探析改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究 64页

广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究姓名：魏光涛申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：童张法20040601 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究摘要膨润土是一种含水铝硅酸盐粘土矿物，由于具有一些特殊的物理化学性能，被人们广泛地应用于工农业生产中。近年来，人们发现改性膨润土能够取代活性炭吸附处理废水，尤其是对有机废水具有良好的处理效果。膨润土及改性产品在废水处理中的应用得到了广大环保工作者的关注与开发。广西膨润土资源丰富，开发研制其改性产品并推广应用具有很高的实际价值。此外，广西轻化行业发达，有机废水排放量大、污染严重，开发膨渭±并用于缝类褒水处理具有广阔钓应用前景。鉴于上述目的，本论文进行了这一方面的研究。实验第一部分在本课题组前期工作基础上以广蓖宁眼膨漏±为原料，制蕾了钠化膨润土、有机膨润土并吸附脱色处理了糖蜜酒精废水。实验结果表明，有机膨润土对废水具有很高的脱色能力。脱色率达到80％。改性膨润土对废水有机污染物的吸附符合Freundich模型和单分子层LanEmuir模型。有机膨润土处理100mL糖蜜酒精废水的工艺条件为：有机膨润士投加量w为59，处理体系pH值为9，吸附温度为30。C，吸附时间为30min。 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究实验第二部分以铁交联膨润土作为芬顿反应的固体催化剂催化吸附处理了糖蜜酒精废水。实验表明，固体催化吸附剂克服了传统均相催化剂的缺点，并且对废水的处理能力大大提高，得到了铁交联膨润土-H。0：催化氧化吸附处理100mL糖蜜酒精废水的优化工艺条件，即废水pH值为4．2～4．5、交联膨润土投加量毗。为119、处理温度为40。C、过氧化氢投加量VHzo。为7．5mL、处理时间为7h。最后，本论文对生化氧化一膨润土吸附处理废液工艺进行了可行性分析。关键词：钠化膨润土有机膨润土吸附脱色铁交联膨润土催化氧化吸附糖蜜酒精废水Ⅱ 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究STUDYoNTREATMENToFMoLASSESALCoHoLWASTE、7|EATERBYMODIFIEDBENToNITEABSTRACTBentoniteisallaqueousaluminosilicateclaymineral．Asithassomespecialphysicalandchemicalproperties，itiswidelyusedinindustrialandagriculturalproduction．Recently,themodifiedbentoniteissubstitutedfortheactivatedcarboninwastewatertreatment，andespeciallyinorganicwastewatertreatment．Theapplicationofbentoniteandmodifiedbentoniteinwastewatertreatmenthasbeenemphasizedandinvestigatedbyenvironmentalists．ThereisabundancestorageofbentoniteinGuangxiProvince．Researchofmodifiedbentoniteanddevelopmentofit"sapplicationareofhighlypracticalimportance。Moreover,thelightandchemicalindustryisprosperousinGuangxi，whilelargeamountoforganicwastewaterisdischargedandcauseseriouspollution．Sothereisaperspectiveapplicationofmodifiedbentoniteinorganicwastewatertreatment．Inviewofreasonssaidabove，thestudyontreatmentofmolassesalcoholwastewaterbymodifiedbentonitehadbeencarriedoutinthispaper．Basedonourearlywork,Na-bentoniteandorganobentoniteWereIII 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究prepared，andbothtwokindsofmodifiedbentonitewereusedtotreatthemolassesalcoholwastewater．Theexperimentresultsshowthattheorganobentonitehasahi曲abilityofadsorptionanddecolorationforthewastewater,andthedecolouringratioCanreach80％．TheadsorptionbehaviourofmolassesalcoholwastewaterCanbewellrepresentedbyfreundichmodelandmonolayerLangmuirmodel．Thefeasibletreatingconditionsofmolassesalcoholwastewaterbyorganobentoniteareobtainedasfollows：organobentoniteconcentrationis59，pHvalueis9，adsorptiontemperatureis30。C，adsorptiontimeis30rainforlOOmLalcoholwastewater．CatalyticoxidationandadsorptionprocessforthemolassesalcoholwastewaterwasalsoinvestigatedbyusingtheFe-pillaredbentoniteascatalystofFentonreaction．Theexperimentalresultsshowthatthedisadvantagesoftraditionalhomogeneouscatalysiswereeliminatedandthetreatmenteffecthadbeenimprovedeffectively．Theoptimaltreatmentconditionsareobtainedasfollows：pHvalueisabout4．2--4．5，amountofFe。pillaredbentoniteaddedisllg，temperatureis40"C，anaountofHz02addedis7．5mL，andtreatmenttimeis7hfor100mLalcoholwastewater．Atlast,thefeaSibilityofthemodifiedbentoniteinbiochemicaloxidation-adsorptiontreatmentformolasseswastewaterhadbeengiveninthePapeLiv 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究KEYWORDS：Na’电entonite；organobentonite；adsorptionanddecoloration；Fe‘‘pillaredbentonite；catalyticoxidationandadsorption；molassesalcoholwastewaterV 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究符号说明意义够润±钓嘏离子交抉窖量废液处理后的吸光度废液处理前的吸光度浊度色度废水褥蟹比侧波长吸光度实验值吸光魔计算值相对误差脱色I率lOOmL废水所用改性膨润士的量十六烷基三甲基溴化镀澎稻主平循碾辩量平衡浓度废液吸附平街后的吸光度废水处理后化学耗氧量废水处理前化学耗氧最废本化学耗氧量去豫擎100mL废水投加催化吸附剂的量lOOmL废水投加H202的量X单位或量纲mm出·t1DB∥。nmgmg·L。1mg·L_lgmL号弛～虬m∞。‰贴。w眦躯G九{|c{|f。‰帅坩雠～虬m∞。‰贴。w一躯G九一。‰慨 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究1，1膨润土概述第一章文献综述膨润土是一种非金属粘土矿物，具有“万能土”之称，近年来在非金属矿产开发利用中有了重大的发展，倍受人们关注，据统计已在14个领域的100多个部门得到广泛的应用。膨润土作为一种重要的非金属矿产，它的世界储量大、分布范围广【l、2l，其主要生产国有美国、中国、俄罗斯、意大利、希腊、印度和德国。中国的膨润土储量位居世界第二位，总探明储量达到23亿吨左右，现年开采量大约为200万吨左右。在我国膨润土主要集中在东北及东部沿海各省，如广西、辽宁、吉林、浙江、山东、江苏、新疆、四川、河南、内蒙等地区。据考察膨润土资源遍布我国24个省区近80个县，有400多处矿点，但是质量较好的是辽宁黑山、吉林九台、浙江临安、新疆托克逊、四川仁寿、山东胶州、甘肃金昌、内蒙兴和等地。广西的膨润土资源极为丰富，尤其以宁明的膨润土储量最大，大约在5亿吨以上【3】。广西宁明膨润土矿主要是Ca-Mg型膨润土，矿体呈层状分布，地质构造简单，属特大型的第三系内陆湖泊相沉积矿床，但该矿的品位质量、纯度不高，不利于直接利用。所以加快对其进行改性并开发改性产品的应用具有很高的价值。1．1，1膨润土的主要成分及其基本结构膨润土又名班脱岩、膨土岩、蒙脱土等，是由凝灰岩或其它火山岩石在碱性水的作用下蚀变而形成的一种层柱状化合物，其主要成分为蒙脱石，其中含有Si02、A1203、Fe203、FeO、MgO、CaO、Na20、K20、Ti02、H20。蒙脱石的晶体结构【l’4】如图1．1所示，它是一种二维平面层状结构的硅铝酸盐，分别由硅氧四面体和铝氧(羟基)八面体组成的四面体片(T)和八面体片(0)相间排列而成，蒙脱石最主要的结构单元是2：l层，即二个四面体片夹一个八面体片所组成的T-0．T层。硅氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片，硅氧四面体及四面体片结构如图1．2所示。铝氧(羟基)八面体是以铝为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝氧(羟基)八面体，这些八面体彼此借O．(OH)与相邻八面体中心原子配位组成八面体片，铝氧(羟基)八面体及八面体片结构如图1．3所示。 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究硅氧四面体中四配位的si4+可被A13十、Fe3+等离子置换，铝氧(羟基)八面体中六配位的Al”可被Fe3+、Fe2+、M92+、Li+等取代，当四面体、八面体中的阳离子被置换为低价时，使原结构增加等当量的负电荷，由层间吸附阳离子补偿。蒙脱石晶层间的阳离子与晶体格架问形成电偶极子，加上蒙脱石晶层之间结合力较弱，能吸附极性水分子，根据阳离子种类及相对湿度，层间能吸附一层或二层的水分子。另外，在蒙脱石晶粒表面也能吸附一定的水分子。晶粒细小的蒙脱石矿具有较大的表面积，同时由于层间作用力较弱，在溶剂的作用下层间可以剥离、膨胀，分离成更薄的单晶片，使蒙脱石具有较大的比表面积。由于蒙脱石具有带电性和巨大的比表面积，所以它具有很强的吸附性能。这是膨润土的基本特点，它是由膨润土的基本结构所决定的。交换性阳离子．nHzOO氧(氯氧)●铝(铁、锰等)o和●为硅(铝)图1-1膨润土的晶体结构图Fig．1-1ThecrystalconfigurationofBentoniteSi．O四面体立体图Si·O四面体片立体图△燃Si．O四面体组成六方环的平面投影。氧·硅图1-2四面体及四面棒片Fig．1-2Thetotrahedronandthetetrahedralsheet2 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究1．