探析蜂蜜中四环素和羟甲基糠醛去除研究 54页

江南大学硕士学位论文蜂蜜中四环素和羟甲基糠醛去除研究姓名：连会申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：彭奇均20070501 论文题名论文作者导师姓名作者专业蜂蜜中四环素和羟甲基糠醛去除研究连会彭奇均化学工艺摘要蜂蜜是一种天然营养佳品，其主要成分是糖，其中还原糖占总成分含量的65％以上。在储存时问过长或加热温度过高，还原糖易转化为羟甲基糠醛，影响到蜂蜜的口感和外观。同时，养蜂业中，为防治蜂病，给蜜蜂喂养四环素类抗生索造成蜂蜜中四环素的残留。本文考察吸附剂——颗粒活性炭对四环素和羟甲基糠醛的吸附能力，为吸附法去除蜂蜜中这两种物质提供～定的依据。首先，对四环素和羟甲基糠醛含量测定方法进行了研究。采用双波长紫外分光光度法测定蜂蜜中的四环素和羟甲基糠醛含量，具有较好的准确度和精确度，相对标准偏差在0．5％一7％之问，回收率均为84％以上。此法用于测定四环素和羟甲基糠醛模拟混合液中各组分含量，则具有快速，简便优点。化学显色法测定蜂蜜中羟甲基糠醛，干扰少，重复性好，准确度高，相对标准偏差小于2．5％，回收率94％一101％。考察颗粒活性炭物理参数与其对四环素和羟甲基糠醛吸附性能的关系。研究表明，活性炭颗粒度变小有助于吸附能力的提高，活性炭比表面积、碘吸附值及亚甲基蓝吸附值与其对四环素和羟甲基糠醛吸附容量呈一定的线性关系。通过静态吸附法研究了LH．15颗粒活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛的动力学及热力学。动力学研究表明：溶液pH、起始浓度及温度对过程中吸附率／吸附容量、吸附速率有一定的影响。最适pH为4。LH．15颗粒活性炭吸附四环素的动力学模型符合准二级动力学模式，且随着起始浓度的增加，k2值下降；吸附HMF时，符合准一级动力学模式，k，值随着浓度增加有所增加。由此表明，液膜扩散是LH．15型GAC吸附四环素和羟甲基糠醛过程的控制步骤。热力学研究表明：LH．15颗粒活性炭对TC和HMF的吸附等温线均较符合Langmuir模式，温度升高，qo均增大，相应的等温常数b下降。从吸附热力学性质判断，LH．15颗粒活性炭吸附TC和HMF的过程为放热反应。同时，吸附焓的绝对值小于40kJ／mol。表明吸附过程为物理吸附。最后利用硝酸对LH．15型颗粒活性炭进行表面液相氧化改性。考察了改性因素(硝酸浓度、温度、时间)对活性炭表面酸性基团、孔隙结构等物化参数的影响。同时也考察了活性炭物化参数变化对其吸附四环素和羟甲基糠醛性能的影响。通过正交试验极差分析，温度，硝酸浓度是影响活性炭物化参数的主要因素；改性温度也是影响改性活性炭吸附四环索和羟甲基糠醛的主要因素，浓度、时间对吸附羟甲基糠醛的影响较小。对四环素和羟甲基糠醛吸附性能较好的改性条件为：硝酸浓度25％，温度30。C，时间6h。同时，改性活性炭对四环素的吸附性能是物理吸附与化学吸附共同作用的结果，对羟甲基糠醛的吸附主要以物理吸附为主。关键词：蜂蜜，四环素，羟甲基糠醛，颗粒活性炭，吸附，硝酸，改性 Title：The蚰JdyofremovingtetracyclineandhydroxylmethylfurfuralfromhoneyAuthor：LianhuiMentor：PangQi-junMajor：chemicalengineedngandtechnologyAbstractHoney，whichwasthenaturenutriment．consistedofover65％reducesugar．Storedovertimeortreatedoverheat，reducesugarconvertedtohydroxymethylfurfural(HMF)easily,whichwouldinfluencethetasteandappearanceofhoney．Meanwhile．beekeeperoftenfedantibioticssuchaStetracycline(TC)tobees，whichwouldbringrudimentalantibioticsinhoney．SotheadsorptionmethodwasstudiedtoremovetheHMFandTCusinggranuleactivecarbon(GAC)．Firstly,themethodsofdeterminingthecontentsofHMFandTCwerestudied．Thebi—wavelenghultravioletmethodpossessedhighaccuracyandrecoverieswere84％above．ItWasapplicabletosimulmionsolution．Inordertoavoidthedisturbance，derivativespectrophotometricmethodwasfittodetermineHMF．recoverieswereover94％．nlestudiesdemonstratedrelativefacearea,iodinevalueandmethylenebluevaluehadthelinerrelationshipwiththeadsorptioncapacityofGACtoHMFandTC．nlemechanismsforLH—l5GACtoadsorbHMFandTCfromhoneyintheadsorptionkineticsandthermodynamicsviewwerestudied．KineticsstudydemonstratedthattheoptimumpHWas4toobtainthebiggestadsorptionvelocity．111eadsorptionprocesseswereaccordwiththepseudosecond·orderequationforTCandthepseudofirst-orderequationforHMF．Thekeydominatestepswereliquiddiffusion．111ethermodynamicsresultsshowedthattheequilibriumadsorptionisothermswereaccordwithLangmuirmodel．Theprocessesbelongedtothephysicsadsorption．ThesurfacechemicalpropertiesofGACmodifiedbynitricacidhadsignificantinfluenceonitsadsorptionperformance．Thepurposeofstudiesliedinmakingcleartheeffectofmodificationfactors，physicalandchemicalproperties，whichwouldinfluencetheadsorptioncapacity．111eresultsshowedthatthemodificationtemperaturewasthemainfactorinfluencingtheadsorptionperformance．1hebestconditionswereobtained：nitricacidconcentrationWas25％．modificationtemperaturewas30℃，modificationtimelengthwas6h．Meanwhile，theresultsdemonstratedthattheprocesswastheeffectsthephysicaladsorptionandchemicaladsorptiontoadsorbTConmodificationGAC．andthemaineffectWasphysicaladsorptiontoHMFKeywords：honey，tetracycline，hydroxylmethylfurfural，granuleactivecarbon，adsorption，nitricacid，modification 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其饱人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。关于论文使用授权的说明f弭本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。签名=曲导师签名：日期：叼， 第一章绪论1．1蜂蜜概述1．1．1蜂蜜简述蜂蜜是蜜蜂将采集的植物花蜜或植物细胞渗出的蜜露，或昆虫排泄的甘露混以蜂蜜唾液腺的分泌物，经充分酿制而储藏在蜂巢里的甜味物质。蜂蜜作为医药用途，在历代古医学书中都有不少记载，最早的《神农本草经》记载：“蜂蜜味甘、平，心腹邪气，诸惊痛痉、安五脏诸不足，意气补中、止痛解毒、除众病和百药，揪服强志轻身、不饥不老”Ill。1．1．2蜂蜜理化性质蜂蜜呈透明、半透明状液体或半固体结晶状态，相对密度为1．401一1．443，是一种高度复杂的糖类饱和溶液，其中糖类约占3／4。此外蜂蜜中还含有蛋白质、氨基酸、维生素、微量元素、有机酸、色素、芳香物质的高级醇、胶质物、蜂花粉、激素等12-41。到目前为止，鉴定出蜂蜜中有180多种成分。蜂蜜的化学成分以还原糖为主，主要来源于花蜜中的蔗糖，通过蜂蜜分泌的转化酶的作用而产生，占蜂蜜总成分的65％以上。赋予蜂蜜的甜昧、吸湿性和触变性等特性【21。水分含量在16％--25％，蛋白质含量平均为0．6％t5,61。蜂蜜中的酸类物质包括有机酸、无机酸和氨基酸。由于蜂蜜中的酸类物质化合物种类多，故呈酸性，pH为4—5。蜂蜜中的酶是蔗糖酶和淀粉酶。蔗糖酶能将蜂花粉中的蔗糖转化为具有旋光性的单糖。淀粉酶的含量可能会失去一半，所以，淀粉酶的高低可表示蜂蜜的新鲜度和成熟度，其含量多少是考察蜂蜜质量的重要指标之一。蜂蜜中还含有维生素、矿物质等其他营养物质。蜂蜜有促进牙齿生根、增加豚鼠关节硬度、促进动物食欲等功能，这些都是蜂蜜中生物活性物质作用的功效。1．1．3蜂蜜的药理作用与应用‘1，2’5】蜂蜜的食用与药用方法早在古埃及金字塔和方尖石塔上就有象形文字的记载。公元前2世纪至公元|；i『l世纪我国医学经典著作《神农本草经》中把蜂蜜列为药中之上品。蜂蜜中丰富的成分使其具有广泛的药理作用，在食品工业、医药工业、农业畜牧领域有广阔的应用前景。1．1．3．1药理作用【7"8】1．1．3．1．1保护肝脏蜂蜜对因四氯化碳中毒的大鼠的肝脏有保护作用，它能促使动物的血糖、氨基己糖含量升高，肝糖含量增加，血胆固醇含量恢复正常。1．1．3．1．2对消化系统的作用蜂蜜有缓泻作用，临床研究证明，蜂蜜对胃肠功能有调节作用，对胃酸分泌过多或过少有使其分泌正常化的作用。1．1．3．1．3对糖代谢的影响在蜂蜜中使血糖降低的成分为乙酰胆碱，使血糖升高的因素为葡萄糖。给予低剂量蜂蜜时，乙酰胆碱降血糖的作用超过葡萄糖的作用，使血糖降低；高剂量时则相反，使血糖升高。 坚壹查堂堡主兰竺堡壅1．1．3．1．4对免疫功能的影响试验证明，分别给小鼠用1％和5％椴树蜜或杂花蜜灌胃，每日1次，连续7天，结果表明：1％和5％椴树蜜均能使抗体分泌细胞的数量增加。其中5％剂量组与对照组比较差异显著，表明椴树蜜有增强体液免疫功能的作用。而1％杂花蜜使抗体分泌细胞明显减少，有抑制抗体产生的作用。1．1．3．1．5抗菌作用[91未经处理的天然成熟蜂蜜具有很强的抗菌能力。在室温下放黄数年，甚至长期放置也不会腐败变质。其抗菌作用原因，除蜂蜜中高浓度糖和低pH抑制微生物生长发育外，蜂蜜中的葡萄糖在葡萄氧化酶的作用下会产生抗菌物质过氧化氢。1．1．3．1．6加速创伤组织的修复蜂蜜能促进部分切除大鼠肝脏的再生，并能增强蛋氨酸促进肝组织的再生作用。蜂蜜能使创伤处的分泌物所含的谷胱甘肽大量增加，这种肽对机体组织的氧化还原过程起着重大作用，它刺激细胞的生长和分裂，并促进创伤组织的愈合。1．1．3．1．7对心血管系统的作用蜂蜜对心血管系统起双向调节作用；有强心作用，能使冠状血管扩张，消除心绞痛；对幼儿的血红蛋白含量有所提高。1．"．3．1．8滋补强壮与促进组织再生蜂蜜含有丰富的糖、维生素、氨基酸和酶等营养物质，能促进儿童生长发育，提高机体的抗病能力，是极佳的滋补品。此外，蜂蜜能调节神经系统功能、改善睡眠、提高脑力和体力活动能力。1．1．3．2蜂蜜的应用1．1．3．2．1在医学上的应用蜂蜜能治疗消化系统、呼吸系统、神经系统和心血管系统的疾病。治疗皮肤病和皮肤创伤，常用于治疗慢性溃疡、表面坏死性溃疡和肉芽生长迟缓的创伤，均取得令人满意效果。治疗儿科疾病，对患有中毒性和传染性腹泻的儿童有治疗作用。用10％一15％的蜂蜜水溶液漱口，可治疗儿章的牙齿、口腔和咽喉疾病。蜂蜜对治疗儿章的皮肤渗出性皮炎、慢性便秘、夜尿症、佝偻病、大小便失禁等均有良好的效果。1．1．3．2．2在畜牧兽医上的应用110l用蜂蜜外治家畜创伤和外科感染有良好的效果，尤其对久治难愈的深部创伤和大面积化脓创伤疗效更佳。在畜牧业上用含15％的蜂蜜饲料喂早期断奶的小猪，可明显促进生长发育、增加体重。在农业方面，当植物移植时，用蜂蜜水浸泡根部，有促进根生长的作用，成活率高。1．1．3．2．3在糕点食品、饮料和化妆品上的应用由于蜂蜜以单糖为主，使用后可被人体直接吸收，老少皆宜，对于需要及时补充能量的运动员和强体力劳动者是极好的饮料。蜂蜜是高浓度的糖溶液，甜度大，常被制成糕点食品、饮料等。由于蜂蜜的营养丰富和它特有的理化性质，有滋润皮肤和护肤的作用，从而被成功地应用在化妆品上。蜂蜜具有强吸湿性，在传统糕点的制作上可使蛋糕保持一定的水分、质地松软，是蔗糖2 第一章绪论不可代替的【ll】。蜂蜜可酿制各种不同甜度、酒度和风格的蜂蜜酒。在外国蜂蜜还可以作为果汁的澄清剂，其作用来源于蜂蜜中含有的两种蛋白质成分作用的结果。在化妆品方面，由于蜂蜜中含有的各种营养成分，可渗透过皮肤，从而影响细胞代谢过程，促进皮肤生理平衡，有护肤、抗皱、恢复皮肤的生理作用【121。1．1．4目前现状及存在问题我国是世界第一养蜂大国，蜂群数量和蜂产品产量居世界首位。蜂蜜畅销不衰，国内外市场供求缺口逐年加大，人均年消费蜂蜜由目Ii{『的200克上升至500--600克，国际市场还有100万吨的市场潜力Il⋯。