超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究 61页

广西大学硕士学位论文超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究姓名：龙锋申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘自力20071124 超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究·摘要糖蜜酒精废水是一种难降解的废水，是广西糖业综合利用中的难题。本研究系统地分析了糖蜜酒精废水的来源和特性，研究了单频声化学、US／H202(声化学即超声波与双氧水氧化)和US／H202和过渡金属离子系统催化氧化等处理糖蜜酒精废水的技术，深化了认识，揭示了一些特征和本质问题。为糖蜜酒精废水的治理提供了新思路和新途径。在单频超声化学实验中，研究了单频超声波催化氧化降解糖蜜酒精废水的效果和降解机理，详细探讨了影响糖蜜酒精废水降解的各种因素。实验结果表明：单独超声降解糖蜜酒精废水时，溶液pH值对降解速率影响显著，低pH值有利于降解；降低糖蜜酒精废水溶液的初始浓度，提高声强都能提高糖蜜酒精废水的降解速率；超声降解糖蜜酒精废水的机理以·OH自由基氧化为主；不同气体饱和时，降解速率的大,J,Jil页序为Ar>02>空气>N2；低温有利于超声降解反应，但从综合考虑出发，本研究反应温度控制在50℃。还研究了US／H202系统催化氧化降解糖蜜酒精废水的效果和降解机理，详细探讨了影晌US／H202氧化工艺降解糖蜜酒精废水的因素。实验结果表明：在200W超声功率下，单独的超声波辐射下反应3．O小时，废水的降解率仅为5．1％；在同等条件下加入过氧化氢氧化(加入量为5．0mL／L)，3．0基金项目：国家自然科学基金资助课题(20466001)，广西大学科学技术研究重点基金资助项目(2004ZD01)，广州市教育局科研项目(62040) 小时后废水的降解率达到55．91％，在此基础上进一步加入过渡金属离子，则降解率进一步提高，其中以Fe2+为64．8％、Cu2+为53．26％、Fe3+为48．31％、Ni2+为53．46％，且反应时间大为缩短，在60min以内基本达到最高降解率。进一步得知US／H202系统中存在US、H202和羟基自由基(·OH)三部分协同作用的降解机理。在超声／H202和亚铁离子体系处理糖蜜酒精废水的降解动力学研究中，发现反应符合表观一级反应，给出动力学方程及有关动力学参数的比较结果。关键词：糖蜜酒精废水，过渡金属离子，Fe2+，超声波，US／H202系统催化氧化，动力学 STUDYONDEGRADATIONoFMoLASSESFERMENTATIoNWASTEⅥ，ATERBYHoMOGENEOUSCATALYSISUNDERULTROSONICRADIATION★ABSTRACTInthisdissertation，thesourcesandcharacteristicsofmolassesfermentationwastewaterhadbeenanalysedsystematiclyanddegradationofmolassesfermentationwastewaterunderindividualultrasonic(US)radiationorcombinedUS／I-1202system，andUS／H202／transition·metal．ionsystemhadbeenstudied．Theresoutsshowedthatultrasonicintensty,pHvalueandinitialconcentrationalterednoticeablythereactionratesunderindividualultrasonicradiationwithpreferableoperatingconditionsaslowpH，lowtemperatureandusingabundanceoxygenassaturatinggaseta1．basingthestudyondegrationeffectandmechamismandvariousinfluencefactorsofmolassesfermentationwastewaterbyhomogeneouscatalysisduringthesonochemicalexperiments．