臭氧强化光催化降解糖蜜酒精废水的研究 86页

广西大学硕士学位论文臭氧强化光催化降解糖蜜酒精废水的研究姓名：刘红梅申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘自力20070513 臭氧强化光催化降解糖蜜酒精废水的研究’摘要糖蜜酒精废水是一种浓度高、色度深、酸度大(p}I．4~5)的糖厂酒精车闻有机废弃液，大多呈棕黑色，耐高温、耐光照、长时间放置其色值不减，对环境影响很大，因此脱色是其处理中的一个难点。传统方法因多种原因，均不太理想。由于臭氧(03)能加强光催化的氧化能力，己成为高级氧化技术方向的研究热点。近年来，光催化与臭氧联用技术在有机废水处理方面显示了广阔的应用前景，其关键技术是研制高活性的光催化剂。本文制备了一系列光催化剂，并以糖蜜酒精废水为氧化降解对象，考察了光催化剂在臭氧强化下的光催化活性。经过大量实验，筛选出催化活性较高的Bh03一W03和Fe203／Sn02催化剂，并采用X射线衍射(XRD)、热重．差示扫描量热法(TG．DSC)、红外扫描光谱(取)、紫外可见光固体漫反射(U珏visDRS)等手段对这两种催化剂进行了表征，并将表征数据与其催化活性进行关联，探讨光催化剂结构与其催化性能之间的有机联系，得到一系列规律性的认识。采用固相法合成Bi203一W03催化剂。研究表明，催化剂中n(Bi)：n(w)比例为1：1(摩尔比)，焙烧温度为1073K，焙烧时间为3h时，催化剂的催化活性最好。在pH=4．2左右，催化剂用量为250mg·L一，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，03混合气体流量48L-h-1条件下反应120min【基金项目】国家自然科学基金资助课题(20466001)、广西大学科学技术研究重点项目(2004ZD01)，广州市属高校科技项目(62040)1 后，糖蜜酒精废水脱色率可达90．2％。XRD分析表明Bi203-W03混合物催化剂存在Bi2W06和Bi2W209两种晶相，并且其含量与催化剂活性成正比，对催化剂的贡献最大，是催化剂的活性中心之一。DRS分析表明Bi203-W03混合物的禁带宽度为2．91eV，比常用的Ⅱ02光催化剂的禁带宽度较低，能更好地利用光能，从而有较好的催化活性。采用浸渍法制备的Fe203／Sn02催化剂，其中Fe含量为0。08(m01％)，焙烧温度为773K，焙烧时间为3h时，催化剂具有较高的活性。在与固相法催化剂的相同反应条件下，糖蜜酒精废水脱色率可达90．1％，XRD分析表明Fe20dSn02催化剂只有一种晶相，没有观察到Fe203的晶相，Fe203已高度分散到Sn02的表面，使Sn02产生更多的晶格缺陷，可以更好地捕获光生电子，进行氧化反应，或阻止了光电子与空穴复合，从而提高了光催化活性；取分析发现Fe203／Sn02复合催化剂中具有表面羟基，金属氧键发生了红移；DRS分析表明禁带宽度从3．70eV降低到3．68eV，拓宽了催化剂对光的响应，从而提高了催化剂的活性。在臭氧强化光催化反应的工艺条件研究中，考察了反应时间、催化剂用量、混合气体流量、pS值、抑制剂等因素对臭氧强化光催化剂降解糖蜜酒精废水催化活性的影响。研究表明：光催化与臭氧联用对糖蜜酒精废水的降解效率高于UV／catalyst方法、03／catalyst方法或UV／03方法的降解效率，光催化氧化与臭氧氧化具有一定的协同效应。其氧化过程主要以直接氧化为主，羟基自由基间接氧化贡献相对较小；脱色率随时间的延长而增大，反应120min后增长趋势趋于平稳；催化剂最佳用量为250mg·L-1；臭氧最佳流量为48h·L～；废水pH>12或pH<5时，脱色率迅速提高，反应初期，Ⅱ 强碱性条件下比强酸性条件下脱色率提高的快，但120min后，两种情况脱色率均达到90％以上。关键词：光催化臭氧化脱色糖蜜酒精废水多相催化Ill SYNERGISTICEFFECToFPHOToCATALYTICANDoZONATIoNoNMoLASSESALCoHoLWASTEWATERTREATMENTABSTRACTMolassesalcoholwastewater(MAWW)cameformmolassesalcoholfermentationindustrieswithhighorganicload,darkbrowncolorandstronglyacidic(pH年-51．Thebrowncolorresistedheatandlight，anddidnotfadeforalongtime。Meanwhile,theenvironmentalimpactofmolassesalcoholicwastewaterWasveryhigh．Thepigmentswerehardlydegradedbytheconventionaltreatments．Because03couldstrengthenphotocatalyticoxidation,acombinationof03wimphotocatalysisWasabletoincreasethecolorremovalefficiency．Recently,thetechniqueofphotocatalysiscombinedwithOshadbecomewideprospectintreatmentoforganicwastewaterbyadvancedoxidationprocesses．However,hJ【ghactivatedphotocatalystswerevitalinsynergisticeffectofphotocatalysisandozonation．Inthispaper,aseriesofphotocatalystsweresynthesized．ThedecolorizationrateofMAWWWasinvestigatedbyacombinationofthem-basedphotocatalysisandozonation．ItWasobservedtheactivityofthesecatalystsinthisprocess。Experimentshowedthesolid—statereactionBi20s-W03catalystandtheimpregnationFe20ffSn02catalyst-basedphotocatalysisandozonationIV processesexhibitedexcellentactivityindecolorizationtoMAWW．ThestructureofthesecatalystswascharacterizedbyXRD，UV-visDRS，TG-DSCand风Accordingtocatalystactivity．therelationshipbet-woenthestructureofcatalystsandtheircatalyticpropertieswerealsodiscussed．Aseriesofresearchresultswereobtained．TheBi203一F踢catalystssynthesizedbythesolid—statereactionwerecarefIlUystudied．Theresultsshowedthatthesolid-statereactionBi203一W03catalysthadthebestcatalyticactivity、斫tlltheatomicmolarratioofBi：Wto1．calcineda：c1073Kfbr3hours．DecolorizationrateofMAWWrapidlyreached90．2％underreactionconditionswhichpHvalueWaSabout4．2,volumeofMAWWwas200ml，catalystamountwas0．259·L～，velocityofgasflowwas48L·h一，thepowerofhighvoltagemercury-vaporlampWas300WandreactiontimeWas120min．ThecharacterizationresultsshowedthatbothBi2W06andBi2W209withactivesitescouldbeobservedinthesolid-stateBi203一W03catalyst，andtheconcentrationofthemWasindffectproportiontothephotocatalyticactivityandWassignificantlyenhancedactivityofcatalyst．Band-gapenergyofBi203-WOsphotocatalystsWas2．92eV,whichWasfarlowerthanthatofTi02(Eg=3．2eV)．Sothesolid—stateBi203一W03photocatalystexhibitedexcellentcatalyticactivityindecolorizationrateofMAWWduetoabsorb(ing)moraenergyofthevisiblelight．TheimpregnatedFe203／Sn02catalystswerealsocarefullyinvestigated．TheoptimalpreparationconditionsofthesupportedFeintheimpregnationFe20dSn02catalystwereasfollows：theV loadingoftheF矿was0．08(m01％),thecalcinationtemperaturewas773K,andthecalcinationtimewas3h,andcolorremovalratioofMAWWWas90．1％underBh03-W03photocatalystsreactionconditions．TheX-raydiffractionanalysisshowedthatonlySn02couldbeobservedinthesupportedcatalysts；Fe203didnotobserveduetouniformly蛳singonthesurfacelayeroftheSnCh．TransitionmetaloxideFe203dopedSn02couldenhancephotoactivityofcatalystbecausestructuraldefectsintheSn02crystallatticecouldattractphotogeneratedelectronseffectivelyandinhibittherecombinationofelectron-holepairs．TheIRspectraanalysisshowedthatOHgroupappearedoverthesm"faceofSn02andtheIRbandpositionsofSnand0hadred-shift．TheDRSspectraanalysisshowedthatthebandgapdecreasedfi"om3．70eVto3．68eV．SotheimpregnationFezOJSn02photocatalystexhibitedhighcatalyticactivityindecolorizationrateofMAWWduetothehi曲eradsorption，redshiftstoalongerwavelength．ThedecolorizationratesofMAWWwereinvestigatedbyacombinationofthesolid-stateBi203一WOs—basedphotocatalysisandozonation．Semi-batchexperimentshadbeenperformedinordertoanalyzetheinfluencesofcatalystsamount,reactiontime，ozonedosage，pHandscavenger011colorandorganicmatterremovals．TheexperimentalresultsshowedthatthecombinedphotocatalystwithUVirradiationandozonation(catalyst／UV／03)processconsiderablyincreasingdecolorizationratecomparedwithphotocatalysisinUVirradiationandozonation(Or／catalyst)andphotocatalyticozonationVI (UV／03)．duetosynergisticeffectinthisprocess．DirectozonationwaspredominanttoindirecthydroxylradicaloxidationreactionduringthedegradationprocessofMAWW．Decolorizationrateincreased嬲timepassing,thistrendhadgrownsteadyafter120rain．TheoptimumCatalystamountwas250rag-L"1．andozonedosagewas48L·h．1．Theeffectsofthepnvaluewereveryimportant,atpH<5orpn>12，thedegradationrateofMAWWwasfasterinstrongalkalinethaninstrongacidityatinitialstage．ButdecolorizationrateofMAWWundertheseconditionsrapidlyreachedmorethan90％蜘】20rain．KEYWORDS：Photo—catalysis；Ozonation；Decolorization；MAWW；heterogeneouscatalysisⅦ 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的。研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。论文作者签名：叫p径学位论文使用授权说明朋年，月：}『日|本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。请选择发布时间：口即时发布口解密后发布(保密论文需注明，并在解密后遵守此规定)论文作者签名：。-b／}I导师签名：哂矽臃}日毒lB 爿I士尊吨t地：文j0摹．强化光催化降解蕾鼍}薯rj晴废水创，研究1．1前言第一章文献综述糖蜜酒精废水是指以糖厂副产品糖蜜为原料，经发酵后醪液在初塔蒸馏出酒精后捧放的有机废弃液。其主要特点：一是废水量大。每生产1吨酒精排放13～15吨废液，含耗氧有机物0．6～1吨之多，全国酒精年产量达千万吨。因此产生的废水总量相当可观It,21。仅广西壮族自治区每年排出的酒精废液多达220万伊一。二是污染物浓度高。除发酵残存的糖分外，还有蛋白质、氨基酸、维生素等，另外还有N、P、K、Ca、Mg等无机盐和较高浓度的S02-4。此外，废水酸度大，多数呈棕黑色，其中所含的类黑色素、棕色素难以被微生物降解，耐温、耐光照，长时间放置其色值不减，因此脱色是处理中的一个难点【2】。若将酒精废液直接排放农田，不仅会把庄稼烧死，还会使土壤板结。直接作为饲料又因钾含量过高损坏动物的消化系统，导致腹泻脱水死亡。直接或只稍加处理排放，会对环境造成极大的危害【51。在我国环境科技发展“九五”目标中，还将此类酿造行业废水列入需开发和完善的典型重点工业废水污染控制技术。由此，我国对其排放有一定的标准(GB8978．1996)，见表1—1。表1-1污水综合排放标准(酒精行业二级标准)Tablel一1Integratedw硒艟w破科di∞hwgestandardforalcoholindustry1．2糖蜜酒精废水治理技术研究进展糖蜜酒精废水有机物浓度高，色度深，酸度大，硫酸盐含量高，且含有大量难生物降解的焦糖类物质，处理难度大，目前国内外主要采用的处理方法有： 习【士曹啦试．文—0曩强化光催化降解糟，}薯r鲁废水的研兜1．2．1氯化塘这是一种最原始、简便的方法，其自净效率较低，且占地面积大。当自然发酵时会产生臭味。氧化塘底如不封闭，还会污染地下水ISl。L2．2农灌用糖蜜酒精废液直接灌溉农田。利用废液中的水分及养分提高土壤肥力，提高作物产量。但必须旌用褥当，否则会烧死庄稼或使±壤板结IS]。1．2．3堆肥l‘将酒精废液浓缩到20～25锤度(Bri】【，缩写为oBx，表示糖蜜酒精废液固形物的质量分数)，然后泵入预先堆放炉灰、滤泥、蔗渣的场地或浅池中(池上加盖或搭棚防止雨水冲淋)，令其发酵一段时间，并定期将物料翻转混合，约30～40d以后，废醪中的有机物分解。