1．2膨满土的种类圃谰。氧(氢氧)·铝(镁)图1-3八面体及八面体片Fig．1-3TheooZedronandmeoctalled咖sheet天然膨润土一般是按其中蒙脱石为主的可交换阳离子种类和数量来进行分类12】。天然膨润土有钙基膨润土、钠基膨润土、氢基膨润土、锂基膨润土等。天然矿产膨润土由于蒙脱石含量低、品种性能差等原因在实际应用中受到一定限制，为了获得具有更高实用性的膨润土，人为地要加入一些钠、锂、钙、镁、钾等阳离子，达到对膨润土改性的目的，两褥到的相应膨润±称之为钠基膨涡±或锤基膨润土。天然存在的膨润土都属于无机膨润土，它经过无机化学处理或机械加工后的膨润土产品亦称为无机膨润±。无机膨润土在极性较强的溶剂如水中能够表现出极大的膨胀性和较好的吸附性、粘结性和触变性，但是膨润土的这些特性在非极性或弱极性溶剂，如甲苯、溶剂油中，就不能显示出来。为了使膨润土的膨胀、吸附、粘结、触变等优良特性也能在非极性或弱极性的溶剂中显示，加入有机阳离子置换蒙脱石粒子原先吸附的阳离子，使其结构发生改变，经有机物处理后的膨润土称之为有机膨润土，1，1．3膨润土的特性膨润±及其提纯改型产品都不同程度地具有一些优越的特性【5】，这些特性主要有膨胀性、吸附性、阳离子交换性、亲水性(或亲油性，如有机膨润土)、稳定性、无毒性等。膨胀性：膨润士具有较高的吸水性，吸水后因蒙脱石层间距加大，丽表现在自身体积膨胀。吸附性：由于膨润土为T-O．T型层状结构，具有很大比表面积和空容，从而对气体、水分、某些色素以及有机化合物等均具有很强的吸附性。阳离子交换性；由于蒙脱石单位晶胞是有两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究组成，在四面体和八面体内可以发生同晶置换，在晶胞内高价硅离子、铝离子能部分或全部被其它低价阳离子置换，结果使蒙脱石单位晶胞带负电荷，而成为一个大的负离子，这个负离子具有吸附某些阳离子和极性分子的能力。亲水性(亲油性)：蒙脱石晶胞颡粒细小，晶胞外带有很多金属阳离子和羟基亲水基，因此表现出强烈的亲水性。此外，经过改性制备的有机膨润土由于引入亲油有机分子，使原来的亲水性转变为亲油性。稳定性：无机膨润土能够耐300℃以上的高温，在140℃时逸出自由水和吸附水，300℃逸出层间水，500℃失去结晶水，由此可见膨润土具有良好的热稳定性。膨润土几乎不溶于水和有机溶剂，能微溶于强酸和强碱中，常温下不会被强氧化剂或强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。对于有机膨润土，它的热稳定性是随着有机膨润土类型的改变而改变，它的变化情况要视所使用的有机改性剂的热稳定情况而定，一般能耐150～175℃高温。无毒性；膨润土对人、畜、植物均无腐蚀、无毒害、因此能用作医药载体、饲料添加剂和土壤改良及化肥载体等。1．2钠化膨润土概述钠基膨润土的性能较明显地优于钙基膨润土，例如钠基膨润土吸水率大、膨胀容大、阳离子交换容量大、在水介质中分散性好、润滑性好、热稳定性好等，所以钠基膨润土的使用价值和经济价值高于钙基膨润土。在自然界中产出的膨润土以钙基为主，在我国钙基膨润土占9096以上生产过剩。用途广泛的钠基膨润土由于分布不均衡、储量较少而产品短缺。因此，钙基膨润土的人工钠化改性是膨润土深加工的一个重要内容。钠化膨润土的阳离子交换容量CEC非常高，约为110retool·(1009)“左右，这对膨润土的进一步深加工，如有机膨润土、催化剂的制备都是有利的。1．2．1膨润土的钠化改性原理膨润土的钠化改性是在一定的条件下，加入改性剂并经过一定加工处理，使的非钠基膨润土转变为钠基膨润土的过程【6’71。由于膨润土具有阳离子交换性，在一定的条件下，膨润土中的非钠离子能够被钠离子所取代，而获得钠化膨润土(简称为钠土)。如由钙基膨润土制备钠化膨润土其反应过程如下：4 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究Ca-Bent+2Na+———+Na2．Bent+Ca2+1．2．2钠化改性的方法膨润土的钠化改性近年来取得了一系列的进展，钠化的主要方法有悬浮法、陈化法、挤压法等。1悬浮法是将纯碱或者相应盐类加入已经配制成一定料液比的膨润土浆液中，经浸泡打浆后脱水，干燥，研磨而制得钠土，此法通常是与湿法提纯配合使用的，但该方法的钠化效果不好，钠离子的交换率低。陈化法是在原矿或加工后的干粉中，钠盐按所需钠离子交换量配制成水溶液加入，搅拌均，堆放，整个矿石含水量控制在30％左右，堆放7～lO天，并常翻动搅拌，或加以碾压，老化后干燥，磨粉稍得钠土，该法的钠化效率也不高。挤压法是在加入改型剂的同时，施加一定的压力(剪切应力)。使粘结的蒙脱石颗粒分开，加速离子间的交换过程，在挤压的作用下，晶层之间粘结的蒙脱石颗粒之间发生相对的运动而分离，这增加了钠离子的接触面积，有j}!I于钠化改型的进行，其它的过程基本同前述两种方法，该法的钠化改性效果较为显著，它是上世纪70年代以后国内外常采用的钠化改性方法。此外，近年来随着微波技术在化学工业领域的应用，越来越多的科研工作者开始利用微波技术开发膨润土钠化技术，如童张法等嘲利用微波钠化宁明膨润土，得到了一种反应时间短、工序简单、生产效率高的制备方案，该钠化方法已申报国家专利。1．2．3钠化改性研究概况在国内，陈淑祥[91、曹明礼【10】、朱湛111】、邓慧宇【12】等用不同产地的膨润±采用不同的钠化改性剂和改性工艺进行钠化改性获得了较好的效果。童张法等【131对广西宁明膨润土进行了钠化改性研究，改性结果使的低品位膨润土性能有了极大改进。在国外，原联邦德国SUD—CHIMIE公司采用轮碾钠化法，以湿原土和碳酸钠粉、少量丹宁置于轮碾机中混合，碾合后于空气中老化10天，即可得到人工钠土；日本采用双螺旋钠化法，也获得了工业化的生产；美国也发表了类似日本的生产工艺和专利。1．3有机膨润土概述有机膨润土是无机膨润土改性的深加工产品，亦是一种重要的精细化工产品。由 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究于其具有亲油疏水的特性，在有机溶剂中有良好的分散性、溶胀性和乳化性，而广泛用于油漆、油墨、高温润滑脂、化妆品、铸造、石油钻井、农药等工业领域作为防沉剂、稠化剂、增粘剂及悬浮剂等。1．3．1膨润土的有机化改性原理有机膨润土一般都是通过对无机膨润土的有机化改性而得到的。因为膨润土的阳离子交换性及其蒙脱石特殊的结构特点，使得膨润土具有吸附有机化合物的能力，成为界面变性的理论基础【14】。膨润士有机化改性包括化学改性和物理吸附改性：(1)化学改性借助有机锚类化合物与蒙脱石中可交换阳离子进行离子交换而实现化学改性，其交换反应式如下：Na—Bent+|Rl—N—R2M一·lRl—N—R2卜Bent+Na+M一(1-2)通过离子交换可以在蒙脱石结构中引进亲油性有机离子，其结合力为共价键和离子键。在蒙脱石可交换性阳离子中，N矿易被有机离子置换，所以采用钠基膨润土进行界面变性。当大平面的有机耆ji离子占据一个以上的交换位置时，长碳链基团产生位阻效应。出现堵塞现象，所以化学改性时，蒙脱石中可交换阳离子很难全部被有机离子所取代，加适量的表面活性剂等可提高有机离子的置抉率。(2)物理吸附改性通过物理吸附也可使得膨润土有机化改性，一般表现为单分子吸附。有机极性化台物能够置换蒙脱石层间吸附水丽发生非离子反应，此时有机极性化合物通过范德华力被吸附在单位晶层底面上，通常有机极性分子取代水分予的反应是可逆的。由于较大分子量的极性有机分子吸附能力比水强，它可取代水，所以生成的有机蒙脱石复合物比较稳定，此过程亦称为物理改性。物理改性时，由于较大分子量的有机极性分子不易溶于水。所以改性一般只能在较高温度和有机溶剂作为介质的条件下进行。对于氢型蒙脱石，它具有较强的吸附能力，若在有机化物理改性前，先将蒙脱石进行无机酸改性处理，使它变成氢型蒙脱石，亦能获得较好的有机化改性效果。在实际的改性过程中，化学改性与物理改性共同存在，它们是共同作用的。在化6 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究学改性的过程中，当有机离子与蒙脱石作用时，既存在离子键、共价键，又存在范德华力。而通常情况下使用有机阳离子季铵盐为有机改性剂时，改性是以化学改性为主；若以有机胺类为有机改性剂，则是以物理改性为主。1．3．2有机化改性的方法通常各种用途的有机膨润土是由不同结构的季铵盐阳离子或具有离子交换能力的有机改性剂与钠基膨润土发生阳离子交换而制得的，有机膨润土的合成方法有湿法、预凝胶法和干法三种方法【15l。湿法是采用湿法分散蒙脱石制浆、提纯、改性，用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间金属离子，使晶层间距扩大至1．7～3nm，形成疏水有机膨润土，再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。其流程为：钠基膨润土一分散制浆一提纯一改型一覆盖一过滤一千燥一研磨一包装一测试。预凝胶法是将膨润土分散、提纯、改性，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂(如矿物油)，把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，然后分离除去水相，再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶。其流程为：钠基膨润土一分散制浆一提纯一改型一覆盖一抽提分子-．-：bn热除水一产品。干法是将含水的精选钠基膨润土与有机季铵盐直接混合，用专门的加热混合器混合均匀，再加以挤压，制成含一定量水分的有机膨润土。也可以进一步干燥、研磨成粉状产品，或将含一定水分的有机膨润土直接分散于有机溶剂中(如柴油)，制成凝胶或乳胶体产品。干法操作简单，生产效率高。制各过程中需将膨润土和适量季铵盐(占膨润土的15％～55％)充分混合，在高于季铵盐熔点的温度下反应。反应完毕经研磨、过筛，得到干态物质即为有机膨润土。干法制出的有机膨润土适合用作油基钻探液的增稠剂，预凝胶法国内至今未见相关报道，但预凝胶法和干法均不太适合用于涂料和润滑脂，其分别流程为：钠基膨润土+覆盖荆-／Jn热混合一挤压一混合器一有机凝胶。或钠基膨润土+覆盖剂一加热混合一挤压一混合器一干燥一研磨一包装。1．3．3有机化改性研究概况1934年Smitht“1研究了钠基膨润土与有机铵(R-NH3)的交换反应。1949年Jordan等”71研究了不同烷基对蒙脱石构造层间距的影响，并合成了一些有机膨润土。针对特殊用途的有机膨润土合成和应用研究，国外发表过不少文献而且大多为专利，国内虽7 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究也曾开展过此类研究，但报导不多。基础理论研究更为少见。在我国，有机膨润土的合成始于70年代末，进入80年代国内还没有这方面的研究报道。近年来，随着人们对有机膨润土应用的认识，国内对有机膨润土几其应用的研究开始活跃，部分院校、研究所、生产厂家利用当地的矿藏资源或选用优质的钠基膨润土来合成有机膨润土，取得了一些成果。影响有机膨润土性能的制备因素主要有原土的质量、制备方法、改性剂种类和用量、有机化反应时间、温度等。韩丽荣等【18】研究表明，改性剂用量是影响有机膨润土吸附性能的主要因素。Zhang等【191研究表明，在加入的表面活性剂量不超过膨润土阳离子交换容量的70％时，膨润土对活性剂的吸附可达99％以上。陈德芳等1201人的研究表明，有机膨润土层间吸附水的结合力较弱，其耐热性与有机碳链长度有关，碳链越长，分解温度越高。童张法等口1’”、221详细研究了广西宁明膨润土提纯、钠化、有机化的研究，制备了高性能的有机膨润土。wblfc等83j用不I鳓羰链季铵盐改性膨润土，制备了不同的有机膨润土并测试表征了其性能。近年来，人们逐渐开始探索双阳离子Ⅲ1、阴阳离子B”、非离子表面活性荆P61改性制备有机膨润土。1．4交联膨润土概述交联(柱撑)膨润土属柱撑粘土矿物的一种，它可作为一种大层间距的多酸型层柱微孔材料，是一种性能优异的催化剂和吸附剂，是沸石分子筛潜在的替代品。交联膨润土最初是由于催化需要而发展的。1．4．1膨润土的交联改性原理交联膨润土是交联剂中的聚合羟基金属阳离子借离子的交换作用进入到膨润土的层间，把膨润土内的层与层撑开，从而形成了粘土层问化合物，经进一步加热，层问插层剂会脱去羟基，最终转化成稳定的氧化物柱体127’29]，交联剂代替膨润土层间可交换的阳离子，将其2：l单元层桥联并撑开，形成一种二维通道(2：1两单元层为“板”，交联剂为“柱”)的“层柱”状结构的新物质。