TheinfluencefactorsincludingconcentrationofH202，molassesfermentationwastewaterandsometransitionmetalionsareinvestigatedduringthesonochemicalexperimentsbyusingUS／H202systeminabenchscale．ItwasfoundthatdegradationrateWasmerely5．1％underindividualultrasonicradiationandtheadditionofH202increasedtheremovalofCODupto55．91％，thatshowedthattheadditionofHE02wasfavorabletotheremovalofCOD，however,theexcessofH202doesnotsignificantlyaffecttheremovalefficiency．TheCO—existenceoftransitionmetalionshassignificantinfluenceFundsProject：NationalNatureScienceFundsofChina(20466001)，GuangxiUniversytyKeyProgramforScienceandTechnologyResearch(2004ZD01)，ResearchProgramofGuangzhouEducationBureau(62040)-III- uponthereactionrates．TheadditionofFe2+increasesthereactionratesupto64．8％，andCu2+53．26％、Fe3+48．31％、Ni2+53．46％．andthereactionhadbeenshortenedvisibly．ThisindicatedthatthereexiStedsynergeticeffectsintheindividualUSandFentonreagentoxidationprocess．Inthispaper,thesynergetickineticsofmolassesfermentationwastewatertreatmentbyusingUS／H202systemwasstudied．Itwasfoundthatmolassesfermentationwastewaterdegradationfollowedpseudo—firstorderreactionunderindividualUSradiationorindividualFentonreagentoxidationsystemprocess，whileitsignificantlyenhancedinthecombinedUS／Fentonreagentoxidationsystem．Keywords：molassesfermentationwastewater，transitionmetalion，Fe2+，ultrasonicradiation，US／H202SynergeticTechnology，Kinetic 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。论文作者签名：嘶学位论文使用授权说明叼年，明如本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。请选择发布时间：凼即时发布口解密后发布(保密论文需注明，并在解密后遵守此规定)论文作者签名：衙‘l新虢@力刃弛月n 广西大掌同等掌力申请硕士掌位说哆弋超声辐划下糖囊；酒j晴废水的均相催化俸解的研究第一章文献综述弟一早义陬舔怂1．1糖蜜酒精废水概述糖蜜酒精废水是以甘蔗为原料的制糖厂利用废糖蜜制造酒精后产生并排放的一种高有机污染负荷的工业废水，生产It酒精排出15t以上废液【l】。糖蜜酒精废水具有很深的颜色，色度约为1．O×104倍(稀释法)。其所含色素是在制造加工过程中逐渐产生积累而形成的多种色素混合物，含有多酚类和氨基氮化合物等成分【2，31。多酚类物质在酶作用下会氧化成为褐色素，其中影响最严重的是植物鞣质，该物质是一种高分子多元酚衍生物，它主要存在于植物的皮、茎、叶、根及果实中，极易氧化，在空气中能吸氧而变成暗色，与金属离子反应生成褐色物质，与铁离子反应生成溶于水的蓝黑色物质，是一种强还原剂【41，这也是导致该糖蜜酒精废水的COD高的原因之一。