待这些物质变得干燥松软、无臭味时与氮磷钾化肥混合造粒得到复合有机肥嘲。应用此方法，应选好适当的细菌培养物，进行经常性的混合，避免跑水、泄露渗入地下，此外，这种方法占地面积较大，堆肥场地附近有恶臭，1．2．4生化法对于高浓度有机废水，通常采用生化处理(厌氧、好氧或厌氧+好氧)的方法，利用微生物的生命活动过程，把废水中的有机物转化成小分子有机物或简单的无机物。专利16】采用污水沟厌氧菌培养成的MC-9号菌体，在30～55"C下保温处理4～10小时，蒸发浓缩至圆溶物含量达60～75％，可用于配制成叶面喷施肥；或作饲料添加剂；也可与普通过磷酸钙、糖厂的干滤泥等混合制成固体有机肥。Stmtud等口’8】用BPl03、WR-43．6菌种，Miraada等嘲用黑曲霉，张萍等【101采用厌氧生物脱硫-UASB厌氧处理．混凝处理工艺，Jimeneza等f11】利用厌氧与好氧联用，这些方法处理糖蜜酒精废水，都显示出非常高的脱色效率。张军国等【12】介绍了高温厌氧发酵与生化处理相结合处理酒精废水的工程应用实例，工程运行表明，这种工艺对CODcr、BOD5等的去除率达99％以上，并具有处理效果稳定、剩余污泥少等优点。由于糖蜜酒精废液含有有机酸及一种氨基酸化合物—类黑素。对环境污染特别严2 习I士掌位髑!文If．牵，臻化光值化降解糟，}奢精—孓扣的研竞重，用生化法处理周期长，微生物氧化过程不稳定，处理效率低，废液难以达到排放标准。1．2．5浓缩干燥废液在多效蒸发器中浓缩，浓缩液与载体物料陵糠或谷糠等)相混合，然后经旋风干燥器干燥，所得干粉可作饲料添加剂，或生产复合肥。专利【13】将糖蜜发酵废液蒸发浓缩，然后加入占浓缩液所含固溶物重量2％～10％。按浓度为100％的工业用酸迸行lO小时以上的恒温化学消化，然后调整N、P、K等成分的含量，再加入占废液所含固溶物重量20％--40％的骨料(普通过磷酸钙粉、磷矿石粉、重过磷酸钙粉或蔗髓均可)，最后造粒、干燥，制成肥料。文酬14】通过干燥加工等一系列工艺，把糖蜜酒精废液变成养分顾高的有机肥料的原料。专利f”】在酒精废液中加入高氯酸或酒石酸形成高氯酸钾或酒石酸钾析出沉淀，然后分离，滤渣用于制造复合肥，清液浓缩或粉末化，即可作为畜禽饲料的一部分。日本【161将糖蜜酒精废液中的有机成分转变为腐植酸，制成含50％以上有机质的肥料。将含CODI％以上的酒精废液蒸发浓缩后制成颗粒肥料。但此法在浓缩和干燥过程中需要大量的能源，初始投资和运行成本较高。1．2．6焚烧法焚烧法处理废液是将含商浓度有机物的废液在高温下进行氧化分解，使有机物转化为水和二氧化碳等无害物质。有报道【17】用“酒精废液燃烧锅炉，’处理糖蜜酒精废液，把酒精废液变成燃料，实现废水“零排放”，而锅炉产生的蒸汽供酒精生产使用，燃烧后产生的灰烬，可用作农用肥，综合利用，变废为宝。但这种方法初投资大，而且要浓缩耗能，排出的废气有的还需要再处理，因此，焚烧技术目前也未完全过关。还有人采用净化回用技术，如：刘慧霞等【18】利用净化来回用糖蜜酒精废水的有用成分。1．2．7光催化法光催化氧化法是20世纪70年代兴起的水处理工艺，是对传统化学氧化法的改进和加强，被证明是极有发展前途的水处理工艺。刘自力等‘191采用钨酸盐光催化剂，在太阳 硬士掌位钝-支—0l舅l化光催化降薜_●鲁曩鲁曩‘水的研完光或紫外光的照射下，通入空气进行糖蜜酒精废水的光催化氧化降解反应。当糖蜜酒精废水经过预处理后进行光催化降解，脱色率可达99％，COD去除率可达85％，处理的成本低，效率高。而且光催化已广泛应用于其它废水的处理，如二苯胺废水【如】、石灰法草浆造纸废水【2l】等。1．2．8臭氧处理法由于臭氧具有强氧化性、反应快，就地生产就地使用，原料易得，使用方便，不产生二次污染等优点。对废水中的酚、油脂、洗涤卉玎、腈、胺、染料等有机物和铁、锰等无机物有显著的去除效果，从而可降低废水的BOD、COD值，去臭味，脱色以及使有毒物质无害化。李坚斌等f22J对臭氧对糖蜜酒精废液脱色效果迸行了研究。结果表明，臭氧对甘蔗糖蜜酒精废液脱色有很好的效果。当选取最佳条件，即流量O．101113．／11、pH=9．0、温度60"C、时间90min作优化实验，废液脱色率达56．92％。张健平等【23】通过实验研究臭氧氧化法处理糖蜜酒精废液。结果表明：废液的CODcr去除率为24．7％，色度去除率达90|3％，具有优良的脱色性能。Pcna等讲1研究了臭氧氧化生物预处理糖蜜酒精废水的脱色情况。在间歇实验过程中主要考察了臭氧用量和反应时间对脱色的影响。当臭氧化反应30分钟后，废水脱色从71％到93％，COD去除率从15％到25％，TOC不变。Coca等【2捌主要研究了甜菜糖蜜酒精废水臭氧化的操作影响因素。此外，还有其他处理方法，如膜处理【2627,2引、超临界水氧化[291、活性炭吸附口01、催化湿式氧化口11以及其它高级氧化技术等。1．3U"W03氧化技术研究进展与传统的处理方法相比，光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、反应范围广、可减少二次污染等突出优点，是一种很有应用前景的水处理技术。但该技术在处理高浓度工业废水中存在一定闺题，这给光催化氧化技术的工业化应用带来了很大的局限性。另外，尽管臭氧氧化在处理有毒污染物或无法生物降解污染物方面有着一定的应用，但单纯臭氧氧化在废水处理中同样存在着一些问题，如臭氧的发生成本高，利用率低，臭氧与有机物的反应选择性强等。为此，将光催化和臭氧两种技术相联合，apse增强了光催化技术的氧化能力，又能降低臭氧用量，节约处理成本。4 訇I士尊啦越．文41-●．强化光删n匕降解翱|j}蕾着废水的研完同时，还扩大了处理范围圈。自20世纪70年代初，lh"ngle和他的合作者在实验室中发现了Uv／03联合工艺可显著地加快有机物的降解速率开始，人们对UV／03氧化技术已经进行了许多研究。该方法是目前应用较广泛的复合臭氧化工艺，主要用于解决难降解物质(如铁氰络盐)的处理及饮用水的处理问题。研究已证明UV／03比单独使用03和UV工艺分解有机物更有效，特别是能氧化难以生物降解的有机物。1．3．1UV／03氧化机理人们对UVl03氧化过程的机理进行了大量的研究，Okabe和Peytonl331提出的反应机理是，当臭氧被紫外光照射时，首先产生游离氧O·，0·与水反应产生·OH，如(1·1)和(1—2)；Prenglet34]等认为uV辐射除了可诱发产生·OH外，还能产生其他激发物质和自由基；Joaqm"n等f351认为反应机理过程为(1．3)．(1．5)式。peyton[361等人较好的研究和总结了UV／03的机理，他们认为臭氧光解的第一步是产生H202，H202在紫外光照射下产生·OH，其主要过程如(1．6)-(1．8)：03O+H2003+舨310rimO(1D)+H2003+H20+Av03+H20H20202+OfID)2HO·02+O(ID)HO·+】HO·H202+0202+H20202+2·OH2·OH0-1)(1-2)(1·3)(14)(1—5)0-6)(1-7)(1-8)由于羟基自由基具有极强的氧化性，它的标准电极电位高达2．8eV，所以，羟基自由基的产生可以大大提高了臭氧的氧化能力。羟基自由基的标准电极电位与其他氧化剂的标准电极电位比较见表1_2。 硕士掌位论文—-，L舅l化光催化辟·解糟—}蕾r精—‘水的研，巴表1．2·OH的标准电板电位与其氧化剂的比较Table1-2。OHandstandardredoespotentialofsomeoxidantspecies1．3．2UV／03的应用现状虽然目前光与臭氧联用在糖蜜酒精废水处理方面还没有见文献报道，但在其他废水方面的处理已有大量的报道。1．3．2．1国内方面哈尔滨工业大学教授王福平等【37】采用UV／03工艺，自制了一种动态反应器，对自来水中微量有机污染物的去除进行了中试研究。结果表明，在水力停留时间60rain时，自来水中有机污染物去除率达85％(以UV2“表示)，自来水中有机物种类减少了80％以上，出水水质明显改善。用纤维二氧化钛作催化剂的光催化臭氧氧化高效水处理于日前通过黑龙江省科技厅主持的专家鉴定【3s】。李海燕等采用紫外光锰矿协同催化臭氧化水中4．氯苯酚【硎、光催化．臭氧联用技术协同处理硝基苯废水【帅】。结果表明，光催化臭氧化可加速有机物的矿化。在同样时间条件下，UV／03氧化能力比单独03、单独Uv要大。胡军等研究了光催化．臭氧联用技术降解硝基苯[321、几种芳香化合物【4“42J，张晖【431等用臭氧／紫外光(03，UV)法降解水中硝基苯酚。结果表明，光催化．臭氧联用技术处理这些废水有较理想的效果，其降解效率大大高于单一光催化或单一臭氧技术，且有一定的协同性。梁志荣等M研究了臭氧，紫外光(O姗处理电镀含氰废水的各种操作条件，如通入量、溶液值等因素对除氰效果的影响。结果表明，03／I．YV相结合对去除氰化物具有协同效应，该法对氰化物的去除率可达99．9％。孙丽颖等【451采用光催化．臭氧氧化技术(催化膜几Ⅳ，03)降解酸。结果表明，光催化与臭氧氧化相结合具有明显的协同作用，降解后的酸，萘环结构被破坏，可生化性提高。6 习E士肖吡t能使-It曩重I化光催化辟r解糟，}舞r蕾庶水的研jE王福平等口刀采用了O，／IⅣ用02处理含腐殖质的饮用水，使腐殖质去除率达97％。台湾Chela等啡’4。71采用臭氧和紫外光协同降解2．奈磺酸盐。结果表明，uV与臭氧协同作用，能提高2．奈磺酸盐的臭氧化矿化率。吕锡武等人【档】研究表明，自来水中苯、甲苯、乙苯等，在氧化1h后，其浓度均降至检测限以下，三氯甲烷、四氯化碳经2h处理，去除率达90％以上，自来水中169种有机物经2h处理、光谱分析显示去除率达65％以上，SOS试验证实水质已由强阳性变为偏阴性。姜安玺等人㈣用UV／037-艺对自来水中的苯胺、对硝基苯酚和腐植酸的去除效果进行了研究，结果表明，UVl03工艺对自来水中的UV254有很高的去除率，反应60min时，Uv254去除率可达80％以上。1．3．2．2国外方面Shu等【5哪利用臭氧紫外联用强化含氮染料的臭氧降解能力。Javier等【511采用03／UV法处理裰揽油废水中的茶酚(J一种酚类污染物)，接触时间60min，茶酚凡乎全部去除。Beltra盟【52】采用了03／H202和03／trv处理檄榄油聚苯酚废水，效率较高。Kuoi53】考察了光与臭氧联用协同降解氯酚(2．氯酚、4．氯酚、2，4．二氯酚)，并与单独光解或臭氧作了比较。结果表明，光与臭氧协同作用随着溶液初始pH值增加而明显增加；光与臭氧协同作用会强化矿化速率，速率会增加100％以上，氧化指数减少50％，低毒性还原30％。同时表明，光与臭氧联用的效果比单用光或臭氧要好。德国Wedeeo公司154j用03／UⅣ处理含表面活性剂NIT的废水(浓度1000m矿。)，COD去除率为41．8％，NIT去除率为97．9％，出水NIT浓度低于欧洲标准的20mg·L．1。Bela盈n等例考察了03，H202和03／UV处理废水。结果表明，03／I{202和03／UV处理废水的效果比单独使用03效果要好。在处理酒精废水时，03，UⅣ联用的效果最好。Sandra等人【56Ⅷ用臭氧和uv或者与uV和Fe(m)联用降解难降解化合物硝基苯。EI-Raady等‘571研究了uv在金属离子伊c2+或cul他02和金属离子，晚体系中对水中蚁酸、草酸、马来酸去除率的影响。Aslihan等【58】以二氧化钛为催化剂对臭氧化光催化氧化腐殖酸进行了一系列的研究。Byung等159】通过原位监控03，Lrv氧化所产生H202的过程进行了动力学研究。在254nm固定光强处处理利用紫外吸光度的去除研究了臭氧的最佳量。Mokdni等唧1人也对03九Ⅳ、03、H202／UV等方法氧化芳烃进行了研究，发现O／UV法在pH值为3～7时，氧化芳烃有较快的速度。7 l，0舅l化光催化-}，晖|■薯}舞|精废水的研j电此外，用03／UV法处理含氰和多环芳烃(PAH)的废水，也取得了较好的效果。用UV／03技术处理有机毒物难降解有机物，在中试甚至在工业应用上都得到很好的证明，而且没有有毒废物产生。与其他产生OH的降解过程一样，UV／03技术能够氧化的有机物范围很广。从80年代开始，国外开始陆续有工业化装置，现在英国、美国、加拿大、日本等国都有处理装置在运行。如加拿大的SolarEnvironmentalSystem已应用于20个工厂，其中有3个使用了UV／03工艺。1．3．3UV／Os氧化技术存在的问题及改进方向U"V／03氧化技术虽然氧化能力强，且对于含有毒物质和难分解物质的废水处理更为适用。但现有的UV／03操作工艺比较复杂，初期投资及运行费用很高，目前还只能限于水量较少工业废水处理上。此外，UV／Os技术用于饮用水深度处理虽显示良好的前景，但设备投资大和运行费用高也限制了它的应用。uv／03技术与其他技术相结合，如与H202、面02、活性炭或生物工艺联合，能有效降低处理费用。从臭氧技术的发展来看，从一开始的碱催化到光催化、金属催化臭氧氧化，目的就是促进臭氧的分解，以产生自由基等活性中间体来强化臭氧氧化。近年来，UV／Os与其他工艺相结合的研究也得到了重视。毛传蜂【61】采用03甩02，Uv，03肌r和n02，UV三种工艺处理对氯苯酚时，o，ri02，UⅣ的降解效果要比Ti02／LrV和03，UV高出许多，OJTiO．2／I_rV，OJLrV和TiO棚V降解对氯苯酚的去除率分别为77％，55％和10％。在降解磺基水杨酸【61】时，相同条件下，有催化剂的比没有的要好。孙德智、刘长安等人以豇02为催化剂，采用UV／Os和UVIOJTi02等几种高级氧化工艺降解饮用水中的有机污染物，实验结果表明，UV／03ITi02工艺的处理效果最好。Ilisz等【62】对在pH=2以n02为催化剂的光催化臭氧化降解脂肪族羧酸(蚁酸、醋酸、丙酸)进行了研究。研究表明，多相光催化臭氧化的效率比单独使用臭氧或多相光催化要好，而且中间产物为乙醛和少一个碳的羧酸。Mas等帕3】研究了03／"nOJ光(1>340nm)的高级氧化技术去除饮用水中的一氯乙酸。研究表明，在臭氧流量为290mg，h．1，pH=3．4和7时，蒸馏水和自来水中的一氯乙酸去除率将会提高两倍。TOC与一氯乙酸的去除率有关，TOC去除率与CI"转化为C103"速率相同。S 习E士掌位论文|0奢，勇l化光佳他降蔫：糟j}爿『鲁废水的研兜1．4催化降解糖蜜酒精废水的催化剂研究现状1．4．1光催化剂的研究进展1972年Fujishma和Honda首次在Nature杂志上发表的关于n02电极光分解水的论文，成为多相光催化新时代开始的标志。此后，光催化氧化技术得到迅速发展，近十年被广泛应用于水处理领域。目前已研究的光催化剂主要有瓢02、Zn0、CdS、SiC、W03、In2佻、Sn02、Si02、Fe203及钙钛矿等，但光催化在处理糖蜜酒精废水中的应用研究的不多。Kulkami等嘲对太阳光Ii02催化降解糖蜜酒精废水进行了研究。刘自力等【191采用钨酸盐光催化剂，在太阳光或紫外光的照射下，通入空气进行糖蜜酒精废水的光催化氧化降解反应。光催化技术在其他废水虽己广泛应用，但目前使用的催化剂存在禁带宽度宽，稳定性较差等许多问题。为了充分利用太阳能降解各种污染物，近年来，人们在提高光催化活性和扩大激发光波长范围等方面做了大量的研究工作。一般来说，从以下两个方面对催化剂进行修饰，提高催化剂的光催化活性：～是利用半导体微粒表面形成的浅电子陷阱，俘获电子，阻止电子和空穴复合，贵金属沉积、过渡金属离子掺杂是这方面常用的方法。二是利用光敏剂与之形成的量子尺寸异质结合来促进半导体的光生空穴和电子的分离，光敏剂可以是有机染料，也可以是窄带隙半导体。虽然对现有的n02催化剂进行多方面的改性，提高了光催化剂的催化活性，但改性n02的量子效率仍然比较低，这也说明有必要研究新型的光催化剂，寻找新的光催化体系。1．4．2臭氧氧化催化剂的研究进展对于均相催化臭氧化的催化剂主要有：C02+，Ni2+，Cu2+，Mn2+，Zn2+，Cr3+以及Fe”【65J，但均相催化剂难以回收，所以研究的不多，研究多的是非均相催化。对于非均相催化，目前国内外关于催化臭氧化技术的报道中涉及到的催化剂大多数是过渡金属氧化物或金属盐，如"1"i021661、Iv[n02["s71、CuO[醴1、Fe2031691、MnS04[70]、CuSt711、活性炭【72’731等，或者是负载在不同载体如A1203、硅胶、C_=e02[74|、活性炭口3—51等上的金属或金属氧化物。虽然臭氧催化在其他废水处理方耍己得到广泛应用，但臭氧催化降解糖蜜酒精废水的研究在国内外都鲜有报道。目前，我所查到的文献中，只有刘宏伟【76】对一列臭氧9 习l士学位鼬-文j0，L薯L化先佳化辟r群糖薯}薯r蕾废水的研兜催化降解糖蜜酒精废水的催化剂进行了研究。研究表明，金属氧化物、金属氧化物负载型比盖钛矿型氧化物及尖晶石型氧化物活性要高，105小结对于传统的处理方法，如氧化塘、农灌、堆肥、生化处理、浓缩处理等，这些方法在污染治理方面很难达到排放标准，尤其在糖蜜酒精废液脱色方面，脱色率都不高。