在养蜂业中，为防治蜜蜂的白垩病及腐臭病，蜂农给蜜蜂喂养四环素类(Tcs)抗生素，可能造成蜂产品中四环素(Tc)的残留。四环素在蜂蜜中降解慢，存留时间长，致使蜂蜜中可能含有一定量的四环素。四环素刺激胃肠道，使牙齿发育不良，有时可出现暂时性阻碍孩子骨骼生长，长期或大量使用四环素可造成肝、肾损害，并且还可能造成尿中核黄素排泄增加等症状”⋯。蜂蜜中羟甲基糠醛(HMF)含量的多少是决定蜂蜜质量优劣的重要标志。国际贸易中，HMF属于强验指标。HMF不是蜂蜜中原来就含有的成分，而是在后天产生的。蜂蜜中羟甲基糠醛产生与时间和温度有直接关系，当存放时问过长或加工温度过高，自然产生HMF。HMF是黑色的具有难闻气味的有毒物质，它的存在必然导致蜂蜜风味的改变和颜色的加深，影响蜂蜜的口感和外观，影响蜂蜜质量，而且HMF对眼、粘膜或皮肤有刺激性，食之过多会引起中毒，可能引起癌症，造成动物横纹肌麻痹和内脏损害[15,1“。2001年以后，为保证蜂蜜使用安全性，欧盟和美国等国家相继提高了对蜂蜜的“药残”等标准的要求，致使长期以来稳居世界第一的中国蜂蜜出口大幅下降，阿根廷跃居第一。2002年年初，欧盟以我国蜂蜜所含氯霉素等抗生素超标为由，中止进口中国的蜂蜜，不仅严重影响了中国蜂蜜出口创汇，而且对我国蜂蜜生产和销售乃至整个蜂业都带来了不利的影响。2004年10月欧盟宣布解除对中国除家禽以外其余动物源产品的进口禁令，其中包括蜂蜜、蜂王浆。虽然欧盟对我国蜂蜜、蜂王浆解禁，但检测标准提高到了十分苛刻的程度。国际市场规定，蜂蜜中HMF≤40mg／kg。对蜂蜜中四环素残留含量也有一定的限定要求，有些国家不超过50ug&g，有些不超过10011g／kgll71．为此，如何有效解决蜂产品中“药残”及HMF含量等问题，提高蜂蜜安全卫生质量，扩大在欧盟等国的市场份额至关重要[t8020】。1．1．5四环素和羟甲基糠醛检测分析1．1．5．1四环素检测分析蜂蜜样品经过|j{『处理后所得到的含有药物残留的提取液，经过适当的处理后要进行进一步的分析。常用的方法为放射免疫法、酶联免疫法、微生物法、毛细管电泳法、色谱法等。四环素和羟甲基糠醛的结构式见图1．1。 江南大学硕士学位论文m凰磷印段’(a)TC(MW=444)【b)HMF(MW。126)图卜1四环素和羟甲基糠醛分子结构式1．1．5．1．1微生物法微生物法是目前公认而又广泛应用的测定抗生素的方法，原理及操作简单，但是测定所花时问太长、灵敏度不高；而且，微生物法选择性低，易产生假阳性。1．1．5．1．2酶联免疫法(ELISA)1211利用抗体与抗原间免疫化学反应，酶标抗生素结合体与样品检体中抗生素残留物同时竞争固定在酶标孔的抗生素抗体，待检体中抗生素的含量愈高，显色反应愈浅，待检体中抗生素的含量愈低，显色反应愈深。此抗生素残留量检测方法快速可靠、敏感性高、特异生强。酶联免疫法在快速筛选检测方面有明显的优势。1．1．5．1．3高效液相色谱法(HPLC)[22。25】HPLC法在灵敏度、选择性等方面均优于微生物法，但样品预处理多采用溶剂萃取或固相萃取等技术，操作步骤多，消耗大量有毒的有机溶剂和昂贵的一次性固相萃取柱，而且回收率不稳定。1．1．5．1．4毛细管电泳法(CE)毛细管电泳法对常用的抗生素——四环素、土霉素、多西环素、金霉素和氯霉素进行分离，可简单、快速定量蜂蜜中残留抗生素，不需复杂的抽提和净化程序【2“。1．1．5．1．5薄层色谱法(TLC)由于高效分离材料和薄层色谱扫描仪的应用，TLC法有了很大的发展，改变了常规TLC法在灵敏度和重现性方面的不足，同时保持了TLC的简便、快速、样品容量大的优点，不需沈脱斑点可直接测定浓度。因蜂蜜组成成分复杂，前处理比较麻烦，而采用薄层色谱法可以排除许多干扰。1．1．5．1．6紫外分光光度法【27】利用四环素具有特征的紫外吸收，可快速、简便分析，操作简单，重现性好等优点。而且设备简单、造价低等特点，非常适合抗生素的快速检测及目|ji『我国的国情。1．1．5．2羟甲基糠醛检测分析国外有关HMF测定的报道很多，分析对象主要包括：加工果汁、蜂蜜、谷类食物、酒类、焦糖和药物等。采用的分析方法主要有：衍生化分光光度法、停留注入分析法、流动注入分析法、胶束动电毛细管色谱和高效液相色谱法等1281。国际蜂协曾推荐三种检测方法，两种分光光度法：w11ite分光光度法(1979年)和Winkler法(1955年)，一种HPLC法【29J。1．1．5．2．1分光光度法4 第一章绪论1．1．5．2．1．1紫外分光光度法在284nm处检测HMF及相关物质，但该法不能测定HMF的绝对含量，也不具有专一性，实验结果重现性不稳定口Ol。1．1．5．2．1．2骱jte分光光度法对蜂蜜样品进行Ij{『处理后，加入亚硫酸氢钠溶液，NaHS03分子与HMF分子反应，破坏共轭JI键结构，检澳11284nm和336nm处的吸光度，利用紫外吸光度测定其中的HMF的含量。方法度量不易掌握【3l】。1．1．5．2．1．3■inkl6r法此法利用对甲苯胺、巴比土酸与HMF反应生成红色物质进行显色测定。方法简单，但显色不稳定。1．1．5．2．2色谱法[28,31-33】此法可不受样品中许多受热或储存而产生的衍生物的干扰。方法准确度高，但设备要求高，操作繁琐。1．1．6四环素和羟甲基糠醛的提取、去除1．1．6．1降解公开号CN1582714A专利介绍射线降解蜂蜜、蜂王浆中残留抗生素(氯霉素)方法。但降解效果不明型“j51。目前有使用无机半导体作催化剂光催化分解四环素的报道。高俊敏等利用沸石吸附四环素，同时利用光催化氧化法处理降解四环素废水【361。四环素是难降解物质，降解效果不好。1．1．6．2萃取PilarVifias等用含EDTA的温和酸溶剂提取蜂蜜中四环素，比较C18，C8，苯基和氰基SPE小柱净化效果，苯基柱固相萃取较好，回收率达92掰221。MariaJNozal等提取蜂蜜中HMF，采用液液萃取，萃取效果差(乙酸乙酯提取效果最好，回收率仅62％)。利用固相萃取，OasisHLBSPE柱富集HMF，回收率80．4％。液一液萃取法使用大量的有机溶剂，且提取效果不好；固相萃取减少了有机溶剂的使用，但一般在分析中使用，且处理的样品量岁32】。因而，从能耗和环保方面考虑，萃取法不适于大量蜂蜜样品中四环素和羟甲基糠醛的提取、净化。1．1．8．3吸附MCarabasa等考察三种活性炭及不同温度下吸附除去水果汁中黑色化合物的过程，结果表明，吸附HMF速率大大快于对黑色物质的吸附，吸附HMF量40％--75％。吸附剂专属性差【371。在食品业中，活性炭吸附法除去HMF是常用的方法【381。卢珂等考察了LSA．800B型大孔吸附树脂树脂对蜂蜜中HMF的吸附可行性，为吸附树脂吸附HMF提供了一定的理论依据‘391。赵晖等检测分析蜂蜜中四环素，采用XAD．2树脂吸附四环素，水和甲醇沈脱，酶联免疫试剂盒检验筛选阳性样品，筛选率100％【2”。吸附树脂吸附蜂蜜中四环素和HMF效果较好，选择吸附性好，但目前存在的缺点是价格昂贵，难以适用于工业应用，在相当长的时间内难以取代活性炭的地位。 坚堕盔堂堡主兰垡丝苎RoongnapaSuedee等利用分子烙印聚合物的亲和性吸附四环素，除去水中的四环素。选择吸附能力强，但价格昂贵ⅢJ。因而，综合考虑能源、环保及吸附效果等方面因素，采用活性炭吸附法去除蜂蜜中四环素和HMF仍有一定的研究前景及利用价值。1．2活性炭吸附技术1．2．1吸附技术简介吸附与人们的生活、生产活动密切相关。最早，吸附分离仅用于吸湿干燥、脱臭、脱色、饮用水净化上，吸附剂往往是一次性使用，使用能耗不高。近几十年吸附分离技术迅速发展，已经应用到人类活动的许多领域。有的吸附剂可以反复再生使用，这是一个大的进步141．42J。很多情况下利用吸附比其它方法简便省事，而且产品质量较好。人们利用吸附回收少量的稀有金属，对混合物分离、提纯、回收溶剂、处理污水、净化空气以及进行吸附光谱等等。各种类型的吸附剂广泛应用于工业生产，吸附也己成为重要的化工单元操作之一。从轻工业到化学工业、钢铁工业；从食品工业到汽车、电子工业；从潜艇到宇宙飞船和某些新兴技术中无不展现出吸附分离的重要作用[431。目前，在吸附分离过程中常用的吸附剂主要有合成沸石(分子筛)、活性炭、硅胶、活性氧化铝、吸附树脂等。在实际应用中，根据体系的具体要求，采用不同的吸附剂。但作为吸附剂，一般都有如下的主要性能要求：大的比表面积、较高的强度和耐磨性、颗粒大小均匀、具有一定的吸附分离能力、合理的价格等。活性炭与其他吸附剂比较在这些方面占有很大优越性，因此活性炭的应用领域不断扩大，从利用食品和医药的脱色与除味、防毒面具14⋯，发展到大规模应用于溶剂精制与回收、催化剂或催化剂载体、防除原子能设施放出的放射性物质、空气净化、烟气脱硫、食品保鲜、医药制品、血液净化【45弓01，近年来又在大容量电容器、天然气储存等领域得到新的应用15””。1．2．2活性炭的理化性质1．2．2．1活性炭的化学组成和物理性质活性炭用木质、煤质、果壳等含炭物质通过化学法活化或物理法活化制成，是一种非极性吸附剂，外观为暗黑色，有粒状、粉状和纤维状三种。活性炭的物理性质涉及其密度、比表面积、孔径及孔径分布等，这些性质与制备活性炭的原料、方法，后处理的条件，活性炭的形状、粒度等因素有关【54】。活性炭主要成分除含碳外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸，强碱，能经受水浸、高温、高压作用。活性炭之所以具有良好的吸附性能，是因为它有巨大的比表面积和特别发达的微孔。通常它的比表面积高达500--1700m2／g，这是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因。当然，比表面积相同的炭，对同一物质的吸附容量有时也不尽相同，这与活性炭的内孔结构和分布以及表面化学性质有关【55l。活性炭的吸附以物理吸附为主，但由于表面含氧基团的存在，也可能发生一些化学选择吸附。其中粒状炭因工艺简单，操作方便，用量最大。1．2．2．2活性炭的表面化学性质活性炭的诸多应用无不与其表面化学性质有关。换言之，活性炭的吸附性能除与比表面、孔体积、孔径分布等因素有关外，还受其表面的疏水性和表面基团所制约。6 第一章绪论活性炭在制备过程中由于灰分和其他非炭杂原子(氢、氧、硫等)的存在，使其结构产生了缺陷和不饱和键，氧和其他杂原子在活化过程中可以吸附于这些缺陷上，形成各种官能团，主要是含氧官能团，这些与炭原子成键的元素构成活性炭化学结构的一部分，因而使活性炭材料产生了各种吸附特性。活性炭的表面氧化物主要有三种类型：酸性型、碱性型和中性型。在较低温度下(如低于100*C)，气态氧与活性炭表面反应生成表面氧化物，水合作用后形成羟基和其他碱性基团。在较高温度(如300--500℃)，氧与炭表面反应形成表面氧化物，水合作用后形成酸性基团。活性炭表面的含氧基团主要有羧基、酚羟基、醌型羰基、内酯基、酸酐基、环状过氧化物等【5“，见图1-2。上述基团中羧基、酚羟基、酯基、羧酸酐基均为酸性表面氧化物，在真空条件下约250℃处理，这些基团丌始破坏。碱性表面氧化物为呋喃型结构，这种结构为带有--CH2一或一CHR一的含氧杂环。在炭表面上的不饱和键(=C=C=)上不可逆吸附氧可形成中性型表面氧化物，形成的过氧键在高温下抽真空分解为C02。中性表面氧化物较酸性表面氧化物稳定，500--600℃才会分解。(a)羧基(b)酚羟基(c)醌型羰基(d)内酯基蓼强啦(e)---氢荧光索型内酯基(D羧酸酐基@环状过氧化物图1-2活性炭表面的含氧官能团1．2．2．3活性炭的吸附作用【571当物质在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂，被吸附的物质叫吸附质。实验表明，对于一个给定的体系，达到平衡时的吸附量与温度等有关。吸附一般分为化学吸附和物理吸附，假如在吸附质和吸附剂之间的结合力很强，则吸附主要靠化学吸附，为不可逆；假如结合力很弱，则吸附靠范德华力，这种吸附为物理吸附。用这种方法吸附的分子很容易被移开，即脱附(解吸)，只要改变平衡条件，如降低溶液的平衡浓度，脱附即可发生，所以物理吸附是可逆的。两类吸附力性质上的不同，导致物理吸附和化学吸附特征上的一系列差异，见表1．1。丞!：!丝堂哩匝兰丝翌咝匝丝}E筮吸附特征物理吸附化学吸附 江南大学硕士学位论文吸附稳定性不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快，不受温度影响，较慢，温度升高则速度垫=墼丕益垩适丝韭垫迭：垫盂垩适丝筐"．2．3活性炭裘面改性[58,591活性炭表面的官能团对其吸附特性产生重大影响，因此研究活性炭的表面特性(酸碱性，亲水性等)对不同物质的吸附性能的影响，并根据吸附质的不同对活性炭进行改性有重要意义。1．2．3．1表面氧化改性目|ji『对活性炭的表面改性主要集中在通过氧化提高表面酸性基团上，特别是通过HN03的氧化[60J。通过氧化提高了表面羧酸基等酸性氧化物的含量，相应的提高了亲水性，这不利于它对以疏水性为主的有机污染物的吸附。目前对活性炭进行表面氧化改性的方法还有高温氧化、H202法[61l、(NH4)2S208法、HCl0氧化162]等。对活性炭进行氧化改性处理可使其化学性质和微孔结构同时发生改变，缓和的氧化改性处理可使活性炭表面的含氧基团增多，结构的微孔变化不大，吸附性能变化也不大；强氧化改性则使其微孔结构遭破坏，过渡孔系增多，吸附性能明显降低。Morwski等采用硝酸对酚基合成炭材料进行处理，处理后的活性炭材料对三卤甲烷的吸附性能大幅度提高【63l。厉悦等利用硫酸对粉末活性炭进行表面改性处理，提高了活性炭表面的酸性基团，但对水中苯酚的吸附性能降低了畔】。1．2．3．2裘面还原改性活性炭表面还原改性是在适当温度下通过还原剂对表面官能团进行还原改性，提高碱性基团的相对含量，增强表面的非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附能力。还原改性的手段主要集中在氢气和氮气等惰性气体对活性炭的高温处理和氨水浸渍处理。活性炭材料的碱性主要是由于其无氧的Lewis碱，可以通过在还原性气体H2或N2等惰性气体下高温处理去除活性炭表面的大部分酸性基团得到碱性基团含量较多的活性炭材料。高尚愚等利用H2改性活性炭材料，改性后的活性炭材料孔隙性能没有明显的变化，但是由于表面含氧宫能团，特别是含氧酸性官能团显著减少，使活性炭对苯酚的吸附能力提高近2．5倍【651。