另外，还原糖碱分解缩合聚合成高分子棕黑色素、还原糖与氨基酸反应生成褐色聚合物、糖热分解成深咖啡色焦糖色素、酚类物与铁反应生成深色的化合物【5】，以及在煮糖浓缩过程中浓溶液受热进行一系列的脱水反应，从而变成深咖啡色的焦糖色素。这些可以概括为酚类色素、焦糖色素、美拉德色素等3种，通常以焦糖色素为主【610根据文献【7】，糖蜜酒精废液色素主要有三种不同分子量的组分，酚类色素主要集中在中等分子量的组分，美拉德色素主要集中在大分子量的组分，小分子量组分则主要是焦糖色素。酚类色素的含量约为20％，美拉德色素约为12．3％，焦糖色素约为67．6％。色素含铁的质量分数为0．12％，水解氨基酸含量为5．23％。糖蜜酒精废水还含有硫酸根、氯根和有机酸等。糖蜜酒精废水是一种有机酸性废水，污染物浓度高，难于处理，总排放量大，据统计181，目前我国年排放此类废水600万吨以上，是造成水环境污染的重要污染原之一。1．1．1糖蜜酒精废水的特性糖蜜酒精废水的一个突出特点是污染物浓度高，其成分有以下几个特点：(1)糖蜜酒精废水的化学耗氧量COD为8x104～"12x104mg／Lt9Ⅲ】．，生化耗氧量BOD为4x104--,6x104mg／L，SS值为1．2×103mg／L左右【9】’一个日产20t酒精厂每日排放污水相当于50万城市人口生活污水污染的程度。(2)糖蜜酒精废水中含有10％～12％的固形物。一个日产20t酒精工厂，每天排入江河300t废水，其中约有30-～40t固形物。(3)糖蜜酒精废水中的固形物(即除水后的干物)的70％为有机质，其中有糖分、氨基 广西大掌周等掌力申请硕士掌位论文超声鞠‘射下糖薯}翊r精废水的均相催化降解的研究酸、蛋白质、维生素等：剩余30％为灰份，含有氮、磷、钾、钙、镁等无机盐，钾含量高达0．51"-"1．315mg／L[10，121，重金属痕量。(4)糖蜜酒精废水呈酸性pH3．5～4．5t131，含有硫酸根、氨根、有机酸等，对碳钢设备腐蚀严重。(5)糖蜜酒精废水色度较高，大多呈棕黑色，其中所含色素为棕色素、类黑色素，其主要成分为焦糖色素、酚类色素、多糖分解产物和与氨基酸的浓聚产物等色素，难以被微生物所降解，耐温、耐光照，放置时间延长其色值不减。1．1．2糖蜜酒精废水的危害糖蜜酒精废水属于高浓度的有机废水，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如果直接排放，会造成水体富营养化，使水生生物，特别是水藻类过分繁殖引起污染的现象，其结果是水体黑臭，甚至失去功能，严重影响环境。许多藻类能够合成、分泌、释放有毒性物质，对在富营养化水域饮水的野生动物、牲畜造成毒害，甚至造成死亡，并可能对人类的健康造成潜在的不良影响。此外，富营养化水体中大量藻类等浮游生物繁殖和水中溶解氧的逐渐减少，使水体中鱼类等生物种群发生变化，破坏水中原有的生态平衡，对渔业和淡水鱼养殖业造成损失。糖蜜酒精废水对土壤的污染主要表现在对土壤的酸化板结上，在糖蜜酒精废水中含有大量的S042。会沉积在土壤中，当沉积的量过大就会造成土壤的酸化，而土壤的酸化将加速土壤pH值的下降和元素的淋失，使土壤贫瘠化，某些重金属的淋出则会毒害植物根系【71。大量的研究表明，土壤中铝的淋出和土壤中的S042。含量有密切的关系1141。1．2糖蜜酒精废液治理技术简介1．2．1农灌法农灌法【15】是将糖蜜酒精废水液稀释或是用碱中和在厌氧发酵脱硫之后灌入农田。农灌法可使糖蜜酒精废水中含有的丰富有机质和N、P、K等元素再被农作物吸收利用，形成自然循环过程，对庄稼有增产作用，同时糖蜜酒精废水还是一种有效的土壤改良剂，有效去除土壤中的重金属和TNT，但由于养分单一，易破坏土壤的结构，引起土壤板结和营养元素失衡而引起肥力降低。另外，如果管理不当，废水仍将泄入天然水体。1．2．2厌氧．好氧法厌氧产沼气是处理高浓度有机废水的常用方法。对于糖蜜酒精废水，只经过厌氧处理是无法达到排放标准的，故一般使用厌氧．好氧两级处理的方法116l。对厌氧部分，通常需要多级串联才能达到要求。对好氧部分，采用的方法有氧化塘法、曝气法和生物滤 g．-西大掌同等掌力申请硕士掌位戳?文超声辐射下疆霉}酒精废水的均相催1乞降解的研究塔法等。一般说来，氧化塘的成本、能耗、运行费用均较低，但自净效率也低，占地面积大，且易污染地下水；生物滤塔法的运行费用也低，设备简单，但占地面积也较大，处理时间长，对于一些难以降解的有机物无法处理；相对而言，曝气法占地面积较小，但运行费用与能耗较高。