光催化技术虽具有降解能力强，降解彻底，条件易控制，实用范围广，有望利用太阳光等优点。但光催化技术也存在一些问题，如光生电子和空穴复合率高，反应效率较低等。单纯臭氧氧化在废水处理中同样存在着一些问题，如臭氧的发生成本高，利用率低，臭氧与有机物的反应选择性强等。由于光、臭氧都易得、污染少、氧化力强等优点，将光催化与臭氧化联用可利用它们的互补性和协同作用弥补光催化、臭氧化的不足，使其充分发挥各自优势，提高处理效率。研究已经证明，光催化和臭氧联用既可增强光催化的氧化能力，又能降低臭氧用量、节约处理成本等优点。同时，还扩大了有机污染物的处理范围，对节约能源、保护环境、实现可持续发展具有重大意义，逐渐成为国内外新的研究热点。光催化和臭氧催化降解糖蜜酒精废水都己用报道，光催化和臭氧催化的机理都是羟基自由基的产生，而光催化和臭氧催化联用处理其他废水已广泛研究，因I}l：，光催化和臭氧联用处理糖蜜酒精废水在技术上是可行的。光催化臭氧化法作为一种新型的工业废水处理方式，目前虽还存在着一些问题，但由于光催化臭氧化法的特点，它的应用将越来越广泛，技术水平也更趋成熟，并将有更广阔的应用前景。1．6本论文研究目的和内容1．6．1研究目的(1)糖蜜酒精废水是难降解废水，虽然有很多种处理方法，但单一的方法因处理效率低、或运行成本高等诸多问题不能很好地运行，所以研究多种技术联用的办法来处理难降解废水具有现实意义。(2)在用光催化降解有机污染物中，外加氧化剂的选择非常关键。外加氧化剂是电子的有效的捕捉剂，能够减少光生电子与空穴的简单复合，因此外加氧化剂的选择能影lD {曩士茸啦胡．文’-氯譬l化先"■代降解糖摹}锄r鲁—‘水的研j巴响到光催化氧化的效率。目前常用的外加氧化剂主要有03，晚，H202，Feton试剂等。近年来对O，，IⅣ的研究越来越多，但O抓dV／催化剂高级臭氧光催化氧化技术报道的还不多。已有研究表明03，LⅣ／催化剂工艺处理废水要比单一的03、odtrv、oj催化剂工艺要好，所以本文采用03，【_rv／催化剂工艺来降解糖蜜酒精废水。(3)多相光催化氧化主要是指用半导体，如砸02、A920、NiO、Fe203、Ti02、ZnO、CdS、SiC、W03、CuO等通过光催化作用氧化降解有机物。这是近来研究的一个热点。在半导体光催化研究领域中以Ti02最为活跃，由于面D2禁带宽度宽，量子效率低等特点，且前对于各种复合的半导体光催化研究逐渐引起人们的重视。因此，本文自制了Fe203／Sn02、Bh03-W03等一系列得复合催化剂来进行糖蜜酒精废水的降解实验，以糖蜜酒精废水脱色率的高低来评价催化剂活性，筛选出光催化性能较好的催化剂。通过以上研究，褥到光催化与臭氧联用降解废水的工艺条律，并关联所碍数据。寻找催化剂物性与催化性能的关系，为光催化剂的研究提供基础数据。1．6．2研究内容(1)筛选出活性较高的催化剂，考察其制备条件对催化剂活性的影响，并用x射线衍射O迥D)对催化剂晶型结构进行表征；热失重．差热扫描(TO-DSC)分析催化剂在焙烧过程的变化；紫外-可见分光光度仪(配漫反射池)(DRS)测定催化剂的吸收边，确定催化剂的带隙宽度；取分析催化剂表面羟基、金属氧键的对催化剂活性的影响。(2)研究光催化臭氧联用降解糖蜜酒精废水的工艺条件，探讨催化剂用量、光照时间、pH值、空气通入量等因素对oduv／Jf崔化剂降解的影响。’ j曩士掣旺t麓!文摹0氧罩t化光催1l—棒糖摹}舞|锖直水的研j电2．1实验试剂及仪器第二章光催化剂的制备及筛选2．1．1实验所用药品试剂见表2．1袁20l实验用药品试剂表2．1．2实验所用主要仪器见表21212 -m-罩，勇l化曼钉■化降期}糖j}蕾r着赢水的研究表2-2实验所用主要仪器Table2-2ExperimentaliIIs奸umaIb2．2实验内容2．2．1催化剂的制备2．2．1．[Bi203-MxOy催化剂固相法的制备Bi203．Mp，催化剂是利用固态物理学的反应方法合成。按金属原子摩尔比为1：l称量高纯度硝酸铋分别与Ⅵ05、Y203、La203、Ce02、A1203、铝酸铵、钨酸铵以及一些金属硝酸盐，放于研钵中充分研磨至完全均匀混合，把装有均匀混合物的坩埚放入通空气的程序式智能焙烧炉中焙烧，焙烧温度为1073K，焙烧时间为3h，焙烧后再研磨，得到一系列Bi20a-MxOy催化剂，装好备用。2．2．1．2浸渍法制备Fe403／Sn02催化剂先配制0．01tool·L_1的硝酸铁溶液，按n(Fe)／n(Sn)=0．1％量取硝酸铁溶液至干净的烧杯中，把称量好的成品Sn02倒入烧杯中，再加入一定量的蒸馏水，然后在300rpm恒速 习l士缚吒t沧吱．I-，L舅l化光催化降■擎"●蜜{一J晴废水的研究搅拌12h，再边搅拌边干燥，等水分于后，在烘箱393K恒温干燥12h，然后研磨，装入坩埚，放至马弗炉焙烧，焙烧后再研磨，装好，备用。2．2．2倦化剂的活性评价在SGY-1型多功能光化学反应仪中对催化剂进行活性评价，装置流程图见图2．1，2．2。反应条件：糖蜜酒精废水以l：30稀释，常温常压下间歇式反应，废水用量200mL／釜，催化剂用量为250rag·L．1，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，03混合气体流量48L·h-1，反应时间120rain，取样间隔20min，pH=4．2左右(自然pH值)。I-口9，一I口[＼43o代a口Ⅱ1．气泵2．调节阀3．干燥柱4．臭氧发生器5．转子流量计6．多功能光化学反应仪7缓冲瓶8．Ⅺ(2呦吸收液9．排空图2-I实验装置图Fig．2-1Experimentalsetup图2-2为流程图2．1中6的示意图。14 j-，L璺l化光刊“≈降解翱|j}省靖蓐：水的研竞1．汞灯插头2．温度探头3．通气孔4．电源线5．下拖板6．旋转磁铁罩7．调速藏钮8．磁力搅拌器9．磁子10．固定杆11．上拖板12．高压汞灯13．反应嚣14．石英冷阱图2-2光催化搅拌反应器示意图F培2-2Theskd：hmapofphotocalalysisstirredreactor2．2-t废水降解率计算方法本文采用紫外一可见分光光度计对降解不同时段后的糖蜜酒精废水的色度进行检测，以臭氧强化光催化降解糖蜜酒精废水中色素能力的强弱来评价催化剂的活性。通过对废水进行全波段的扫描后，根据文献盯^781选择废水在475nm的吸光度来计算糖蜜酒精废水的脱色率。紫外．可见分光光度计测试参数为：扫描范围700～230nm；取样间隔0．5am；换灯波长389。9rim；带宽0．5am；光度方式Abs；吸光度范围-1～9．999。根据紫外．可见分光光度计上读取的吸光度数据计算脱色率。脱色率计算公式为D％=口o-a,)／aoXl00％(2-1)式中：D代表脱色率；勘代表初始溶液的吸光度；4代表反应tmia后的吸光度。2．3结果与讨论2．3．1初始浓度的选取图2-3为不同稀释倍数的糖蜜酒精废水在紫外．可见分光光度计上扫描的图谱。由图2-3可知，在紫外灯照射下，未稀释和稀释10倍的糖蜜酒精废水，由于浓度过高，波长400am以下吸收太大，没有光透过，光催化反应不能进行；稀释20倍以上的废水，在 曩0牵，驾l化光佳化降瑚：糖薯}蔫『精废水的研3皂400hm才有光透过；稀释40倍时，透光性虽好，但处理成本太大，因此初始浓度可以选稀释20或30倍。实验过程中发现，稀释20倍的糖蜜酒精废水由于浓度偏高，粘度过大，反应过程中产生大量泡沫，所以，以后的反应体系选择稀释30倍的废水(体积比)。2．3．2催化剂筛选X(nm)图2-3不同稀释倍数的糖蜜酒精废水的紫外可见光谱图Fig．2-3UV-visspectraofdifferentdilutemultipleBi元素在光催化剂中的应用已有大量的研究，纯Bi203也有很好的光催化活性，因此我们选择以Bi203为主氧化物，研究采用固相合成法合成其与其它氧化物的混合氧化物的光催化活性。Sn02是一种重要的化学工业材料，由于它独特的气敏特性和光电性能，被广泛地应用于气敏元件、电极材料及太阳能电池等领域【791，现在国外对Fe203-Sn02的特性已引起关注。本章也对浸渍法制备的Fe203／Sn02粉体，以糖蜜酒精废水为处理对象，研究了在臭氧气氛下的光催化活性。反应条件：糖蜜酒精废水以l：30稀释，常温常压下间歇式反应，废水用量200raL／釜，催化剂用量250rag·Ltl，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，气体流量48L·11"1，反应时间120rain，结果见表2-3。 壤士学位甑}文鼻辜，强化先催化降■车糟蜜蕾I毒|Jt水的研竞注；+屈相法，金属厩于摩尔比为1：1，1073焙烧3h：*"773K，焙烧3h；·}+浸渍法。773K，焙烧3h对各种催化剂进行活性比较，结果如表2．3所示。由表可知，n型半导体的光催化效果比P型半导体效果好。采用固相合成法制备的氧化物混合物光催化剂时，对于不同的两种混合物，其催化活性也有较大的差异，经研究后可知除MgO的加入使催化剂的催化活性降低外，其余氧化物的加入均在一定程度上提高了催化剂的催化活性。原因可能是MgO中的M矿+(，=0．065rma)半径小于Bi3+(r=o．12rim)，容易发生同晶取代Bi¨，起受主杂质作用，减少催化剂中的自由电子，降低Ef(费米能级)，从而引起反应活性降低。对于第二主族元素，随着原子序数的增加，离子半径增大，由于空问作用，有部分离子存在于Bi203晶格间隙中，作为施电子体，为催化剂提供2个电子，因而对反应有利，提高反应活性。对于掺A1203的催化剂活性提高的原因可能是A1203表面积比较大，易于吸附反应气体及反应物，有利于反应；还有A13+半径小(，一O．05am)，易于进入Bi203晶格中，生成活性高的尖晶石矿物。对于掺第四、五、六周期中的过渡元素，活性提高不一，原因是过渡金属氧化物结构比较复杂，催化剂活性不仅与过渡金属氧化物中金属阳离子的d、f电子层电子得失难易有关，与金属离子的价态、半径、过渡金属17 ■1．b掌位魂曙乞-!-簟，置k化光催化降解着j}蔫『鲁废水的研究氧化物中的金属氧键强度有关，还与过渡金属氧化物晶体场有关。对于浸渍法制备O．1％Fe20一Sn02的催化剂，掺杂Fee03电子受体，可以减少Sn02表面的电子．空穴复合，还能改善催化剂表面吸附特性，有利于电荷传递，从而提高催化活性。对于商品SnCh(Eg=3．8eV)比商品Ti02(Eg=3．2eV)的光催化活性低，这可能与催化剂的禁带宽度有关，禁带宽度宽，需要激发的能量要大，对于同一光强，禁带宽度小的电子激发容易，所以活性就高。比较分析，发现固相法制备的Bi203-W03催化剂和浸渍法制备O．1％Fe203／Sn02的催化剂活性较高，比商品Ti02活性还高很多，反应120min后，这两种催化剂的脱色率分别为90．2％和883％，而商品日02为74。7％。因此，我们选择出活性较好的Bi203-W03和O．1哪e203，Sn02两个体系催化剂进行详细的研究，以揭示催化剂结构与其光催化性能的关系。2．4结论(1)同于废水原液的浓度很高，色泽很深，光线难以透过，但为了保证光催化反应的进行，适当稀释是有必要的。通过对稀释不同倍数的糖蜜酒精废水紫外可见光谱的变化可知，反应液选择1：30的比例稀释，可使光线能较好地透过。(2)助剂对Bi203光催化剂都有一定的改性作用，除MgO使Bi203的催化活性降低外，其它氧化物均在一定程度上提高了催化剂的催化活性。(3)经过比较分析，发现固相法制备的Bi203-W03催化剂和浸渍法制备Fe203／Sn02催化剂的活性较高。为了更好地研究催化剂的结构与性能的关系，重点研究了Bi203一W03催化剂和Fe；209Sn02催化剂。18 习【士掣啦论文●口‘置l化光催化降解糖鼍}奢精废水的研，巴3．1前言第三章臭氧强化Bi203一W03光催化降解糖蜜酒精废水近年来，利用半导体材料光催化降解有害污染物已成为比较热门的研究课题之一，因其能有效利用太阳能并在反应中产生具有强氧化能力的空穴和羟基自由基，因而备受人们的关注。目前使用较多的是催化活性高、稳定性好的弧02，但由于其带隙较宽0．2eV)，只能吸收Z璺87nm的紫外光。因此研制新型光催化剂或改善催化效率仍是重要的研究课题。近年来，Bi203-W03混合物的结构与特性己引起关注m3‘’犯’矧，该复合物呈现出较低的禁带宽度，良好的光催化特性，在光催化反应中具有很好的应用前景，但Bi203．W03混合物在国内鲜有报道，所以本章对Bi203．W03催化剂进行了研究，并从宏观和微观方面考察了催化剂制备因素对催化性能的影响。3．2实验部分3．2．I催化剂的制备3．2．1．IBi203一W03催化剂固相法制备Bi203．W03催化剂是利用固态物理学的反应方法合成。按Bi．w金属原子摩尔比称量五水硝酸铋与钨酸铵，放于研钵中充分研磨至完全均匀混合，把装有均匀混合物的坩埚放入通空气的程序式智能焙烧炉中焙烧，焙烧温度为773K～1173K，焙烧时间为1～6h，得到不同配比、不同焙烧温度和不同焙烧时间的Bi203jW03混合物催化剂。3．2．1．2浸渍法制备BborWOs按计量比为Bi：W=I：1(摩尔比)的比例，称量由Bi(N03)3·5H20在973K加热分解制各的Bi203和钨酸铵，把称量好的钨酸铵在烧杯中配成溶液，将Bh03倒入溶液中，在水浴恒温338K下搅拌蒸干，搅拌转速为350rmp，得到的固体在恒温干燥箱中393K恒温1211，然后放在研钵中研磨，再将固体粉末于焙烧炉中1073K焙烧3h，得到浸渍法制备的Bi203．w03催化剂。19 -m-●L謦：化奠抖■化降算耱蜜薯r精废水的研j乞3．2．1．3沉淀法制备钨酸铋倦化剂按照计量比称量硝酸铋和钨酸铵，溶解成澄清透明的溶液，记为A、B。在磁力搅拌器剧烈搅拌下将B溶液滴加到A溶液中。生成白色的蓬松沉淀物，在室温静置老化12h后，用布氏漏斗真空抽滤，蒸馏水洗涤。393K下干燥12h，得到钨酸铋。在研钵中研磨，于1073K的马弗炉中焙烧3h。3．2．2糖蜜酒精废水的降解反应催化剂制备条件：未指明情况下，催化剂固相法制备，Bi和w原子摩尔比为I：I，焙烧温度为1073K，焙烧时间为3h。工艺条件：糖蜜酒精废水以1：30稀释，常温常压下间歇式反应，废水用量200mL／釜，Bi203．W03混合物催化剂用量为250tug"L"1，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，03混合气体流量48L·h-1，反应时间120rain，取样间隔20min，pH---4．2左右(自然pn值)。3．2．3废水降解率的计算方法内容见第二章3．2．4催化剂表征3．2．4．1热分析(1b·DSC)在美国TA公司生产的SDTQ600型综合热分析仪上进行热分析实验，实验参数为：初温323K，终温1273K，升温速度20K．min-1。3．2．4．2多晶X射线衍射(ⅪtD)在北京普析MASALXD-3型x射线衍射仪上进行XRD测试，实验参数为：CuKc【辐射，管压36KV，管流20mA，带石墨单色器，连续扫描，扫描速度4。-minl。3．2．4．3红外光谱扫摧iflR)在德国Brukertensor207红外光谱仪上扫描。使用天津光学仪器厂生产的FW-4A型 习I士掌位论文囊-，L舅l化光催化降解糖薯}鼍l鞠·废水的研兜压片机进行压片，背景样品为KBr。扫描参数为：扫描次32；扫描范围400～4000cm-1。3．2．4．4紫外固体漫反射(DRs)在配有积分球的TU．1901型双光束紫外．可见分光光度计上进行催化剂的紫外漫反射光谱测试。扫描范雷为850～230nm，分辨率为】丑m，以BaS04粉末作为标准白板进行基线校正。光催化剂的禁带宽度玩(ev)由公式(3．1)哗1计算，式中AD0瑚)为吸收边。,to可由下述方法确定：对漫反射光谱进行一次微分得到微分曲线，此曲线的极值点即为吸收边所对应的光波长。Eg(eV)=1240／20(nm)(3-i)3,3结果与分析3．3．I制备方法对催化荆的影响3．3。1．1制备方法对催化剂活性的影螭对于不同制备方法制备的Bi203-W03催化剂的活性进行评价，反应结果见图3-1：ReactioBtime(rata)▲：固相法·：浸渍法ir沉淀法圉3-1不同制备方法对Bi203一W03催化剂催化活性的影响F培．3-1neeffectofdifferentpreparationoilactivityofBi20，·W03catalysts从图3．1可以看出，固相法制备的Bi：03．W03的催化活性最好。反应120rain后，2l j0曩凳I化羞玎■化降解糖j}奢鲁废水的研究糖蜜酒精废水的脱色率达到了90．2％，而沉淀法制备的催化剂对糖蜜酒精废水的脱色率只有70．9％，比固相法制备的催化剂少了19．3％，浸渍法制备的催化剂降解效果虽比沉淀法制备的有所提高，但是相对于固相法制备的Bi203．W03催化剂，其催化活性还是有所下降。由此可以看出，上述三种催化剂制备方法中，固相合成法制备的催化剂活性最高，因此本文选择固相合成法来制备催化剂。3．3．1．