由于这些改性使膨润土在污水处理方面的优越性更加提高。交联膨润土这--$11备原理及过程如图1-4所示。有时交联膨润土制备过程中常常省去煅烧这一步骤，只是对制各产品进行恒温老化处理。为了进一步提高交联膨润土的空隙率及比表面，近年来一些科研工作者开始采用有机胺、聚烯醇等有机溶液【30’孔】制各部分交联钠基膨润土，在此基础上用聚合羟基8 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究金属阳离子进一步交换钠离子插层制得交联膨润士，此制备原理及过程如图1-5所示。交联膨润土图1-4交联膨润土制备原理与过程(1)Fig．1-4S姗esispro∞dme∞dmechanism0fFe-pilledbentonRe(1)刊歉艋交联膨润土图卜5交联膨润土制备原理与过程(2)Fig·1-5Symhesispmcedu坞蛐dmech缸ismofFe-pill缸edbentonRe(2)9零竭雪～銎～蛋炉蛋 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究1．4．2交联膨润土制备方法交联膨润土的制备方法有两种【32l：一种是滴定法，另一种为离子交换法。前者主要适合用于M92+、Zn2+、Ni4+等的水化离子来交联柱撑膨润土i后者适合用于Al”、Fe3+、c一、Ti4+等的水化离子来柱撑膨润土，这些离子在碱中容易沉淀。吴平宵等采用的制备方案为【27】：(1)提纯，钠化改性，提高蒙脱石的含量、CEC；(2)配置改性后膨润土悬浊液和交联剂；(3)将交联剂滴入钠型膨润土悬浊液，搅拌保温：(4)控温陈化；(5)冲洗，过滤；(6)烘干，包装。1．4．3交联膨润土制备研究概况早在1977年，Bdndley等利用聚合羟基铝离子和锆离子合成了交联膨润土。此后，报道了大量的铝十三聚合体【A104舢12(0岣24(OH2)12】H即Kcggin离子的研究p’”J。羟基铝离予的制备一般采用碱液(Na2C03、Na0H)水解AICl3水溶液来完成。制备的关键在于控制OH"／A13+_1．5～2．4，柱化液pH值以4．5为佳。吴平宵等通过选用不同的碱性物质(Na2C03、NaOH、十二胺)水解AICl3溶液，探索出制备稳定离子的适宜酸碱度，制备出geggin离子，并用该柱化交联剂制备出层间距为2．4～2．5am的交联膨润土【孙】。此外，也可采用电解含过渡金属水溶液和用十二胺的己酸溶液水解甜c13水溶液的方法制备Keggin离子【33】。Mandalia[361、Edward[37】等提出了由Fe(No)3或FeCl3等可溶性铁盐和Na2C03经(卜3)、(1—4)制备多聚羟基铁离子，并由多聚羟基铁离子制备了了交联膨润土。Fe3+【Fe(OH)2+】。——争【Fe(OH)2+】。t+2H+(1—3)H20【Fe(OH)2]m——}【FeO(0H)】。+H。+(1-4)由于羟基钛离子直径大于羟基铝离子，以前者作为柱化剂可获得更大的层间距。但羟基钛离子的制备较为复杂，国内外化学界正为之努力。此外，还可制备多聚羟基混合金属交联膨润土，如利用OH．A1．Fc．Clay、OH·A1一Mg-Clay、OH-Si—Cr-Clay、OH-Fe-Zr-Clay、OH-Si·Zr-Clay等多聚羟基混合离子制备交联膨润土{38_01，此类混合金属交联膨润土某些性能有了较大提高，在一些领域得到了更好的应用。10 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究1．5膨润土在废水处理中的应用研究1．5．1膨润土及改性膨润土吸附性能的研究膨润土及改性膨润土由于其优良的吸附性能而广泛应用于废水处理。有关膨润土的吸附研究国外早就有了报道，如Singed等【4l】人深入研究了膨润土的吸附热力学，Dolcater等【421研究了粘土上阳离子交换的选择性，这些研究虽然涉及到价态不同的金属离子与膨润土的交换反应，但实质是可以归结为膨润土的吸附行为。我国的科研工作者也对这些领域进行了研究，如潘竟军等m】研究了铝在钠膨润土上的吸附，王连军等H4l讨论了膨润土吸附剂的改性方法，其中涉及到焙烧土(热活化土)，通过一系列测试探讨了膨润土的结构与改性机理。国外许多科研工作者对膨润土处理废水进行了开发研究郴】，我国的许多科研单位在上个世纪后期也开展了这一方面的研究，并且取得了较好的成果。夏海萍等【46147】研究了膨润土对重金属离子的吸附动力学，同时对焦化废水的吸附进行了研究。蒋引珊等【48】用膨润土吸附处理了电池溶液中的重金属离子。对铜离子、铅离子、汞等有害物质的吸附处理均有研究与报道。此外，出现了由单一的膨润土吸附处理废水转化为吸附与其他方法联合运用，收到了很好的废水治理效果。杭瑚等【49‘50l对于吸附一絮凝方法进行了研究，处理了污水中的熏金属离子和有机染料，在两体系中均收到了很好的处理效果。金辉等【5l】研究了膨润土絮凝对于汞的吸附性能，并且与有机膨润土的处理作了比较。1．5．2改性膨润±在处理废水中的研究在钠基膨润土、钙基膨润土的研究基础上，国内外的科研工作者开发了一系列的改性膨润土产品，其中主要包括酸化活性土(也有热活化的报导)、交联膨润土、有机膨润土，并将这些改性膨润土应用于废水处理中，开发了许多新的废水治理方法与途径。1．5．2．1活性白土处理废水的研究膨润土经过酸化处理所得的改性土称之为活性白土或漂it521。膨润土酸化处理的实质是酸化后膨润土产生许多小孔，这是由于①首先溶解原矿中的杂质；②小半径的H+交换蒙脱石晶层问的阳离子形成孔道；③溶解八面体结构中的部分大的阳离 ￡里垄茎堡主兰竺笙查塾：垦些塑圭竺翌塑窒塑堑壅坐盟!!墅子，结果晶体端面的孔道角度增大，直径增大。因此经过酸化处理使膨润土比表面积增大，离子渗透作用增强，并导致了吸附能力的增大。需要强调的是，活性白土的吸附不是通过离子交换吸附，而是物理吸附。活性自±作为脱色剂在肥皂、塑料、树脂等行业得到广泛的应用，而且其脱除怪味及吸附某些离子的性能也在实验室和工业上得到研究与应用。GonzalzPE掣郢154】用经过硫酸活化和热处理后的改性膨润土对某些废水体系进行了处理，并且得出了优化条件。夏畅斌等【5￡56、57J对活化膨润土吸附金属离子进行了研究，实验结果表明活化膨润土是吸附pb2+、zn2+、c(12+离子有效的交换吸附剂，对pb2+、Zn2+、Cd2+离子的吸附容量与活化条件有关，怔I值是影响活化膨润土吸附pb2+、Zn2+、Cd2+离子的主要因素，活化膨润土对pb2+、Zn2+、Cd2+离子吸附过程符合Langmuir等温吸附，得到活化膨润土对重金属离子钓吸附可能是通过离子交换和表面络合吸附作用的结果。王连军等删研究结果表明，高温焙烧是膨润土活化的有效方法，活化膨润土对染化废水COD和色度有良好的去除能力，当投加O．1％改性膨润士时，COD去除率可达74％，脱色率95％以上，研究为天然膨润土的表面改性及其在染化废水处理中的应用提供了有价值的参考依据。1．5．2．2有机膨润土处理废水的研究近年来人们发现有机膨润土具有很强的吸附能力，尤其是对一些有机污染物的吸附能力，而且有机膨润土的制造技术比较成熟，污水处理成本低于活性炭，因此有机膨润土应用于污水处理越来越得到人们的关注和开发。t986年，Mortland等【59l提出了采用有机铵改性粘士吸附去除可溶性苯酚、氯芬等。Wolfe等【591系统研究了十二烷基铵盐、十二烷基二铵盐、丙基铵盐改性膨润土对十一中有机污染物的吸附情况．结果表明通过适当改性。有机膨润土的吸附性能可以与活性炭性媲美。1990年，Smith等[601研究了十种有机脂肪铵改性粘土对水中四氯化碳的吸附能力以及有机物的竞争吸附现象，证明在平衡浓度为900mg·L_1时，苯基三乙基铵改性粘土对三氯乙烯吸附容量可达2000mg-g-1。Pal等161l研究结果显示季铵盐改性粘土对农药有很好的去除效果，其中溴化十四烷基三甲铵改性膨润土对水中马拉硫磷和丁草胺的去除率可达到91．5％和73．25％，且有机膨润土的亲油性越大，农药的水溶性越小，吸附量越大。在我国，金辉等【62】对有机膨润土处理乳化油废水进行了研究，结果表明有机膨润土去除油率效果良好，对浓度；为200mg·L-1的乳化油模拟废水投)]11509·L1，去除率 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究达95％以上。韩丽荣等”|】以溴化十六烷基三甲铵为改性剂，对天然钙基膨润土进行了有机改性，系统研究了改性剂用量等因素对有机膨润土吸附去除有机污染物的影响，并初步探讨了有机膨润土与有机物的作用机理，孙家寿等【63】研究有机交联膨润土对造纸黑液残色，结果表臻有桃交联澎润土吸粥其有较好的脱色吸附性能，当用量为24g·L～，常温搅拌吸附120rain，其脱色率可达99．86％，出水质观感极好。近年来，朱利中等164-701LI：较系统深入研究了各种有机膨润土吸附处理水中非极性、弱极性、强极性及离子型有机污染物的性能及其机理、规律。发现有机膨润土的吸附性能及机理与膨润土的阳离子交换容量、改性剂种类等有关，此外吸附性能及机理还与有机物本身极性、溶解废等有关。实验结果表明，有机膨润土吸附处理水中有机污染物的性能比原土好的多，并可回收利用。如用有机膨润土吸附处理水中萘胺、萘酚、硝基苯、苯技，其去除率较亳，泓定了一系魏单阳离子有机澎润土对水中多环芳烃的去除率，发现在pH=212内，去除率基本恒定，分别为菲92．5％、葸95．5％、萘95．5％、苊91．5％；双阳离子有机膨润土对之中硝基苯酚的去除率可达98％；阴阳离子有机膨润土对水中苯酚的去除率可达60％。此外。朱利中等盯”用溴化十六烷基三甲铵制备了改性有杌膨润土，用此改性有机膨润土处理了印染废水，发现有机膨润土去除有机物的效果很好，但固液分离速度较慢，若用无机絮凝剂与有机膨润土联合处理印染废水，发现能够提高废水脱色率，而且提高了固液分离速度，1．5．2．3变鞋膨润土处理废水的研究无机交联膨润土由于层间距大大增加，吸附能力也随之提高。能用于处理水中离子型或菲离子型污染物。旱在1985年。黼mv日s锄等”迥就研究了羟基铝交联澎瀹土处理微量PCBs和PCDDs联苯类有毒污染物的工业废水，发现污染物在羟基铝交联膨润土上的表观分配系数非常大，高达40000，这是由于交联膨润土具有很高的表面积所致。我国科研工作者对交联膨桐土处理废水也进行了广泛的研究，向阳等【73】剥甩交联膨润土作为吸附刺．对水中低浓度有机优先污染物苯、甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳进行了静态吸附研究，发现粘土物质经过适当的表面处理可成为吸附剂应用于水中有机优先污染物的去除。孙家寿等【『”’75】研究了交联膨润土对一些废水体系鼢她理。弱旦涉及到吸戳瓿理的礤究，研究表现硅钛交联澎润土、铝锆交联膨润土均对有机废水COD表现出较好的吸附性能。陈天虎等[761将天然蒙脱石经钠化和无机聚合物改性，使膨润土细小晶片形成柱层状缔合结构，从而提高了其表面积，提高了其对有机物的吸附和离子交换能力。实验结果表明改性膨润土对印染废水的COD 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究和色度去除能力相对天然膨润士有了大幅度提高。目前，随着对膨润土深层次开发和联合废水处理方法的关注，无机一有机交联膨润土、交联膨润土一絮凝等也开始出现于废水处理研究之中。吴平宵等【77】合成了羟基铝一有机交联膨润土，研究了用其处理苯酚废水，发现对水中苯酚的去除率可高达95％以上，比单一的有机膨润土或羟基铝交联膨润土的吸附去除率明显提高，对羟基铝一有机交联膨润土的循环再吸附研究表明，此改性膨润土经烘干、500"C灼烧后其吸附性能只是略有下降，层间距保持稳定，表面积反而有所增大，能够通过再生循环利用。冀静平等17哪研究了交联改性膨润土以及在絮凝剂加入的情况下对废水的处理效果，研究表明絮凝剂、交联膨润土联合处理废水比单独使用膨润土或絮凝剂处理效果好，并且絮凝剂、膨润土的投加顺序对废水处理效果有一定影响。1．5．3目前膨润土处理废水存在的问题及研究方向综上所述，实验室对膨润土及改性产品在废水处理中的研究已经较为成熟，但是在涉及到一些联合处理废水方法以及多重改性膨润土处理效果报道仍然偏少。虽然一些专利产品涉及到膨润土净水剂，但是在实际工业等方面的废水治理中很少见到膨润土净水剂。鉴于我国膨润土资源丰富、其生产加工工艺简单、去污效果显著、容易再生等原因．因此开发这一方面的系列产品，应用于环保造福人类是极为迫切的任务。可以预言，膨润土系列产品将是理想的废水处理原料，在废水治理中将会发挥重要的作用11．6本论文研究意义及内容1．6．