厌氧．好氧法可生产沼气，使废物资源化，这是该法最突出的优点；不足之处是占地面积大，投资大，直接将废水处理到达标排放的难度大，沼气的利用也是生产实际中不好解决的问题。1．2．3制生物制品糖蜜酒精废水中含有酒精酵母和糖分等有机物，可为微生物提供氮源。因此，可从废液中分离出酵母，还可通过在废液中添加营养元素，接种适当的菌种进行发酵，生产单细胞蛋白，或经酵母衍生物，生产单核苷酸等【171。该处理方法有产品产出，有一定的经济效益，但废水只被除去40％"-"50％的有机物，需进一步处理才能排放。1．2．4焚烧法焚烧法【10】是国外己广泛采用的糖蜜酒精废水治理方法，其原理是将废水浓缩至一定浓度，用专用的焚烧炉进行焚烧。主要有两种形式：①使用专用燃烧炉燃烧，回收热能和钾灰；灰渣可作钾肥，燃烧产生的蒸汽可作蒸发浓缩糖蜜酒精废水的热源。②糖蜜酒精废水经浓缩后，喷入糖厂锅炉燃烧，回收热能。该技术是目前处理糖蜜酒精废水的众多办法中，较为有效和彻底的方法之一。但缺点是易引起炉膛结焦，换热管表面粘附焦体后，会造成锅炉热效率的降低，要经常停机清理炉焦，并因此而影响生产：对焚烧工艺，焚烧排出的废气还需要再进行处理，焚烧技术目前也未完全过关。1．2．5浓缩处理法浓缩处理法㈣是一种有效且比较彻底的方法，基本可达到零排放。其方法是用石灰将糖蜜酒精废水中和至pH7～7．5，然后蒸发浓缩，可回用于酒精生产。糖蜜酒精废水含有大量的氨、钾、磷及农作物生长所需化学微量元素，浓缩浆液掺入干蔗渣粉，经干燥后可回收作肥料、饲料等。但是该法投资大，能耗高，运行费用高；另外，制成品的质量不高，缺乏竞争力。1．2．6氧化脱色法采用臭氧或臭氧与过氧化氢工艺，利用反应过程中产生的具有高度氧化性的活性集团，对载色体进行氧化漂白，能有效脱除糖蜜酒精废水色素。 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声辐射下糖薯}酒羽}废水的均书l刊I化降解的研究1．2．7吸附法该法是利用活性碳具有巨大的比表面积、较好的吸附剂率的特性，使粒状碳与废水通过吸附塔进行吸附处理。脱色效果较好，但因为活性碳价格昂贵，再生困难，故未能广泛应用。1．2．8絮凝沉淀法对糖蜜酒精废水的絮凝处理技术目前主要是采用无机絮凝剂絮凝法【191。糖蜜酒精废水含有大量有机物，易形成胶体。糖蜜胶体带有负电荷，其电位大，带电荷的胶体与反离子与周围水分子发生作用大，水化壳厚，双电层厚，稳定性特别高，能在水中长期保持分散状态而不下沉。选择适宜的絮凝剂定时适量添加，在急速搅拌下促进絮凝反应，随后又缓速搅拌，使絮状沉淀成长，最后静置沉淀。它可以根据废水的污浊程度，变化絮凝剂的量，来达到预定目的。且易于进行间歇处理，适合于用水量、水质变动多的染色工厂和糖厂等。采用絮凝法处理此类废水具有投资省、易管理、适应性强等优点，但出水未能达到排放标准，需与其它方法配合使用。1．2．9电化学法含有电解质的废水在直流电场的作用下，由于两极上分别电解产生氧化反应和还原反应，从而使污染物得到净化的方法，希腊的Vlyssides[20】采用了电化学氧化法处理甜菜糖蜜酒精废水，为该类废水的处理提供了一个新型有效、切实可行的办法。但该方法电解效果取决于阴极的催化活性、COD的负荷率和pH值。1．3研究方向及新技术展望1．3．1从糖蜜酒精废水中提取回收有用物质(1)从糖蜜酒精废水中提取甘油从糖蜜酒精废水中提取甘油过去由于分离技术不成熟和成本较高而没有正式形成生产，随着技术发展和甘油需求量的增加，目前从中提取甘油己可行。由于糖蜜酒精废水含有较多悬乳物、灰分、胶体和酵母等物质，在浓缩及提制甘油过程中，带来较大困难，故需进行澄清处理及回收酵母。另外，因糖蜜酒精废水中甘油含量低，也给提取带来一定困难，可以通过改进酒精发酵工艺条件，使发酵液中除保持原有的酒分外，还可提高甘油含量，如在酒精生产中加入亚硫酸钠，利用亚硫酸钠的还原作用，使丙酮酸生成甘油。(2)从糖蜜酒精废水中回收色素制糖过程中的色素一是来自甘蔗本身的色素，二是生产过程中产生的焦糖色素，上 广西大掌周等掌力申请硕士掌位葭r文超声辐劓吓糟摹}酒精废水的均相催化降解的研究述色素主要在蜜洗和结晶两大除色过程富集于糖蜜中，经发酵制取酒精后留于废液中，呈红棕色，主要分为三大类：离子型芳香性色素，非离子型芳香性色素(如黄酮类)及非芳香性色素【2l】。有报导将废液除去杂质及酵母菌丝体后，清净液采用生物酶制剂及浓缩工艺直接转化成焦糖色素。