2制备方法对催化剂TG-DSC-DTG的影响细班呻n∞n蝉㈣∞(a)n(Bi)：n(w)一1：1浸渍法(b)n(Bi)：nfW)·1：1固相法图3-2催化荆Bj203-W03前驱体的TG-DTG．DSC谱图Fig．3-2TG-DTG—DSCctll-vg*3oftmcalcinaedBi：03一W03catalyst图3-2为Bi203-W03催化剂前驱体的1-G-DTG-Dsc曲线图。图3-2(a)为浸渍法催化剂的前驱体(操作步骤见第二章)，图3-2Co)为固相法催化剂的前驱体(由硝酸铋与钨酸铵研磨构成，393K干燥，未经焙烧)。由图(a)中TG、DTG曲线可知，323K～865K有重量损失，失重为4．O％，之后几乎没有什么重量损失，由于钨酸铵一般在473K～573K温度下失去结晶水，高于573K则分解1351，由此可知，865K之后钨酸铵分解完全。根据DSC曲线，催化剂在1127K处有一吸热峰，结合TG曲线，说明催化剂在11271(处发生晶形转变。图b为固相法制备的催化剂前驱体的TG-DTG．DSC曲线图，由TG及DrI．G匿可知，323K～485K有失重。由于硝酸铋的分解温度通嵩在473KIs丘舯】，所以此失重可归属于硝酸铋的部分分解和结晶水失去所致，失重为3．3％。485K～605K失重主要是没有完全分解的硝酸铋、钨酸铵分解及结晶水失去所致，这一阶段的失重为9．1％。这与焙烧过程中放出褰|’激性气味N02和N／-／a相吻合。648K～821K的失重可能与混合物在升温过程中分子之问相互渗透、发生固相反应所致，并且在700K、763K处有一小放热^。巴一言荀} 41-囊，舅l化先僵化降解囊|鼍}舞『鲁—：水的研究峰，而分解反应一般是吸热过程，说明在700K～763K之间发生化学反应，有新的化合物生成，后续的XRD图祷证实。生成了Bi2w06。此后在823～1300K温度区间几乎没有质量损失，但从IlllK开始出现一强吸收峰，可能是晶体发生相变引起的。由图(a)、图@可知，焙烧温度应在860K之后，所以催化剂选择在1073K焙烧是合适的。3⋯313镧备方法对催化剂XRD的影响a：沉淀法b：浸渍法c：固相法图3-3不同错备方法制备的B，203-W03的XRD图Fig．3-3XRDpartemsforBi203·W03withdifferentpreparations图3．3为不同制备方法制备的Bi203．W03混合物催化剂的XRD谱图。由图3-3可知，三种方法中固相法与浸渍法制备的催化剂的谱图峰位基本一致，各个峰的强度也相差不大，而沉淀法制备的催化剂的衍射峰位虽与上面两种相差不大，但各个峰的强度非常不同。经检索可知，固相法和浸渍法制各的催化剂主要是Bi2w06，BizW209含量相对来说比较少，而沉淀法制备的刚好相反，Bi2w209含量较多，Bi2W06含量较少。结合活性数据可知，催化剂中Bi2W06和Bi2W209的含量在一定范围内，活性比较好。^嚣§8)|五ls￡_置 习仕酋E位塌姨|0簟．置l化光饿化降解幸●■}蔫r|晴废水的研，巴3．3．1．4制备方法对催化剂DRS的影响^(rim)(a)《DRSb：DDRS图34不同方法审{备的Bi2,03．WOs催化剂的DRS及DDl毽谱图Fig．3-4DRSandDDRSspectrumsforBh03-WOswithdifferentpreparations不同方法制备的Bi203-W03催化剂紫外一可见漫反射光谱见图3-4。由图3-4(a)可以看出，在紫外区，不同方法制备的催化剂光吸收变化不大；在可见区，固相法和浸渍法制备的催化剂光吸收比沉淀法制备的要多。由于催化剂的吸光能力是影响光催化效果的一个因素，从这也说明沉淀法制备的催化剂活性比固相法和浸渍法制备的要低。由图3．4(b)可知，浸渍法和固相法制备催化剂的DDRS图谱差不多，浸渍法的吸收阈值为434nm，大于固相法的吸收阙值426nm，发生红移，但光吸收减弱，降低了对光的响应能力，导致催化剂活性降低，这与催化剂活性数据一致。3．3．2不同物料配比对催化剂的影晌3．3．2．1不同物科配比对催化剂活性的影响两种物质均匀混合经高温焙烧得到氧化物混合物光催化剂，其物质的配比对混合物性质起着决定性的作用，因此选择合适的配比，对提高催化剂的活性有着重要的意义。 -H．氧蛋L化光催化降解糖，}翊r鲁毫水的研究n(Bi)：n(W)a：20min；4：40min：A：60min；A：$0min；4"：100min；o：120min图3-5Bi-W不同比例对催化剂Bi203-w03活性的影响Fig．3-5Theeffectofdifferent越0micratioofBitoWonactivityofBi203-W03catalysts由图3-5可知，催化剂中两种物质的配比对催化剂活性影响很大。配比不同，反应120rain后糖蜜酒精废水的脱色率不同。只有Bi203时，糖蜜酒精废水的脱色率只有38．1％，而W03的加入，催化剂的活性都有所提高；在高于最佳配比时，催化剂的主要成分是Bi203，由于W03的加入，生成了活性较高的物质，催化剂活性提升得很快：当最佳配比1：1时，两种物质混合在高温下反应，生成了一定量的新化合物，此化合物具有更高的光催化活性，此时降解率达到最高90。2％。而低于最佳配比时，催化剂的主要成份是W03，Bi203-W03混合物在高温下反应，生成了另一种为主的新化合物，从而使催化剂活性降低，如当n(Bi)：n(w)配比为1：1．5时，糖蜜酒精废水的脱色率降至77．4％，比l：l时降低了12．8％。这在后面的XRD图谱中已证实。．^摹一Q 习l士学位谰|支IL辜．强化光催化降群糟薯}蕾r期-庶水的研，巴3．3．2．2不同物料配比对催化剂TG-DSC,-DTG的影响200kq，er锄m∞(c)n(Bi)／n(W)=l：0．2妇q目∞呐(c)n唧)ho垆l姐8∞llO1∞赛篆粥。i∞照瞽筒鹕：os^事g一§；藿l^事昌一事oⅡ每。ll^邑-雷一}p^每￡_)；口_至^参目￥oI_薹^，‘一_嗣葶lp事 习l士掌位鞠-文●k，L舅l化光1■化降解幸■J叠蔫『鲁废水的研竞teeVemnn∞(曲n(Bi)：岬0-1：I．5重量昌j穹抽乞譬temperaVⅢ"e∞∞D但i)：n08=l：2圈3《不同配比的催化剂Bi203-WOj前驱体的TG-DSC-DTG谱圈F培3-6TG-DSC-DTGcIlrv髂ofuncalcinacdBi203一W03catalyst童毫名=呈图3-6为不同配比Bi203-W03催化剂前驱体的‘TG-DSC-DTG曲线圈。图3-6(a)为Bi203催化剂前驱体五水硝酸铋的TG-DSC-DTG曲线，图3--6b为W03催化剂前驱体钨酸铵的TG-DSC-DTG曲线。图3．6(c～h)为Bi203．W03催化剂不同配比前驱体的TG-DSC．DTG丝线。由图3-6l，a)可知，323K～842K有重量损失，失重为33％左右，之后几乎没有什么重量损失，说明842K之后硝酸铋已完全分解，与文献【s7—6】一致。从DTG可知，有六个峰值，这是5个结晶水和硝酸铋分解引起的。由DSC曲线可知，在942K之前的吸热峰是结晶水失去、硝酸铋分解引起，到842K之后的鼯个吸热峰，由予没有重量的损失，说明这时分解后的Bh03晶相发生改变。图3-6("o)可知，由于钨酸铵一般在473～573K温度下失去结晶水，高于573K则分解[sq，由此可知，850K之后钨酸铵分解完全。从图3-6("o)的DTG和DSC可知，323～975K有多个失重蜂，这与钨酸铵物性一致，因为钨酸铵含有多个结晶水，失重为19％左右，1083K有～个吸热峰，结合TG曲线可知，这时分解后的W03晶相发生变化。从图3-6(c～h)可知，nt值i)：nCⅣ)的比例不露，TG-DSC-DTG曲线变化不大，失重范围在33％～19％之阉。在830K之后都已完全分解，说明硝酸铋和钨酸铵的混和能使两者快速分解，从DSC曲线可知，混合物完全分解后产物的晶相变化温度提高了，这说明两者发生了固相反应，生成了新的物质。后面的XRD已证实。从这些图谱可知．焙烧温度在1073K是适宜的。27 习l士掌位论文-lgl勇k化光f■化降解糖，}蕾r精摩：扣的研究3．3．2．3不同物科配比对催化剂XRD的影响h-二X奠一“鲥2W0。，^山&■=J▲lI～卜一Ipjl。-^．．一。．．‘。．_：：．箍：磊．。赫J．e种tJ山1．1I．．．．d．I．。。．clLJI▲hIlli．I^．．．a20S0≈n(Bi)：n(w户1．ob：n(Bi)：n(W)ffil：o．2c：ll∞i)：n(w产1：O．5d：n∞i)：11fW卜l：0．8c：n毋i)m(w产l：lf．n∞i)：n@，)=1：1．5g：n毋i)．力@r)=12．0h：n毋i)：n(W户O：1围3-7Bi-W不同摩尔比例制备的Bh03-W03的XRD图Fig．3-7XRDpattemsofBi203-W03camlystswithdifferentmolorratioofBitoW图3．7为Bi．w不同原子摩尔比的XRD谱图。由图可知，在1073K，纯Bh03、W03催化剂的晶系均为单斜系结构。在纯Bi203中加入W，当n(Bi)：n(w)为l：0．2时，催化剂的成份是立方晶系的Bh03和少量斜方系的Bi2WO#；当n(Bi)：n(w)减少到1：0．5时，催化剂主要成分是斜方系的BhW06；w含量再增加时，催化剂中主要成分已是BhW06和BhW209，且催化剂中Bi2W：09随着w含量增加而增加，BhW06的随着w含量增加而减少。当n(Bi)：n(w)减少到1：2时，基本上没有了BhW06特征峰，出现了单斜和三斜晶系的w03特征峰。结合催化剂活性数据可知，催化剂中Bi2W06和Bi2W209的含量有一定比例范围，当超过或低于这个范围，催化剂的活性反而降低了，这跟面02-P25的催化活性是一样的道理。一甚§oo皇g皇lI 习E士掌位截，文|0■0舅l化光—n≈降，l着蜜l精废水的研兜3．3．2．4不同物科配比对催化剂墩的影响wavenumber(cm‘1)图3-8Bi-W不同摩尔比例制备的Bi203-W03催化剂的瓜图Fig．3-8IRspe6"traofBi203·W03catalystswithdifferentmolorratioofBitow表3-1不同配比的Bi_0rw03粉体特征吸收Table3-1CharacteristicabsorbanceofBiz03-W03powdercatalystswithdifferentmolorratioofBitoWn(Bi)：ll(狮IRbandpositionsofBi203一W031：03427。1387，1458，797，744，608，592，543，509，463，462，425，4131：0，23434，2360，2341，806，778，71l，45ll：0．5l：0．8l：l1：1．51：2．O2360，2341，3308，1502，821，732，552，4223448，2362，2341，930，820，740，599，548，4212348。2293，938，849．744，552，4231550，858—793，763，653，568，4342348，2293，860，794，755，570，6521：2．53729，3643，859，794，754，653，573不同物料配比Bh03．W03的红外光谱图见图3-8。由图3·8和表3-l可知，n03i)：n(w_)=1：0时在3740～3400cm-1之间出现O-H键的伸缩振动峰，1387em"1、1458em"1是O．H的弯曲振动，没有出现2500em"1左右的OH-H峰fs8】。这说明样品中不含结构水、吸附水，催化剂表面含有O-H。2360cm"1，2341eml归属于C02的特征吸收峰，波数900～400cmo之间出现的振动蜂归属于僵化剂Bh03一W03中Bi一0和W-O红外吸收峰，根据文献∞89胁911可知，840em"1的峰属于【Bi03】中的Bi．O振动峰，520～420em-1 訇l士擎位鞠!生—0l强化光僵化降簿糖摹}鼍r鞠-废水的研j巴问的峰归属于03iOdqb的Bi-O振动峰，这些峰位受含量的影响，产生蓝移或红移I叼；w-o键的吸收峰也在900～400em。多。文献[Sgl把930era"1和840era"1分别归属于v,[w04]和vo。tw06]的这两振动峰。850～600em"1左右之间的吸收峰归属于vW-O-W，600～560era"1之间的吸收峰归属于b"W-O-O-W，500～400em"1之问的吸收峰归属于b"W-O-W。当有w03加入时，Bi--O低波数段处的特征峰迅速减少，向高波数段处偏移；随着含量的增大，W--O吸收峰也越来越明显，在n(Bi)：nmr)=1：0．8～1：l时，出现了归属于屹Cw04】和v珊[W06】的振动峰；含量低于ntBi)：nm垆1：1时，归属于v,tw04]的振动峰和归属子[-Bi06]的Bi．O振动峰消失了，这说明在w含量低时起主要作用的是Bi-o的振动峰，当W含量增大到一定值时，Bi-O和W--O两者的振动峰共同作用，W含量再增大时，W-O的振动峰起主要作用，与XRD的结果一致。这也说明为什么《w)：n(Bi)=l：l的催化剂活性最好。3．3．2。5不同物料配比对催化剂DRS的影响图3-9Bi-W不同摩尔比例制备的Bi203．W03催化荆的DRS图Fig．3-9DRSSpl∞lnlnlforBi203-W03catalystswithdifferaatmolorratioofltitoW 壤士掣啦崔譬≮—0l置L1≈先佳化降解糖覃}冒鲁—：水的研究表3-2不同物料配比对Bh03-w03催化荆漫反射紫外扫描微分谱DDRS吸牧边及吸收峰的影响Table3-2Theabsorptionbandedgeandab洲orlintensityofBhCh帕e．ataly吣withdifferentmolorratioofBitoW*Catalystamount02259,L1，gasflux48L-h～reaction,ozoneconccmrafion0．0629-L"1，time120rain,irradiatedby300whighvoltagemercm"y-vaporhmp不同物料配比对Bh03．W03催化剂紫外一可见漫反射光谱见图3-9。由图3-9可以看出，在紫外区，随着W添加量的增加，光吸收变化不大。在可见区，随w添加量的增加，光吸收先减少后增加。由表3．2可知，w的加入，催化剂吸收阈值发生蓝移，总光能量利用率减少，但在紫外光下产生具有更强氧化和还原能力的光生载流子，相当于提高了光催化氧化还原的活性位，提高反应的活性瞰l，从表3-2还可以看出，随着w含量的增加，对光吸收能力越来越差。一般认为，光催化剂活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离能力和向底物转移的效率决定的，故样品的吸收光能力越强，光照产生的电子．空穴对越多，当被分离的电子和空穴被底物俘获时，引起氧化还原的几率越大，光催化活性也就越高。所以，相比较而言，1：1的催化剂对光催化活性要好。3．3．3焙烧温度对催化剂活性的影响3．3．3．1焙烧温度对催化剂活性的影响两种物质混合经过高温焙烧得到氧化物混合物光催化剂，其焙烧温度对催化剂组分之间的相互作用、新化合物的生成及其物理化学性质有着相当大的影响，焙烧温度的高低可使两种物质通过固相反应生成不同的新化合物，具有不同的光催化活性。因此选择合适的焙烧温度，对提高催化剩的催化活性有着重要的意义， 习E士掣啦髓．文—L蕈，舅l化光催化降解糟，}蔫『蕾废水的研兜re．actiontime(nan)图3·i9不同焙烧温度聍B虹03·w。，催化荆活挂的影响Fig．3-10TheeffectofdifferentcalcinationtemperatureonactivityofBi20s·WO)鞠协坶s拓由图3-lO可知，BhOa·W03催化剂中两种混合物的焙烧温度对催化剂活性有一定的影响。从图中可知，混合物焙烧温度不同时，反应120mia后糖蜜酒精废水的脱色率不同，总体来看，催化剂焙烧温度的升高提高了对糖蜜酒精废水的脱色率，但焙烧温度并不是越高越好，存在最佳温度1073K。在773K～1073K闻糖蜜酒精废水脱色率随焙烧温度的升高而增大，1073K时达到最大值90．2％，脱色率比773K焙烧的催化剂提高了17．3％；之后，焙烧温度再升高，脱色率反而下降，1173K时糖蜜酒精废水的脱色率降至了83．1％，比最佳温度降低了7，1％。原因可能是：焙烧温度较低时，没有达到两种物质的固相反应温度，新化合物难以生成；而焙烧温度过高造成混合物部分烧结，使得新生成的化合物晶体结构被破坏或生成新的活性低的化合物，因此，焙烧温度过高或过低都降低了催化剂的催化活性，不利于催化降解反应。 习【士肖姊t论文J0簟．奢l化光催化降辩籍薯}蕾精胃‘水的研究33．3．2温度对催化剂XRD的影响#"-Bi2W06。国i2w209I。I㈣‘囊’?：|．I．．I．i．。．!警。．J上JJ。．罂。。上‘i■．．77—3K40602o(。)∞。