1改性膨润土处理糖蜜酒精废水的可行性及意义糖蜜酒精废液是指以糖厂制糖副产品——糖蜜为原料，经发酵后醪液在初塔蒸馏出酒精后排放的废弃液，CODc，高达l～1．5X105mg·L～，BOD5为4～6×105mg．L．1，pH为3．5-4．5，糖分含量为1．90／”-2．8％，属于酸性有机废液。该废液颜色较深，色素难以被微生物降解，且耐温、耐光照，放置时间延长其色泽不减。生物发酵糖蜜酒精废液生产饲料蛋白和沼气是治理该废液较为有效的方法，但即使处理后排放酒精废水CODc。大大下降，色度仍没有得到改善，其有色物质几乎没有去斛791。广西宁明膨润土矿是国内罕见的特大型膨润土矿床之一，储量为6．4亿吨。膨润14 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究土资源丰富、吸附性能优良，能够发展成为处理广西轻化行业废水的有效净水剂。广西大学童张法【132122、舯洲岍对宁明膨润土进行了一系列研究，开发了膨润土的深层次应用。本论文在课题组前期大量工作基础上，研究了改性膨润土处理糖蜜酒精废水。此外，处理废水后的膨润土可以通过灼烧再生【82’831，或直接用于建筑材料，如制砖、制水泥、铺路以及回填至垃圾填埋场。通过对改性膨润土处理广西轻化行业废水——糖蜜酒精废水的研究，本论文为改性膨润土在处理糖蜜酒精废水中的应用提供了理论及技术基础。1．6。2论文研究内容本论文研究的主要内容包括：糖蜜酒精废水吸光度的测定条件以及脱色率的求取；钠化膨润土、有机膨润土吸附脱色糖蜜酒精废水的工艺考查，钠化膨润土、有机膨润土对废水有机色素的吸附机制。此外，研究铁交联膨润土作为芬顿反应的固体催化剂以克服传统均相催化荆的一些缺点，催化氧化吸附处理酒精废水并确定处理废水的工艺条件。最后，本论文对生化．膨润土联合绿色工艺处理废液进行了可行性分析。参考文献[1]姚道坤，史泰端等，中国膨润土矿床及其开发应用，地质出版社，1994：1-9[2]于桂香，张德金，膨润土及其开发应用，辽宁化工，1994，(2)：23—27[3]张济璜，对广西宁明膨润土矿开发利用的战略设想，矿产保护与利用，1990，(6)：12．14[4]栾文楼，李明路，膨润土的开发应用，地质出版社，1998：5-8[5]郭瓦力，张德金，予桂香，多功能原料一膨润土，辽宁化工，1997，28(04)：191．194[6]易发成，戴淑霞，侯兰杰，陈廷芳，钙基膨润土钠化改型工艺及其产品应用现状，中国矿业，1997，(6)：65．67[7]汤松然，寇从诗。钙膨润土钠化技术，探矿工程，1996，(6)：56．58[8]曹玉红。韦藤幼，吴璇，童张法，微波强化制备钠基蒙脱土，化工进展，2003，22(增刊)：266．269[9]陈淑祥，唐欣，袁键，陈克荣，钙基膨润土钠化改型新方法研究，山东科学，1999，12(1)：22．27 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广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究第二章钠化、有机膨润土吸附脱色废水的研究糖蜜酒精废液是制糖工业副产品糖蜜经发酵生产滔糟时，从精馏塔底部排出的一种高浓度有机废液，该废液含有大量的菌体残骸、残糖、色素、无机盐等，不但COD高，而且色度深。近年来，该废液的治理问题日益受到广大科研工作者的关注与研究，并且需要迫切解决以达到无污染排放【I州，一些处理方法虽然能够大大降低废水COD，但是脱色效果不佳。2．1脱色率的测定实验糖蜜酒精废液的污染治理，尤其是废液的脱色问题一直是环保部门需要解决的技术问题。糖蜜酒精废液的色素的来源可以分为两大类：一类是甘蔗天然形成的色素(如植物色素)，另一类是在制糖过程中形成的色素(如焦糖、类黑精等)，糖蜜酒精废液的色素来源以后者为主。在制糖过程中多酚类物质在酶的作用下氧化成褐色素，还原糖碱分解缩聚成高分子棕黑色素，还原糖与氨基酸反应生成褐色聚合物，糖热分解成深咖啡色的焦糖色素，酚类物与铁反应生成深色的化合物。目前对于糖蜜酒精废液的脱色报道较少，部分报道涉及到吸附、絮凝等方法对废液脱色的研究m71。在一些处理体系中，也涉及到采用调节pH值来优化废液处理的工艺条件，但是测试糖蜜酒精废液吸光度时常常疏忽了处理体系对于测定吸光度的影响。事实上由于糖蜜酒精废液色素分子对pH值的敏感性，pH值对于吸光度测试影响很大。本文针对糖蜜酒精废液色素的pH值敏感特性。探讨了由分光光度法测定糖蜜酒精废液吸光度的试验条件，并给出了由吸光度求取脱色率的计算公式，为改性膨润土对糖蜜酒精废水处理后脱色率的测定做好了基础工作。在改性膨润土吸附处理糖蜜酒精废水的试验中，用本方法测定了处理后的脱色率。脱色率测定结果准确、操作简便。2．1．1实验部分2．1．1．1测定原理由朗白一比尔定律【81可知：A=asbc21(2-1) 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究式中：A为糖蜜酒精废液的吸光度；as为摩尔吸收系数；b为被测糖蜜酒精废液的厚度；C为糖蜜酒精废液有色物质的浓度。稀释后的糖蜜酒精废液有色物质浓度c与糖蜜酒精废液的稀释比例x成正比，如下式所示：c=kxf2．2)式中，k为某一常数。因此式(2．1)、(2-2)可整理如式(2．3)所示：A=axbx(2-3)此处a。=kas。测得糖蜜酒精废液的吸光度A，由式(2-4)求得废液处理后的脱色率n(％)。rl(％)=(1-})×100％(2Ⅲ。10式中：AI为废液处理后的吸光度；Ao为处理前废液的吸光度。2．I．1．2仪器与药品仪器：721分光光度计(上海第三分析仪器厂)；PHS．3C精密pH计(上海雷磁仪器厂)等仪器若干。原料及药品：糖蜜酒精废液由南宁市制糖造纸厂提供，其CODc，、浊度TD、色度CD、pH物性数据见表2-1，实验中将废液稀释为若干倍用；化学试剂HCI、NaoH等均为分析纯。表2一l糖蜜酒精废液物化数据Table2-1PhysicalandchemicaldataforthemolassesalcoholwastewatercoDc』11lg‘L．1)TDCDpH1．3×1051900400004．282．1．1．3实验方法由于色值的测定受到浊度的影响，如果糖蜜酒精废液的悬浮物过多，应该对其进行过滤或离心预处理，以减少废液中悬浮颗粒造成的散射影响而准确测定吸光度。本试验所取废液悬浮物较少，故不做过滤预处理。测定糖蜜酒精废液吸光度时，取一定体积的废液，移至50raL的比色管加蒸馏水定容。调节pH值，用721分光光度计测 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究定吸光度，分析过程中发现吸光度在较长时间内保持稳定。2．1．2结果与讨论2．1．2．1测定波长的选择取一定稀释比例的废液其pH为4．44，在不同波长处测其吸光度，将所得数据绘图。波长天与吸光度A关系如图2．1所示。5z。560600￡篙m)680720760困2-1波长^与废液吸光度^的关系Fig．2-1Relationshipbetweenwavelengthandabsorb阻ceofwastewater由图2-1可知糖蜜酒精废水的吸光度随着波长的递减而增加。Peters和Phelps曾经发现糖溶液的亮度曲线，其光学中心为560rim，这样就促使ICUMSA当初建议用这个波长来测定色素【9】。从图2．1可以看出，对于本实验的处理废水在波长为560rim处具有足够高的吸光度。综合考虑本试验稀释比例范围与废液吸光度读数大小、准确性的对应关系，选择测定波长为560rim，这一选择恰好同糖液色素的光学中心是相符的。2．1．2．2测定pH值的选择为了考查pH值对于废水吸光度的影响，用HCl、NaOH将一定稀释废液调至不642086420L1LO0O0O《 广西大学硕士学位论丈改I}生膨润土处理糖蜜酒精废水的研究同的pH值，在选定波长处测其吸光度，将所得数据绘图。废液pH值与吸光度A关系如图2．2所示。图2-2pU值与废液吸光度^的关系Fig．2-2Relationshipbetw∞npHvalueandabsorbanceofwastvwater由图2．2可见糖蜜酒精废液的吸光度随其pH值不同而不同。在一些处理糖蜜酒精废液脱色的研究中，常常涉及到考查体系的口H值变化对糖蜜酒精废液脱色率的影响，即考查pn值处理工艺参数，但往往忽视pH值对吸光度测定的影响进而导致对脱色效果评价不客观。因此，如果以吸光度计算的脱色率作为评价脱色效果的指标，应该在测定吸光度时选择固定的pH值。由图2-2可知，在pH值8时，吸光度最大且在此范围口H值波动对吸光度影响较小，因此选择pn值8为测定条件。吸光度随pH值的变化而改变可以从色素的化学性质得到很好的解释【9—01。酚类、酮类及低分子量糖分解产物对pH值变化表现出敏感性。酚类的分子结构包含一个特定的共振电子体系，这种结构形成的一个重要特征是pH敏感性。相对而言低分子量糖分解产物则表现出较为适中的pH敏感性，焦糖、类黑精等色素对于pH值的变化不太敏感。本实验废液在中性范围内敏感色素不会受到破坏，因此废液体系在pH值为7～9时具有较深的颜色，吸光度也较大。强酸或强碱都将导致这些敏感色素的离解。2．1．2．3标准曲线的建立及检验按不同比例稀释废液·调节pH值为8．oo，在波长560nm处测其吸光度，由所得 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究数据绘制标准曲线。稀释比例X与吸光度A关系如图2．3所示。o·00o-01o-02o·03o-04xo-05o·060·07or∞0·09图2-3稀释比例x与吸光度A的关系Fig．2-3Relationshipbetweendiluentproportionandabsorbance为检验本标准曲线对于推算吸光度的有效性，稀释不同比例的废液测定其吸光度A。，并由标准曲线回归方程A=14．63x(相关系数R2=0．9972)推算吸光度A。“。考查两者相对误差ReC％)。Re(％)的计算公式如式(2—5)所示。Re(％)：垒‘垒。100(2．5)A∞不同稀释比例废液吸光度的计算与测定结果如表2-2所示。表2-2吸光度计算与测定结果T￡Ible2-2CalculationandmeasurementrOSUItsofabSOrbanCeforwastewater由表2-2可见计算值Acal与实验值A唧吻合较好，其平均相对误差仅为3．15％。因此稀释比例己知的实验废液的吸光度A0可以直接从回归方程求得，相对简便可靠。2O8642Om∽㈣叭呲们《 ￡里垄茎堡主兰竺笙查整：些些塑圭竺堡塑窒塑堑壅查盟!!墅但是在稀释比例X小于O．01时，此回归方程已经不能很好的线性表示稀释比例同吸光度的关系。这是因为在测定某种溶液的吸光度时，如果用这种溶液所能选择吸收的单色光照射，才会增大测定的灵敏度和精确蒯“】。而在很小的稀释比例下废液呈现淡黄色，波长在560～580nm范围内恰好为黄绿透射光，因此不能很好的用回归方程A=14．63x来表示稀释比例同吸光度的线性关系。本试验选择淡黄色溶液所能选择吸收的单色光来测定吸光度，即在波长为420rim处测定稀释比例x小于O．01的废液吸光度，稀释比例x与吸光度A关系如图2．4所示。由图2．4回归吸光度与x稀释比例关系得A=94．232x，其相关系数R2为O．9966。圈2-4稀释比例x与吸光度A的关系Fig．2-4Relationshipbetweendiluentproportionandabsorbance如果在波长560hm处测得废液的吸光度小于0．1(稀释比例在小于O．01的范围)，应该在波长420rim处重新测定其吸光度。由于同一稀释比例废液在不同的波长处具有不同的吸光度，而在测定过程中稀释比例却是客观不变的，所以此时脱色率n(％)应采用稀释比例按下式计算。11(％)=0—11×100％(2-6)X0式中：Xl为废液处理后测得的吸光度通过A=94．232x计算得到的稀释比例；Xo为处理前废液的稀释比例。本文讨论了由糖蜜酒精废液吸光度求取脱色率时吸光度的测试条件，认为在处理 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究糖蜜酒精废液的体系中，由于常常涉及到考察PH值对处理效果的影响，为了客观评价脱色率的大小而不受pH值对色素的影响，应将处理后的废液调至特定pH值再测定其吸光度。此外，由于脱色率计算式(2．4)中～可以计算求得，脱色率计算式(2．6)中Xo己知，因此由本方法求取脱色率不但测定准确客观而且操作简便12．2钠化膨润土对废水的吸附脱色实验研究广西宁明膨润土原土属于钙镁过渡型膨润土，经过提纯以后膨润土的品质得到了较大的提高。