另有报导采用树脂法，利用不同的树脂有效地将不同色素富集于树脂上，选择离子交换型树脂富集焦糖色素，吸附型树脂富集甘蔗黄色素，氢氧化钠溶液洗脱焦糖色素，乙醇洗脱甘蔗黄色素。提色素后的废液pH由4．5～5．0上升到7左右，COD由原来的1．0x105～1．4x105mg／1降至1．0x104mg／1，降低了糖厂处理废水的难度，同时提取的两种色素均为天然着色剂，可作食品添加剂，具有较好发展前景。1．3．2磁分离法磁分离法【22】是通过外加磁场产生磁力，把废水中具有磁性的悬浮物吸出，使之与废水分离，达到去除的目的，该方法是向糖蜜废水中投加磁种，磁种在废水中产生磁聚和絮凝，团絮成大的磁聚体，再用高磁分离磁种，COD去除率74．5％，色度去除率76．9％。其最大特点是分离效率高，分离速率快，占地面积小；缺点是聚磁介质选择有技术困难，运行成本高。1．3．3高级氧化法(AOP)在废水处理过程中，通过一系列化学反应产生·OH自由基，·OH自由基具有极强的氧化能力，且无选择性，能有效氧化各种有机物成C02和H20，主要用于各种废水的深处理。[101A02l(1)湿式(催化)氧化法原理：对反应系统加压加温，可利用己有的工业催化剂，以空气、氧或其他氧化剂(过氧化氢等)将废水中的有机物完全氧化为二氧化碳和水等。有的情况下，不需要再进行其他处理即可达标。也可以作为生化处理前的难降解有机物的预处理，提高废水的可生化性。该法反应可迅速完成，处理效率高，但常规的湿式氧化法需要高温高压的设备与配套设备，而湿式催化氧化过程中催化剂的损耗比较大，造成二次污染，并易发生催化剂中毒致污等现象而失活。研究适合于温和条件下，对有机物、污染物氧化分解有广谱催化活性的催化剂。(2)均相催化氧化法原理：向反应体系中投加可溶性的酸、金属盐等物质，通过引发H202、03的自由基反应不断再生而对水中有机物氧化反应起催化反应。该法处理效率较高，均相催化剂以分子或离子水平独立起作用；但所以催化剂的活性较高，催化剂无法回收，药剂费用 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声韵‘射下捌|叠}酒精置：水的均相催化降解的研究较高，处理过程中向水中带进其他杂质，造成二次污染。组合H202、03及紫外光照，可使反应速率最大限度地得到提高。(3)非均相催化氧化法原理：废水中的污染物和氧化剂以分子的形式扩散到催化剂表面的活性中心被吸附，然后污染物和氧化剂分子在催化剂表面上发生催化氧化反应，最后产物解离脱附返回到液相主体。固体催化剂寿命长，易活化、再生、回收，容易与废水分离，便于连续操作；但处理效率不稳定，催化剂与废水性质是否匹配对处理效率影响很大。(4)光催化氧化法原理：在反应过程中辅以紫外光照，使氧化剂H202、03吸收光能迅速分解而形成·OH自由基，攻击水中有机物基团，使之分解。该法可使处理效率提高，氧化剂使用效率提高，处理过程中不带入其它杂质；但需要紫外线发生装置，废水有机物的光解常受其它竞争反应的干扰，可能产生更毒的物质。在光催化氧化反应装置中加入半导体催化剂，提高反应选择性，还可组合H202和03、Fenton试剂等来强化光解反应。(5)声化学(超声波)氧化降解利用超声波的空化作用及其自由基反应，对有机物进行降解，在去除有毒有害及难降解有机废水方面具有很大的潜力。在组合工艺中能够加强传质效果，提高有机物降解效率。由于能量转化效率和能耗的关系，对有机物的去除速率较低，还未在实际中大规模的应用。组合H202、03及紫外光照，使反应速率最大限度地得到提高；需开发高能效的超声波发生器。(6)其它高级氧化技术超临界水氧化【23】与催化超临界水氧化【241等。在上述各种新型技术(研究方向)中，鉴于超声波在处理有机废水方面的巨大潜力，本文对超声波及超声波协同催化氧化降解技术进行尝试性研究。1．4超声波降解综述1．4．1超声波氧化降解超声波是指频率高于20kHz的声波。当一定强度的超声波通过媒体时，会产生一系列的物理、化学效应。早在1929年就有超声波化学效应的报道。超声波在环境保护领域的应用也发展较快，主要有超声波清洗、杀菌、固液分离、污泥处理等，其对有机物的降解与有机声化学是密切相关的，也是国内外近几年才开展的研究课题，目前已有一些实验室研究成果。利用超声波辐射以加速化学反应、提高化学产率是-f-j新兴的交叉-6- 广西大掌同等掌力申请硕士学位论文超声辐射下糖薯}酒精月0水的均相刊L化伟解的研究学科，其应用研究在世界各国已经引起了高度重视，覆盖领域涉及生物化学、有机合成、高分子化学反应、分析化学、无机合成、电化学、立体化学、环境化学及改进化学工艺等方面125】。