I．LjLJ_儿一W0，．．L．I。L?⋯∽LI。Bi203-一WO，402e(。)60舯Co)图3一II不同温度焙烧的Bi203-W03催化弃J的XRD谱图Fig．3-11XRDpatternsofBi203一W03catalystsatdifferentcalcinationtemperature￡XRDpatternsofBi203·WO，catalystsatdifferentcalcinationtemperatureb：XRDpallernsofcatalystsBi20s、W岛、Bi203-WO；calcinedat1073K图3-ll(a)为不同温度下焙烧的Bi203．W03催化剂的XRD谱图。为了比较分析，将在1073K下焙烧的Bi203-W03催化剂的XRD谱图与在同等条件下焙烧的纯氧化物Bi203、W03的谱图进行了对比，比较结果如图3-II(b)所示。对照标准卡可知图3一ll(a)中在20=28．23。，32．67。，46．970，47．12。，55．660，55．82。，58．540和76．08。处出现的峰分别归属于佃i2W06的(131)、(060)、(002)、(202)、(206)、(133)、(331)、(191)、(262)和(2102)的特征峰，同时还有小部分Bi203，W03的晶格线。事实上Bi203具有良好的光催化活性，随着焙烧温度的升高，Bh03粒子晶型向四方晶型转变，光催化活性加强删，但随着焙烧温度的进一步升高，Bh03、W03粉体的特征峰强度降低，从图3．11(b)中可以看出，当焙烧温度升高到1073K时，基本上看不见属于WOs的峰，而出现了一些新峰，对照标准卡可知，这些新峰分别归属于Bi2W209的(006)、(111)、(113)、(114)、(115)、(008)、(020)、(200)、(221)、(222)、(113)、(314)、(134)和(229)的特征峰，当焙烧温度超过1173K时，又有新的蜂出现，说明有新物质生成，这时T-BhW06、Bi2W209的特征峰宽化，说明"t-BhW06、BhW209晶相结构被破坏。从图3．10的催化剂活性比较可知，随着焙烧温度的升高，催化剂的活性增强，到1073K时，催化荆的活性最好，随后随着焙烧温度的升高，催化活性下降，这与催化剂结构中先后出现?-Bi：W06和Bi2W209有对应关系，说明-r-BhW06和Bi2W209是催化剂的活性中心，并且Bi2W209具有更好的一Bl一茸置雪一^星；8v营∞口3羞 习E：七尊啦论文|}簟，强化光催化降解j■F，}蕾期一废水的研，巴催化活性。3．3．3．3焙烧温度对Bi203一W03催化剂倦化取的影响图3．12空气中不同焙烧温度Bi203．W驰的缸外光谱Fig．3-121RspectraofBh03·W03a币osedaircalcined番differentcalcination劬p‘玳mI∞表3-3空气中焙烧不同温度的Bi2如一W03催化荆的红外吸收特征峰Table3-3IRbandpositionsofBi203-W03缸differvmcalcinationtdmperatureTemperature(K)mbandpositionsofBi203一W037738739731073112311733349，3307，2361，234l，1321，1503，809，733，625，5213307，2361，2341，863，795，735，656，573，466，4493345，2361，2342，916，823，740。599．552，42l2348，2293，938，849，了％552，423，3443，926，849，755。550，435926，849，757，542，434对不同焙烧温度Bi203．w03光催化剂的进行了靛分析，结果见图3一12和表3-3。由上述结果可知，在773K焙烧时，催化剂中存在lO个吸收峰(见表3-3)，其中O-H伸缩振动在3349cm"1、3307cm"1处形成吸收带，1503era"1的吸收峰为0-I-1的弯曲振动；1321cm"1的吸收峰归属于8W-OH，没有出现OH-H的吸收峰【881，这说明催化剂中没有水分子，存在表面羟基。2361cm"1，2341eml的吸收峰是催化剂吸收大气中002引起的，此外已有Bi-o、0．W伸缩振动键，没有出现W03的Od(端氧，即三氧化钨四面体中的非共用氧)吸收峰，说明没有生成W03，或者含量很少，特征峰表现不出来。随着焙烧 壤士掌位论文鼻囊．舅l化光1■化降解I●，}尊l鲁废水的研究温度的升高，Bi-O、O．W的振动峰发生红移和蓝移，高波段往高波段偏移，低波段向低波段处偏移，吸收蜂减少，表面OH也明显减少。随着温度的升高，高波段出现了938em"1和849cm"1分别归属于v。[W04]和％Ⅳ06】，低波数段420～520em"1出现了归属于口i06】的Bi．O振动峰，说明催化剂晶型发生了改变；当焙烧温度一定值后再升高，红外特征峰变化不大，这与XRD、TG-DSC数据一致。因此，从红外数据也可以看出焙烧温度对催化剂的影响规律，与活性数据是一致的。3．3．3．4不同焙烧温度对催化剂DRS谱图的影响UV-visDRS谱在表征固体材料的光响应性能方面具有重要的作用，并通过DRS谱计算出光催化剂的禁带宽度。不同焙烧温度的Bi203．w03催化剂DRS谱图如图3·13所示，DRS微分后得到的吸收边、峰强度和计算出的禁带宽度如表34所示。图3．13不同温度焙烧的Bh03一W03催化剂的DRS谱图Fig．3-13DRSspeclraofBi203-W03catalystatdifferentcalcinationtempc蜘nl地表3-4不同焙烧温度对Bin．w03催化荆漫反射紫外扫描微分谱DIDRs吸收边及吸收峰的影响Table3-4TheabsorptionbandedgeandabsorptionintensityofBi20rW03catalystscalcinedatdifferenttemperature*Catalystamount0．259·L．1，gasflux48L·h-lreaction,ozoneconcentration0．0629·L．1，time120mha,irradiatedby300Whighvoltagemercury-vaporlamp35 |鼻士肖目旺制炊Ill驾l化光催化降解籍j}薯r翱7废水的研究催化剂的固相合成需要一定的温度，温度太低，难以发生固相反应，所以图3-13中773K下焙烧的催化剂DRS图谱与其它高温下焙烧的催化剂DRS谱有较大的差异，产生差异的主要原因是未反应的氧化物所引起。从表3．4可知，Bh03-W03催化剂光响应的吸收边比较接近，在426nm附近，其禁带宽度在2．91eV左右。DRS微分曲线表述的是AR／Ax变化，AR／A丸之最大值构成微分曲线的峰高，由表3-4可知，微分峰高与其催化活性有较好的对应关系，峰愈高，其催化活性愈好，其中以1073K焙烧的催化剂的微分峰高最大，其催化活性最好。由于催化剂的紫外漫反射扫描的DRS谱表征了催化剂对光的响应情况，微分后的△彰△X之值说明了催化剂的光吸收随入射光波长变化响应的快慢程度，峰愈高，光响应愈快，从而更好地与臭氧协同发生氧化反应，所以微分峰高最大的1073K下焙烧的催化剂活性最好。3．3．4焙烧时间对Bi203．w03催化剂的影响3．3．4．1焙烧时问对Bi2晚-W03催化剂催化活性的影响代舄cbontiIne(mia)图3．14不同焙烧时间对Bi203一W03催化剂催化活性的影响rig．3-14TheeffectofdifferentcalciIla|i∞time011activityofBi203一W03catalysls由图3．14可知，Bh03．W03催化剂中两种混合物的焙烧时间在一定程度上影响了催化剂的活性。从图中可知，混合物焙烧时间不同，反应120rain后糖蜜酒精废水的脱色率不同。焙烧时间在l铂问糖蜜酒精废水的脱色率呈一条曲线，并在3h时达到最大值90．2％，与焙烧1h的催化剂相比，糖蜜酒精废水的脱色率提高了16．1％，之后，再延长 习I士摩啦论文羞}l强化光催化辟群糖j}谭『精毫水的研究焙烧时间脱色率基本下降。原因可能是：在最佳焙烧时间的左边，焙烧时问短，混合物中两种氧化物相互之间的反应不完全，生成的薪化会物含量少，此肘焙烧时闻的延长非常有利于新化合物的生成；随着焙烧时间的增加，两种氧化物之间反应逐渐完全；当焙烧时间达到3h时，两种氧化物完全反应，催化剂中各组分的含量及催化剂的性质达到稳定；之后再增加焙烧时间对催化剂有负面影响，焙烧时问的增加使催化剂重新结晶，破坏化合物的晶相结构，致使脱色率降低。从催化剂对糖蜜酒精废水脱色率的影响考虑，我们认为催化剂焙烧时间3h最佳。3．3．4．2焙烧时间对Bi203响催化剂ⅪxD的影响_L^1i．一5h^-^J1．．．．4h。。il^j^．一．3hJ．ILI。．1l。．．2h．．^▲^．．。lh．．．JI．Lk．^．。l⋯。．6h204060802o(。)图3．15不同焙烧时闻对Bi203一W03催化剂XRD的影响Fig．3-15XRDpat把rnsofBi203·W03catalystscalcinedfordifferenttime图3—15为n(Bi)：n(W)为l：1在1073K焙烧不同时间的Bi203．W03催化剂的XRD谱图。由图3．15可知，不同焙烧时间Bi203-W03混合物的主要成分没有改变，都是三斜晶系的Bi2W06和Bi2W209，但焙烧时间不同，两者的含量不同。焙烧1h时，主要是Bi：W06，只有少量的BhW209，随着焙烧时间的延长，Bi2w209的含量慢慢增加，而Bi：W06含量慢慢减少，3h后焙烧时间再增加，两者含量变化比较少，甚至Bi2W06的含量有缓慢增长趋势。因此，从XRD数据可知，催化荆焙烧3h合适，这与活性数据一致。^篁o；ouv叁Is￡苫一 习【士掣q乞能吁≮●0囊，强化光催化降解籍，}蔫『鲁—；水的研完3．3．4．3培烧时间对Bh03-W03催化剂m的影响图3-16焙烧时闻对Bi20，一w03催化剂取的影响FI晷3·16IRspecI喵ofBh03-WChcatalystscalcinedfordifferenttime表3-5空气中1073K焙烧不同时问的Bi203．W03催化荆的红外吸收特征峰Table3-51RbandpositionsofBi203-W03calcinedat1073KfordifferenttimeCalcinationtime(h)IRbandpositionsofBi203一WOsl363731，3464，2361，2339，1653，1555，】404，1215，1047，821，744，5532348，2293，938，849，744，552，4232361，2342，932，849，746，552，422对不同焙烧时间的催化剂Bh03-W03进行了IR分析，结果见图3．16和表3·5。由上述结果可知，在1073K焙烧1h时，催化剂中存在的峰比较多，其中3731em"1处的吸收峰归属于缔合水，3464em"l、1653em"l、1555em"1、1404era"1处的吸收峰归属于O—H伸缩振动和弯曲振动蜂，2361em一、2339em"1附近的吸收峰是催化剂吸收大气中CQ引起的。此时，催化剂中含有W-OH键、W-O—W、Bi．O的振动峰，由于焙烧时间短，还有小部分结晶水。随着焙烧时间延长至3h后，催化剂的红外吸收峰位基本不变，形成了新的特征峰，表明催化剂晶型发生转变，同时也说明3h后催化剂晶型基本已稳定。这与活性数据及TG_DSc．DTO，Ⅺ①数据一致。 嘎士掣啦荫!支曩0曩强化光催化降■■糖摹}霸r鲁—：水的研究3．3．4．4焙烧时间对Bi20，-W03催化剂DRS的影响图3-17焙烧时间对Bh03-W03催化剂DRS的影响F螗．3-17DRS印∞nllmofBi203·w03catalystsfordifferentcalcinationtime表3《不同焙烧时闻对Bi203-W03催化荆漫反射紫外扫描微分谱DDRS吸收边及吸收峰的影响Table3-6TheabsorptionbandedgeandabsorptionintensityofBi203-W03catalystscalcinedatdifferenttime不同焙烧时间Bi203-W03催化剂紫外一可见漫反射光谱见图3-17。由图3．17可以看出，焙烧时间对催化剂DRS的影响不明显。从表3-6的数据来看，可解释为：焙烧时间对Bi203．w03催化剂光响应的吸收边影响不大，但随着时间的延长，催化剂对光响应能力先增大后降低，焙烧3h时对光的响应能力最强。当吸收边相差很小时，催化剂对光的响应能力的大小决定了催化剂活性的高低。因此，从不同焙烧时间的Bi203一W03催化剂紫外一可见漫反射光谱也可以知道，焙烧3h催化剂活性最高，与活性数据一致。3．4结论本章研究了Bh03．W03催化剂制备条件，如制备方法、配比、焙烧温度、焙烧时问 习E士掌位能演●}囊．舅I化舅}瞳化降解糟重}舞『鲁废水的研究等因素对催化剂活性的影响，并采用XRD、UV-visDRS、TG-DSC、IR等手段对Bi203-W03催化剂进行了表征，对催化剂结构进行了分析，初步得出以下结论：(1)采用固相法、浸渍法、沉淀法制备Bi203-W03催化剂，发现固相法优于浸渍法，浸渍法优于沉淀法，以固相法制备的催化剂活性最高。(2)Bi与W的配比对Bi203。W。3催化剂的活性影响最大，研究发现Bi与W的摩尔比例为l：l时，催化剂对糖蜜酒精废水的脱色率最高。(3)焙烧温度对Bi203-W03催化剂的活性影响最大，随着焙烧温度的升高，催化剂的活性不断提高，当焙烧温度为1073K时，催化剂的活性最高，继续升高焙烧温度，催化剂的活性反而下降。(4)不同焙烧时间对催化剂活性的影响也较大，随着焙烧时间的延长，催化剂的活性不断提高，当焙烧时阉为3h时，催化剂活性最好，继续延长焙烧时间，催化剂的活性下降。(5)通过XRD、1Ⅳ撕sDRS、TG-DSC、IR等手段对催化剂的表征，发现Bi203—w03催化剂中含有，／-Bi2W06和Bi2W209两种晶体结构，其含量与其催化活性有相应的关系，并且两者之间存在一定的比例范围，比例超过或低于这个范围，活性都会降低。40 4t-囊0舅l化光催化降解糖j}曩研废水的习}兜4．1前言第四章臭氧强化Fe203／Sn02光催化降解糖蜜酒精废水近年来，利用半导体材料光催化降解有害污染物已成为比较热门的研究课题之一，因其能有效地利用太阳能并在反应中产生强氧化能力的空穴和羟基自由基，因而备受人们的关注．目前使用较多的是催化活性高，稳定性好的Ti02，但由于其带隙较宽(3．2ev)，只能吸收波长X$$7nm的紫外光．因此研制新型光催化剂或改善催化效率仍是重要研究课题。Sn02是一种重要的化学工业材料，由于它独特的气敏特性和光电性能，被广泛地应用于气敏元件、电极材料及太阳能电池等领域[791。现在国外对Fe203．Sn02的特性进行了研究，特别是其气敏性方面[95’蚓，但在催化作用方面的研究很少。本章采用浸渍法制备了Fe203／Sn02粉体，以糖蜜酒精废水为处理对象，考察了在臭氧气氛下Fe203-Sn02催化剂的制备参数对催化剂光催化活性的影响。4．2实验部分4．2．1催化剂的制备先配制O．Olmol·L-1的硝酸铁溶液，按n(Fe)／n(Sn)不同的比例量取硝酸铁溶液至干净的烧杯中，把称量好的成品Sn02倒入烧杯中，再加入一定量的蒸馏水，然后在300rpm恒速搅拌12h，再边搅拌边干燥，等水分干后，在烘箱393K恒温干燥12tl，然后研磨，装入坩埚，放至马弗炉焙烧，焙烧后再研磨，装好，备用。4．2．2糖蜜酒精废水的降解反应催化剂制备条件：未指明情况下，n(Fe)／n(sn)==o．08％，焙烧温度为773K，焙烧时间为3h。工艺条件：糖蜜酒精废水以1：30稀释，常温常压下间歇式反应，废水用量200mL／釜，Fe20ffSn02复合催化剂用量为250mg·L-1，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，03混合气体流量48L-h’1，反应时问120rain，取样间隔20min，pH=4．2左右(自然pH值)。4l 习I士掌位鬣．支●0曩强化光卅“匕降群糟j}蕾审}废水的研，已4．2．3催化荆活性评价及其结构表征催化荆活性评价及其结构表征(见二、三章)4．3结果与分析4．3．IFe含量对催化剂的影响4．3．1．IFe含量对催化剂活性的影响嚣吝锄ountofFe3+(m01％)图4-1F矿不同含量(mol埘催化剂Fe20JSn02降解活性的影响FIg．4-1Effectofloading0fFe3+oIlactivityofthesupportedFe20flSn02calalysts(Thecatalystsampleswefecalcinedat773Kon3h)图4_1为掺杂不同Fe3+-含量的Fc203／Sn02催化剂与糖蜜酒精废水脱色率的关系图。由图4．