但是它的一些物理化学性质仍不够理想，如提纯土的阳离子交换性能仍比较差，阳离子交换容量(CEC)仅为65mmol·(1009)一，如此低的阳离子交换容量对吸附性能与有机膨润土的肯4备都是不利的，因此必须对提纯土进一步改性。本实验部分由提纯膨润土制备钠化膨润土，以糖蜜酒精废水作为处理对象，考查了钠化改性膨润土对于废水的脱色处理效果。2．2．1实验部分2．2．1．1实验原料及仪器膨润土原土来自广西宁明膨润土矿，属于由钙基向钠基过度型的膨润土：糖蜜酒精废液由南宁市制糖造纸厂提供，实验中将废液稀释十倍作为实验糖蜜酒精废水：HCl、NaOH、NaCl等均为分析纯。实验与分析仪器主要有501A型超级数显恒温水浴、OSl2-B电子恒速搅拌器、SHZ,--D(III)循环水式真空泵、HZS-H水浴振荡器、80．2B台式离心机、721分光光度计、PHS．3C精密pH计等。2．2．1．2脱色率测定方法将吸附处理后的废水用HCl、NaOH调至pH为8，以蒸馏水为参比，用721分光光度计在560rim处测定其吸光度A¨并由式(2．4)计算脱色率。2．2．1．3钠化膨润土的制备称取1509提纯土，在搅拌的条件下加入750mL水中，继续搅拌10rain。再量取 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究1950mL水加入上述浆液，搅拌45min后静止lh，弃去下层泥沙。将浆液再次静止30rain，弃下层泥沙‘12】。称量NaCl22．59，缓慢加入提纯泥浆中。控制水浴温度为90。C，在搅拌条件下，将提纯泥浆钠化反应3h。反应完成后，将钠土浆液置于托盘中，于烘箱中烘干。用水将烘干的钠化土表面结晶析出的NaCl漂洗除去，滴加O．1mol·L1的AgN03检验漂洗液，至无明显白色沉淀为止，再次烘干研磨至100目备用。2．2．1．4吸附处理实验量取100mL糖蜜酒精废水移至250mL的碘量瓶中，将废液调至特定的pH值，再加入一定量的钠化膨润土。控制水浴温度以140r·min"1的速度振荡一定时间，离心取上层清液测定其吸光度，并计算脱色率rI。2．2．2结果与讨论2．2．2．1钠化膨润±用量与脱色率的的关系量取100mL的糖蜜酒精废水，投加不同量的钠化膨润土W(100mL废水所用改性膨润土的量，g)，控制振荡水浴的温度为30*(2，振荡吸附处理一定时间，离心测定吸附后废水的脱色率，脱色率随w变化趋势如图2．5所示。504030采V『20100246810W(B)图2-5钠化膨润土加八量对脱色率的影响Fig．2-5EffectoftheNa-bentoniteamountonthewastewaterdeeoloringratio由图2-5可知，钠化膨润土的投加量小于59时，脱色率随钠化膨润土的投加量 ￡墨垄茎堡主兰竺笙查整：些些塑圭竺堡塑窒塑塑塑翌坠!堕!墅而急剧增加。但是当钠化膨润土的投加量超过59时，脱色率几乎不再增加。在节约膨润土用量并且达到具有较高脱色效果的前提下，本实验选择处理100mL废水的钠化膨润土用量为59。2．2．2．2废水州对废水脱色率的影响将废水用HCl、NaOH调至不同pH值，钠化膨润土用量w为59的条件下振荡吸附，考察吸附体系pH值对于脱色率的影响，结果如图2-6所示。图2-6pH值对脱色率的影响口HF培．2-6EffectofthepH011thew嚣tewa钯rdccolofingratio由图2-6可见，脱色率随pH值的增大而逐渐减小。在pH<7的范围内脱色率急剧下降，在pH)7的范围内处理效果很不理想。这可能是因为钠化膨润土对糖蜜酒精废水色素的吸附主要是依靠端面阳离子正电荷对有机分子的电性亲和吸附。在pH<7时，膨润土晶体端面的正电荷增加【13】，吸附能力也就相应地增大，因此钠化膨润土的脱色率在pH<7范围内随pH增高会出现下降的趋势。在pH>7时，膨润土晶体端面的负电荷增加，由正电荷而产生的电性亲和吸附能力将大大减小，这样就出现了在pH)7的范围脱色率很低的现象。此外，钠化膨润土的亲水疏油性特性使得其不利于吸收糖蜜色素等有机分子，因而对废水的脱色率不大。考虑到所取废水的自然pH值为4．2～4．5，因此钠化土处理糖蜜酒精废水的pH值工艺条件确定为所取废水的自然pH值。2．2．2．3温度对废水脱色率的影晌在选定的钠化膨润土用量W、pH值条件下，调整振荡水浴温度T，恒温振荡吸 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究附处理30rain后测定吸附脱色率，考察温度对于脱色率的影响，结果如图2．7所示。玎℃)圈2-7温度对脱色率的影响Fig．2-7EffectofthetcmIkmtureonthewa盛,"waterde,o]oringratio由图2．7可见，钠化膨润士处理体系中，在考察时间内能够达到吸附平衡，由吸附理论可知【l”，平衡吸附量会随着温度的升高而减小，这样脱色率在此温度范围内会随温度的升高而减小。但是由图2．7可以看出温度对钠化膨润土的脱色率总体影响不大，基于本实验结果和工艺条件简便可行性，实际处理中应选取室温为钠化膨润土处理废水的最佳工艺条件，以下实验选取接近室温的30"(2作为脱色处理考查条件。Z，2．2。4暇雕时闯与脱色率的关系在选定的条件下投加钠化膨澜土吸附处理糖蜜酒糟废水。于不同吸附处理时间t取样测定脱色率，结果如图2-8所示。504030龟芹20100O102030405060708090100t(min)图2—8时间与脱色率的关系Fig．2-8P(elationshipbet"weenthetimeandthewastewatcrdecoloringratio 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究由图2-8可知，有机膨润土在30min后脱色率几乎不再增加而达到吸附平衡，这也证明在考查温度对钠化膨润土吸附处理废水脱色率的实验中，吸附确实达到平衡。30min以后脱色率会呈现稍微波动的现象，这表明达到吸附平衡的钠化膨润土存在解吸、吸附的动态过程。因此，钠化膨润土吸附脱色废水的处理时间选取为30min。具有亲油疏水特性的钠化膨润土对糖蜜酒精废水脱色除污能力不好。实验结果表明，钠化膨润土处理100mL糖蜜酒精废水的适宜工艺条件为：膨润土投加量为59，处理体系pH值为废水自然pH值，吸附温度为室温，吸附时间为30rain。钠化膨润土在此工艺条件下，对糖蜜酒精废水的脱色率仅为41．3％。经钠化改性的膨润土其吸附脱色能力仍不大理想。因此需要进一步有机改性来考查对废水的脱色处理效果。2．3有机膨润土吸附脱色实验研究近年来人们发现膨润土天然资源丰富、价格低廉，由季铵盐改性制得的有机膨润土对一些有机污染物具有很强的吸附能力【l51，而且有机膨润土的制造技术比较成熟，污水吸附处理效果优于活性炭【l6。r71。由于有机膨润土具有上述优点，因此有机膨润土用于处理有机废水越来越得到人们的关注。本节实验由钠化膨润土通过十六烷基三甲基溴化铵制得有机膨润士，考查了吸附脱色影响因素，解释了吸附机理。2．3．1实验部分2．3．1．1实验原料厦仪器膨润土原士来自广西宁明膨润土矿，属于由钙基向钠基过度型的膨润土；糖蜜酒精废液由南宁市制糖造纸厂提供，实验中将废液稀释十倍作为实验废水；化学试剂十六烷基三甲基溴化铵(cTMAB)、HCl、NaOH、NaCI等均为分析纯。实验与分析仪器主要有501A型超级数显恒温水浴、GSl2-B电子恒速搅拌器、SHZ-D(III)循环水式真空泵、HZS．H水浴振荡器、80．2B台式离心机、721分光光度计、PHS-3C精密pH计、RigakuD／MAX2500V型X．射线衍射仪、NicoletNexus470FT-IR型红外分光光度计等。 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究2．3．1．2有机膨润土的制备称取lOOg钠化膨润土，钠化膨润土制备方法见2．2．1．3，将称取的钠化膨润土加入到含有lOOmL乙醇的蒸馏水中，制得5％的浆液，再加入519CTMAB，控制水浴温度为800C，反应80min。产物过滤后用蒸馏水多次洗涤至无Br-检测出为止，此后在800C下烘干滤饼，研磨至100目备用。2．3．1．3吸附处理实验量取100mL的糖蜜酒精废水移至250mL的碘量瓶中，将废水调至所需的pH值，再加入一定量的有机膨润土。控制水浴温度以140r·min"1的速度振荡一定时间，离心取上层清液测定其吸光度，并计算脱色率Tl，脱色率测定计算方法见2．2．1．2。2．3．2结果与讨论2．3．2．1有机膨润土用量与脱色率的关系将一定量的有机膨润土投加于lOOmL糖蜜酒精废水，控制振荡水浴的温度为30℃，振荡吸附处理一定时间，离心测定处理后的脱色率。脱色率随有机膨润土用量w的增加而增大，如图2-9所示。10080^60巴冒40200u246810W(g)图2-9有机膨润土加入量对脱色率的影响Fig．2-9Effectoftheorganobentoniteamountonthewastewaterdecoloringratio由图2-9可知，有机膨润土的投加量超过59时，脱色率几乎不再增加。因此，本实验选择处理废水的有机膨润土用量为59。 ￡里垄兰堡主兰竺笙查整：些些塑圭竺堡塑垄塑壁包垦坐兰堕!墅2．3．2．2废水pH对废水脱色率的影响用gcl、NaOH将废水调至不同pH值，在有机膨润土用量为59的条件下并振荡吸附处理废水，考查吸附体系pS值对于脱色率的影响，结果如图2一lO所示。pH图2-10pit值时脱色率的影响Fig．2-10EffectofthepHOnthewastewaterdecoloringratio由图2．10可见，在pH<9的范围内，有机膨润土对糖蜜酒糟废水的脱色率随着口H值的增大而逐渐增大，在prI值为9附近脱色率几乎达到最大，以下本实验选取pH条件为9。用CTMAB表面活性剂改性膨润土时，CTMAB阳离子可与膨润土层间的无机离子交换，形成以离子键为主的有机复合物。另外，当用CTMAB表面活性剂改性膨润土时，CTMAB阳离子能够中和膨润土端面SiO-的负电荷，并被吸附于膨润土端谣，使得改性的膨润土具有正电荷。有机膨润土对于有机物质的吸附方式主要有两种方式：一种是离子交换吸附，另一种是表面活性剂的非极性脂肪链“萃取”水中的有机污染物【18】。对于糖蜜酒精废水，pH值增大将会导致废水中糖蜜色素等有机分子基团(如酚羟基)的离解，这些离解产物具有较强的负电荷，使得有机污染物能够更容易和CTMAB阳离子结合进入膨润土层阀而被除去，因此具有正电荷的季铵盐阳离子对糖蜜酒精废水的吸附受溶液pH值影响很大。此外，有机膨润土的非极性脂肪链能够“萃取”～些有机分子，这一作用也有助于提高对糖蜜酒精废水的吸附处理能力。2．3．2．3温度对废水脱色率的影响在选定的膨润土用量为59、pH值为9的条件下，调整振荡水浴温度T，恒温振荡30min后测定吸附脱色率，考察温度对于脱色率的影响，结果如图2．1l所示。 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究图2-11温度对脱色率的影响Fig．2-11Effectofthetemperatureoilthewastewaterdecolodngratio由图2—11可见，有机膨润土对糖蜜酒精废水的脱色率在30～70"C范围内随着温度的升高而逐渐增大，这与钠化膨润土对废水脱色率随温度而变化趋势不一致，这一现象可能是因为有机膨润土糖蜜酒精废水吸附时，季铵盐CTMAB会对废水中有机分子的“萃取”吸附方式受温度影响很大而造成的。当温度升高时，提高了废水中有机物分子和季铵盐CTMAB阳离子的碰撞机会，这样导致了化学吸附分配速率的提高，同时高温也使得有机膨润土对于废水色素等有机分子“萃取”能力有了较大提高，从而提高了有机膨润士对废水中有机分子的吸附几率和能力。在这种“萃取”吸附方式起主导作用的前提下，就会出现脱色率随温度升高而逐渐增大的现象。由于温度在废液的前期处理中因不同处理方法而变化幅度很大，这样造成废液前期处理后所排废水的温度亦因不同处理方法而变化很大，因此改性膨润土处理废水温度工艺参数应视具体情况而定。本论文主要针对废液经厌氧．好氧生化预处理后酒精废水色度不减的问题而考查膨润土的处理效果，而且由实验数据可知有机膨润土在30。C已具有较高的吸附脱色能力，废水经好氧生化处理后一般在室温排放，为了处理废水工艺简单、节能降耗，针对本工艺流程选取30"C为有机膨润土吸附处理糖蜜酒精废水的温度适宜条件。2．3．2．4吸附时间与脱色率的关系控制振荡水浴温度为30℃，在选定的pH值、有机膨润土投加量条件下吸附处理糖蜜酒精废水，于不同吸附处理时间t取样测定脱色率，结果如图2-12所示。 