Manuel等人将活性炭进行有选择的改性，通过检测改性活性炭试样表面化学性质、结构特性以及对不同染料的吸附效果可以看出，活性炭表面化学性质在染料吸附过程中起了关键的作用。经H2在700。C吹扫处理的活性炭对多种染料有着很好的吸附效果【删。1．2．3．3负载金属离子改性167，6s】负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的表面上优先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属离子或金属对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。目前经常用来负载的金属离子包括铜离子、铁离子等。1．2．3．4酸碱改性酸碱改性是利用酸、碱等物质处理活性炭，根据实际需要调整活性炭表面的官能团至所8 第一章绪论需要的数量。通常对活性炭进行酸碱改性是为了改善活性炭对以铜离子为代表的金属离子的吸附效果，常用的改性剂有HCl、NaOH、柠檬酸。研究表明：NaOH处理可以增加活性炭表面羟基的数量，而HCI处理则大大增加了诸如酚羟基、内酯基等含单键氧官能团的数量【叫。张丽丹等人对活性炭改性酸碱处理，除去酸碱可溶性物质，使活性炭的灰分大大降低，从而提高了活性炭的比表面积，并提高了活性炭的吸附活性，可以大大提高活性炭对苯的吸附能力1701。1．2．3．5其他改性方法低温等离子体表面改性处理既能改变炭材料的表面化学性质，又能控制材料的界面物性，在炭材料的表面处理方面显示出广阔的应用前景【7”。电化学改性通过改变活性炭表面的电化学性质，而改变其对吸附质的吸附性能。当增加或减少一定的电压时，增加了活性炭表面吸附相应物质的吸附点。因此，我们可以通过改变电压来达到改变活性炭吸附性能。1．2．4改性活性炭的应用1．2．4．1水处理中的应用在水处理中主要用于：(1)污水源的净化【72】。用活性炭吸附水中有机物、颜色、臭味、油、苯酚等。(2)有机工业废水处理。由于活性炭对水中的有机物具有突出的吸附能力，对一些难以被生物降解的有机物更有独特的去除效果，因而被用于制革废水、造纸染料废水、焦化废水及其他有机废水的处理中【73】。(3)无机工业废水处理。某些活性炭对于废水中无机重会属离子具有一定的选择吸附能力。(4)饮用水及微污染水净化领域[74,75]。臭氧一生物活性炭工艺以其可以高效去除水中溶解性有机物和致癌突变物、出水安全、优质而备受重视。在这种工艺中，活性炭起着生物膜的载体材料的作用，而且活性炭可以很快地把臭氧分解掉，使液体中的溶解氧量增加，稳定了微生物的生息环境，为好气性微生物的生长提供了保证。1．2．4．2烟气治理中的应用目前，我国的煤炭燃烧过程中排放出的S02和NOx是主要的大气污染物，在纷繁复杂的治理技术中，活性炭材料脱硫脱硝因其处理效果好、投资运行费用低、实现“资源化”、且易于再生利用等优点而引人注目。尤其是改性后的活性炭材料其脱硫脱硝性能远远好于普通的活性炭材料。在炭载金属脱硫剂方面，wey等研究了炭载金属铜和铈脱硫剂的脱硫性能，在473K一820K温度范围内，其脱硫活性依次为Ce02／AC>CuO／AC>CuCe／AC，脱硫性能为钙脱硫剂的2倍多，并指出活性炭优良的吸附特性是脱硫剂脱硫的先决条件【76】。1．2．4．3在空气净化中的应用在实际的工业生产过程中，为了改善作业环境、保护作业人员的健康等，同时达到节能的要求，希望尽可能在小的排风量下，有效地净化作业环境。为此，人们正在开发各种高效空气净化器。活性炭材料因其优异的吸附性能被广泛地用作空气净化器中的吸附剂【7”。蔡来胜等研究了活性炭纤维在空气净化机中的应用，通过实验得出复合活性炭纤维对空气净化机产生的臭氧以及室内的二氧化碳有很好的去除效果【7引。1．3立题依据与意义蜂产品是大自然赋予全人类的宝贵财富，蜂产品在国外的消费十分普及，例如美国、德9 垩塑查兰堡主堂垡丝苎国、日本、英国等平均每人每年食用蜂蜜1．7蝇一1．5kg，而我国每人每年食用蜂蜜量不足1009。在国外蜂产品不仅被开发成保健食品，在医药工业，化妆品行业也得到了广泛的应用，产品类型远多于我国。因而国际蜂产品市场有很大的发展空间，而且美国、澳大利亚、欧洲等国家每年从中国、墨西哥等国家大量进口蜂蜜。蜂蜜作为一种保健食品，人们更关心它的食用安全性。世界蜂蜜主要进口国和欧盟对蜂蜜药物残留及常规指标都有一定的要求【791。为保证蜂蜜的安全性，针对目前国内蜂产品存在的问题，亟待解决其中四环素药物残留及HMF常规指标超量问题。1．4研究内容本文考察吸附剂——活性炭对蜂蜜中四环素和羟甲基糠醛吸附性能，从理论方面为吸附去除这两种物质提供一定的理论依据。同时，通过对活性炭进行表面氧化改性，考察改性后活性炭理化参数的变化及其对四环素和羟甲基糠醛吸附性能的影响，为选择合适的活性炭提供依据。主要研究内容如下：1．确定四环素和羟甲基糠醛含量测定方法。2．采用静态吸附法研究不同活性炭对四环素和羟甲基糠醛的吸附性能，考察影响活性炭吸附性能的因素。筛选合适的活性炭。3．考察筛选出的活性炭对四环素和羟甲基糠醛的吸附动力学和热力学研究，确定吸附机理。4．采用硝酸对活性炭进行表面氧化改性。通过正交试验考察各因素对活性炭物化参数的影响大小，改性活性炭对四环素和羟甲基糠醛的吸附性能的变化，改性后活性炭物化参数与吸附性能的关系。lO 第二章蜂蜜中残留成分分析方法研究2．1引言蜂蜜是一种高度复杂的糖类饱和溶液，糖类约占3／4，水分约占1／4以下。此外，蜂蜜中还含有蛋白质、氨基酸、维生素、微量元素、有机酸、色素、芳香物质的高级醇、胶质物、醇类、蜂花粉、激素等。本实验对蜂蜜中存在的羟甲基糠醛及可能存在的四环素抗生素残留物质含量测定方法进行研究。蜂蜜中四环素族抗生素残留检测的方法主要有：微生物分析法、紫外分光光度法【80l、薄层色谱法、化学发光法、液相色谱法等。微生物分析法特异性差，灵敏度较低，精密度也有一定的问题；液相色谱法在四环素族抗生素残留检测方面的应用发展很快，但需要一系列繁琐的提取和净化处理步骤，且受仪器设备的限制，难以普及。国内外测定HMF含量的方法主要有：化学显色法、重量法、紫外分光光度法碑”、高效液相色谱法等。本实验利用双波长紫外分光光度法测定蜂蜜中四环素(TC)和羟甲基糠醛(HMF)的含量，同时比较利用化学显色法测定HMF的含量，确定这两种物质的含量测定研究方法。2．2材料与方法2．2．1试剂与仪器2．2．2双波长紫外分光光度法利用四环素及HMF都有强的紫外吸收特征，且四环素与HMF的紫外吸收光谱图有明显的 江南大学硕士学位论文差别，采用双波长紫外分光光度法同时测定四环素和羟甲基糠醛。储备溶液配制：分别准确称取盐酸四环素(TC含量97．17％)和羟甲基糠醛(HMF含量98．5％)一定量，折算成TC和HMF为80mg，溶解于甲醇，定容至100mL，配制成0．8g／L的储备液，一18℃避光保存。工作溶液配制：准确移取0．89／L储备液一定量，用甲醇稀释，配制Tc系列工作溶液：O．16，O．32，O．96，1．60，3．2，8．0，16．0，25．6，32．0mg／L配制HMF系列工作溶液：0．16，O．32，O．64，O．96，1．28，3．2，6．4，12．8，16．0mg／L。测定：取适量蜂蜜进行处理后，于合适的两个波长处分别测定紫外吸光度，根据标准曲线分别计算出四环素和羟甲基糠醛的含量。2．2．2．1结果与讨论2．2．2．1．1四环素和羟甲基糠醛的紫外光谱扫描分别对TC和HMF溶液进行紫外扫描，见图2．1。由图可知TC(a)的Amax=268nm，362nm：HMF(b)的Amax=284nm，并且在四环索362nm的最大吸收处羟甲基糠醛的吸收背景很低，可以对四环素进行测定；在^=268nm处，利用紫外的加和性，可以测定出羟甲基糠醛的含量。≤型梨昏2柏3∞3∞4004∞波长^／rima：四环索；b：羟甲基糠醛图2-1四环素和羟甲基糠醛的紫外吸收光谱图2．2．2．1．2絮外吸收光的加和性设A=268nm和^=362nm处的紫外吸收强度分别为，l和丘，则有：IfIl寸Ith；12=12a(12b≈O)在仪器及外界条件稳定不变的情况下，紫外吸收强度与浓度有一定的线性关系，则有：^=KlaCa+KlbC0(1)12=K2aC．(2)式中：Kl，眨——分别为268nm、362nm波长处线性回归方程斜率；a，b——分别代表四环素、羟甲基糠醛。由式(2)可以建立四环素的回归方程。由式(1)可得：，l—Kl。Cj=KjbC；(3)若局。己知，便可由式(3)建立测定羟甲基糠醛回归方程。2．2．2．1．3石．的求算及分析标准曲线的绘制 第二章蜂蜜中残留成分分析方法研究在^=268nm、362nm处测量其相应的紫外吸收强度^。和11。，由回归分析，建立^。一ca和正。一ca的回归线性方程，由^。一ca确立的方程可求得Kl。，由如。一ca确立的回归线性方程即为四环素的回归方程，数据见表2．1。表2．t四环素回归方程确定序号123456789四环素(mg／L)0．160．320，961．63．28．016．025．632．0五∞0．0080．0140．0330．0560．1250．2730,5190．8020．97713620．0070．017O．0360．0620．1430．3130．5940．9071．097回归方程268nm：y=0．0306x+O．0119(膏=0．9988)362nm：y=0．0346x+0．0151(／／a=O．9981)由表2．1数据可以确定，式(1)中的K1。=O．0306，四环素362nm处的分析标准曲线为：y=0．0346x+0．015l，R2=O．9981，线性范围O．16mg／L--32mg／L。测定A=268nm处，HMF的系列工作溶液的紫外吸收强度，见表2．2。表2．2HMF同归方程确定序号123456789HMF(me,／L)0．160．320．640．961．283．26．412．816．0如“0．0140．0270．0480．0680．0900．2340．4430．8611．073回归方程268nm．-y----0．0668x+0．0075(R2--0．9998)确立268nm处羟甲基糠醛的分析标准曲线为：y=0．0668x+0．0075，R2=0．9998,线性范围O．16m班一16mg／L。2．2．2．1．4四环素和羟甲基糠醛含量测定及回收率实验称取霍香蜜3．09(脱蛋白蜜2．09)，加7mL甲醇溶解，2000r／min离心，上层清液转入25mL容量瓶中，清沈样品数次，离心，合并上清液，用甲醇定容至25mL。取适量溶液于比色皿中，分别于268、362nm处测定样品的吸光度(分别为／1，lz)，平行测定5次。加样处理：称取霍香蜜3．09(脱蛋白蜜2．09)，分别加入一定量的四环素、羟甲基糠醛甲醇溶液(分别表示为加样1，加样2)，处理方式同上。测定结果处理：根据式(2)及TC标准曲线可以计算蜂蜜中四环素含量；根据式(3)及HMF分析标准曲线，计算出蜂蜜中HMF含量。同时求出平均含量、回收率及相对标准偏差，结果见表2．3。耋2：2坚童主凹巫蠢塑丝里蕉速醛釜量型枣[2=§2加入量(me／L)测得量(me／L)测得量均值(me／L)同收率(％)RsD(呦TCHMFTCHMFTCHMFTCHMFTCHMF霍香蜜／15．16815．17914．8902．48314．923／6．832．0614．42314．953啪姗弼MⅢ2， 江南大学硕士学位论文加样11．921．28加样23．202．56脱蛋白蜜／加样12．271．50加样23．202．563，8】24．36l3．6974．0724．2174．8825．1715．0845．17l5．1131．5001．5581．4421．5001．6163．6103．84l3．7253．8123．9574．5644．3614．3904．36116．00215．97515．84616．12315．99716．89017．35617．11l17．16l16．84412．19611．94511．98312．24112．21813．77513．66913．75213．60713．70514．82014．88214．83914．7784．03215．98885．2094．206．850．625．08417．07284．0089．442．341．231．52312．1174．341．163．78913．70199．80105．603．430．494．43114．79190．88104．452．000．64由上述测定结果可知，利用紫外分光光度法测定蜂蜜中四环素和羟甲基糠醛含量有较高的回收率和较低的相对标准偏差，说明该方法具有较好的准确度和精确度。相对标准偏差在0．5％一7％之问。回收率均为84％以上。2．2．2．2双波长紫外分光光度法测定小结双波长紫外分光光度法(^=268nm，362nm)测定蜂蜜中TC和HMF含量，具有较好的准确度和精确定，相对标准偏差在O．5％一7％之间。回收率均84％以上。362nm处物质干扰吸收少，测定TC含量可靠；但问题是蜂蜜组分复杂，其中干扰物质较多，268nm处测定HMF含量可能不是单组分含量。此方法适合于四环素和羟甲基糠醛模拟混合液中各组分的含量同时测定，方法快速，简便。2．2．3化学显色法测定HMF采用文酬Il中化学显色法测定蜂蜜中HMF含量，干扰少，方法可靠。巴比土酸和对甲苯胺与羟甲基糠醛作用，生成一种红色化合物，其显色程度与羟甲基糠14 第二章好蜜中残胃成分分析方法研究醛含量成正比，可以在最大波长处比色测定HMF含量。试剂配制：准确称取HMF20mg溶于水，稀释至25mL，配制成浓度为O．8mg／mL的储备溶液。取上述O．8mg／mL标准储备液lmL，用蒸馏水稀释至25mL，制备成浓度为32ug／mL的标准工作溶液。巴比土酸(丙二酰脲)溶液：称500mg巴比土酸于100mL的容量瓶中，蒸馏水至刻度。对甲苯胺溶液：准确称取对甲苯胺10．09，加入--+烧杯中，加约50mL异丙醇，置于水浴上加热溶解；将此溶液转入100mL的容量瓶中，加入10mL冰醋酸，冷却，加异丙醇至刻度。置于暗处保存，24h以后再使用。澄清剂I：称取159亚铁氰化钾溶于水中，稀释至100mL。澄清剂II：称取309醋酸锌溶于水中，稀释至100mL。测定：取2mL测试溶液两份，分别放人试管中，再各加5mL对甲苯胺溶液，在一个试管中加lmL水并振摇，作空白溶液。在另一个试管中加lmL巴比土酸溶液，立即振摇，混匀后迅速把此溶液倒入比色池中，于最大波长处测量吸光度最大值。2．2．3．1结果与讨论2．2．3．1．