1可以看出，在催化剂Sn02中加入微量的Fe203可提高糖蜜酒精废水的脱色率，当n(Fe)／n(Sn)O．08％时，可能由于Fe203覆盖了SnCh表面，因而主要表现为Fe203的光催化性能，Fe203空穴寿命短，易发生光腐蚀，故光催化活性降低【蚓，而且Fe203吸收的光恰好在所用汞灯波长范围，大大降低了光照到Sn02 |暖士聋q立镧．文摹-I强化爿“t化降蓐糖，}蔫r鲁废水的研，巴表面的强度，同时也降低了糖蜜酒精废水在Fe203／Sn02表面的吸附，导致脱色率下降，所以，我们认为Fe203JSn02催化剂中n(Fe)／n(Sn)I先例为O．08％最佳。4．3．1．2Fe含量对催化剂TG-DTG-DSC韵影响km钟口m∞(a)0．01％FelOn2tempc伯舡l娴(c)O．08B／*Fe203／Sn02temperature∞瑚d嗽q廊q怔n∞口a嘛曲n1嵋Ⅺj芦哇扯mpe瑚nl∞(K)(e)05％Fe：O|，Sn0216￡县12§薯8兰4图4-2不同Fe“含量(m01)催化剂Fe20捧n02前驱体的TG-DTG-DSC图谱Fig．4-2TG-DTG-DSCCurvesforuncalcinedSn02withdifferentFe3+conccntr目ffion图4-2所示为不同Fe(m01)含量催化剂Fe203／Sn02前驱体的TG-DTG-DSC图谱。由著一§q育。qS=蕾—p}嚣一吾一g，S_II等p}^擘E一，口q*至 疆j吐扛位谴：文|}簟，霉l化光佳化降解糖，}舞r耩鼻‘水的研竞图4-2(a-c)口-]"知，浸渍法制备的不同Fe(N093含量的Sn02从室温1273K的TG-DSC-DTG，基本上差不多。从室温至3801(的失重为脱去物理吸附水所致，接近390K时，D．rG曲线上出现一个小而尖锐的峰，这是Fe0N03b分解所致，TG曲线上表现为一个小阶梯，这与FefN03)3物性数据分解温度399K一致。在400K～600K之间TG曲线下降较快，可以认为失去sn晚吸附的化学水以及脱去表面羟基所引起的失重。但600K以后，TG曲线下降比较平缓。从整个失重曲线来看，323K～1273K之间失重约为0．02％，失重很少。因此，催化剂焙烧温度应在600K以后，所以催化剂在773K焙烧是合适的。4．3．1．3Fe含量对催化剂活性)mD的影响●★串：futileSn02★产：?臀，r，咚f★★1％j1．III。．．．．0．5％I．．．⋯．．。0．2％．1l¨I．．。．。O．15％I．。“，．．。0．12％I．“．。．．．0．1％．II．1．I．．．．．0．08‘‰II。．．1．‘．．．0．05％I．⋯．．。O．01％．1i．111．．．。0％．40608010020(。)图4-3不同Fc3+含量制备的Feq03／Sn02的XRD图Fig．4-3XRDp虢-msforFe203／Sn02withdifferentFe3+concentration图4-3为773K焙烧3h的纯Sn02及浸渍型不同Fe含量的Fe203／Sn02催化剂的XRD谱图。由图4啊3可知，微量Fea03的加入没有改变Sn02的晶形，在n(Fe)／n(Sn)=0．01％～1％范围内Fe203／Sn02催化剂中均未出现Fe203晶相，这说明Fe203均匀分散在SnCh表面，Fc203含量太低，它的XRD衍射强度太弱，或者F矿进入了Sn02晶格中形成了固溶体。对照标准卡JcPD$41．1445可知，图中在20=26．550、33．870、37．920、38．940、51．770、54．740，54．757，61i870，61．870，64．717，65．937，78．710，81．130，83j700l87．240、89．780、90．900、93．300、96．000、109．420等处出现的峰分别归属于四方晶系金红石型Sn02的(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)、(202)、(321)、(400)、(222)、(330)、(312)、(411)、(420)、(103)、(213)的特征峰。x射^sI矾03)萱lB霎 硬士掌位诧i文|0曩量l化光催化降蔫l’●—}薯『着直水的研J巴线衍射峰的宽窄取决于晶粒尺寸，可利用其衍射峰的半高宽p，根据Scherrcr公式口!疆威j铷。卵计算晶粒的尺寸。其中九为X射线的波长，本实验使用Cu的Kn线，肛1．5406nm。x为0．89的常数，计算采用的是(110)峰的相对强度(20=26．550<110>)，∥为110峰的半高宽，计算所得，不同Fe含量的Fe203／Sn02的在(110)峰的晶粒尺寸变化很小。由于Fe203含量太低，看不出Fe203含量对sn02的晶形结构的影响。4．3．1．4Fe含量对催化剂取的影响图4-4不同Fe“含量的Fe20jSn02的IR谱图Fig4-4IRspectraofFe：03／Sn02powdersprcpareAwithdifferentFe3+concentration表4．1不同Fe含量的Fe203／Sn02红外嶂啦Table4-1IRbandpositionsforFe20y"Sn02wilhdifferentFe3+concentration图4_4和表4．1分别为不同Fe含量的Fe203／Sn02的m谱图和红外吸收峰位。由图44和表4_1可知，3400em"1和1640cm‘1为样品表面吸附水和表面OH基团的振动峰，45 习I．b酋q止论文jL，L强化光催代降解糟，}薯精曩：水的研究2361cm"1为吸附的二氧化碳和表面吸附水的相互作用所引起嗍。2341cm"1为C02的吸收峰。在660cm4和562cm。1出现了Sn．O．Sn的特征峰，617cm"1、600cm．1的特征峰归属于Sn-O的振动t1001。由于Fe203的特征峰也在400～700cm"l【1011，有些特征蜂与Sn02的特征峰非常接近，更加显现不出Fe203的特征峰。由图谱和表可知，随着Fe203含量的增加，Fe203／Sn02的红外吸收峰基本上没有变化，原因可能是Fe203含量很低，分散均匀，或者说低含量Fe对催化剂的结构影响不明显。4．3．1．5Fe不同含量的Fe20ffSn02催化剂的DRS图谱图4-5不同Fe3+含量的Fe20弗n02催化剂的DRS谱图Fig．4-5DRSspa"IraofFe20v"Sn02catalystwithdifferentFe“concenu弼on表4-2不同Fe含量对Fe=20a／Sn02催化剂漫反射紫外扫描微分谱DDRS吸收边及吸收峰的影响Table4-2TheabsorptionbandedgeaadabsorptiouintensityofFe203／Sn02catalystswithdifferentFe3十concentration不同Fe含量的Fe203／Sn02催化剂紫外一可见漫反射光谱见图4．5。由图4-5可以看出，在350nm～700nm处有吸收，且随着Fe3+添加量的增加而增加。但Fe含量太低， 习l士掣啦戳．文-m-l舅l化光—“薯降解糖鼍}簟r囊}废水的研究对Fe203／Sn02催化剂紫外区影响不明显，甚至随着含量的增加对紫外光的吸收下降。由表4．2可知，当Fe的加入，吸收边郝发生红移。光吸收带的峰位由蓝移和红移因素共同作用决定，蓝移因素大于红移因素时会导致光吸收带蓝移，反之出现红移现象[WJl。由于掺杂体系中，掺杂相Fe3+的离子半径为0．064nm，Sn4+离子半径为0．071rim，R芦可以在晶体生长过程代替Sn4+进A．Snth的四面体晶格之中，Fe3+ll又代sn02晶格中相应的Sd．+的位点，形成均一的固溶体。样品的紫外可见吸收发生红移正是由于Fe3+：I差入sn02的晶格中引起的，即F矿的d电子和SnCh导带或价带之间的跃迁引起红移。因此，在可见波段的，随含量的增大，掺杂作用更明显，光吸收越来越大，但含量越来越大时，表现出Fe203的特性，削弱了Sn02光吸收强度，导致催化剂活性下降。4．3．2焙烧温度对催化剂的影响4．3．2．1焙烧温度对催化剂活性的影响calcinationtemperature(K)m：20min；*：40min；▲：60rain；△：80rain；◆：100min；o：120min图4-6不同焙烧温度对Fe20a／Sn02催化剂催化活性的影响Fig．4-6TheeffectofdifferentcalincedtemperatureollactivityofFe203／Sn02ca：talysts图4．6考察了焙烧温度对催化剂活性的影响。从图4-6可以看出，浸渍法制备的0．08％-Fe203／Sn02催化剂的催化活性随焙烧温度的升高而先升高后下降。773K焙烧时光催化活性最高，焙烧温度高于最佳温度时催化活性下降。原因可能是焙烧温度低时，催化剂没有完全活化，Fe203与Sn02之间没有完全固熔或渗入，活性中心不多，这时温47 习【士单q垃论文．I-，L舅l化光催化降解糖j}薯『鲁废水的研兜度升高，有利于提高催化剂的活性，但焙烧温度升高至773K时，Fe203与Snth反应完全，如再升温，温度过高导致催化剂烧结，活性中心减少，从两使催化剂活性下降。从活性数据看出，催化剂焙烧的适宜温度为773K。4．3．2．2焙烧温度对催化XRD的影响图4-7为n(Fe)／n(Sn)为0．08％在不同温度焙烧3h的Fe203／SN02催化剂的XRD谱图。由图可知，在573K时催化剂就已有非常清晰的特征衍射峰，说明已形成比较好的晶相，检索结果表明，焙烧后所得产品的特征峰均归属于四方晶系金红石结构的Sn02的特征峰，没有Fe2Ch的特征峰，这说明Fe203在Sn02表面分散均匀，或者是因为Fe203含量太少，特征峰不明显。其衍射晶面分别为(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、00i)、(202)、021)、(400)、(222)、030)、012)、(411)、(420)、(103)、(213)。随着焙烧温度的升高，相应的衍射峰更加尖锐，说明随温度升高，Sn02的晶化特征更趋明显，晶体结构趋于完整。X射线衍射蜂的宽窄取决于晶粒尺寸，可利用其衍射峰的半高宽口，根据Scherrer公式D瑷D瓢3伽D妇计算晶粒的尺寸。其中九为x射线的波长，本实验使用Cu的Ka线，2=1．5406rma。Ⅳ为O．89的常数，计算采用的是(110)峰的相对强度(20=26．550<110>)，口为110峰的半高宽，计算结果见表年3。由表4．3可知，随着温度的升高，110面的半峰宽先增大后减少，微晶先变小后交大，说明温度超过773K后再升温，催化剂烧结，与图4．6一致。言I^营§墓；97，KI．IlItl^-．-．．‘‘J．I．I“．1．．．L．873K．I．1．‘“I‘．‘．⋯823K．I．1。I-I．．．．．“773K-1．‘．-II．-．。。723K．1．I．-¨．I．㈠⋯673K．I．1．I“。．．．“．573K．2040608010020(。)图4．7不同焙烧温度制备的FezOgSn02的XRD图Fig．4-7XRDpatternsfor0．08％Fe-loadedSn02calchledatdifferenttemperature^粤§oo一鲁窖卫口H 磺士掣啦说-文-m-氯舅l化光催化降薜糖j}酒鲁废水的习f兜表4_3不同温度的半峰宽和微晶尺寸Table4-3FWHIvlandcrystallitesizeofO．08％Fe-loadedSn02calcined缸differenttemperature4．3．2．3焙烧温度对Fe203／Sn02催化剂墩的影响翼竺竺3400．313"B2．018682360．．7—39217丽百蕊C————五eo÷3927L———+／3490．952483435·029●3a：573K．b"673c．773K．d：873Ke：973K1e50．57452”4”犍655坞14000300020001000Wavenumber(cm。1)图4-8空气中不同焙烧温度o．08％-Fe203／Sn02的红外光谱Fig．4-8取spectraofO．08％-Fe203／Sn02exposedairatdifferentcalcinationtempemmrefor3h表4_4不同焙烧温度O．08％-Fe．203／SIl02的红外吸收特征峰Table4．4瓜bandpositionsforO．08％-Fe209Sn02atdifferentcalcinationtemperature图4|8和表4-4分别为n(Fe)／n(Sn)=0．08％在不同温度焙烧3h的F5203／Sn02催化剂的m光谱和红外特征吸收峰。由图4．8和表4-4可知，Fe203-／Sn02催化剂红外光谱中 {e撑地矗螭41-l重l化先催化降解幸●，}薯I瞢毫水的研兜3400era"1和1612em"1附近的吸收峰分别为OH基的伸缩振动和吸附水分子的变形振动{1蜊。随着焙烧温度的升高，表面吸附水分子的变形振动峰基本消失，但在3400era"1附近的OH基的伸缩振动峰仍有一定吸收强度，说明Fe203／Sn02粉体表面吸附活性较高，易吸附氧而形成OH，这有利于提高二氧化锡半导体材料的催化和气敏传感特性002)。2361em"1，2342em"1处的吸收峰是样品吸收大气中的C02以及28(Sn-OH，bridge)的剪切振动峰引起的。从F电02dSn02催化剂的瓜光谱图中可知低温焙烧时，1380cm"1附近吸收蜂强度较弱，说明Fe203／Sn02上吸附少量的N03。离子【103l，随着焙烧温度的升高NO：离子的吸收蜂基本消失。500～700em"1区域出现的吸收峰为Fe203，Sn02的特征峰，根据文献【1％104,1眠1帖，107·1∞。1恻可知，656cm"1、660era"1左右的吸收峰归属为二氧化锡中Eu型对称的Sn-O键的伸缩振动，617em"1、595cm"1吸收峰为Sn(h中Sn-O键的振动吸收，随着焙烧温度升高595em‘1处的Sn-O伸缩振动强度略有红移560era"1左右的吸收峰可归属于A2u型对称的O．Sn．O交角振动。556em"1归属于v(Sn-OH，terminal)吸收峰，450～570em"1归属为嘞】的振动峰，[FeOd的振动峰在470era"1和565cm"1左右。640～450cm‘。1附近的谱带对应于Fe-O-Fe的弯曲振动，随着灼烧温度的逐渐升高，Fe-O-Fe的弯曲振动所对应的谱带也逐渐向低波数移动。但由于Fe含量非常低，Fe趁03的特征峰不明显，看不出温度对催化剂晶型改变的影响。4．3．2．4焙烧温度对0．08％-Fe203／Sn02催化剂DRS的影响霎吝九(姗)图4_9不同温度焙烧的o．08*／*-Fea03／Sn02催化荆的DRS谱图Fie,．4-9DRSspe,cl／llIlBofO．OSe／e-Fe203／Sn02catalystatdifferentcalcinationtemperature50 硬士掣啦说!丈曩}l置l化先催化降群糟，}酒鲁废水的研兜表4-5不同焙烧温度对0．08％-Fe203／SN02催化剂漫反射紫外扫描微分谱DDRS吸收边及吸收峰的影响Table4-5Theab∞rpn∞bandedgeandabsor嘶onintensityof0．08％-Fe209Sn02catalystscalcinedatdifferenttemperature不同焙烧温度0．08％-Fe203／Sn02催化剂紫外一可见漫反射光谱见图4_9。由图4_9可以看出，在350nm～700nm处有吸收，且随着焙烧温度的升高而降低。表4．5的实验现象可解释为：焙烧温度对Fe203／Sn02催化剂光响应的吸收边有较大的影响，温度不同，吸收边不同，随着温度的升高，催化剂先发生红移后发生蓝移。由于催化剂吸收边越大，吸收的光能量就越多，而禁带能宽度越小，需产生电子一空穴对的能量就越低，催化活性就越好，所以焙烧温度773K时催化剂吸收边最大，催化活性相对最好，这与活性数据一致。4．3．3焙烧时间对Fe203／Sn02催化剂的影响4．3．3．1焙烧时间对0．08％-Fe=203／Sn02催化剂催化活性的影响calcinationtime(”图4．10不同焙烧时间对0．08％-Fe203／Sn02催化剂催化活性的影响Fig．4-10EffectofdifferentcalcinationtimeOilactivityofO．08％-Fe209Sn02catalysts5l Jl-摹，舅l化光"■化降—车I●j}奢鲁废水的研竞4．3．3．3焙烧时间对0．08％-Fe203／Sn02催化剂取的影响图4．12空气中773K焙烧不同时间的O．08％-Fe203／Sn02的玎l图谱Fig．4-12IRspectraof0．08％-Fe203／Sn02exposedairca]creed砒773Kfordifferenttime表4．6空气中773K焙烧不同时间0．08％-F兜Oy"Sn02催化荆的红外吸收特征峰Table4-61Rbandpositionsof0．