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究1008060gf40200O2040t(min)6080100图2-12时间与脱色率的关系Fig2—12Relationshipbetweenthetimeandthedecoloringratiofor、vastewater由图2-12可知，有机膨润土在吸附时间30mm以上时，脱色率几乎不再增加，这表明有机膨润土能够在此时间达到对糖蜜酒精废水的吸附平衡。2．3．3改性膨润土处理效果及吸附机理分析分别在有机膨润土、钠化膨润土确定的适宜条件下，吸附处理糖蜜酒精废水．结果表明，钠化膨润土对糖蜜酒精废水的脱色率仅为41．3％，有机膨润土却可达到80％。如果在温度为70℃而保持其他条件为所得适宜条件，有机膨润土对废水的脱色率达到89．6％。2．3．3．1改性膨润土等温吸附曲线及吸附机理由于色素浓度与吸光度A成正比，因此在糖蜜酒糟废水实际色素浓度未知的条件下，可以将改性膨润土的相对吸附容量Q定义为；Q=—V(A—o-百A1)一x1000(2-7)、W式中：Q为吸附容量；v为废水体积；W为改性膨润土投加量。吸附平衡后，废水相对平衡浓度Ce定义为：C。=A。×1000(2．8)稀释不同比例的废液，投加一定量的有机膨润土、钠化膨润土在30℃吸附处理。 ￡里垄茎堡主兰些笙查塾：垦些塑圭竺墨塑窒塑塑塑翌堕!堕!墅计算废水的平衡浓度C。及膨润土平衡吸附量q，绘制等温曲线，如图2．13所示。14012010080占6040200u500100015002000ce图2-13改性膨润土等温吸附曲线Fig。2-13Isothermaladsorptioncorve$ofmodifiedbentonite结果表明，有机膨润土的饱和吸附容量为120，钠化膨润土的饱和吸附容量为28，可见有机膨润土的饱和容量较钠化膨润土有了很大提高。由图2-13曲线形状和数据处理结果可知，改性膨润土对糖蜜酒精废水的吸附等温式符合Freundich经验公式形式，即：Qe=KCcl7”此处K、n均为常数。为了考查1／n和K的大小，将Freundich吸附等温方程整理如下：log(Q。)_1nLog(C。)+iog(K)(2．9)(2．10)有机膨润土、钠化膨润土对废水等温吸附的log(Cc)和log(Qe)的关系如图2-14所示。2·52，1孕1-7j1．30·90．51，01．41．82．22．63．03．43．8lg(ce)图2-14改性膨润土Proundich等温吸附模型Fig．2-14Freundlichisothermmodelformodifiedbentoniteadsorption 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究由图2．14回归Freundich等温吸附方程，回归参数及相关系数R2如表2．3所示表2-3Freundich参数回归结果Table2-3RegressingresultsofFreundichparametersl／n称为吸附指数，可以粗略表示吸附剂的吸附强度。通常1／n在O．1～0．5之间说明吸附反应容易进行，在2以上则表示难进行f19l。由表2．3对比1，n值可知，有机膨润土、钠化膨润土对糖蜜酒精废水的吸附较易进行，有机膨润士比钠化膨润土的吸附强度要大一点。但由于有机膨润土的吸附参数K值远远大于钠化膨润土的吸附参数K值，因此有机膨润土的吸附容量比钠化膨润土的吸附容量增加很多。对于单分子层Langmuir吸附方程：Q。=盖(2．⋯其直线方程为：C_L：上+生(2．12)Q。aba有机膨润土、钠化膨润土对废水等温吸附的CJQe和Ce关系如图2—15所示：80706050§4030201005001000150020002500ce图2-15改性膨润土Langmuir等温吸附模型Fig．2—15Langmuirisothermmodelformodifiedbentonite由图2．15回归Langmuir等温吸附模型，方程及相关系数R2如表2-4所示 ￡里垄茎堡主兰竺笙查塾：垦些垩垡生望呈塑垄堕曼堕生型竺!!!墨表2—4Langmuir吸附模型的相关数据Table2-4RelativedataforLangmuiradsorptionmodel由上表可见回归方程的相关系数R2接近于1，这说明废水污染物在改性膨润土上的吸附属于单分子层吸附。钠化膨润土对废水污染物的吸附主要依靠晶层端面电荷的分子间吸附力和离子交换吸附，当吸附进行到一定程度造成吸附的位点被有机污染物完全覆盖时，吸附达到平衡，从而在钠土形成单分子层吸附。有机膨润士对废水有机物的吸附主要以“萃取”吸附为主，即；长碳链对有机污染物进行“萃取”并对吸附位置进行分配。此外，离子交换吸附在有机膨润土吸附污染物中也起一定作用。当达到吸附达到平衡时，有机膨润土两种吸附方式的活性位点因污染物覆盖而消失，这样也导致在有机膨润土上的吸附为单分子层吸附。2．3．3．2有机膨润土与钠化膨润土的红外、x—衍射结构分析用红外光谱分析仪对有机膨润土、钠化膨润土样进行分析，结果如图2．16所示；孚100l，oI，0050wa,otam"a哳／c*a"‘图2—16有机膨润土和钠化膨润土的红外光谱线F．g．2-16IRSpectraoforganobentoniteandNa-bentonite ￡里垄兰堡主兰竺笙查整：些些塑圭竺堡塑垄塑壁包垦坐兰堕!墅由图2．16可知，有机膨润土相对钠化膨润土出现了一些有机物官能团特征峰，如722cml附近出现了多个亚甲基振动吸收峰；2918cm～、2850cm‘1附近出现了甲基、亚甲基和次甲基的对称与不对称伸缩振动吸收峰；1469cm。1附近出现了甲基及亚甲基的面内弯曲振动特征吸收峰。这些有机官能团特征峰的出现说明，季铵盐CTMAB已经和钠化膨润土反应生成了有机膨润土。为了进一步证明季铵盐CTMAB成功柱撑于膨润土层间而不是简单混合造成有机官能团特征峰的出现，用X．射线衍射仪对有机膨润土、钠化膨润土进行结构分析，x．射线衍射结果如图2．17、2．18所示。l：：：藏200。382‰甜2328381；e，De妊2328图2-17有机膨润土的x一衍射圈图2-18钠化膨润土的x一衍射图Fig．2-17XRDpattamsoforganobentoniteFig．2-18XRDpatternsofNa-bentonite图2一17、2-18可见，有机膨润土在20为4．581度处有一极强衍射峰，而钠化膨润±在此2e处没有衍射蜂，在2e为8．900度处钠化膨润土出现一较弱衍射峰，说明有机膨润土、钠化膨润土的001面结构不一样。但有机膨润土、钠化膨润土在20为9～30度的范围内峰型和位置基本一样。由图2．17、2．18的0值利用Bragg公式口01计算各样品晶层间距Dool值，所得D00l结果见表2．5。表2-5有机膨润土和钠化膨润士的层间距Table2-5TheinterlayerspacingoforganobentoniteandNa-bentonite从表2-5可见，有机膨润土的层间距相对钠化膨润土有了很大提高，Dool值从 ￡里垄茎堡主兰些笙查塾：垦些塑圭竺墨塑窒塑塑塑翌堕!堕!墅9．9278Ao增加到了19．2745A。这证明季铵盐CTMAB阳离子成功柱撑于膨润土层间使的钠化膨润土层间距有了很大提高，这也有利于提高钠化膨润土的吸附能力。2．3．4小结有机膨润土的有机铵脂肪链使得膨润土具有亲油性，同时膨润土的层间距也因有机铵的嵌入而大幅度撑开，因此有机膨润土对糖蜜酒精废水脱色除污能力远大于钠化膨润土。实验表明，有机膨润土处理废水的适宜工艺条件为：有机膨润土投加量为59·(100mL)一，处理体系pH值为9，吸附温度为30℃，吸附时间为30min。有机膨润土相对钠化膨润土对废水的脱色率有了较大提高，因此改性的有机膨润土可用于糖蜜酒糖废水或废液深加工后废水的脱色处理。有机膨润土对废水污染物依靠“萃取”吸附和离子交换吸附，吸附为单分子层Langmuir吸附。钠化膨润土对废水污染物的吸附主要依靠晶层端面电子的分子吸附力以及离子交换吸附，吸附也是单分子层Langrauir吸附。参考文献[1]李仲民，童张法，超滤法处理糖蜜酒精废液的研究，广西大学学报(自然科学版)，2001，26(3)：171．1741-21潘巧明，楼永通，陈小良，金可勇，俞三传，膜法处理糖蜜制酒精废水的初探，水处理技术，2000，26(6)：340．342E32MiraIldaM．，cta1．，ColoreliminationfrommolasseswastewaterbyAspergillusniger,BioresoureeTechnology,1996，57(3)：229E4]吴振强，梁世中，姚汝华，甘蔗糖蜜酒精废液色素特性及脱除的研究，环境污染与防治，1997，19(1)：5-8[5]廖雷，解庆林，刘峥，糖蜜酒精废液生化及吸附联合处理方法，桂林工学院学报，1999，19(4)：368．370[6]Veronica．，Deeolorizationofmolasseswastewatetuginganinorganicflocculant，JournalofFermentationandBioengineering，1993，75(6)：438-442[7jBernardoE．G．，eta1．，Deeolorizationofmolasses’wastewaterusingactivatedcarbonpreparedfromCallCbagasse．Carbon，1997，35(9)：1271[8]陈培榕，邓勃，现代仪器分析实验与技术。北京：清华大学出版社，1999：65．6640 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广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究第三章铁交联膨润土-H。0：芬顿催化氧化吸附废水的研究水处理高级氧化技术是近年来发展起来的处理离浓度难降解有机废水的有效方法【l】，Fenton试剂均相催化氧化法为其中之一。Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，该试剂作为强氧化剂的应用已具有一百多年的历史，在环境污染治理、精细化工、医药卫生等方面得到了广泛的应用【2l。但由于氧化剂的利用率较低，单一的H202催化处理成本较高，均相催化剂Fe2十难于回收而造成二次污染，催化反应的pH条件一般在3．5左右等缺点，目前迫切需要一种高效的非均相催化剂替代传统的亚铁盐催化剂，以克服上述传统Fenton试剂的缺点。我国学者曾经用活性炭代替Fe2+提高了废水处理的效果【3“l，国外学者也曾经用铁、银等金属元素交联糙土湿法催化氧化低浓度苯酚废水is]。本实验部分首次以铁交联膨润土为催化剂，以糖蜜酒精有机废水为处理对象，系统地研究了芬顿催化氧化吸附高浓度有机废水的试验。实验结果表明，铁交联膨润土作为催化剂处理效果优于Fenton试剂处理方法，同时催化氧化降解了一些大分子有机物而利于膨润土对其吸附。此外，膨润土取代活性炭作为催化剂降低了废水的处理成本。3．1实验部分3．1．1Fenton试剂处理有机废水的机理Felon试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为其中的Fe2+和H202反应生成羟基自由基(·OH)，其处理废水原理如下【2矗7】：Fe2++H202_Fe3++Off+·OHFe计+H202_Fe2++}I++H02·4Fev+02+4H+—‘I卜4Fc3++2}120Fe2++·OH——十Fe3++OH‘RH+·OH+⋯呻C02+H20·OH+}王202——}}120+H02·Fe3++H02·呻Fe2++盯+0202·+H202—十02+20H’(3一1)(3·2)(3—3)(3—4)(3—5)(3-6)(3·7)(3—8) 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究Fd++OH"—+’Fe(0均3(胶体)(3．9)上述反应生成的oH是～种氧化能力很强的氧化剂，其氧化电极电位E为2．80V，在己知的氧化剂中仅次于F2(E；3．06v)，有三价铁共存时，由Fe3+与n202缓慢生成Fe2+，Fc2+再与H202迅速生成·OH，·OH与有机物RFI发生式(3．5)所示的复杂反应，使有机物RH最终氧化成为C02和n20，从而使废水COD。，大大降低。3．1．2实验材料及仪器糖蜜酒精废液由南宁市制糖造纸厂提供，本实验稀释十倍用，其CODc，为1．3×104mg·L一；化学试剂K2Cr207为基准纯；试剂H202(30％)、Fe(N03)3、Na2C03、Ca(OHh、H2S04、FeS04(NI-]4)2S04‘6H20、ClaN：·H20、FeS04·7HzO、AgNOa等均为分析纯。