1吸收光谱曲线绘制在450--650nm之『自J对HMF显色溶液进行扫描，测定的吸光度曲线见图2．2。O5O●2O3§o2O’O图2-2HMF显色后吸收光谱曲线由图可以看出，此测定方法在550nm处有最大吸收峰，选择此波长作为测定波长灵敏度最大，稳定性最好。2．2．3．1．2显色稳定性研究利用分光光度法测定蜂蜜样品中的羟甲基糠醛简单，快速，但此法的显色稳定时间较短，显色剂加入后，几分钟内达到最大吸收值，然后逐渐降低，因而在测定时要等待并测定最大吸收值。在10—15℃下，取标准工作溶液2mL按照上述方法测定波长550nm处吸光度随时间的变化关系，见图2．3。图2-3显色吸光度与时间的关系通过实验可知显色时间和出现的最大吸收值的时间与温度有一定的关系，在10—15℃时，15 坚堕查兰堕主兰垡丝苎8min时出现最大值，稳定时间4--5min；在20℃时，最大吸收值出现在6min，稳定时间lmin。随着温度的上升，最大吸收值出现的时间越早，稳定的时间也越短。因而应控制在显色稳定时间内测定其最大吸收值。2．2．3．1．3标准曲线的绘制移取标准工作溶液0、0．5、1．0、1．5、2．0mL(相当于HMF分别为0、16、32、48、64ug)于5个具塞刻度试管中，加入蒸馏水至2mL，按上述方法依次测定550nm处的最大吸光度。以HMF含量(pg)为横坐标，吸光度OD为纵坐标绘制标准曲线。测定结果见表2．4。表2．4HMF含量与吸光度的关系绘制标准曲线，见图2-4。图2-4HMF标准曲线回归方程为：y=0．0158x--0．0014，相关系数R2=O．9997，线性范围为0llg--64tlg。2．2．3．1．4HMF含量测定及准确度实验称取5．Og蜜样，加入10mL蒸馏水，搅匀，再转入25mL的容量瓶，加入澄清剂I、II各O．5mL，加蒸馏水至刻度，过滤，舍弃初滤液5mL，收集滤液，测定吸光度，重复测定三次，同时对加样样品(分别为加样l，加样2)进行测定，以加样回收率考察方法的准确度，测定结果见表2．5。表2．5蜂蜜中HMF含最测定(n=3)加入量HMF含量均值RSD回收率蜜样OD‘0．0030．279天然蜜，加样110．24加样215．360．27909．9832．2394．7714．7930．6594．49165296)921709O巧7672785笛29J仉乱t小1L091lm瞄懈懈瑚抛抛拼m1O0 第二章蜂蜜中残留成分分析方法研究由上表测定结果可知，实验方法的重复性好，准确度高，相对标准偏差<2．5％，回收率94％一101％。由化学显色法可以测定蜂蜜中HMF的含量。因而采用化学显色法可更准确测定蜂蜜中的HMF含量。2．2．3．2化学显色法测定llMF小结1．化学显色法测定蜂蜜中HMF，其显色稳定时间与温度有密切的关系。10—15℃，8min时出现最大值，稳定时问4--5mira20℃时，最大吸收值出现在6min，稳定时问lmin。温度上升，最大吸收值出现时间越早，稳定时问也越短。2．化学显色法测定HMF，干扰少，重复性好，准确度高，相对标准偏差电．5％，回收率94％一101％。2．3本章小结1．测定四环素和羟甲基糠醛模拟混合液中各组分含量，采用双波长紫外分光光度法更快速，简便。·2．双波长紫外分光光度法测定蜂蜜中四环素和羟甲基糠醛含量，具有较好的准确度和精确度，相对标准偏差在O．5％一7％之间。回收率均为84％以上。存在的问题是蜂蜜中干扰物质较多，测定其中TC含量可靠，干扰少；但测得HMF可能不是单组分含量。因而此方法适于TC和HMF模拟混合溶液各组分含量同时测定。3．化学显色法测定蜂蜜中HMF，其显色稳定时问与温度有密切的关系。10—15℃，8min时吸光度值最大，稳定时间4—5m证；20。C时，最大吸收值出现在6min，稳定时间lmin。温度上升，最大吸收值出现时间越早，稳定时间也越短。4．化学显色法测定HMF，干扰少，重复性好，准确度高，相对标准偏差<2．5％，回收率94％一101％。5．结合紫外分光光度法及化学显色法测定蜂蜜中TC和HMF含量，方法可行，结果可靠。 江南大学硕士学位论文第三章活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛性能影响因素研究3．1引言吸附量是评价或选择吸附剂的重要基本参数。相对其他吸附分离技术，活性炭吸附技术过程简便、成本较低。吸附作用发生在吸附剂的界面上，主要在吸附剂的孔隙中进行。活性炭是用木质、煤质、果壳等含炭物质通过化学法活化或物理法活化制成的，具有非常多的微孔和巨大的比表面积，因而具有很强的物理吸附能力，且不同的孔径一孔容分布状况决定了其对吸附质的选择性吸附能力。此外，在活化过程中颗粒活性炭(GAC)表面的非结晶部位上形成一些含氧官能团，这些基团使活性炭具有化学吸附性能。但比表面积相同的活性炭可能具有不同的表面物理化学特征和孔结构，从而具有不同的吸附容量。活性炭吸附的合理设计需要以活性炭的表征、选择以及所选活性炭对吸附质的吸附容量等方面的研究为基础。3．2材料与方法3．2．1试剂与仪器3．2．2实验方法3．2．2．1静态吸附实验称取一定量的颗粒活性炭(所需粒径颗粒需碾磨，筛分)于锥形瓶中，加入一定浓度的 第三章活件炭吸附凹环素和羟甲基橡醛件能影响闪桑研冗TC溶液和HMF溶液，在25℃下，120r／min恒温振荡吸附平衡，测定吸附前后浓度变化，计算吸附率E。E=(Co-o／Co×100％式中：卜吸附率(％)；c0．一吸附前吸附质浓度(mg／L)；C—一吸附后吸附质浓度(mg／L)。3．2．2．2测试方法3．2．2．2．1活性炭堆密度的测定按照GB／T12496．18-1999的方法进行测定。3．2．2．2-2活性炭碘吸附值的测定按照GB／T12496．8．1999的方法进行测定。3．2．2．2．3亚甲基蓝吸附值的测定按照GB／T12496．10—1999的方法进行测定。3．2．2．2．4比表面积的测定采用BET法测定活性炭的比表面积。取一定量的活性炭(约50mg)烘干过夜，在}如保护下脱气后，在氮气浴中(77K)测定N2吸附等温线，采用BET公式计算活性炭的比表面积。3．2．2．2．5四环素浓度测定紫外分光光度法(见2．2．2)3．2．2．2．6羟甲基糠醛浓度测定化学显色法(见2．2．3)3．2．2．3考察活性炭物化参数与吸附性能的关系根据不同颗粒活性炭(GAC果壳20×40目，果壳3×20目，椰壳8×30目，LH一15编号依次为1--4)对四环素和羟甲基糠醛吸附率的大小，考察活性炭的材质、粒径、比表面积及孔隙结构等参数与其对四环素和羟甲基糠醛的吸附性能的关系。分析并确定影响活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛的主要因素。3．3结果与讨论3．3．1活性炭物化参数测定对3．2．2．3中编号l一4的GAC物化参数进行测定，结果见表3．1。表3．14种GAC常规物理化学性能参数3．3．2活性炭物化参数与吸附性能的关系筛分一定粒径范围(20目--30目，30目--45目，60目--80目)的GAC，准确称取0．059于锥形瓶中，分别加入pH=4的四环素溶液(初始浓度为27．251mg／L)和羟甲基糠醛溶液(初始浓度为2．386mg／L)各50mL，置于恒温摇床中振荡24h，测定吸附平衡后四环素和羟甲基19 江南大学硕士学位论文糠醛的含量，计算其吸附率。结果见表3．2。表3．2GAC对TC和HMF吸附性能3．3．2．1不同炭型GAC对吸附性能影响将颗粒活性炭进行碾磨，筛分出20目--30目的筛份，进行静态吸附实验，考察颗粒活性炭炭型对吸附性能的影响，结果见图3-1。喜毒凰J图3-1不同炭型GAC对Tc和ttMF吸附性能影响由图3．1可知，同一粒径范围(20一30目)颗粒活性炭中，4号活性炭LH一15对四环素的吸附率最大，达67％，l号活性炭次之，3号椰壳型吸附率最小；对蜂蜜溶液中HMF吸附率最大的为4号LH．15型GAC，吸附率达75％，2号次之，椰壳型GAC最小。初步选择LH-15型GAC作进一步研究。4种GAC均为果壳型颗粒活性炭，相同粒径范围GAC对TC和HMF的吸附能力不同，因而活性炭材质与其吸附性能没有直接联系。在考察吸附性能时要考察活性炭其他物化指标(结构、表面性质等)等影响因素，从而选定合适的吸附剂。3．3．2．2不同粒径GAC对吸附性能影响活性炭粒径(即颗粒度)的选择非常重要，它直接影响到吸附能力和吸附效果。以果壳20×40目GAC(编号为1)和LH．15型GAC(编号为4)为考察对象，碾磨，筛分出不同粒径颗粒，进行静态吸附实验，考察不同粒径(20--30、30一45、60—80目)GAC对吸附的影响，见图3．2、图3—3。20 第三章活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛性能影响因素研究10080^装60一＼40【工]200l—TCl鋈l口删Fl蕾阑．120—3030—4560一80粒径／(目)蒌1鋈～20—3030—4560一80粒径／(目)图3-2不同粒径果壳20×40对吸附性能影响图3-3不同粒径LH一15对吸附性能影响考察两种GAC的不同粒径颗粒对TC和HMF吸附性能的影响，由图3．2和图3—3可知，随着活性炭粒径目数的增大，吸附率增大，但粒度与吸附率不呈线性关系。粒径为60一80目时，活性炭对TC和HMF吸附率已达90％以上。粒径再增加，吸附率增加幅度不大。因而选择活性炭时，综合能源考虑，粒径也是要考虑的因素。3．3．2．3比表面积、孔隙性能对吸附性能影响活性炭具有特定的结构，其孔隙性能及比表面积决定其对吸附质的选择吸附性能和能力大小。分子直径大的吸附质无法进入孔径比吸附质分子直径还小的孔隙中而发生吸附，但若孔径相对吸附质分子直径过大，则又不利于吸附，吸附质分子和孔径关系见图3-4峭“。一般认为，活性炭孔径大于吸附质分子直径3倍时最有利于吸附。对于碘的吸附，活性炭最合适的孔隙直径范围在O．5—1．5nm，对亚甲基蓝则为1．5--4．5nm[83】。活性炭的碘吸附值及亚甲基蓝吸附值大小能反映相对应直径孔隙发达程度。孔隙分布不同，也会影响到对吸附质的吸附性能。四环素分子量(MW=444)接近亚甲基蓝分子量(MW=373．9)，羟甲基糠醛是小分子，其分子量(MW=126)小于碘分子量(MW=254)，但活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值大小在一定程度仍可作为参考指标，考察相对应孔隙及其对四环素和羟甲基糠醛吸附能力关系。o图3-4吸附质分子和孔径关系模型图颗粒活性炭比表面积采用氮气吸附法测定，结果见表3．1。称取3．2．1中GAC各0．059进行静态吸附实验，考察活性炭比表面积、碘吸附值及亚甲基蓝吸附值与活性炭对TC和HMF吸附能力的关系，结果见表3．3和图3-5一图3．7。表3．3GAC比表面积与吸附率关系2l一酉。百。矿 江南大学硕士学位论文IOOtO茧50一备402口O0∞Ol∞5∞9001000毪袭垂舞／{舻／暑》图3-5比表面积与吸附率的关系10080拿60“40200图3-6碘吸附值与吸附率关系050100150次甲基蓝吸附值／(札／g)图3—7亚甲基蓝吸附值与吸附率关系根据表3．3可知，比表面积最大的4号LH．15型GAC对TC和HMF的吸附率最大；而比表面积最小的3号椰壳型GAC对TC和HMF的吸附率最小。四种颗粒活性炭对TC和HMF的吸附率随着比表面积的增大而呈增大趋势。由图3—5可知，活性炭对TC和HMF的吸附率与比表面积呈一定的线性关系，回归方程及相关系数分别为：hMv=0．0661X+19．314，R2=O．999；YJrc=0．0623肘5．5066，R2=O．9598。因而比表面积是影响活性炭对TC和HMF吸附性能的主要因素。由图3-6和图3．7可知，活性炭碘值及亚甲基蓝值的大小与活性炭对TC和HMF的吸附率变化趋势一致，呈一定的线性关系。碘值与活性炭对TC和HMF的吸附率的关系为：Yr{MF=0．0963X+7．4578，《-0．8601；hc_O．0948X--7．7729，R2=O．9021。亚甲基蓝值与活性炭对TC和HMF的吸附率的关系为：珀MF=0．523型汁33．698，R2=0．8231；yk=0．500鼢，+18．718，R2=o．8156。由此说明，碘值代表的微孔(0．5—1．5nm)比例及亚甲基蓝值代表的微中孔(1．5--4，5nm)孔隙比例与活性炭对TC和HMF吸附性能有密切关系，即活性炭孔径是影响活性炭吸附性能的主要因素。同时，通过实验可知颗粒活性炭的堆密度与吸附能力大小无相关联系。因而，考察颗粒活性炭对TC和HMF的吸附性能大小时，活性炭粒径、比表面积及孔径是主要的影响因素。根据相关系数大小判断，比表面积是最主要影响因素。3．4本章小结1．通过对4种均为果壳型的GAC进行考察，相同粒径范围GAC对TC和HMF的吸附能力不同，因而活性炭材质与其吸附性能没有直接联系。2．随着活性炭粒径目数的增大，GAC对TC和HMF吸附率增大，但粒度与吸附率不呈22 兰三里堡丝壅咝堕婴堑墨塑鳖!茔堡壁丝堂整里旦鲞堡壅线性关系，粒径为60—80目时，活性炭对TC和HMF吸附率已达90％以上。粒径再增加，吸附率增加幅度不大。因而选择活性炭时，综合能源考虑，粒径也是要考虑的因素。3．活性炭对TC和HMF的吸附率与比表面积呈一定的线性关系，回归方程及相关系数分别为：Yr{Mz=0．0661X+19，314，92=O。999；婿c=0．0623X+5．5066，R2=O．9598。因而比表面积是影响活性炭对TC和HMF吸附性能的主要因素。碘值与活性炭对TC和HMF的吸附率的关系为：YHMr=0．0963x+7．4578，R2=0．8601：rvc=O．09483(--7．7729，92=O．9021。亚甲基蓝值与活性炭对TC和HMF的吸附率的关系为：％MF=O．523必斗33．698，∥=0．8231；l，Tc=0．500敲+18．718，R2=0．8156。因而表征孔隙结构的碘吸附值和亚甲基兰吸附值也是主要影响因素。根据相关系数大小判断，比表面积是影响GAC吸附TC和HMF的最主要因素，比表面积越大，吸附效果越好。4．GAC吸附性能与堆密度无相关联系。根据以上研究，确定LH一15颗粒活性炭作为去除蜂蜜中四环素和羟甲基糠醛的吸附剂，其吸附效果好。 江南大学硕士学位论文第四章活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛的热／动力学研究4．