超声波对有机物的降解基于以下两个理论。(1)空化理论‘261超声波对有机物的降解不是直接的声波作用，而是和液体中产生的空化泡的崩灭(collapse)有密切关系，其动力来源是声空化(soldcavitation)。超声在液体中的波长为10～0．015cm(相当于15KHz至IOMHz)，远远大于分子的尺寸；足够强度的超声波通过液体时，当声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静压强时，存在于液体中的微小气泡(空化核)就会迅速增大，在相继而来的声波正压相中气泡又绝热压缩而崩灭，在崩灭瞬间产生极短暂的强压力脉冲，气泡周围微小空间形成局部热点(hotspot)，其温度高达5000K，压力达5．065x107Pa，持续数秒之后，该热点随之冷却，冷却速率达到109K／s127‘2s]，并伴有强大的冲击波(对均相液体媒质)和时速达400Km的射流(对非均相媒质)。这就为有机物的降解创造了一个极端的物理环境‘291。(2)自由基理论【25】在空化作用产生的高温、高压下，水分子裂解产生自由基：H20—川H+·OH自由基由于含有未配对电子，其性质很活泼，很容易进一步反应变成稳定分子。自由基可以在空化泡周围界面从新组合，或者与气相中挥发性溶质反应，或者在气泡界面区、甚至在本体溶液与可溶性溶质反应，形成最终产物。在含有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时强大的流体力学剪切力，会使大分子主链上碳键产生断裂，产生自由基引发各种反应。同时声波的机械效应(传声媒质的质点振动、加速度和声压等力学量)和热效应(声波转化而成)对有机物的贡献也不容忽视，有时甚至主要是这些效应。超声波对混凝具有促进作用【301，因为当超声波通过有微小絮体颗粒的流体介质时，其中的颗粒开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将互相碰撞、粘合，体积和质量均增大。然后，由于粒子变大己经不能随着超声振动，只能作无规则的运动，继续碰撞、粘合、变大，最后沉淀下来。超声波的这种作用，会取得将比一般絮凝更好的效果，因而对污染物的去除率高。 广西大学罔等学力申请硕士掌位论文囊lt：lm"辐射--g翱●薯}酒精舟【水的均相催化降解的研究1．4．2超声波氧化降解影响因素超声波降解污染物效率的高低通常涉及三方面因素：超声波、反应体系、污染物自身的特性。(1)超声波的频率、声强等通过影响声空化效率而影响污染物的降解。通常选用的频率为20"--750kHz，过高的频率将使空化泡的疏密循环过快影响了空化泡的崩溃，在声强相同的情况下一般频率的提高有利于污染物的降解。Christian等【29，31】分别采用20kHz和487kHz(500kHz)，在声功率为30W时，研究了苯酚、氯苯、4．氯苯酚的降解，初始浓度为5x104mol／L的氯苯分别经过20kHz和500kHz在相同的声强下的声波照射约150min后，取得了显著的降解，试验初期的反应速率为2．5I-tM／min，11．21．tM／min。频率对空化过程的影响主要是：a．影响过氧化氢的产率。ChristianPettier等【32】发现在实验条件下，20kHz时过氧化氢发生速率为0．75I．tM／min，而在487kHz时为4．9I．tM／min；InezHua等吲利用20、40、80、500kHz四种频率研究空化过程中的氢氧自由基及过氧化氢的产率，研究发现通常情况下，绝对产率随频率上升而增大即K500>Kso>K40>K20。b．改变空化现象的液相分布。Christian等【32】还根据发光氨与自由基反应的特性，研究了两种频率下的发光现象，在20kHz时，发光现象主要发生在超声波探头的表面，而溶液本体中则无发光现象，而在487kHz时，整个溶液均有发光现象，而探头的表面发光相对较弱，研究还发现在高频区超声波的脱气作用有所提高，这一现象表明，在不同的频率下，苯酚的声空化降解机制有所不同，在低频区，空化过程主要发生在探头的表面(对探头的腐蚀作用明显，不利于污染的降解)，溶液中气泡阻止了空化过程中向溶液本体的扩散，而在高频区，脱气作用明显，这提高了探头表面的空化阈，空化可以发生在高溶解气体的溶液本体内，而非探头表面，可见在相同声强下高频率有利于空化发生于整个溶液，有利于降解系统的运行和探头维护。