实验与分析仪器主要有501A型超级数显恒温水浴、HZS．H水浴振荡器、80．2B台式离心机、PHS．3C精密pH计、微波密闭消解COD速测仪等。3．13铁交联膨润土的制备将一定浓度的硝酸铁溶液在氮气保护下，不断加入Na2C03粉末，控温反应一定对间，继续搅拌。将上述交联剂加入一定浓度的钠化膨润土中，控温反应一定时间，老化2d。将制好的交联膨润土过滤，并用蒸馏水多次洗涤滤饼，烘干研磨至100目并于105。C下活化一定时间备用f8、91。3．1．4废水∞Do，微波密封消解快速测定3．1．4．1微波消解测定原理微波密封消解COD。快速测定仪，是专门用于监测各种工业废水、生活污水和地表水化学耗氧量的装置。它与回流法一样采用硫酸一重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后，过量的重铬酸钾以亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出CO玟，值。本装置是用频率为2540MHz自甘电磁波(称为微波)能量来加热反应液的，在高频微波能的作用下，反应液分子产生高速摩擦运动，使其温度迅速升高，另外还采用密封消解方式，使消解罐内部压力迅速提高到约203Kpa。因此，不仅缩短了消解时 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究间，而且还可以抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气。若加入适量的硫酸汞作为掩蔽剂则可以实现对高氯水COD。，的测定。3．1，4，2分析试剂配制(i)含Hr消解液：称取经过120℃烘干2小时的基准纯重铬酸钾9．8069，溶于600mL水中，再加入硫酸汞25．Og，边搅拌边慢慢加入浓硫酸250mL，冷却后移入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。该溶液重铬酸钾浓度为O．2000tool·L-1。(2)试亚铁灵指示剂溶液；称取1．485克邻菲罗啉与O．695克硫酸亚铁溶于水，稀释至lOOmL，摇匀，贮于棕色瓶中。(3)硫酸噩铁铵标准溶液：称取16．69硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20raL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。此溶液每次临用前，必须用重铬酸钾标准溶液标定。(4)酸一硫酸银催化剂：于1000mL浓硫酸中，加入log硫酸银。放置1～3天，不时摇动，使之溶解。3，1．4．3c0Dc，消解测定(1)用移液管吸取5．OOmL废水置于消解罐中，准确加入5．OOmL消解液和5．OmL催化剂，摇匀。注意加入各种溶液时，移液管不能接触消解罐内壁。避免破坏内壁光洁度，造成分析误差。(2)旋紧密封盖，注意使消解罐密封良好，将罐均匀置放入消解炉玻璃上，离转盘边沿约2em圆周上单圈排好，设定消解时间微波消解废水。(4)测定废水CODc，消解结束后的消解罐，罐内反应液高温并有压力，应放置冷却或用水冷却后，才能打开密封盖，将扫应液移到150mL锥形瓶中，用蒸馏水冲洗消解罐帽2～3次，冲洗液并入锥形瓶中，控制体积约30mL，加入2滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量V1，按下式计算废水CODc，值。CODcr(mg．L-1)：—(V—o-—V1—)xiC—xg—x1000(3—10)V式中：Vo为空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；VI为废水样滴定时硫酸 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究亚铁铵标准溶液的用量，mL；V为废水样的体积，mL；C为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，t001．L～。3．1．5催化氧化吸附实验量取100mL糖蜜酒精废水移至250mL的碘量瓶中，将废水调至特定的pH值，再加入一定量的交联膨润土，用移液管移取一定体积的过氧化氢加入碘量瓶。控制水浴温度振荡处理一定时间，离心取上层清液。为了消除残留过氧化氢对于CODc，测试的影响，将石灰乳加入清液中，调节其pH值为7～9【10】，静止30min后将清液再次离心，取二次离心清液测定CODc，，并按下式计算CODc，去除率￡。e附(1一面COD彰cr,-×100％(3．1l>式中：CODcrl为处理后废水化学耗氧量，nag·L～；CODcf0为处理前废水化学耗氧量，mg·L．1。3．2结果与讨论3．2．1pH值对废水e0D。，去除率的影响量取100mL废水，调至不同的pH值，催化吸附剂铁交联膨润土的用量wc砒(100mL废水所用催化吸附剂的量，g)为109，氧化剂过氧化氢的用量VH202(100mL废水所用H20z的量，mL)为2．5mL，控制水浴温度为30’C，在一定的振荡速率下处理废水5h。取处理后的废水测定CODo，计算CODcf去除率e，结果如图3．1所示。pH图3-IpH值对废水CODc。去除率的影响F噜．3-1EffectofthepnvaluesOnCOBcrremovalrateofwastewater 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究本实验所用交联膨润土中的铁元素能够使H202生成大量·OH。这些·OH可以与有机物RH发生复杂氧化反应，使RH碳链、碳环断裂最终生成c02和H20。同时复杂大分子有机物被·OH氧化降解所生成的小分子有机中间产物，能够更易被铁交联膨润土所吸附，这是因为中间产物的分子体积比原始有机物减小许多，而且分子结构空间效应也有较大改观，这些因素导致有机物分子更容易进入膨润土晶层及孔道，即催化氧化对交联膨润土吸附起到协同作用，从而提高了膨润土吸附有机污染物的能力。总之，过氧化氢不但催化氧化复杂有机污染物，而且协助提高了膨润土吸附处理高浓度有机废水的能力。由图3-i可知，废水CODc，去除率随着pH值的增加而降低，但是在pH<6的范围内pH的大小对CODo去除率影响不大。此外，由于采用铁交联膨润士作为芬顿反应的催化剂，膨润土晶层交联的铁不会受p壬I值限制而生成如式(3．9)所示的Fe(OH)3胶体沉淀，从而提高了芬顿湿法催化氧化的适用范围。由于本实验所取废水的pH值为4．2～4．5左右，因此实验pH值条件选取废水原始pH，而无需对废水进行pH调节。3．2．2交联膨润±投加■对c0仉，去除率的影响在选定的pH值处理条件下，改变交联膨润土投加曩wc啦，保持其他处理条件不变，w。。对废水CODcr去除率的影响结果如图3-2所示。圈3—2交联膨润土投加量对CODc，去除率的影响Fig．3-2EffectofFe-pillaredbentonitemountollCODoremovalrateofwastewater由图3-2可知，c0Do去除率随膨润土投加量的增大而逐渐增大。在W。。为IIg 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究时，CODc，去除率几乎不再增加，因此本实验选取处理lOOmL废水的交联膨润士用量为llg。由Fenton试剂催化原理可知，随着交联膨润土用量的增加将会导致单位时间内·OH生成量的增加，从而提高了降解废水CODc，的能力，同时膨润土用量的加大也提高了对废水中有机污染物的吸附量。3．2，3温度对CODcr去除率的影响在选定的pH值、膨润土用量条件下，于不同温度T下催化氧化吸附处理废水，其他处理条件不变。取处理后的废水测定CODc，，并计算CODc，去除率e，温度对于废水CODc，去除率的影响结果如图3—3所示。T／℃图3-3温度对CODc，去除率的影响Fig．3-3EffectoftemperatureonCOD口removalrateofwastewater由图3．3可知，在温度T<40"C的范围，CODc，去除率随温度的升高而增大；在T>40℃的范围，CODcr去除率随温度的升高而减小。这是因为在温度较低时，随着温度的升高使羟基自由基活·OH性不断增大，有利于·OH降解废水有机物，提高了废水的CODc，去除率；而温度过高加速了H202分解为H20和02的反应，不利于,OH的生成，同时温度升高也不利于交联膨润土对于废水有机物的吸附，因此CODc，去除率随温度的变化趋势会呈现如图3．3所示的情况，实验选取最佳处理温度为40℃。3．2．4过氧化氢投加量对C0‰，去除率的影响量取100mL废水，在选定的pH值、膨润土用量、处理温度条件下，考察不同H：02投加量VH202对废水的催化氧化吸附处理效果。当反应时间达到7h时，取样测定废水CODc，，过氧化氢投加量对CODcr去除率的影响结果如图3-4所示。 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究Vm01／mL图3-4过氧化氢投加量与CODe，去除率的关系Fig．3-4RelationbetweenH202amountandCODc,removalrateofwastewater因为H202是体系中产生羟基自由基的主体，H202的投加量将会直接影响·OH的生成量，这对于CODe,去除率影响很大。由图3-4可知，在过氧化氢投加量V．202<7．5mL的范围内，随着过氧化氢投加量的增大，CODe，去除率逐渐增大。这是因为随着H202的投加量的增大，H202与交联膨涡土中的Fe离子生成·OH的数量增大，从而导致了CODc，去除率的增高。但是当H202投加量过大时，单位时间生成的羟基自由基、过氧自由基等数量过多，导致如式(3-6)、(3-7)、(3．8)等所示的副反应加剧，·OH利用率就会降低，表现为CODc，去除率在过氧化氢投加量VH202>7．5rnL的范围内随VH202值增大而下降，因此本实验选取H202投加量VH202为7．5mL。3．2．5反应吸附时间与COD*去除率的关系在选定的pH值、膨润土用量、反应温度、过氧化氢投加量条件下，催化氧化吸附处理废水，所得CODc，去除率￡与时间关系如图3-5所示。图3-5反应时间与CODc，去除率的关系Fig．3-5RelationbetweenreactiontimeandCODcrremovalrateofwastowater48 ￡里垄茎堡主兰竺笙查整：垦些塑兰兰壁墨塑垄塑型童壅苎!生!墅由图3-5可知，废水CODcr去除率随着反应时间的增加而增加。但是在处理时间为5h时，去除率增加缓慢。在时间为7ll时，CODc，去除率几乎不再增加。因此，废水催化氧化吸附处理时间选取在7h即可。3．2．6不同处理方法对c0Dcr去除效果的对比为了考查交联膨润土作为芬顿反应催化剂对有机废水处理效果的优越性，现考查不同方法对废水的处理效果，结果如表3．1所示。表3-1不同处理方法对废水CODc。的去除率Table3-1TheCOD*removalrateofwastewaterbydifferentt|]reatingmethods注：上表废水处理时间均为5h，反应温度为40℃-振荡速度为140r·min～o由表3。1实验l、2对比可知，铁交联膨润土因晶层层间距增大提高了对有机废水的吸附处理能力。对比实验2、3可知，以铁交联膨润土作为芬顿反应催化剂的设想是成功的。此外，铁交联膨润作为催化剂，有效地避免了Fenton试剂铁离子流失造成的二次污染，同时膨润土吸附作用有利于改进Fenton试剂对废水的处理效果。因此铁交联膨润土能够取代芬顿反应的传统催化剂铁盐应用于处理糖蜜酒精废水。在实验所得优化条件下，以交联膨润土催化氧化吸附处理糖蜜酒精废水，结果表明废水CODc，由13210mg·L。1降低到2620Ing·L-1，去除率达到80％。3．3小结铁交联膨润土．H20l催化吸附lOOmL糖蜜酒精废水的优化工艺条件为；废水初始pH，交联膨润土投加量wc啦为llg，处理温度为40℃，过氧化氢投加量VHzoz7．SmL，处理时间为7h。此时，糖蜜酒精废水CODc，由13210rag·L．1降低到2620mg·L～，去除率达到80％。固体交联膨润土作为芬顿反应的催化剂，克服了传统芬顿反应均相催化的一些缺 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究点。同时由于交联膨润土具有很强的吸附能力，从而改变了Fenton试剂催化氧化依靠过氧化氢对于废水有机物的单一降解，提高了对高浓度有机废水的处理能力。