1引言吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。吸附质在吸附剂上的吸附过程十分复杂，影响因素也较多，主要受吸附剂本身、吸附质和溶剂的性质以及吸附过程的具体操作条件等影响剐。在具体操作过程中主要影响因素有：进行吸附过程需要的时间和过程进行的结果，前者涉及吸附速度，后者一般以吸附容量(或吸附率)表示。这不仅与吸附剂的吸附机理即动力学有关，还与温度即热力学有关。4．1．1吸附动力学研究机理吸附动力学是研究吸附过程和时间的关系，即吸附速度和吸附动态平衡的问题。吸附速度和吸附动态平衡都涉及物质的传递现象和物质扩散速度的大小，这些除了和温度、压力(浓度)等外界条件有关外，还为吸附剂的孔结构、颗粒的形状和大小等内在因素所决定。吸附传递过程由三部分组成，即液膜扩散、粒扩散和表面吸附(解吸)。吸附过程的总速率取决于最慢阶段的速率。由于表面吸附的速度极快，几乎是瞬间完成，故它的影响可以忽略不计。于是吸附传递的动力学过程主要是由液膜扩散和粒扩散所决定的。总之，要想充分利用吸附剂的吸附容量，最大程度提高吸附设备的运转速度，传质机理、控制步骤以及传质参数等吸附动力学方面的研究是非常重要的。可以采用静念吸附实验对其参数、模式进行判别及确定。4．1．1．1吸附动力学模式删对吸附质在吸附剂上吸附动力学一般采用准一级动力学‘嘶1和准二级动力学模式‘叫及粒扩散模式进行描述【88】。准一级动力学模式如下：粤=k。(qo-q。)(1)Ul式中：qe，q广分别为平衡和t时刻的吸附容量(mg／g)；kl——为准一级动力学方程速率常数(min"1)。将(1)式进行积分转化得：ln(q。一qt)=ln(q。)--klt(2)以ln(q。一qt)对t作图，可以得到一直线，根据斜率和截距可得到kI和qe。准二级动力学模式如下：粤=k2(q,--q。)2(3)‘lLk2——为准二级动力学方程速率常数(g．mg-Imin-1)。将式(3)积分变换得： 第四章活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛的热／动力学研究瓦1习一百1+kzt(4)将式(4)可进一步转化为方程(5)：(土)：—L+上(t)(5)qtk2q。‘q。h=k2q。2(6)h——初级吸附速率(g．mg-I．min一1)。联立式(5)、(6)可得方程(7)：(上)：三+土(t)(7)qthq。将Vqt对t作图，可得一直线，根据斜率和截距可得到q。和k2。粒扩散模式如下：E=km(t)8(8)经变化可得式(9)：lnE=lnkd+aln(t)(9)E——吸附率(％)；kir一粒扩散速率常数(h-1)；t_～振摇时间(h)。以lnE对lm做图，得到直线，进而可以求出kid的值。然后根据实验结果进行线性回归，根据相关系数R2的值判断吸附过程动力模型，确定吸附过程中的控制步骤。4．1．2吸附热力学研究机理吸附热力学主要研究吸附过程所能达到的程度。其主要是通过对吸附剂上吸附质在各种条件下吸附量的研究，得到各种热力学数据，从而判断温度等因素对吸附的影响。广义的“吸附”包括吸附、毛细管凝聚和化学吸附等现象。一般吸附可以分为：(1)物理吸附，即由分子间力(范德华力)产生的吸附。物理吸附是个放热过程，其吸附热较低，一般在20．9—41．8kJ／mol，物理吸附在低温下也可进行，不需较高的活化能。易达到平衡。可以是单分子也可以是多分子层吸附。(2)化学吸附，是由于吸附剂和吸附物之间电子转移，发生化学反应而产生的一种吸附，放出大量热量，一般41．8--418kJ／mol范围内，需要较高的活化能，需在较高温度下进行。选择性较强，只能是单分子层吸附，吸附后较稳定，不易解吸，吸附速度较物理吸附慢【88J。4．1．2．1吸附热力学模式通常，根据活性炭基本性能和吸附质的基本性质，可以在一定程度上预测活性炭对该吸附质的吸附性能。但在选择活性炭时，最重要的是应该测定活性炭对实物的吸附等温线，即进行活性炭对实物的吸附量和平衡浓度关系的实验，以便根据实验结果，更准确地推断静态 垩堕查兰堡±兰丝丝苎吸附条件下活性炭对实物的吸附能力。当温度一定时，吸附量与浓度的关系可以描绘出吸附等温线。吸附等温线是描写吸附过程最常用的基础数据，大体上分为图4．1所示的五种类型。I型的特征是吸附量有一极限值，可以理解为吸附剂的所有表面都发生单分子层吸附，达到饱和时，吸附量趋于定值。II型是非常普通的物理吸附，相当于多分子层吸附，吸附质的极限值对应于物质的溶解度。HI型相当少见，其特征是吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热。N型及V型反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制，由于在达到饱和浓度之前吸附就达到平衡，因而显出滞后效应。日”囡”囫”囫”囫CaCec。图4—1吸附等温线类型一般解释各种吸附行为的有以下几种理论，Langmuir等温线方程，Freundlich等温线方程，BET等温线方程，基于Gibbs的各种等温线方程等。目前还没有一种理论可以很满意的解释所有的吸附行为。常见的吸附等温线基本属于Langmuir等温线方程或Freundlich等温线方程，同一方程有多种表达方式，而其基本理论是一样的。Langmuir模型表达式如下：qe=qobCd(1+bCP)(10)对式(10)进行变形可以得到式(11)：一co：—L+旦(11)q。qobqo式中：q广吸附剂平衡吸附容量(mg／g)；q0_一完全单层吸附的饱和吸附量(mg／g)：Cc-吸附平衡时溶液中吸附质浓度(mg／L),卜Langmuir等温方程参数(L／mg)。以C幽。对c。做图，可求得qo和b值。Freundlich模型表达式如下：q。=kF(ce)“(13)对式进行变形可得到式(14)：lIl(q。)=InkF+nln(C。)(14)式中：kF，n——Freundlich等温方程特征参数。以In(q。)对ln(C。)作图，可求得kF和n值。通过等温吸附实验，可以考察吸附剂对吸附质的吸附模型及饱和吸附容量的大小，对选择吸附剂有一定的参考价值。 笙婴里重堡茎堡堕婴堑鲞塑塑!苎壁壁塑垫塑生堂!塞通过第三章的研究，筛选出吸附能力强的颗粒活性炭型LH．15。本章通过静态吸附实验研究该型活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛的动力学和热力学性能。分析影响活性炭吸附性能的主要因素、条件，从而为改善蜂蜜质量这一目标奠定一定的研究基础。4．2材料与方法4．2．1试剂与仪器4．2．2实验方法考察溶液初始浓度、pH及温度对吸附影响。4．2．2．1LH．15型GAC对TC和HMF的吸附试验称取一定量的LH．15型颗粒活性炭，加入一定体积已知浓度的TC、HMF的模拟溶液，在水浴振荡器上振荡，每隔一定时问进行取样分析，测定残余浓度，计算吸附率E(见3．2．2．1)和吸附容量q。考察吸附率与时间的关系，即吸附速度试验。考察同一温度下，平衡吸附容量与平衡浓度的关系，即吸附等温线试验。q=(Co--C)V／m其中：Co、c——分别为初始浓度和吸附后残余浓度(mg／L)：V——溶液体积(L)；M一活性炭重量(g)。4．3结果与讨论4．3．1吸附动力学研究4。3．1．1pH对吸附的影响称取0．19的LH．15型GAC于锥形瓶中，分别加入不同pH的TC和HMF溶液50mL27 兰曼盔兰婴±兰堡丝苎(CTc=27．974mg／L，CHMF=16．025mg／L)，于25。C恒温振荡器上以120r／min速度振摇，定时取一定量溶液进行分析(见2．2．2)。考察不同pH条件下，时间与LH-15型GAC吸附剂对TC和HMF的吸附性能的关系。见图4．2、图4．3。喜1||一喜1||一0200400t／(min)o200400600800t／(min)图4-2pH对吸附Tc的影响图4-3pH对吸附HMF的影响由图可知，pH在4—5时，LH．15对TC和HMF的吸附率较大，其中在pH为4时，吸附率最大。TC吸附容量由12．081mg／g(pH=6)增加到13．078mg／g(pH=4)；HMF吸附容量由10．711mg／g(pH=6)增加到11．497mg／g(pH=4)。因而，在酸性条件下有助于吸附率和吸附容量的提高，其中pH为4是最适pH值。不同pH时，用4．1．1．1中所述动力学模式进行拟和，结果见表4．1。各模型的可信度可根据相关系数大小判断，确定吸附模型类型。表4．1不同pH时各动力学模式速率常数由表4．1可知，在不同pH下，活性炭对TC和HMF的吸附速率不同，吸附TC时符合准二级动力学模式(R2>0．99)，准二级速率常数k2在pH=4时最大；对HMF吸附符合准一级动力学模式(R2>0．99)，准一级速率常数kl在pH=4时最大。因而颗粒活性炭在吸附TC和HMF时，在酸性条件下有利于吸附，这可能是由于活性炭表面有许多化学基团，如含氧官能团羟基、羧基、酚基等，这些活性中心为化学吸附提供了位置，有利于吸附力的提高。4．3．1．2溶液初始浓度对吸附的影响 第四章活性炭吸附旧环素和羟甲摹糠醛的热／动力学研究称取LH·15型GAC0．059于250mL的锥形瓶中，加入50mL不同起始浓度的模拟四环素溶液及羟甲基糠醛溶液，于25"C恒温振荡器上以120r／min速度振摇，定时取一定量溶液进行分析(见2．2．2)，计算吸附率和吸附容量。考察时间与吸附的关系，见图4．4一图4．7。10080—60尝≥4020010080孓60≥402002004006008001000t／(min)2520一芒15誉<10口5O500t／(min)图4—4Tc浓度对吸附率影响图4-5TC浓度对吸附量影响O100200300400t／(min)18o12：ej60O100200300400t／(min)图4-6HMF浓度对吸附率影响图4—7HMF浓度对吸附量影响由图可知，溶液起始浓度增大时，LH．15型GAC对TC吸附率随之降低，其吸附量增大；对HMF吸附率影响不大，吸附量增加，原因可能是HMF分子较小，进入GAC孔隙容易，且低浓度状态未出现竞争吸附位点而造成的。吸附达到平衡时，GAC对TC溶液的吸附率相差10％左右，吸附量相差7mg／g左右；对HMF的吸附量相差6mg／g左右。不同起始浓度时，用4．1．1．1中所述动力学模式进行拟和，结果见表4．2。各模型的可信度可根据相关系数大小判断，确定吸附模型类型。表4．2不同起始浓度时各动力学模式速率常数溶液起始浓度不同时，其相应的动力学模式速率常数见表4．2。由表中结果可知，LH．15 坚堕查兰堡主兰笪丝兰型GAC吸附四环素时，符合准二级动力学模式(R2>0．9775)，且随着起始浓度的增加，k2值下降；吸附HMF时，符合准一级动力学模式(R2>0．9784)，kl值随着浓度增加有所增加。由此表明，液膜扩散是LH．15型GAC吸附四环素和羟甲基糠醛过程的控制步骤，但不是唯一控制步骤，还受粒内扩散的影响。4．3．1．3温度对吸附的影响将0．059LH．15型GAC及一定浓度的四环素溶液和羟甲基糠醛溶液(pH=4，CTc---27．078mg／L，CHMF=17．075mg／L)50mL置于锥形瓶中，在恒温振荡器上以120r／min振摇，考察不同温度下，时间与GAC吸附TC和HMF吸附性能关系，见图4—8、图4-9。10080§60v、、40幽2002004006008001000t／(min)10080§60一＼40∞200200400600800t／(min)图4-8温度对吸附Tc的影响图4-9温度对吸附HMF的影响由图4．8、图4-9可知，随着温度升高，GAC对TC吸附率增大，在吸附达到平衡时，吸附率增加15％左右。对HMF吸附率影响不大，略有下降，可能的原因是溶液以蜂蜜中HMF为考察对象，组分的复杂性造成此影响不大的现象。不同温度时，用动力学模式进行拟和，结果见表4．3。表4．3不同温度时备动力学模式速率常数。温度准一级准_二级粒扩散吸附质℃klR2k2hR2kidaR2由表4．3可知，吸附TC符合准二级动力学模式(R2>0．9775)，且随着温度增加，k2值增大；吸附HMF时，符合准一级动力学模式(R2>0．9784)，随着温度增加，kl值增大。由此可见，升高温度，GAC对TC和HMF的吸附速率加快。这可能的原因是温度升高，分子热运动加剧，从而增加了吸附速率；同时也可能是随着温度的升高，溶液的粘度降低，从而使吸附速率加大。综上所述，溶液初始浓度、pH、温度均会对LH．15型GAC吸附四环素和羟甲基糠醛吸过程中吸附率、吸附容量和吸附速率产生影响。液膜扩散是控制步骤，同时也受粒内扩散的控制。30 笙凹兰垩丝塞坚堕巴堑鲞塑丝!苎堡墼塑垫!苎生兰翌塑4．3．2吸附热力学研究4．3．2．1吸附等温线配置一定浓度的TC和HMF溶液，取各溶液50mL于锥形瓶中，加入不同量GAC(O．1、O．15、O．2、O．25、O．3、0．35、0．49)，于25℃、35℃、45℃温度下恒温振荡至吸附平衡，测定吸附后各溶液的吸光度，计算相应平衡浓度和吸附量。以qe对Ce做图可以得到颗粒活性炭对TC和HMF的吸附等温线，见图4．9、图4．10。图4-9LH一15对TC吸附笛温线圈4—10LH一15对}岍吸附等温线由图可知，GAC对TC和HMF的吸附均符合I型，即单分子层吸附。对吸附等温线进行拟和，得到等温方程的特征参数，见表4．4、表4．5。表4．4不同温度下Langmuir参数温度TCHMF鱼垒竺兰gQ§垦：gQ§垦：2578．7400．12740．98475．53l0．27700．9949LH—153583．3330．12130．99248．0650．24050．99234597．0870．11780．99239．5970．22110．9961温度TCHMFGAC℃krnR2kFnR2用Langmuir和Freundlich两种等温模型对吸附进行拟和，根据其相关系数大小可知，LH．15颗粒活性炭对Tc和HMF的吸附均较符合Langmuir模式(R2>0．9846)。随着温度的升高，qo均增大，等温方程常数b下降。4．3．2．2吸附热力学性质Langmuir等温方程中的吸附系数b，随温度和吸附热而变。吸附过程相关的焓变可由方程lnb=lnbo—AH瓜T得出，△H是等量吸附焓变(kJ／m01)，R是理想气体常数(8．314kJ／m01．K)，T是绝对温度(K)，△H通过lnb对1／T作图的斜率推出。四环素和羟甲基糠醛与LH-15颗粒活性炭的lnb对l厂r的关系见图4．