08％-Fe203／Sn02fordifferentCalcinationtimeCalcinationstimeIRbandpositionsofFc20v"Sn02图4．12和表4．6分别为773K焙烧不同时间的sn02红外谱图和红外吸收特征峰。34000m"1左右处的吸收峰为O-H键的伸缩振动所致，2361cm"1左右处的吸收峰对应于Sn-OH键交形振动1105】，1636cm"1、1653cmd左右处的吸收峰归属于水中O-H键的变形振动吸收峰。随着焙烧时间的延长，3400cm"1、1636cm"1左右的吸收峰强度慢慢减弱。在773K焙烧1h后没有出现1380cm"1左右的红外吸收峰，说明硝酸铁完全分解，催化剂没有吸附N03‘。2361cm"1为吸附的二氧化碳和表面吸附水的相互作用所引起嗍，2342em"1的吸收峰归属于C02的吸收峰。700～500cm"1间的吸收峰归属于Sn02和Fe203的特征峰，Sn02峰位与文献【109]基本一致。由于Fe203含量非常低，红外吸收峰不明显。从图谱和表可知，焙烧1h后，催化莉的红外吸收蜂变化不大，特别1h和6h的催化剂在700～500em"1区域的峰位基本相同，3h的稍有红移，说明焙烧3h的催化剂对光的响939436l聪鲐铂∞卯∞65676矾06O的：8的娟弱弘M铊驼∞"酊矾甜∞孔"叭M弭m弛锄 习l士肖q止髋!支囊，，L强化光催化降解翱}蜜薯『审●废水的研完应范围要大，光的利用率要多，这在DRS数据中己证实，与活性数据一致，lh和他的活性数据相差不大。4．3．3．4焙烧时间对0．08％-Fe；20v"Sn02催化剂DRS殛DDRS的影响图4d3不同焙烧时间的0．08％-Fe203／Sn02催化剂的DRS谱图Fig．4-13DRSspⅨ扪】lnsof0．08％-Fe．203／Sn02catalystfordifferentcalcinationtime表4·7不同焙烧时间对o．08％-Fe20；Sn02催化剂漫反射紫外扫描微分谱DDRS吸收边及吸收峰的影响Table4-7Theabsorptionbandedgeandabsorptionintensityof0．08％-Fe20ffSn02c斌alystsfordifferentcalcinationtime不同焙烧时间的0．08％Fe的Fe203／Sn02催化剂的紫外～可见漫反射光谱见图4．13。由图4-13可以看出，焙烧时间对催化剂DRS的影响不明显。表4．7的数据可解释为：焙烧时间对含O．08％Fe的Fe203／Sn02催化剂光响应的吸收边有较大的影响。时问不同，吸收边不同，随着时间的延长，催化剂先发生红移后发生蓝移。由表4．7可知，催化剂吸收边越大，吸收的光能量就越多，禁带宽度越小，需产生电子一空穴对的能量就越低，从对光的响应程度上来看，焙烧3h的AR／AT。最高，对光的响应最快，所以焙烧时间为 习l士掌位翻姨j0牵，强化光催化—}解糖—÷酒精废水的研竞3h催化剂活性最好。这与活性数据一致。4．4结论本章研究了Fe20—sn02催化剂制备条件，如Fe负载量(原子摩尔比)、焙烧温度、焙烧时间等因素对催化剂活性的影响，并采用XRD、IⅣ新sDRS、TG-DSC、玻等手段对Fe203／Sn02催化剂进行了表征，对催化剂结构进行了分析，初步得出以下结论：(1)Fe含量对光催化剂活性的影响很大，研究发现Fe／Sn原子摩尔比为0．08％时，Fe203／Sn02催化剂对蜜酒精废水的脱色率最高，即其催化活性最好。(2)焙烧温度在一定程度上影响了催化剂的晶型结构、催化剂粒径以及组分分散的均匀性等，从而影响催化剂的活性。结果表明，Fe，Sn原子摩尔比为0．08％的Fe203／Sn02催化剂的最佳焙烧温度为773K。(3)不同焙烧时间对催化剂活性的影响也较大，随着焙烧时闻的延长，催化剂的活性不断提高，当焙烧时间为3h时，催化剂活性最好，继续延长焙烧时间，催化剂的活性下降。双分析表明，焙烧时间太短，分解不完全；表面OH随焙烧时间的延长，含量减少。 鼍Ej■攀位论丈-I-，L舅l化光催化降解蕾鼍}薯r精废水的研究5．1前言第五章臭氧强化光催化反应工艺条件的研究糖蜜酒精废水是以糖蜜为原料，经发酵后醪液在初塔蒸馏出酒精后排放的浓度高、色度深、酸度大的有机废弃液。由于废水量大，污染物浓度高，大多数呈棕黑色，其中所含的类黑色素、棕色素难以被微生物降解，耐高温、耐光照，放置时间延长其色值不减，因此脱色是处理中的一个难点【11。虽然国内外已经采用或尝试过多种方法和措施，因这些措施普遍存在生产运行不良、处理效果不理想或者成本太高、普及面狭窄等问题。所以研究多种技术联用的办法来处理难降解废水具有现实意义。近几十年来，国内外在难降解有机废水处理方面开展了较多的研究，其中高级氧化法(AOPs，AdvancedOxidationProcesses)以其大的潜力及独特的优势脱颖而出【1101。由于高级氧化法能产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，·OH具有很强的氧化能力，它作为反应的中间产物，可以诱发一系列的链反应，如作为生化处理的前处理或深度处理，可降低处理成本。为此，本文以糖蜜酒精废水为处理对象，探讨了多种因素对臭氧强化光催化降解糖蜜酒精废水技术的影响，以便为该方法的应用奠定基础。5．2实验部分5．2．1仪器与试剂仪器与试剂见第二章5．2．2催化剂的制备见第二章固相法制备催化剂5．2．3实验装置与方法5．2．3．1实验装置实验装置见第二章 司陆茸旨曲：Jl雩?文●}奢L舅l化曼■t化降解糟—}薯I精废水的研竞5．2．3．2实验方法选择活性较好的Bi-W原子摩尔比为l：1的1073K焙烧3h的Bi20a—w03催化剂对糖蜜酒精废水光催化降解工艺条件进行考察。反应条件：糖蜜酒精废水以1：30稀释(体积比)，常温常压下间歇式反应，废水用量200mL／釜，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，未指明的情况下催化剂用量均为250rag·L．1，气体流量48L·h-1，反应时间120rain，pH=4．2左右(自然pH值)。5．2．4分析方法分析方法(见第二章)5．2．5臭氧发生器的臭氧浓度测量和计算方法臭氧发生器的臭氧浓度测量和计算方法【11l】，见附录二。酸性碘化钾溶液配制见文献f1埘。5．3结果与分析5．3．1反应时间对脱色率的影响反应时间对废水脱色率的影响很大，也是工业中作为经济成本考虑的重要因素，在实际应用中具有现实意义。反应条件：糖蜜酒精废水以1：30稀释(体积比)，常温常压下间歇式反应，废水用量200mL／釜，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，催化剂用量均为19·L-1，气体流量24L·h．1，反应时间150rain，取样间隔30min，pH=4．2左右(自然pH值)。考察脱色率随反应时间的变化，结果见图5一l。57 习咕掌位论文，0牵，强化冀汀■化降解糟鼍}潘j■废水的研究图5—1反应时间对糖蜜酒精废水脱色率的影响F嘻5-1EffectofreactiontimeondecolorizationrateoflvIAWW由图5-1可知，反应时间对脱色率的影响很大，随着反应时间的增加，糖蜜酒精废水的脱色率先增大后趋于平稳，甚至减少。在120rain内脱色率增大较快，由0变化到32．4％；当120rain后随着反应时问的增加脱色率变化不大，甚至降解后的小分子重新结合，导致色素增加，所以实验反应总时间2h为宜。5．3．2混合气流量对脱色率的影响臭氧是空气经臭氧发生器产生的，因此，空气的通入除了起到搅拌作用外，最主要是给反应体系输送臭氧，空气流量的大小与臭氧含量成正比。反应条件：糖蜜酒精废水以1：30稀释(体积比)，常温常压下间歇式反应，废水用量200mL／釜，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，催化剂用量均为250rag·Ld，反应时间120rain，pH---4．2左右(自然pH值)。考察混合气体流量对脱色率的影响，结果见图5-2。 胃扛榉芷捌二定|‘，L曼‘化光催化降解糟，}尊I精废水越『研!乞善口Gasflow(L．h．1)图5-2气体流量对糖蜜酒精废水脱色率的影响Fig．5-2EffectofgasfluxondecolorizationrateofMAWW由图5-2可知糖蜜酒精废水的臭氧强化光催化氧化降解过程存在一个最佳气流量值。脱色率并不是因为臭氧量增加而无限增大，在48L·h．1(最佳流速)以前脱色率随着流量增加而增大，之后脱色率随气流量的增加而减少，然后再增大。这是因为在光催化过程中臭氧起着双重的作用，一是作为光生电子的俘获剂；二是作为氧化剂与紫外光形成uV／氧化剂体系。在uv／催化剂／03体系中，03具有很强的亲电性，能捕获uv／催化剂过程中产生的光生电子(e_)，生成更多的强氧化剂羟基自由基(·OH)，同时抑制了电子和空穴的简单复合，提高了光量子效率【113]。空气流量越大，臭氧含量越高，则被吸附在催化剂表面的臭氧越多，对光生电子的俘获效果越好，能参与反应的空穴就越多，生成的过氧阴离子也越多，降解效果就越好。当体系中的臭氧溶解量达到一定值以后，也就是空气的流量达到一定值时，臭氧在催化剂表面的吸附趋于饱和，此时再增加气体流量，就不会再增加降解的效果，相反，由于体系中小气泡塌陷成更大的气泡，使得臭氧与反应液体的接触面积越少，流速过快接触时间减少，臭氧与紫外光接触的几率降低，降低了uw氧化剂的作用，导致脱色率下降。同时，03含量高，直接与·OH起作用，既消耗03又减少·OH，也是脱色率下降的原因。因此，考虑臭氧成本，确定该体系的最佳气流量为48L．h-1。5．3．3催化剂用量的影响反应条件：糖蜜酒精废水以l：30稀释(体积比)，常温常压下间歇式反应，废水用 嗣士掌位论文，0氧舅l化光催化降解_●，}曩I精舟‘水的研竞量200mL／釜，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，气体流量48L"h"1，反应时间120nlin，pH=4．2左右(自然pH值)。考察催化剂用量对脱色率的影响，结果见图5．3。霎一口coI埘m嗽蝣omofcatalysts(mg．U1)图5-3催化荆用量对糖蜜酒精废水脱色率的影响Fig．5-3EffectofcatalystsamountolldeEolodzationrateofMAWW由圈5-3可知催化剂的用量对糖蜜酒精废水脱色率的影响显著。随着催化剂用量的增加，先升高后降低，存在一个最佳用量250mg·L-1，此时脱色率高达90．2％。当催化剂用量小于最佳催化剂用量，随着催化剂用量的增加脱色率也增大，原因可能是催化剂用量较少，在反应溶液中的分布未达到饱和，此时催化剂微粒吸收的光能量就充足，随着催化剂用量的增加反应溶液内微粒增多，光产生的空穴就增多且有效反应表面积也增大；当催化剂用量超过最佳用量时，脱色率随着催化剂用量的增加反而降低了，原因可能是就一定光源来说，在最佳催化剂用量时，光线或光能量的吸收达到了饱和，此时再增加催化剂的用量，使得催化剂在反应溶液内分布过饱和，各微粒间相互遮蔽光线，各催化剂微粒吸收的光能不足，光激活的催化剂微粒不多，此时虽然反应表面积增大了，但有效反应表面积却减少了。所以，综合考虑紫外光和催化卉寸的作用，选择250mg·L-1作为催化剂最佳用量。5．3．4废水pH值对脱色率的影响反应溶液的pt-I能改变颗粒表面的电荷，从而改变颗粒在溶液中的分散情况。一般 鼍l士掌位论文—}l舅l化光氇化降幕囊|蜜酒精废水的研，巴情况下，催化剂分散得越好，受光照射的面积越大，产生的电子一空穴对越多，同时迁移到催化剂表面的空穴越多，光催化活性就越高。pH的变化对反应物的降解有着不同的影响趋势。反应条件：糖蜜酒精废水以1：30稀释(体积比)，常温常压下间歇式反应，废水用量200mL／釜，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，催化剂用量均为250rag·L-l，气体流量48L·h-1，反应时间120min。考察溶液硼值对脱色率的影响，结果见图5．4．pH图5-4pH值对脱色率的影响Fig．5-4Effectof#Ⅷ∞s∞decolorizafionrate由图54可以看出，pH值对糖蜜酒精废水的降解有着显著的影响，当溶液皿F5～8时，脱色率比较小；在pH<5或pH>12的条件下，脱色率迅速提高达到90％以上，这可能是因为在强酸性条件下，有利于光生电子向W03-Bi203表面迁移，与表面吸附的电子受体03反应生成，03’，抑制了光生载流子的复合，同时也有利于体系中色素负离子向w03*h03表面的迁移和吸附1114】；在强碱性条件时，分布在w03-Bi203表面的h+可以将吸附在W03．Bi203表亟的OH"和H20分子氧化成羟基自由基，从而有利于脱色率的提高：在弱碱性条件下，降解物的还原电位降低，使褥脱色反应受到抑制，从而脱色率较低。实验过程中还发现，废液的颜色随着pH值的变化而变化，色调始终为棕色，pH．《．0、8．0时溶液的颜色加深，呈棕黑色，没有沉淀产生。原因是其中某些带电色素的解离或缩合面造成。酚类、黄酮类色素及低分子量糖分解产物对pH变化极其敏感，焦糖、类黑素等色素对pH变化不敏感眦5川6】，前者及后者在废液中的含量均占有一定的比例，6l 鼍咕掌矗n皂文|}簟，强化光催化降解糖薯}蕾J晴—：水的研竞催化剂的共同作用，脱色率迅速提高，达到90．2％。原因可能是当臭氧引入到光催化过程时，由于臭氧具有很强的亲电性，能捕获catalyst几igm过程中产生的光生电子(D，生成更多的强氧化剂羟基自由基，同时还抑制了电子和空穴的简单复合，提高了光量子效率，从而使降解速率迅速提高。5．3．6叔丁醇对糖蜜酒精废水降解的影响“魄p。(min)mcti∞缸B(n血)(a)一⋯描F⋯一Carl：0．08％-Fe203／Sn02．Cal2：Bi203-W03圈5-5抑制质对UV／03降解糖蜜酒精废水的影响a：抑制质用萤对UV／03降解糖蜜酒精废水的影响b：抑制质对UV^D摊化剂体系降解糖蜜酒精废水的影响Fig．5-5EffectofscavengerOildecolorizationrateofMAWW8：EffectofscavengerdosageOndecolorizationraleofMAWWwithuv／03b：EffectofscavengerOildecolodzationtaleofMAWWwi也UV／03／c,atalyst已有研究表明，臭氧氧化反应过程中包含臭氧直接氧化和自由基间接氧化，为了了解糖蜜酒精废水光催化臭氧降解过程中直接氧化和间接氧化的贡献，本实验研究了羟基自由基捕捉剂叔丁醇对光催化臭氧氧化对糖蜜酒精废水色度去除率的影响。由于叔丁醇与·OH自由基的反应速率常数为5x108(moFL)"x-s"1，大多数有机物跟·OH自由基的反应速率在106109(mol／L)"l"S"1左右，因此在催化氧化反应过程中，羟基自由基与糖蜜酒精废水中的有机物以及叔丁醇发生竞争反应，体系中较高浓度的叔丁醇竞争性与·OH自由基发生反应，生成了具有高度选择性和惰性的中间产物，消耗更多的羟基自由基，并终 习I士聋啦论文—}，0强化光催化降解翱}，}蕾鲁月：水的研究止了自由基型的链增长反应，阻碍了·OH自由基与糖蜜废水中色素的反应，从而考察反应是不是自由基反应。反应条件：糖蜜酒精废水以1：20稀释，常温常压下间歇式反应，废水用量230mL／釜，催化剂用量217rag·L．1，光源为300W高压汞灯(辐射主波长为365nm)，气体流量400mLmlin"1(臭氧含量为0．0524mg·L。1)，反应时间120rain，pH--4．2左右(自然pH值)，lml或2ml叔丁醇，其结果见图5．5。由图5-5(a，b)可以知道，在加入叔丁醇后，UV／03和lyv／o；gl化剂体系对糖蜜酒糟废水降解120rain后的色度去除率比没有加入叔丁醇时要低。没有催化剂时，去除率由84．5％降低到81％；有催化剂时，O．08％-Fe203／Sn02催化剂的去除率由92．2％降低至86．9％，Bi203-W03催化剂的去除率由91．2％降低至90．2％。但从图5-5(a)可知，随叔丁醇含量的增加，抑制效果并不是越明显，这表明pH=4．2左右(自然pH值>，03对糖蜜酒精废水的降解来自两部分的贡献：一是臭氧的直接氧化，二是羟基自由基的间接氧化，直接氧化占主要部分。这是因为羟基自由基间接反应速率常数虽较臭氧直接反应要高出8～9个数量级，但废水中的羟基自由基浓度通常要比臭氧浓度低9个数量级左右。从图5-5Co)可知，有催化剂时，自由基抑制剂叔丁醇对废水的氧化脱色反应的抑制效果较差，说明废水中的羟基自由基的浓度很低。但多相催化反应是在催化剂的表面进行，催化剂表面的羟基自由基浓度以及活性商的表面晶格氧离子对降解反应非常重要，并且叔丁醇与催化剂表面接触存在竞争吸附过程，空间结构较大的叔丁醇在与催化剂表面接触时，出现一定的空间位阻，从而难以与催化剂表面的羟基作用，所以叔丁醇对脱色反应抑制效果较差。5．