此外，羟基自由基能够将～些长碳链、碳环等复杂大分子有机物氧化成为小分子有机物，从而协同提高了交联膨润土对有机污染物的吸附能力。处理废水后的交联膨润土可以通过焙烧再生【“】，从而循环利用。因此，利用本方法处理有机废水效果优于单一Fenton试剂处理法，而且处理成本大大降低。参考文献[1]朱雅杰，汪战林，催化氧化法在工业废水处理中的应用，兰化科技，1997，15(1)：63．68[2]雷乐成、汪大晕，水处理高级氧化剂技术，北京：化学工业出版社，2001：19．20[3]许丹倩，严新焕，楼芝英，怀哲明，徐振元。活性炭一H202催化氧化降解对氨基苯酚废水，中国环境科学，2002，20(2)：111．113[4]张跃升，张子昭，宋全元，苏昭辉，活性炭一H202催化氧化处理垃圾渗透滤液的实验研究，西安科技学院学报，2002，22(2)：182．185[5]CezarCatrinescu，CarmenTeodosiu，MateiMacovcanu，etal，CatalyticwetperoxideoxidationofphenoloverFe-echangedpillaredbeidellite,WaterResearch，2003，37：1154—1160[6]王罗春，闻人勤，丁恒如，Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用，环境保护科学，2001，27(105)：11-14[7]WallingC．，eta1．，Theoxidationofalcoholsbyfenton’sreagent．JAmChemSoc，1971，93(17)：4275—4281[8]HeylenI．，VansantE．F_，ThedifferenceinadsorptioncapacitybetweenFe-PILCsandmedifiedFe．BuA-andFe．Zr．PILCs，MicroporousMaterials，t997．10：41．50[9]曾秀琼，许映杰，张砚，刘维屏，AI-Fe柱撑膨润土的制备及其对活性艳红X-3B的吸附，浙江大学学报(理学版)，2001，28(4)：423．427[10]雷乐成，汪大晕，水处理高级氧化剂技术，北京：化学工业出版社，2001：249[11]罗成刚．膨润土改性机理及催化性能研究：[学位论文]，南宁：广西大学图书馆，2001：41-43 ￡里垄茎堡主兰些笙查塾：垦些塑圭竺墨塑窒塑塑塑翌堕!堕!墅第四章生化一吸附处理糖蜜酒精废液工艺可行性分析广西区内共有糖厂100多家，大多数糖厂配有酒精车间，用糖蜜做原料生产酒精，按照每生产1吨酒精排出的废醪液约14吨计算，则每年所排出的废液多达220万吨【1】。由于糖蜜酒精废液的特殊性质，目前国内外还没有一套完善的、彻底的治理方案。普遍存在的处理方法有：烧燃法、生化降解法、灌溉农田法、回溶法、蒸发浓缩干燥法。但这些单一处理方法都存在一些缺点，如普遍使用的烧燃法存在如下缺点：蒸发器易结垢、锅炉易结焦、空气污染严重、成本较高、设备使用寿命短。厌氧一好氧法50年代发展起来的厌氧处理技术，由于其低能耗且产能的处理工艺现被广泛应用于高浓有机废水处理【2J。广西部分单位已经应用了厌氧一好氧法处理糖蜜酒精废液，如武鸣锣皎淀粉化工集团公司、广西覃塘甘化公司等，但是处理后排放水仍然色度很高，影响环境污染【引。因此，需要对糖蜜酒精废液进行厌氧一好氧一物化等方法联合处理，以达到彻底治理无污染排放，实现制糖造纸厂的清洁生产。经研究发现，改性膨润土对于难生化降解的糖蜜色素具有很好的吸附性能，尤其是有机膨润土对糖蜜酒精废水具有很高的吸附脱色作用。因此，可以采用厌氧一好氧一有机膨润土吸附流程处理糖蜜酒精废液。4．1糖蜜酒精废液处理工艺流程4．1．1废液处理工艺流程厌氧一好氧～有机膨润土吸附联合处理糖蜜酒精废水的工艺流程如图4．1困4-1废液处理流程图Fig．4-1Flowchartoftreatmentforwastewater ￡里垄茎堡主兰些笙查整：些壁壁坠兰竺翌些塑墅堕塑生型竺竺!!墅4．1．2工艺流程说明糖蜜酒精废液在贮液池经过储备预沉，可以回收池底有机沉渣作为农用肥料或进一步加工成畜禽饲料。由于废液pH值一般为3。5～4．5，属超商浓度有机酸性废液，在厌氧消化前应对废液调节pH值至7．0左右，广西制糖造纸行业排放的造纸黑液一般为碱性，可以用来中和糖蜜酒精废水，一方面减低废液的有机物浓度，另一方面对废液的营养结构和pH值进行适当的调节。经中和的糖蜜酒精废液经过厌氧池发酵制备沼气，沼气储备于储气柜以备工业或生活应用。由厌氧池排出的废水流入好氧池，废水在此进一步被好氧氧化降解。好氧降解后的废水在吸附池经改性膨润土吸附处理，达标的净化水回用工业水或排放。4．2治理工程主要构筑物与设备以废水量450m3／d设计工艺流程，其处理系统主要构筑物与设备及其投资估算如表4．1：表4-1主要设备及构筑物Table4-1Majorequipmenlsaridbllildmg系统名称设备或构筑物名称主要参数数量单位投资估计／万元预姗蔫鬻嚣矗m3；辜麓厌氧处理好氧处理吸附处理USABN&12kg／(m3·d)1台180储气柜V=2000m31台100好氧池V=2500m31个14搅拌吸附器c1．9m。V---200m31个2。8劳动定员如表4．2所示：表4-2劳动定员Table4-2Fixednumberofpersons 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究4．3运行费用及效益评估4．3．1运行费用及经济效益分析项目总投资为400万，以年运行300天计算。总运行费用主要包括折旧费、工资费和维修费等。废液经厌氧能够生成沼气p14】，为了考查由此产生的经济效益，将沼气提供的能量转换为电能【51，由此所得效益亦考虑到废水处理成本核算之中。各项废水处理成本及效益见表4．3：表4-3废水处理成本Tl出Ie4-3Costofwastewatortreatment通过回收沼气补充燃料，可大大节省燃料消耗，节能效果显著，而经有机膨润土吸附工艺处理后的水可成为生产用水循环使用，大大减少厂内的自来水用量。另外由所得有机沉积物可生产绿色有机肥，肥效高，抗病强，解农药，施用这样的肥料可使蔬菜、水果、粮食等成为绿色产品，有广阔的市场需求，以1200～1400元／t售价，扣除700800元／t的生产成本，仍然可以产生可观的经济效益，并为废水处理提供资金补偿。4．3．2环境效益上述方案选用的是最新的水处理工艺，其处理效果明显优于常规工艺，可实现废水的达标排放或水再生利用。因此。对减少污染，保护环境，维护生态平衡有着重大意义。特别是所选工艺均为绿色工艺，完全符合2l世纪绿色科技对环保产业的要求， 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究对我国经济的可持续发展必将产生深远的影响。4．4小结通过对生化-有机膨润土吸附处理工艺的可行性分析可知，对废水处理成本约为2．5元／t，比单一膨润土吸附处理成本大大降低，而且能够使生化处理排放废水达到净化标准。如果在吸附处理工段再添加一套吸附处理设备，改用价格更为便宜的无机改性膨润土，处理成本会进一步降低。因此，改性膨润土可应用于糖蜜酒精废液经厌氧．好氧生化处理后排放的酒精废水。参考文献[1]李胜超，当前我区甘蔗糖厂酒精废液几种处理方法的调查，广西轻工业，1999，(3)：43．46[2]彭超英，朱国洪，尹国，高孔荣，甘蔗糖蜜酒精工业废液治理的研究，环境保护科学，2004，26(98)：24．26[3]周少波，杨刚，黄慧芳，上流式厌氧污泥床在糖蜜酒精废液处理上的应用，广西轻工业，2000，(3)：33．34[4]黄和，李海婴，方日明，厌氧发酵法处理糖蜜酒精废水的研究，热带作物学报，1998，19(2)：70．73[5]魏桃员。张素琴，糖蜜酒精废液生态治理探讨，环境与开发，2001，16(1)：26．29 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究第五章结论通过改性膨润士处理糖蜜酒精废水的实验研究，可以得到以下结论：(1)本文由糖蜜酒精废水吸光度求取脱色率，确定了吸光度测定波长九及pH，给出了不同吸光度范围脱色率计算公式。本测试方法克服了处理体系pH对于脱色率测定的影响，测定结果准确客观、操作简便。(2)钠化膨润土对废水污染物的吸附主要依靠晶层端面电子的分子吸附力以及离子交换吸附，吸附是符合Langmuir等温吸附模型的单分子层吸附。钠化膨润土处理100mL糖蜜酒精废水的适宜工艺条件为：钠化膨润土投加量为59，处理体系pH值为废水自然pH值，吸附温度为室温，吸附时间为30min。钠化膨润土在此工艺条件下，对实验所用糖蜜酒精废水的脱色率仅为41．3％(3)有机膨润土的有机铵脂肪链使得膨润土具有亲油性，同时膨润土的层间距也因有机铵的嵌入而大幅度撑开，因此有机膨润土对糖蜜酒精废水脱色除污能力远大于钠化膨润土。有机膨润土对废水污染物依靠“萃取”吸附和离子交换吸附，吸附也是符合Langmuir等温吸附模型的单分子层吸附。实验表明，有机膨润土处理100mL糖蜜酒精废水的适宜工艺条件为：有机膨润土投加量为59，处理体系pH值为9，吸附温度为30℃，吸附时间为30min。有机膨润土在此工艺条件下，对糖蜜酒精废水的脱色率达到80％。有机膨润土相对钠化膨润土对废水的脱色率有了较大提高，因此改性的有机膨润土可用于糖蜜酒精废水或废水深加工后污水的治理。(4)铁交联膨润土作为芬顿反应的固体催化剂，克服了传统芬顿反应均相催化的一些缺点。由于交联膨润土具有很强的吸附能力，以及芬顿催化氧化有机污染物造成的协同吸附。这些因素使的传统Fenton试剂单一处理有机废水能力大大提高。铁交联膨润土．H202催化吸附100mL糖蜜酒精废水的优化工艺条件为：废水处始pH，交联膨润土投加量W。砒为1lg，处理温度为40℃，过氧化氢投加量VH她为7．5mL，处理时间为711。在此优化条件下处理糖蜜酒精废水，废水CODcr由13210mg·L。降低至2620mg·L．1，去除率达到80％。(5)针对糖蜜酒精废液色素难生化降解的问题，提出了厌氧一好氧一改性膨润土联合绿色工艺处理废水的流程路线，分析了其可行性，讨论了本处理流程的经济效益和环境效益。 广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究致谢在论文完成之际，首先我要衷心感谢导师童张法教授。本论文是在导师童张法教授的悉心指导下完成的，整个论文工作自始至终都渗透着导师的心血。导师求实、严谨、创新的科研态度，渊博的知识，严谨的治学态度和正直的为人给我留下了深刻的印象。他对我学习和生活上给予无微不至的关怀，更使我深为感动、终身受惠。在我硕士学位论文完稿之际，千言万语难以表达我对导师的感激之情，谨向我的导师童张法教授致以崇高的敬意和由衷的祝福。其次，要感谢李仲民博士、廖丹葵博士、蒋月秀博士、韦藤幼副教授对我三年来学习和论文工作上的关怀、帮助和指导。感谢莫利书老师、黄佩芳老师、王孝英老师、赵树凯老师对本人论文实验过程中提供的帮助。最后，感谢广西“十百千”人才工程基金(No．2000228)和国家自然科学基金(No．29806004)对本论文工作的资助。魏光涛2004年4月于西大 ．广西大学硕士学位论文改性膨润土处理糖蜜酒精废水的研究攻读学位期间发表的学术论文童张法，魏光涛，黄慨．有机膨润土吸附糖蜜酒精废液的脱色实验研究，化工进展，2003，35(增)：181．184魏光涛，李仲民，廖丹葵，童张法．改性膨润土吸附脱色糖蜜酒精废液的研究，高校化学工程学报，2004，(待刊)GWei，Z．Tong，D．Liao，Z．Li，X．BaoandYJiang．AdsorptionbehaviourofMolassesAlcoholWastewateronOrganobentonite，FrontiersonSeparationScienceandTechnology,p：517-522Z，Tong，T．Wei，Y．Jiang，GWei，D．LiaoandYTang，Modificationprocessofbentoniteanditsadsorptionbehavior,FrontiersonSeparationScienceandTechnology,p：16X．Bao，Z．Tong，Y_Zhang，Y．HeandGWei，PreparationofHighDSCassavaStarchPhosphateEsterundertheDryProcess，FrontiersonSeparationScienceandTechnology,p：1003．1008Ⅲ跚嘞嘲