11、图4．12。 江南大学硕士学位论文}1．4图4—11lnb与1／T的关系(Tc)图4--12lnb与1／I"的关系(删F)对图4-11和图4．12中的直线进行回归得到方程分别为：TC：lnb=1024．Ⅲ．736(15)HMF：1nb=356．1／T-3．260(16)根据式(15)，计算活性炭吸附四环素时，吸附焓△H为一8．52kJ／mol。根据式(16)计算LH．15活性炭吸附羟甲基糠醛的吸附焓为一2．96kJ／tool。△H<0，说明其吸附过程为放热反应。温度升高，吸附量反而增加，说明吸附过程的复杂性。同时，吸附焓的绝对值小于40kJ／mol。表明LH一15颗粒活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛的过程为物理吸附。4．4本章小结通过静态吸附法研究了LH．15颗粒活性炭吸附TC和HMF的动力学及热力学。吸附过程中应考虑操作条件(温度、浓度等)对吸附性能的影响。1．动力学研究表明：(a)pH在酸性条件下有助于吸附率和吸附容量的提高。不同pH时，吸附TC过程符合准二级动力学模式，速率常数k2在pH=4时最大；对HMF吸附过程符合准一级动力学模式，速率常数kl在pH=4时最大。因而最适pH为4。(b)溶液起始浓度越大，LH．15型GAC对TC吸附率降低，吸附量增加；对HMF吸附率影响不大，吸附量增加。吸附TC过程，符合准二级动力学模式，且随着起始浓度的增加，k2值下降；吸附HMF时，符合准一级动力学模式，kl值随着浓度增加有所增加。由此表明，液膜扩散是LH．15型GAC吸附四环素和羟甲基糠醛过程的控制步骤(c)随着温度升高，TC吸附率增加；对HMF吸附率影响不大。吸附TC过程符合准二级动力学模式，且随着温度增加，k2值增大；吸附HMF过程，符合准一级动力学模式，随着温度增加，kl值增大。2．热力学研究表明：(a)对TC和HMF的吸附等温线均较符合Langmuir模式，温度升高，qo均增大，相应的等温常数b下降。(b)从吸附热力学性质判断，GAC吸附TC和HMF的过程为放热反应。温度升高，吸附量反而增加，说明吸附过程的复杂性，具体机理还有待考究。同时，吸附焓的绝对值小于40kJ／mol。表明吸附过程为物理吸附。因而，可以假想是否能通过对GAC表面进行改性，提高表面官能团的作用，增加表面极性，从而提高活性炭对TC和HMF的吸附容量。 第五章活性炭改性及吸附网环素和羟甲基糠醛性能研究第五章活性炭改性及吸附四环素和羟甲基糠醛性能研究5．1引言十八世纪未，人们首次发现了木炭具有吸附能力。作为吸附剂，活性炭主要应用于以下几个方面：回收气体或液体中的有效成分；除去气体或液体中的杂质；使某些性质相近的混合物分离；在环保领域，活性炭可用于原水和废水处理，以达到水资源的充分利用；除用作吸附剂外，活性炭广泛用作催化剂载体。活性炭的吸附性能除与比表面积、孔体积、孔径分布等因素有关外，还受其表面的疏水性和表面基团影响。活性炭表面存在不同的基团，可使其具有不同亲水性(或疏水性)、酸(或碱)性等，这些性质有时可明显影响活性炭的吸附性质。通过选择合适的改性方法对活性炭进行改性，可改变其表面酸碱基团，从而影响活性炭表面化学性质而改变活性炭对不同极性物质的吸附能力，使得吸附变为更具有选择性，在实践中也有深刻的意义。通过氧化改性处理，可提高活性炭表面酸性基团的含量，从而可以增强对极性物质的吸附能力。对活性炭进行表面氧化改性的主要方法有两种：氧化性气体处理法；氧化性溶液处理法。气相氧化法常用的氧化性气体有氧、水气、二氧化碳、氧化氮等。液相氧化法常用的氧化性液体有酸化的高锰酸钾溶液、硝酸、硝酸与硫酸混合液、氯水、次氯酸钠溶液、过硫酸铵溶液、氢氟酸等。羧基、酚羟基、内酯基结合的氢是分析的主要对象，其他基团的浓度较上述基团小得多。炭表面的含氧基团类似于有机化合物，因而采用有机化学中常用的方法和技术对表面基团进行测定189]。四坏素为两性分子，羟甲基糠醛是极性分子。决定活性炭物理吸附作用的比表面积、孔径及孔径分布等条件常与制备工艺及原料有关，本文通过对筛选出的颗粒活性炭LH．15进行后处理及化学氧化改性，改变其表面化学性质变化，从而改变其化学吸附作用；同时，考察表面化学氧化改性后，活性炭基本物理化学性质的改变及对其吸附性能的关系。根据吸附质的极性性质，选择活性炭表面氧化改性，而以硝酸液相氧化改性尤其热点。但目lj{『还没有关于改性活性炭对四环素和羟甲基糠醛吸附的研究，在这方面可算是一种尝试和创新。5．2材料与方法5．2．1试剂与仪器 江南大学硕十学位论文5．2．2实验方法5．2．2．1活性炭预处理对LH，15型颗粒活性炭进行筛分，取20一50目筛份，用去离子水洗涤数次，于105。C下干燥至恒重，密封保存待用。该试样除水洗外未进行任何表面处理。5．2．2．2活性炭表面化学改性利用硝酸对活性炭进行液相氧化改性。按409活性炭与200mL不同浓度硝酸溶液的比例，加入硝酸在一定温度下氧化改性一定时问。用去离子水洗涤数次，于105。C下干燥至恒重，密封保存。5．2．2．3分析方法5．2．2．3．1活性发表面官能团测定——Boehm滴定法[901分别准确称取0．59左右的活性炭样品放入4只带塞的150mL的锥形瓶中，再分别加入25mL的O．05mol／L的NaOH，Na2C03，NaHC03，HCl溶液。将锥形瓶放在恒温振荡器上振荡24h，过滤，用移液管取滤液10．0mL，加入过量盐酸溶液。Na2C03，NaHC03的滤液加入盐酸后需加热煮沸以除去C02。用酚酞作指示剂，用0．05mol／L的标准NaOH溶液进行反滴至溶液微红。一般认为NaHC03(pK=6．37)仅中和炭表面的羧基，Na2C03(pK=10．25)可以中和炭表面的羧基和内酯基，而NaOH(pK=15．74)可中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基。根掘碱消耗量的不同，可以计算出相应官能团的量。t／』=[(10+VNaOH)×CNaoH--Cm×VHCl】×2．5／m。z=(10×CNaHC03+‰aoH×CNaon--CHcl×Vnc0×2．5／mt13=“1--(20×CNa2C03+VNao．×CsdoH--Cm×vuc0X2．5／m口4=(20×CNa2C03+VsaoHXCNaoH--Cm×VHcl)×2．5／m一口2oJ=(10×CHCI--VNaOHXC№oH)×2．5／m34 塑至皇堡生壅堕丝墨坚堕婴堑墨塑丝!茔壁璧丝壁旦塞式中：口J，02，口j，。4，。广—分别为表面酸性基团，羧基，酚羟基，内酯基，碱性基团含量，mmoVg,cN删，cNa}ic∞，cNa2c03，C．c广—吩别为NaOH，NaHC03，Na2C03，HCi标准溶液浓度(mol／L)；确c广一办11入过量盐酸体积(mL)；n删广滴定过量酸所耗用NaOH标准溶液体积(mL)；肘一活性炭样品质量(g)。5．2．2．3．2pH。的测定【9ll质量滴定法是指在一定离子强度(如O．05mol／LNaCI)的水溶液中不断加入一定量的活性炭直至pH值不变为止，这一pH值即为pHpzc(水溶液中固体表面净电荷为零时的pH值，称为零电荷点)。不同初始pH值对测定结果有影响，越接近pHpzc其结果越准确。可采用两步法在较少的工作量下提高测定的准确性。pHpzco确定：在pH=7TN定pHPzc，将19经去离子水洗至中性并干燥的活性炭置于100mL细口瓶中，并加入pH值为7的O．05mol／L的KN03溶液25．0mL，用橡皮塞密封，在振荡器上于30。C下振荡24h后测其pH值，该pH值即为pHezco。pHPzc测定：以pHpzc0为初始pH值，再分别加入0．259、O．59、1．0g、1．59、2．09活性炭于O．05moFL的NaCI水溶液中，如上法振荡24h后，测定pH值，确定pHpzc。5．2．2．3．3比表面积测定采用氮气吸附法测定活性炭的比表面积。取一定量的活性炭(约50mg)烘干过夜，在N2保护下脱气后，在氮气浴中(77K)测定N2吸附等温线，采用BET公式计算活性炭的比表面积。5．2．2．3．4碘吸附值测定——GB／T12496．8—19995．2．2，3．5亚甲基蓝值的测定—吨B／T12496．10—19995．2．2．3．6四环素静态吸附含量溯定——见4．2．2．15．2．2．3．7羟甲基糠醛静态吸附含量测定——见4．2．2．15．3结果与讨论5．3．1正交试验安排及结果设计三因素五水平正交实验，进行25组试验，考察硝酸改性浓度(％)、温度(℃)、时间(h)三因素对四环素和羟甲基糠醛吸附性能影响，以期得到对两种物质吸附率高的改性活性炭，同时考察氧化改性对活性炭物理化学参数的影响及其与吸附能力的关系。初步选择因素水平见表5．1。表5．1正交实验因素水平表 江南大学硕士学位论文具体试验及其试验结果见表5．2。蠹5．2IE空塞监耋琏盈结墨壶实验号A／％B／"CC／hqTc／(mg／g)qHMF／(mg／g)1l1l79．010．52l281．611．33l371．610．041474．69．851572．78．962l277．410．372377．710．1823473．7lO．3924577．310．41025l75．49．51131376．011．31232472．010．2】33576．810．01434l76．110．01535274．69．01641475．5lO．51742573．410．31843176．010．3194275．510．72045376．78．02l51574．7lO．32252l72．110．32353274，510．92454382．410．1255479．57．2注：静态实验条件：pH=4，t=30"C，V=50mL，cTc=188．998mg／L，Cmlr=30．361mg／L；未改性活性炭吸附性能：qTC=62．3mg／g，qHm=10．7mg／g·5．3．2表面改性活性炭物理化学性质的测定用Boehm滴定法测定的各种活性炭表面官能团，质量滴定法测定的pHpzc等化学参数，以及活性炭的碘、亚甲基蓝吸附值等物理参数见表5．3。图5．1为质量滴定法测定pHpzc的示例。36 第五章活性炭改性及吸附叫环素和羟甲基糠醛性能研究表5_3活性炭的物理化学参数总酸度羧基酚羟基内酯基总碱度碘值亚甲基蓝值比表面积编号pHPzc，mmol／gmg／gmL／gm‘，gl0．360．120．0l0．230．204．40771．5102．09590．500．550．660．800．540．590．670．730．820．580．670．730．751．160．610．720，730．901．370．670．710．89】．091．58O．18O．200．220．32O．16O．22O．24O．250．34O．21O．240．300．34O．520．230．25O．28O．37O．65O．27O．25O．360．500．79O．010．030．1l0．120．060．080．100．120．20O．180．22O．200．160．210．080．150．160．180．290．140．180．220．230．310．320．330．360．320．290．330．360．28O．190．210．230．250．430．30O．320．290．350．43O．260．320．350．37O．56O．17O．200．190．16O．16O．200．240，19O．180．170．290．200．190．170．20O．170．120．470．23O．170．220．303．98736．7101．03．78613．598．53．95586．597．03．39477．374．53．77898．0103．03．68869．2102．04，15619．099．04．19554．570．83．7l452．364．74．18625．099．03．30600．698．03．63530．770．03．67596．397．03．34460．455．63．60538．075．03．73534．071．33．47542．070．73，75535．069．02．99434．351．33．95515．269．33，82536．468．73．47521．168．43．32400．961．42．98349．642．49379219045321039100892288651592391675691248979076978375443673677976452l69堑!：坚!：!!!：!：!：竺!!!：!竺：注：编号1--25分别对应正交实验所改性得到的活性炭样品，26号代表未改性活件炭。1086暑42o00～活性1炭用量／1(．95)2图5-1质鼍滴定法测定pHw372．523456789m¨陀¨¨坫协"堪修加射笼竹M笛 江南大学硕+学位论文5．3．3试验结果分析对表5．2及表5．3进行极差分析，结果见表5．4一表5．6。其中Kn表示同一水平下考察指标总和，n=l，2，3，4，5表示各因素的水平数。表5．4浓度与各指标极差分析浓度胍qrcqm总酸度羧基酚羟基内酯基碘值亚甲基蓝值比表面积K1379．550．52．871．040．281．553185．5473．04253K2381．450．63．351．210．561．583393．0439．54370K3375．550．63．891．6l0．971．312813．0419．04742K4377．149．84．331．780．861．692583．3337．33996K5383．248．84．942．170．911．862323．2310．23532极差7．71．82．071130．690．551069．8129．31501表5．5温度与各指标极差分析温度／℃qTcq}mdF总酸度羧基酚羟基内酯基碘值弧甲基蓝值比表面积Kl382．652．92．760．990．471．303347．7448．34447K2376．852．23．191．140．601．453276．9441．04409K3372．651．53．571．380．671．522826．3406．64146K4385．851．O4．131．680．791．662673．2395．23977K5378．942．65．732．621．052．062173．9288．52041极筹13．210．32．971．630．580．761173，8159．82406表5．6温度与各指标极差分析时间／11q"rcqHⅢ总酸度羧基酚羟基内酯基碘值哑甲基蓝值比表面积Kl378．