c．影响空化泡的直径，影响污染物的传递，Alex等【34l认为空化气泡崩溃时空化气泡与超声波频率发生共振，在520kHz时空化气泡的直径为6．77pm，而20kHz时为161I．tm，研究认为污染物由溶液本体向空化泡内扩散过程直接影响污染物的降解过程，而扩散平衡时间直接与气泡半径平方成正比，这样20kHz时平衡时间是520kHz时的560倍，因而导致了高频区污染物易降解。尽管空化气泡直径的推算涉及其它一些因素，Inez等【33l研究也证实了Alex等的观点，实验发现在20kHz时共振气泡的半径为178I．tm，而500kHz时则降为7．1岬，并且频率提高使单个气泡崩溃更剧烈。培- 广西大掌罔等掌力申请硕士掌位论文超声鞫‘射下糖蜜酒精舟：水的均相催1七降解的研究另外频率还与超声波的衰减有关，如118kHz的声音在水中经1km衰减一半，而20kHz的声音则可达30km。超声波的声强，直接与超声波的振幅成比例，通常声强的提高有利于空化过程的进行，有利于污染物的降解。Gareth等[351通过对聚甲基异丁烯脂、聚二甲基硅氧烷、聚己酞胺的40％硫酸溶液、聚乙烯氧化物、羟乙基纤维等降解的研究表明，污染物的降解速率随声强的提高而呈线形提高，马英石等[36,37]也研究发现提高超声波的振幅可提高邻氯酚的降解速率。超声波系统必须提供一个最小声强以达到空化阈(cavitationthreshold)，使污染物的降解能开始进行。(2)溶液废水的粘度、溶液的表面特性、溶剂的蒸汽压、温度、溶解气体、外部压力、反应体系的形式等均对超声波降解污染物过程产生影响。a．界面特性的改变：超声波对污染物的降解多发生于空化泡界面上，改善溶液的界面特性将有利于污染物的降解。为此James等【38】通过向污染物水溶液中添加盐，使溶液本体中的污染物质被挤压到空化泡的表面，改善空化泡表面的污染物浓度使污染物的降解过程得到了强化。利用20kHz的超声波、在大量盐存在的情况下，研究发现氯苯的声降解效率被提高了6倍、乙基苯降解效率提高了7倍、苯酚的氧化效率提高了3倍，而提高的程度与污染物的二乙基醚．水分配系数成正比，研究表明氧化过程主要发生在空化泡界面上，盐的添加增加了溶液中的离子强度，从而提高有机物向气泡界面的扩散。另外，降低溶液的表面张力，有利于降低空化阈。尽管影响空化阈的因素较多，但表面活性物的添加将有利于空化过程的进行。可以预见，超声波净化法将提供一条高表面活性剂水样或高盐污染水样的新处理途径。b．溶解气体的改变：溶解性气体的存在可提供空化核，稳定空化效果，降低空化阈，有许多污染物的降解过程需向体系连续充气，研究表明比热比(，=√cv)大的气体更有利于空化气泡的崩溃，单原子气体比双原子气体、杂原子气体更适合做空化过程中的气源。Inez等[33】通过改变声空化过程中饱和气体种类研究超声波空化过程的优化途径。研究者分别利用lo、时、He、02作为饱和气体研究了空化过程中的氢氧自由基及过氧化氢的产率，研究表明在lo为饱和气体、500kHz的情况下，过氧化氢、氢氧自由基的产率最高，而在He为饱和气体、20kHz的情况下，这二者的产率最低；研究发现绝对产率符合以下次序即KK，>KAr>KH。，02由于参与了自由基的反应而影响复杂。Jin等研究表明，溶液中存在的气体影响自由基反应的历程，影响反应过程中过氧化氢的产率，影响污染物降解，在苯酚的降解过程中，反应速率常数为：02>空气>He>N2。 广西大掌同謦掌力申请硕士掌位论文超声辐射吓糟，}酒精废水的均相催化降解的研究C．合适的反应器形式有利于污染物降解速率的提高。目前采用的反应器与超声波换能器相配套的系统，有探头式及槽式两类，探头式为大多数研究者所采用[3i-34,34,40,46,491，但也有【35·36,41,42,48]禾1j用槽式换能器开展污染物净化降解的研究工作。探头式换能器配套的反应器有底窝管型(dimpleceil)、玫瑰管型(rosettcell)、压力管型(pressuercells)等多种，通常认为采用底窝管型更利于超声波在净化系统内扩散分布，有利于物质的传递【33，371。而槽式换能器的反应器多为槽型，此过程多需辅助以磁力搅拌等附加扩散措施，以提高物质传递的速度。这两类反应器均为间隙式，不利于污染物的连续净化，应开发适合连续超声波降解反应器，以推动污染物的连续净化。