4结论(1)反应时间在2h之前，糖蜜酒精废水的脱色率随时间的变化增大非常显著，反应时间大于2h后，再延长反应时间，糖蜜酒精废水的脱色率变化不大，甚至降解后的小分子重新结合，导致色素增加。(2)在臭氧强化下的光催化反应，催化剂不仅要利用光产生光电子，促使光催化反应的进行，同时还要利用催化剂活化臭氧，使臭氧更好地发挥氧化作用，所以催化剂的用量既要考虑光线对透过反应液的影响和有效地活化臭氧，所以催化剂用量对反应的影响很大，研究发现，催化剂存在～个最佳用量250rag·L-1。低于250mg·L．1时，光的降解效果随着催化剂用量增加而加强，高于250rag-L1值，催化剂用量增加反而对降解效果I；4 J0曩，蛋L化光催化降解藿}薯}骨I精废水的研究不利。(3)考察混合气体流量对臭氧强化光催化降解糖蜜酒精废水的影响，发现混合气体流量对反应体系影响较大，在没有气体通入的情况下光降解效率很低，只有36．1％。随着臭氧混合气体的通入，脱色率逐步提高，当流速为48L-h-1时，脱色率最高，再提高气体流速，由于接触时间太短，脱色率反而下降。(4)考察反应物的酸碱性对臭氧强化光催化降解糖蜜酒精废水的影响，发现反应物料的pH值对脱色效果有很大的影响。稀释30倍时溶液的pH值在4．I～4,5左右。pH值为5～10时溶液的色素会解离缩合变成颜色更深的色素，降解物的还原电位降低，抑制了脱色反应；pH<5和pH>12时有助于反应，溶液脱色效果较好。(5)光催化臭氧联用(UV／Bh03．W03／03)处理糖蜜酒精废水比单一光催化t-u-V／Bi203一W03)、单一臭氧催化(Bi203一WO903)和光与臭氧联用Cov／oD的色度去除效率高，具有明显的协同效果。。(6)考察羟基自由基捕捉剂叔丁醇对臭氧强化光催化糖蜜酒精废水脱色率的影响，发现叔丁醇含量对废水的氧化脱色反应的抑制效果较差，说明废水中的羟基自由基的浓度很低。但多相催化反应是在催化剂的表面进行，催化剂表面的羟基自由基浓度对降解反应是至关重要的，并且叔丁醇要与催化剂表面接触存在竞争吸附过程，分子较大的叔丁醇在与催化剂表面接触时，出现一定的空间位阻，从而难以与催化剂表面的羟基作用，所以叔丁醇对脱色反应抑制效果较差。 号仕奄缸t诧．支-IL，L强化光"t化降解糖重}薯精废水的研兜6．1结论第六章结论与展望本文对臭氧强化光催化降解糖蜜酒精废水开展了一系列研究工作，通过大量的催化剂筛选，发现固相法制备的Bi203·W03和浸渍法制备的Fe203／Sn02催化剂两种复合氧化物，在臭氧气氛下，具有较高的光催化活性，并对催化剂进行了XRD、1b-DSDDT．G、DRS、IR等多种表征，关联催化剂活性数据，锝出氧化物配比、催化剂焙烧温度、焙烧时间等因素催化剂活性的影响规律。之后选择活性较高的固相法制备的Bi203-W03为催化剂，寻找其最佳降解工艺条件。(1)通过筛选和活性评价，发现助剂对Bi203光催化剂都有一定的改性作用，除MgO使Bi203的催化活性降低外，其它氧化物均在一定程度上提高了催化剂的催化活性。比较分析，发现固相法制备的Bi203．W03催化剂和浸渍法制备Fe203／Sn02催化剂的活性较高。为了更好地研究催化剂的结构与性能的关系，重点研究了Bi203一W03催化剂和Fe203／Sn02催化剂。(2)固相法制备的Bi：03-W03混合物催化剂其最佳制备条件为：Bi．w的原子摩尔比为1：l，焙烧温度1073K，焙烧对问3h，催化剂的活性最好，降解糖蜜酒精废水，反应120rain后，脱色率达90．2％；XRD分析表明Bi203．W03混合物存在Bi2W06和Bi2W209两种晶型，其含量与其催化活性有相应的关系，并且两者之间存在一定的比例范围，比例超过或低于这个范围，活性都会降低；DRS分析表明Bi-W原子摩尔比为1：l、1073K焙烧3h的Bi203-w03催化剂的禁带宽度为2．91“。(3)浸渍法制备的Fe203／Sn02催化剂其最佳制备条件为：Fe／Sn的原子摩尔比为0．08％，焙烧温度773K，焙烧时闻3h，催化帮具有较高的光催化活性，降解糖蜜酒精废水，反应120rain后，脱色率达90．1％；XRD和墩分析表明Fe203／Sn02只有一种晶型，没有观测到Fe203的X衍射峰和红外特征峰。(4)臭氧强化Bi203．W03光催化降解糖蜜酒精废水的最佳工艺条件为：催化剂用量为250rag·L一，光照时间120min，糖蜜酒精废水稀释30倍(体积比)，气流量为48L·h-1，废水pH<5或pH>12，脱色率达90％以上。(5)臭氧强化光催化技术(UV／(Bi203-WOW03)处理糖蜜酒精废水比单一光催化(UWai203一W03)、单一臭氧催化(Bi203-W03／03)和光与臭氧联用(UVl03)的色度去除效率 爿l士肖q赴键!文—0奢L强化光催化降瑚L着j}暂鲁废水的研究高，具有明显的协同效果。(6)考察羟基自由基捕捉剂叔丁醇对臭氧强化光催化糖蜜酒精废水脱色率的影响，发现叔丁醇含量对废水的氧化脱色反应的抑制效果较差，说明废水中的羟基自由基的浓度很低。但多相催化反应是在催化剂的表面进行，催化剂表面的羟基自由基浓度对降解反应是至关重要的，并且叔丁醇霎与催化剂表面接触存在竞争吸附过程，分子较大的叔丁醇在与催化剂表面接触时，出现一定的空间位阻，从而难以与催化剂表面的羟基作用，所以叔丁醇对脱色反应抑制效果较差。6．2展望本文虽然在臭氧强化光催化降解糖蜜酒精废水的研究上取得了一些结果，但在实验过程中发现了一些不足之处，鉴于光催化与臭氧联用技术在有机废水处理方面应用越来越广泛，希望能进行一些更加深入研究：(n进一步完善催化剂的改性和固定技术。探索更好的光催化剂以及固定方法，进一步强化光催化产生羟基自由基的作用，提高臭氧分子的利用效率，降低处理成本∞实验中发现臭氧气液传质效果不高，考虑研究如阻力小稳定的鼓泡反应器等高效传质反应器。C3)对高效多功能集成式光催化反应器进行优化设计，利用廉价的太阳光为光源进行光催化反应，降低运行成本，是该技术工业化应用的重要前提。 硬士学位越．文|}曩舅I化光催化辟·蔫I鲁j}薯r毒}废水的研兜参考文献【l】卢平，曾丽璇．塘蜜酒精废水治理现状及展望叨．环境污染治理技术与设备．2000，(1)：52．54【2】李秀婕，浅谈糖蜜酒精废液的治理技术和经验阴．沿海企业与科技．2001，5：31．33【3】张宇．糖蜜酒精废酵液厌氧发酵后作冲灰水循环利用田．甘蔗糖业．2003，(3)．30-32【4】陈淑纽，李红光．糖蜜酒精废液处理技术研讨叽．中国甜菜糖业。1995，4：34-38【5】黄志甲，张旭．糖蜜酒精废液处理技术[J】．工业水处理．2002，22(10)：19-22【6】深圳市环境保护设备工程公司．糖蜜酒精废液的处理方法口)】．C"N：92103396．6【刀SunmdSirianuntapiboon，prapaZohsalam，SadahiroOhmomo．DecolorizationofMolassesWastewatexbyCiteromycessp．WR-43-6[J]．ProcessBiochemistry．2004，0外：917·924嘲SunmdSMan-ntapiboon，PhimphakaPJ删∞glca，SadabJroOhmomo．DecolorizationofMolassesWastewaterbyaSWainNo．BPl03ofAcetogenicBactcria[J】．BioresourceTechnology．2004，(92)；31．39【9】MPenaMiranda，GGonzalezBenito，Ns锄Cristobal，etal．ColorEliminationfromMolassesWastewaterbyAspergillusNiger[J]．BioresourceTechnology．1996，(57)：229-235【1o】张萍，李丽芳，解庆林．生物讹学法综合处理糖蜜酒精废水实验研究阴．桂林工学院学报．2005，25(2)：237·241【11】AntoniaMJimeneza，RafaelBorja，Antonio]协lrtm．Aerobic-anaexobicbiodegradationofbeetmolassesalcoholicfermentationwastewate删．ProcessBiochemistry．2003，08)：1275．1284【12】张军国，贾那儿别克．西里甫江，张平等．高温厌氧发酵．生物接触氧化处理糖蜜酒精废水的应用【J】．干旱环境监测．2002，16(2)：1lO．112【13】顺德县食品公司均安有机肥料厂．糖蜜发酵废液制造有机复合肥料的方法刚．CN：90110379．9【14】衬可琳．糖蜜酒精废液处理工艺及设备明．广东农机．1999。(2)：24．25【15】梁智群，黄石海，庞宗文．糖厂糖蜜酒精废液脱钾生产畜禽饲料的方法暇．CN：97115798．7[16】周素华．日本糖蜜酒精废液处理技术仞．酿酒科技．2003，(18)：90-91【17】中国环境报IN]，2001年01月30日，第001版【18】刘慧霞，扈胜禄，李坚斌．糖蜜酒精废液净化回用的方法嗍．CN：200410012936．2【19】刘自力，韦江慧．光催化降解糖蜜酒精废水的研究[J】．工业催化．2004，12(2)：31-33【20】李生彬，于涛，陈强等．光催化氧化处理二苯胺废水田．兰州交通大学学报(自然科学版)．2005，24(11：70-73【21】朱亦仁，张振超，解恒参等．光催化氧化法处理石灰法革浆造纸废水们．化工环保．2005，25(4)；288．290B控】李坚斌，刘慧霞，扈胜禄等．臭氧对糖蜜酒精废液脱色效果的研究们．食品与发酵工业．29(8)：60．63【23】张健平，刘琨，李仲民．臭氧氧化法处理甘蔗糖蜜酒精废液的实验研究田．广西工学院学报．2004，15(3)：49-52f“】MP眦，MCoca’GGonzalez，etal．CI"micalOxidationofWastewatcrfromMolassesFermentationwithOzone[J]．Chemosphere．2003，(51)：893—900[25jMCoca，MPena。GGonzalez．VariablesAffectingEfficiencyofMolaasesFermentationWastewaterOzonation川．Chemosphere．2005，(60)：1408-1415 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—}蕈，霉l化光佳化降解糟j}蕾着废水音9研究附录一符号说明74糖蜜酒精废水禁带宽度吸光度波长，nm吸收边，m紫外可见光固体紫外漫反射热重．差示扫描量热法X射线衍射红外光谱脱色率，％初始溶液吸光度反应train的吸光度臭氧化学耗量，mg,L4生化需氧，m争C‘费米能级w酝双，一风觚九k一|宝一珊R。舢Aq慨姚助 习r．桦盘：诺二定-m-簟．鬟l化光催化降解糖摹}奢精废水的研，巴1方法原理概要附录二臭氧发生器的臭氧浓度测量和计算方法臭氧(03)是一种强氧化剂，与碘化钾∞)水溶液反应可游离出碘，在取样结束并对溶液酸化后，用O．1000m01．U1硫代硫酸钠(Na2S203)标准溶液并以淀粉溶液为指示剂对游离碘进滴定，根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量计算出臭氧量。其反应式为：03+2KI+H20——02+12+2KOH(1)12+2Na2S20r—-2NaI+Na2S406(2)2试剂2．1碘化钾(Ⅺ)溶液(20％)：溶解2009碘化钾(分析纯)于1000mL煮沸后冷却的蒸馏水中，用棕色瓶保存于冰箱中，至少储存一天后再用。此溶液1．00mL含0．2吧碘化钾。2．2(1+5)硫酸(H2S04)溶液：量取浓硫酸(p=1．84：分析纯)溶于5倍体积的蒸馏水中。2．3C(Na2S203·51420)=o．1000m01．L．1硫代硫酸钠标准溶液；使用分析天平准确称取24．8179硫代硫酸钠(Na2S203·5H20；分析纯)用新煮沸冷却的蒸馏水定溶于1000mL的容量瓶中。或称取259硫代硫酸钠(Na2S203·51120，分析纯)溶于1000mL新煮沸冷却的蒸馏水中，此溶液硫代硫酸钠浓度约为0．1mobL-l。再加入o．29碳酸钠(Na2C03)或5mL三氯甲烷(CHCL3)；标定，调整浓度到O．1000tool·L．1，贮于棕色瓶中，储存的时间过长时，使用前需要重新标定(标定方法见6)。2．4淀粉溶液；称取19可溶性淀粉，用冷水调成悬浮浆，然后加入约80mL煮沸水中，边加边搅拌，稀释到100mL；煮沸几分钟后放置沉淀过夜，取上清液使用，如需较长时间保存可加入1．259水杨酸或0,49氯化锌。3试验仪器、设备及其要求75 习E士掌位论文|}簟，量■化光催化降解糟j}蕾j晴废水的研二屯三角洗瓶(吸收瓶)500mL；滴定管50m．L，宜用精密滴定管；湿式气体流量计容量5L：量筒20mL、500mL各一只；刻度吸管(吸量管)lOmL,容量瓶1000mL,聚乙烯或聚氯乙烯软管。用于输送含臭氧的气体，不可使用橡胶管。4实验程序及方法：量取20mL的碘化钾溶液，倒入500mL的吸收瓶中，再加入350raL蒸馏水，待臭氧发生器运行稳定后于臭氧化气体出口处取样，先通入吸收瓶对臭氧进行吸收后再通过湿式气体流量计对气体计量，气体通过量为2000mL(时间控制在4min左右)，停止取样后立即加ASmL0+5)硫酸溶液(使pH值降至2．0以下)并摇匀，静置5min。用O．1000mol-L。1的硫代硫酸钠标准深液滴定，待溶液呈浅黄色时加入淀粉溶液几滴(约lmL)，继续小心迅速的滴定的颜色消失为止。记录硫代硫酸钠标准溶液用量。‘5臭氧浓度的计算e03=ANaxBx2400／Vo(rag’L-1)(3)式中：C03——臭氧浓度，mg·L-1；ANa——硫代硫酸钠标准溶液用量，mL：B——硫代硫酸钠标准溶液浓度，tooltL-1；Vo——臭氧化气体取样体积，mL；臭氧浓度大于等于3mg·L．1时，此测试结果的精密度在士1％以内。6硫代硫酸钠标准溶液的标定(1)试剂碘化钾(KD，分析纯。C(1／6K2Cr207瑚．1000mol·L．1重铬酸钾标准溶液：使用分析天平准确称取于378-383K烘干2h，并在硅胶干燥器中冷却30min以上的重铬酸钾4．90329，定溶于1000mL容量瓶中摇匀。(2)试验仪器、设备及对其要求碘量瓶250raL；称液管lO．OOmL；(3)方法、步骤：称取lg碘化钾置于250raL碘量瓶内，并加入100mL蒸馏水，用移液 习仕埠啦饨．文—I氯凳l化光催化—}解糖，}翱『鲁曩‘水的研j屯管移入10．00mL，O．1000tool·Ld重铬酸钾标准溶液，加入5mL(1+5)硫酸溶液，静置5min。用待标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定，待溶液变成淡黄色后，加入约lmL淀粉溶液，继续滴定至恰使蓝色消退为止，记录用量。硫代硫酸钠标准溶液的浓度为：NI=N2V2～l(m01．U1)(A1)‘式中Nl——硫代硫酸钠标准溶液浓度，tool·L．1；N2——重铬酸钾标准溶液浓度，0．1000tool·L．1；v1——碗代硫酸钠溶液消耗量，mL；v2_—诹用重铬酸钾标准溶液的体积，mL； 习l士曹啦能．文●0l强化光催化降解幸●皇●{一老|废水的研兜致谢本学位论文是在导师刘自力教授悉心指导和不断鼓励下完成的。导师刘教授治学严谨，学识渊博，平易近人，不仅传授了我科研的本领，还传授了我做人的准则，这些都将使我终生受益。尤其难忘的是当我在生活和工作中遇到挫折的时候，导师给予的关怀和指引成为我继续攻读的不懈动力。我愿借此机会向导师表示衷心的感谢!衷心感杨克迪老师、谢先梅老师，在我实验和生活上给予了我无私的指导和帮助。感谢学院的各位领导和老师，在我就读研究生三年当中对我的支持和肯定。非常感谢化学工艺专业的各位任课教师在专业知识上的悉心传授，使我具备了一定的理论水平。感谢秦祖赠同学，曾玉凤师姐，叶飞博士，李万伟、刘宏伟、刘其海、汪鹏华、贾太轩等师兄，文怀有、高建勇、黄彦科、杨振武、刘艳冰等师弟，感谢他们在实验和论文完成期间给予我的关心和大力帮助，还有感谢王燕华、杨礼平师弟在论文完稿之际对我的大力帮助。感谢丛日竹、杨云霞、陈月圆、丰霞、曹艳军、林晓洋、赵奕玲等同学，在实验和论文完成期间，给我提供了极大的方便和热心的帮助。最后，感谢我的父母、兄弟和朋友。正是由于他们默默无闻的奉献和一贯的支持与鼓励，才使我有信心和毅力完成我全部的学业。路漫漫其修远兮，吾将上下而求索。我愿在未来的学习和研究过程中，以更加丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过我的所有广西大学化学化工学院领导、老师、同学和朋友。 -m-氧强化光1t化砖r解蕾摹}翔r蕾废水的研!屯攻读学位期间发表论文情况L刘自力，刘红梅．Bh03一W03光催化臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的研究．分子催化(已录用)，中文核心期刊．