650．63．371．330．672898．5403．13948K2383．652．23．991．590．641．763151．2397．03983l(3384．449．54．181．780．801．602942．9412．23809K4375．348．04．191．720．741．732693．7411．43601K5374．849．93．651．390．731．532611．7355．93679极著9．64．20．820，450．161．09539．556．33825．3．3．1改性因素对活性炭物化参数的影响5．3．3．1．1改性因素对活性炭表面酸性基团的影响极差分析改性可影响到活性炭的表面化学性质，由极差分析结果可知，因素对活性炭表面的总酸度、羧基、酚羟基及内酯基影响的显著程度分别为：温度>浓度>时间，温度>浓度>时问，38 兰至!堡堡茎垦堡些坚堕婴至鲞塑丝!墨堡壁生壁堕塑浓度>温度>时间，温度>时间>浓度。由显著程度可知，改性因素中温度、浓度是影响活性炭表面官能团的主要因素。水平趋势图根据表5．4一表5．6中数据，作各因素与指标的水平趋势图，见图5．2一图5—5。亘。l。磊鼎10图5—2各因素与总酸度的关系图5-3各因素与羧基含晕的关系．20乙11_5磊谣10图5—4各因素与酚羟基含量的关系图5-5各因素与内酯基含量的关系浓度的影响：由图5．2一图5—5可知，随着硝酸改性浓度的增加，活性炭表面的总酸度成线性增加，浓度由10％增至68％(浓硝酸)，总酸度增大了72％；随着浓度的增加，羧基含量增加了108％；浓度从10％增加到40％，酚羟基含量增加，硝酸浓度增加到50％，酚羟基含量有所降低，浓度在60％--68％之间，酚羟基含量变化不大；硝酸浓度在10％--25％时，对内酯基含量影响不大，浓度增加到40％时，有所降低，浓度增加至50％一68％时，内酯基含量增加，这可能与含氧基团的一些化学反应引起的不规律变化。温度的影响：温度是影响各指标的最显著的因素。由图可知，随着温度的升高，活性炭表面酸性基团增加，温度从30℃升至80℃，活性炭表面总酸度、羧基、酚羟基、内酯基分别增加107％、165％、123％、58％。时间的影响：当改性时间由4h增至10h时，活性炭表面总酸度增加24％，由10h增长到12h时，总酸度有所降低；当时间由4h增加到8h时，羧基增加33％，时间由8h延长至10h时，羧基变化不大，继续延长到12h，羧基反而降低。随着时间的变化，酚羟基及内酯基含量变化不规律。5．3．3．1．2改性因素对活性炭孔隙结构的影响极差分析改性可不同程度的改变活性炭的孔隙结构，从而影响到活性炭的碘值、亚甲基蓝值、比39B。^．-oip)，趟凯砑：284O，挈一o；黏盘盘。 坚堕查兰堡主堂竺丝苎表面积等物理参数。由极差分析结果可知，因素对影响活性炭的碘值、亚甲基蓝值、比表面积的显著程度分别为：温度>浓度>时间，温度>浓度>时间，温度>浓度>时间。由极差可知，三因素对碘值、亚甲基蓝值、比表面积物理参数影响一致，其中温度及浓度是主要因素，时问是次要因素。水平趋势图根据表5．4一表5．6中数据，作各因素与指标的水平趋势图，见图5—6一图5—8。，3600萋3000垣槲芷240035003000●E园2500筐2000图5-6各因素与比表面积的关系图5—7各冈素与碘值的关系图5-8各因素与哑甲基蓝值的关系浓度的影响：随着硝酸浓度的增加，影响到活性炭孔隙结构的变化。碘值及比表面积随着改性硝酸浓度的增加先有所增加，随后减小，浓度由10％上升至25％，碘值及比表面积分别增加6．5％、2．5％，浓度由25％增至68％时，碘值及比表面积分别下降31％、34％；随着硝酸浓度的增加，活性炭亚甲基蓝值下降了27％。温度的影响：随着温度的增加，孔隙结构也发生很大的变化，活性炭的物理参数碘值、亚甲基蓝值及比表面积均有不同程度的降低，当温度从30"C升至80"C时，分别减少了35％、35％、54％，由此可见温度升高大大影响活性炭的结构，造成活性炭孔隙内结构的塌陷。时间的影响：当时间有4h增至6h，碘值增加8％，时间在8h至]2h，碘值降低，降低幅度为17％；时间对亚甲基蓝值的变化不成规律，当时间在]2h时，亚甲基蓝值降低幅度大。时间由4h增至6h，比表面积变化不大，时间由6h变化至]Oh，比表面积降低，由]Oh增加到12h时，比表面积有所增加。5．3．3．2改性因素对活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛性能影响极差分析活性炭最重要的考察指标之一就是其吸附性能大小。根据正交试验结果，通过极差分析¨弘三和鐾蛞=} 第五章活件炭改性及吸附pq环素和羟甲基糠醛件能研究可知，各因素对四环素吸附量的影响显著程度为：温度>时间>浓度，其中温度是最主要因素，时『自J与浓度次之。各因素对羟甲基糠醛吸附量的影响显著程度为：温度>时问>浓度，其中温度是主要因素，而浓度与时问是次要因素。由四环素和羟甲基糠醛吸附量的极差分析看出，改性剂硝酸的温度是影响这两者吸附量大小的显著因素，而时间和浓度的影响对羟甲基糠醛的吸附量影响较小。水平趋势图根据表5．4一表5．6中数据，作各因素与指标的水平趋势图，见图5．9一图5．10。图5-9各因素与Tc吸附容阜的关系图5—10各冈素与删F吸附容量的关系浓度的影响：当硝酸浓度由10％上升至25％，活性炭对四环素的吸附容量增加1．9mg／g，当浓度增加至40％，吸附容量减少了5．9mg／g，当浓度由40％上升至68％时，对四环素的吸附容量增加了2％，即7．7mg／g。这个过程中涉及比表面积下降而物理吸附作用降低，表面酸性基团增加而化学吸附作用增加共同作用。当硝酸浓度由10％增加到40％时，对HMF的吸附容量影响不大，略微增加，浓度从40％上升至68％时，HMF吸附容量较少1．8mg／g，约3．5％。因此较适合的硝酸改性浓度为25％。温度的影响：当温度由30℃升高到50℃时，对四环素的吸附容量降低10mg／g，当温度增加到60℃时，四环素吸附容量又有所增加，此时，酸度的增加引起的化学吸附可能弥补了物理吸附的损失量，但温度继续由60℃升高到80℃时，对四环素的吸附量降低6．9mg／g，此时温度引起的活性炭结构塌陷严重，使得孔隙结构破坏，物理吸附作用大大降低，酸度增加引起的化学吸附也没法弥补，因而总的作用效果就是吸附容量降低。随着温度的增加，HMF的吸附容量降低。由此可知温度升高不利于活性炭的物理吸附作用，当对四环素的化学吸附作用增加，对HMF的吸附过程则不是很有利。较好的改性温度为30℃。时间的影响：时间由4h增加到8h，对四环素的吸附容量增加5．8mg／g，时『日J增加到lOb时，吸附容量降低，10h一12h，四环素吸附容量变化不大，稍微降低。时间由4h增至6h，HMF吸附容量增加1．6mg／g，时间增加到10h时，吸附容量降低4．2mg／g，当时间为12h时，吸附容量稍有增加，可能与比表面积的相关变化有一定的关系。较好的改性时I’日J为6h。综上所述，改性活性炭对四环素吸附作用为物理吸附作用和化学吸附作用的共同结果；对羟甲基糠醛吸附作用主要为物理吸附，高温(80℃)的硝酸氧化造成活性炭孔塌陷严重，致使比表面积降低幅度大，而对羟甲基糠醛的吸附性能影响显著，其他因素对HMF吸附影响较小。综合考虑活性炭对于四环素和羟甲基糠醛吸附性能较好改性条件为：硝酸浓度25％，温41：2j：9是弘¨ 兰塑查兰堡±兰竺丝奎度30。C，时问6h。该条件下改性活性炭对TC吸附容量较未改性活性炭的提高15mg／g，对HMF吸附容量影响不大。5．4本章小结1．硝酸氧化改性LH．15型活性炭，改性因素对活性炭表面的总酸度影响的显著程度为：温度>浓度>时间。温度、浓度也是影响其他活性炭表面官能团的主要因素。2．硝酸改性浓度、温度、时间三因素对碘值、亚甲基蓝值、比表面积物理参数影响一致，显著程度均为：温度>浓度>时间。其中温度及浓度是主要因素，时间是次要因素。3．硝酸改性因素对四环素吸附量的影响显著程度为：温度>时间>浓度；对羟甲基糠醛吸附量的影响显著程度为：温度>时间>浓度。由四环素和羟甲基糠醛吸附量的极差分析看出，改性剂硝酸的温度是影响这两者吸附量大小的显著因素，而时间和浓度的影响对羟甲基糠醛的吸附量影响较小。对四环素和羟甲基糠醛吸附性能较好的改性条件为：硝酸浓度25％，温度30。C，时间6h。该条件下改性活性炭对TC吸附容量较未改性活性炭的提高15mg／g，对HMF吸附容量影响不大。4．改性活性炭对四环素是物理吸附和化学吸附共同作用，对羟甲基糠醛的吸附以物理吸附为主，这与它们的分子结构有密切联系。 第六章结论与讨论6．1结论本文首先对四环素和羟甲基糠醛含量测定方法进行了研究。采用双波长紫外分光光度法测定蜂蜜中的四环素和羟甲基糠醛含量，具有较好的准确度和精确度，相对标准偏差在O．5％一7％之间。回收率均为84％以上。存在的问题是蜂蜜中干扰物质较多，测定其中TC含量可靠，干扰少；但测得HMF可能不是单组分含量。因而此方法适于TC和HMF模拟混合溶液各组分含量同时测定。化学显色法测定HMF，干扰少，重复性好，准确度高，相对标准偏差<2．5％，回收率94％一101％。结合紫外分光光度法及化学显色法测定蜂蜜中TC和HMF含量，方法可行，结果可靠。其次，本文研究了颗粒活性炭物理参数与其对四环素和羟甲基糠醛吸附性能的关系。研究表明，活性炭颗粒度、比表面积、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值与对四环素和羟甲基糠醛的吸附有密切的关系，活性炭颗粒度变小有助于吸附能力的提高，活性炭比表面积、碘吸附值及亚甲基蓝吸附值与其对四环素和羟甲基糠醛吸附容量呈一定的线性关系。第三部分则通过静态吸附法研究了LH一15颗粒活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛的动力学及热力学。动力学研究表明：溶液pH、起始浓度及温度对过程中吸附率／吸附容量、吸附速率有一定的影响。最适溶液pH为4。LH一15颗粒活性炭吸附四环素的动力学模型符合准二级动力学模式，且随着起始浓度的增加，k2值下降；吸附HMF时，符合准一级动力学模式，k-值随着浓度增加有所增加。由此表明，液膜扩散是LH．15型GAC吸附四环素和羟甲基糠醛过程的控制步骤。热力学研究表明：LH．15颗粒活性炭对TC和HMF的吸附等温线均较符合Langmuir模式，温度升高，qo均增大，相应的等温常数b下降。从吸附热力学性质判断，LH．15颗粒活性炭吸附TC和HMF的过程为放热反应。温度升高，吸附量反而增加，说明吸附过程的复杂性。同时，吸附焓的绝对值小于40kJ／mol。表明吸附过程为物理吸附。最后进行了硝酸对LH．15型颗粒活性炭进行表面液相氧化改性的研究。考察了改性因素(硝酸浓度、温度、时间)对活性炭表面酸性基团、孔隙结构等物化参数的影响。同时也考察了活性炭物化参数变化对其吸附四环素和羟甲基糠醛性能的影响。通过正交试验极差分析，温度、硝酸浓度是影响活性炭物化参数的主要因素；改性温度也是影响改性活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛的主要因素，浓度、时间对吸附羟甲基糠醛的影响较小。对四环素和羟甲基糠醛吸附性能较好的改性条件为：硝酸浓度25％，温度30。C，时问6h。该条件下改性活性炭对TC吸附容量较未改性活性炭的提高15mg／g，对HMF吸附容量影响不大。同时，改性活性炭对四环素的吸附性能是物理吸附与化学吸附共同作用的结果，对羟甲基糠醛的吸附主要以物理吸附为主，这与两者的分子结构有密切的关系。6．2讨论本文对活性炭吸附四环素和羟甲基糠醛的吸附做了一系列的研究，但许多试验只是以模拟溶液为研究对象，在实际的应用过程中，要考虑对蜂蜜中四环素和羟甲基糠醛的吸附去除能力，还需要做大量的工作，同时也要考虑吸附过程中营养物质的损失。同时，本文为选择合适的活性炭等吸附剂提供了依据，具有一定的理论参考价值及意义。 江南大学硕士学位论文参考文献[1]曹炜．蜂产品保健原理与加工技术[M]．化学工业出版社，北京，2002，178[2]闫玲玲，杨秀芬．蜂蜜的化学组成及其药理作用[J]．特种经济动植物，2005，(2)：40—42[3]方兵兵．蜂蜜为什么会结晶[J]．中国养蜂，2005，56(8)：25[4]仇沛源，许若军．不同出厂国蜂蜜化学成分比较[J]．中国畜产与食品，1999，6(2)：78-79[5]李琦智，朱敏，任德曦．蜂蜜的功效与应用．四川中医，2004，22(1)：30—31[6]陈淑静．蜂蜜中的蛋白质及氨基酸[J]．中国养蜂，1983，(6)：18[7]黄文诚．蜂蜜在现代医学的应用[J]．中国养蜂，2003，54(1)：38—39[8]兰壮丽．小议蜂蜜在医药上的应用[J]．中国现代实用医学杂志，2004，3(17)：62[9]朱威，胡福良．蜂蜜中的抗菌成分及其抗菌机理[J]．蜂蜜杂志，2003，(6)：5-6[10]刘淑新．蜂蜜在治疗畜病中的妙用[J]．兽药与饲料添加剂，2005，10(3)：47[11]宾冬梅．蜂蜜的生理功能及开发利用．特产研究，2004，l：57—6l[12]姜建辉，王富．蜂蜜的抗衰老及其临床应用进展[J]．中华中西医学杂志，2004，2(5)：92—93[13]田应．我国蜂产品市场潜力大[J]．科学养殖，2005，(7)：4[14]冯峰．蜂蜜中抗生素残留超标的原因剖析及其控制对策[J]．蜜蜂杂志，2002，(10)：21—22[15]BruceWR，ArcherMC，CorpetDE．DietAberrantcryptfociandcolorectalcancer[J]．MutatRes，1993，(290)：111-118[16]ZhangXM，ChangCC，StampD．Initimionandpromotionofcolonicaberrantcryptfociinratesby5-hydroxymethyl一2一furaldehydeinthermolyzedsucrose【J]．Carcinogenesis，1993，(14)：773-775[17]韩胜明，何薇莉，胡长安，等．四环素在蜂群中的使用与蜂王浆中的残留[J]．中国养蜂，2003，54(4)：34—35[18]黄办君，黄辉．欧盟禁止进口中国蜂蜜的应对策略及启示[J]．国际贸易问题，2005(2)：120一122．[19]朱其太，宋阳威．出口企业应正确面对欧盟解禁我动物源性产品[J]．中国禽业导刊，2005，22(2)：16—18[20]边纪．我国蜂蜜有望再度走销国际市场[J]．新农村，2005，(3)：6[21]赵晖，王振华，匡建军等．出口蜂产品中四环素族抗生素酶联免疫筛选法．湖北植保，2002，(6)：7-8[22]PilarVifias，NuriaBalsalobre，CarmenL6pezErroz，etc．Liquidchromatography研tllultravioletabsorbancedew．ionfortheanalysisoftetracyclineresiduesinhoney．JournalofChromatographyA，2004，(1022)：125-129[23]黄宏南，陈天豹，陈儒明，等．蜂蜜中残留抗生素的填充毛细管液相色谱法检测．色谱，1999，17(6)：588—589[24]王超，于文莲，庄无忌．高效液相色谱法同时测定对虾中得四环素族的残留量．仪器仪表“ 与分析监测，1995，2：49—52[25]张素霞，李俊锁，钱传范．牛奶中四环素类药物多残留分析方法研究一MSPD—HPLC—UV．畜牧兽医学报，2002，33(1)：51—54[26]陈天豹，邓文汉，卢寇华，等．毛细管电泳法检测蜂蜜中残留的抗生素．色谱，2001，19(1)：91—93[27]田益玲，贾英民，祝彦忠．牛乳中四环素和氯霉素残留快速测定方法研究[J]．中国卫生检验杂志，2005，15(4)：423—424[28]袁建平，郭祀远，李琳．高效液相色谱法同时测定食品和药品中的糖及其降解产物5一羟甲基糠醛．分析化学研究简报，1996，24(1)：57—60[29]MZappala，BFallico，EArena，etc．MethodsforthedeterminationofHMFinhoney：acomparison．FoodControl，2005，(16)：273—277[30]颜贻明．蜂蜜中羟甲基糠醛测定方法的探讨．现代商检科技，1994，4(2)：32—35[31]李文，张雪梅，卢阳．HPLC法测定牛乳中5一羟甲基糠醛的含量．食品工业科技，2004，25(5)：131—133[32]MariaJNozal，Jos6LBemal，LauraToribio，ete．Hi曲-performanceliquidchromatographicdeterminationofmethylanthranilate，hydroxymethylfurfuralandrelatedcompoundsinhoney．JournalofChromatographyA，2001，(917)：95—103[33]袁建平，伍红，曹玉．HPLC及分光光度法测定葡萄糖注射液中5-HMF的比较．中国药学杂志，1996，31(3)：164—165[34]姜义华，胡岗．光催化分解对四环素溶液DPE的影响[J]．太阳能学报，2005，26(3)：264—267[35]胡岗，姜义华．膜固载型多孔催化剂的光催化分解试验[J]．上海环境科学，2000，29(4)：255—257．[36]高俊敏，郑泽根，王琰．吸附一光催化氧化法处理四环素废水[J]．重庆环境科学，2003，35(5)：49—52[37]MCarabasa，AIbarz，SGarza，etc．Removalofdarkcompoundsfromclarifiedfruitjuicesbyadsorptionprocessed[J】．Journaloffoodengineering，1998，(37)：25—41．[38]胡甜，李百纯．5一羟甲基糠醛超限的葡萄糖注射液在处理问题的探讨[J]．海峡药业，1997，9(4)：136[39]卢珂，曹炜，陈卫军，等．吸附树脂吸附蜂蜜中羟甲基糠醛的热力学研究[J]．农业工程学报，2006，22(儿)：254—256[40]RoongnapaSuedee，TeerapolSrichana，ThitimaChuchome，etc．Useofmolecularlyimprintedpolymersfromamixtureoftetracyclineanditsdegradationproductstoproduceaffinitymembranesfortheremovaloftetracyclinefromwater[J】．JournalofChromatographyB，2004，(811)：191-200[41]解强，张香兰，李兰廷，等．活性炭孔结构调节：理论、方法与实践[J]．新型炭材料，2005，20(2)：183-190[42]解强．炭化过程控制及煤基活性炭制备的研究[D]：[博士学位论文]．徐州：中国矿业大45 江南大学硕士学位论文学，1996[43]古可隆．活性炭的应用(一)[J]．林产化工通讯，1999，33(4)：37—40[44]JankowskaH，SwiatkowskiA，ChomaJ．ActiveCarbon[M】．NewYork．．EllisHoiwood，1991[45]WigmansT．Industrialaspectsofproductionanduseofactivatedcarbons【J】．Carbon，1989，27(1)：13—22吴开金．AT型载体活性炭吸附抗癌药物试验[J]．福建林业科技，1997，24(4)：32—35杨骏兵，凌立成，刘朗，等．孔径分布对球形活性炭肌酐和VB。。吸附行为的影响[J]．炭素技术，2001(1)：8-1l刘植昌，凌立成，吕春祥，等．沥青基球状活性炭对胆红素吸附性能的初步研究[J]．新型炭材料，1999，14(2)：44—48马青兰，王增长，李敏敏，等．活性炭净化废水处理研究[J]．新型炭材料，2002，17(1)：59-61吕春祥，李开喜，吕永根，等．沥青基球状活性炭的医用性能评价[J]．新型炭材料，2002，17(3)：11—14．孟庆函，李丌喜，凌立成．碳基双电层电容器的结构机理及研究进展[J]．化学通报，2001，(11)：680—685邹勇，韩布兴，阎海科．贮存天然气用高密度微孔炭质吸附剂的研究[J]．炭素技术，1998，(5)：23—25詹亮，李开喜，吕春祥，等．超级活性炭的制备及其储氢性能初步研究[J]．新型炭材料，2001，16(4)：31—35赵振国．吸附作用应用原理[M]．北京：化学工业出版社，2005杨国华．碳素材料[M]，北京：中国物资出版社，1999．范延臻，王宝贞．活性炭表面化学[J]．煤炭转化，2000，23(4)：26—30徐艳丽．活性炭吸附水溶液中重金属离子的研究[D]：[硕士学位论文]．上海：同济大学，2003刘成，高乃云，黄廷林．活性炭的表面化学改性研究进展[J]．净水技术，2005，24(4)：50—52程玉良。活性炭材料的改性及其应用[J]．中国科技信息，2005，(19)：66—67TamonH，OkazakiM．Influenceofacidicsurfaceoxidesofactivatedcarbonongasadsorptioncharacteristics[J】．Carbon，1996，34(6)：741—746黄正宏，康飞字，吴慧，等．湿氧化改性多孔炭对低浓度苯和丁酮蒸汽的吸附[J]．清华大学学报(自然科学版)，2000，40<10)：11卜115高首山，邓景屺，刘文川．活性炭纤维的化学改性[J]．鞍山钢铁学院学报，2000，23(6)：406-409MorwskiAW，InagakiM．Applicationofmodifiedsyntheticcarbonforadsorptionoftrihalomethanesfromwater[J1．Desalination，1997，(14)：356—359厉悦，李湘洲，刘敏．改性活性炭的表面特性及其对苯酚的吸附性能[J]．林产化学通讯，钌力踟明町妇现胡钉朝印订踟吼叩I=．叼钉钔皿心心∞瞄∞畸∞畸∞晦田畸嘀阳№ 参考文献2004，38(5)：14—17[65]高尚愚，安部郁夫．表面改性活性炭材料对苯酚及苯磺酸吸附的研究[J]．林产化学与工业．1994，14(3)：29-34[66]ManuelFR，Pereira，SamantsFS，ere．Adsorptionofdyesonactivatedcarbons．．influenceofsurfacechemicalgroups阴．Carbon，2003，41(4)：81卜821[67]王红娟，奚红霞，张海兵，等．正已醇在改性活性炭上的脱附活化能[J]．华南理工大学学报(自然科学版)，2002，30(7)：35-38[68]何春红，郑嘉明，原湘泉．活性炭在烟气脱硫中的应用[J]．化学工业与工程，2002，29(1)：96—100[69]PaulChen，ShunnianWu．Acid／base-treatedactivatedcarbon：characterizationoffunctionalgroupsandmetaladsorptiveproperties[J】．Langmuir，2004，20：2033—2242[70]张丽丹，赵晓鹏，马群，等．改性活性炭对苯废气吸附性能的研究[J]．新型炭材料，2002，17(2)：41—44[71]邱介山．低温等离子体技术在炭材料改性方面的应用[J]．新型炭材料，2001，16(3)：58—63[72]王爱平，刘中华．活性炭水处理技术及在中国的应用前景[J]．昆明理工大学学报，2002，27(6)：48—51[73]TomaszewskaM，MoziaS．RemovalofOrganicMatterfromWaterbyPAC／UFSystem【J】．WaterRes，2002，36(16)：4137—4143[74]于万波．臭氧一生物活性炭技术在微污染饮用水处理中的应用(上)[J]．西南给排水，2003，25(2)：8—12[75]于万波．臭氧一生物活性炭技术在微污染饮用水处理中的应用(下)[J]．西南给排水，2003，25(3)：27—30[76]weyMY，FuCH，TsengHH，etc．CatalyticOxidizationofS02fromincinerationfluegasoverbimetallicCu--Cecatalystssupportedonpre—oxidizedactivatedcarbon[J】．Fuel，2003，82：2285—2290[77]立本英机，安部郁夫．活性炭材料的应用技术[M]．高尚愚，译．南京：东南大学出版社，2002．6—7[78]蔡来胜，刘春雁，刘刚．活性炭纤维及其在空气净化机中的应用[J]．污染防治技术，2003，16(3)：36—39[79]霍春生，姚昌莉，颜志立．世晃蜂蜜主要进口国和欧盟对蜂蜜药物残留及常规指标的合同要求[J]．蜂蜜杂志，2003，(3)：7-8[80]黄伟坤．食品检验与分析[M]．北京：轻工业出版社，1989，356—357[81]苏孝礼，朱运良，陈华等．紫外分光光度法测定蜜丸中5一羟甲基糠醛的含量[J]．中成药，1994，16(2)：12-14[82]韩严和，全燮，薛大明，等．活性炭改性研究进展[J]．环境污染治理技术与设备，2003，4(1)：33—37[83]邓先伦，蒋剑春，刘汉超，等．活性炭对柠檬酸及其盐溶液中色素的吸附机理和应用研47 坚堕查兰堡主兰垡丝兰究[J]．林产化学与工业，2002，22(1)：55—58[84]顾觉奋．抗生素[M]．上海：上海科学技术出版社，2001：146[85]ErhanDemirbasa，MehmetKobya，ElifSenturk，etc．Adsorptionkineticsfortheremovalofchromium(VI)fromaqueoussolutionsontheactivatedcarbonspreparedfromagriculturalwastesm．WaterSA，2004，30(4)：533—540[86]LagergrenS．Zurtheoriesogenanntenadsorptiongelosteratoffe，kungligasvenakavetenskapsakademiens[J]．Handlingar，1898，24(4)：1—39[87]HoYs，MckayG，WaseDaj，etc．Studyofthesorptionofdivalentmetalionsontopeat[J】．AdsorpSciTeclmol，2000，18：639—650[88]WeberWJ，MorrisJC．Kineticsofadsorptioninearbonfromsolution[J]．SankEngDivAmSoeCivEng，1963，89：3l一60Is9]ParkS1．ParkB1．RyuSK．ElectrochemicaltreatmentonactivatedcarbonfibersforincreasingtheamountandrateofCr(VI)assorptionⅢ．Carbon，1999，37：1223—1226[90]范延臻，王宝贞，王琳等．改性活性炭的表面特性及其对金属离子的吸附性能[J]．环境化学，2001，20(5)：437—443[91]BartonSS，EvansMJB，HalliopE，etc．TheNatureofthereactionbetweenaqueousKOHandtheacidsurfaceoxidesonporouscarbons；阴．Carbon，1997，35(9)：1361—1366 致谢本论文从选题、调研、方案、试验进度及最后的审阅定稿，都是在导师彭奇均教授的悉心知道下完成的。三年的时间罩，彭老师不仅传授我专业知识，教我治学之道，而且给予了极大的精神鼓励和为人之道。导师严谨的治学态度，渊博的专业知识和敏锐的洞察力让我从心底深深佩服。于此，向彭老师表达我最诚挚的敬意和谢意。感谢郑洁、吴困光、付勇等同学在实验过程中给予的无私帮助和指点，使得我的论文得以顺利进行，谢谢你们!感谢师兄、师壹|=i、师弟、师妹们在学习和生活上给予的帮助，谢谢你ffJ!感谢无锡绿色分离应用技术研究所叶爱珍、邹五妹、金为民等员工给予的无私帮助与支持。最后衷心感谢我的父母和家人，谢谢你们多年来对我的关心和爱护! 江南人学硕I。学位沦文攻读硕士期间发表论文清单第一作者．紫外分光光度法测定蜂蜜中回环素和羟甲基糠．理化检验(化学分册)(录用)第‘作者．颗粒活性炭对蜂蜜中羟甲基糠醛吸附性能研究．广东微量元素科学(录用)第一作者．活性炭的改性研究及对四环素的吸附．广州化学(录用)