为此Inez等【28t391利用近距离平行超声波换能器系统装置(平行双换能器系统)研究了对硝基苯酚的降解规律，该实验过程中提供一个连续化利用功率超声降解硝基化合物的系统，该系统中污染物的降解比传统的探头系统更有效。(3)污染物自身的特性直接影响污染物净化降解的速率。这主要与污染物的挥发性、极性、形态结构等有关。而污染物自身特性也将影响超声波净化产物的种类和形态，影响降解途径。超声波对极性物质的氧化效率往往比非极性、挥发性污染物差。超声波对污染物的降解过程主要机理为空化泡内的热解和产生了自由基。对非极性、挥发性物质的降解通常认为以热解作用为主，尽管这一过程的动力学数据较少。而极性物质的降解则以氢氧自由基的作用为主，当然在此过程中热解作用也产生一定量的影响。另外，超声波与其它方法配合使用提高降解效果。超声波空化过程中在气泡界面上主要产生氢氧自由基、过氧化氢等氧化性物质，为此添加过氧化氢将进一步提高超声波降解污染物的氧化强度。马英石等【36"37，55】开展了超声波／H202分解水中2．氯苯酚的研究工作，在过氧化氢的协同作用下，2．氯苯酚的去除率可得到显著的提高。Terese等[40】研究了利用超声波和臭氧净化处理自然水体中的TOC，在恒定超声波辐射与臭氧作用60min后，lOmg／L的腐殖溶液中的TOC得到了91％的去除，87％的初始碳转化为C02，而仅用臭氧则TOC去除为40％，初始碳仅有28％转化为C02，这主要是由于空化泡内或空化泡界面上的高温热解得到了强化。溶液中金属离子或金属化合物的存在对污染物的降解过程将产生一定的催化作用。Okouchi等142】利用槽式反应器，在200kHz、200W的超声波工况下，对lOOcm3的苯酚水样，进行了超声波降解实验研究，向水溶液体系添加Fe2+、Mn02，可以显著提高降解过程的速率。pH调解剂对某些污染物的降解产生影响。有机物本身的酸碱电离常数(pKa)直接影响污染物的在溶液中存在的形态，从 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声带‘射下糖叠}酒精废水的均相H【化降期泊9研究而影响污染物向气泡界面及气相的扩散，从而影响降解速率。如2．氯苯酚在pH控制在某pKa8．49以下，污染物以分子态形式存在，这样有利于污染的降解，因为分子态的有机物更容易挥发进入空化泡内参与高温热解过程。1．4．3几种超声波降解例举(1)含酚化合物降解Christiant311、Nick等Ⅲ1等研究了氯苯、2．、3．、4．氯苯酚等的声化学降解过程，发现超声波的存在首先导致了C．C1键的断裂，然后发生热解产生CO、C02、C2H2，最终产物为盐酸、CO、C02，反应过程中检测到了痕量的苯酚和氯酚类物质；降解过程均符合假一级反应；声化学过程中产生的氢氧自由基类似于其它AOP氧化方法，而气液界面提供了一种类似与半导体光催化作用的降解机制。Kotronarou[431及Incz[28,39]等研究了超声波空化降解对硝基苯酚的规律，发现超声波作用下对硝基苯酚的降解过程符合假一级反应，其降解产物为N02’，N03。、苯醌、对苯二酚、4．硝基邻苯二酚、碳酸盐、草酸盐等，硝基苯酚的降解机制主要为包含高温反应的界面声空化过程，主反应路径为碳．氮键的断裂，次路径为氢氧自由基引起反应。Christian等【45】研究了五氯酚的超声波降解过程，根据对实验中间产物及最终产物的检测，进一步证实了氯酚类的降解反应主要发生于溶液本体及气液界面上，而非发生空化气泡内部。(2)含氯化合物降解Ashish[461、Jiann等【47】等通过对CH2C12、CHCl3、CCl4、C2H4C12、C2HCl3、1，1，1．C13HC2、C2C14等挥发性含氯有机物在20kHz的超声降解实验，发现采用超声波可以使含氯挥发性有机物得到有效的降解，降解过程符合假一级反应规律：实验过程中发现实验溶液的pH不断下降，这与反应过程中产生了盐酸有关；实验还发现降解过程受pH与溶液本体的温度的影响较小，这主要是由于挥发性污染物的降解机制主要为空化气泡内的热解过程为主。的研究结果基本一致。(3)烷基类化合物降解Gutierrez等f49】研究聚乙烯基毗咯烷酮、乙醇、4．硝基甲烷的超声降解特性，发现这类化合物的降解过程类似高温热解反应。(4)无机污染物的降解Kotronarou等【50,51l利用20kHz超声波对硫化氢溶液进行了超声波的空化降解研究，发现超声波辐射约25min后污染物得到了彻底的降解，反应的最终产物为硫酸根。研究还发现在pH>10的情况下，氢氧自由基是硫化氢降解的主要原因：在氧存在的情况下，硫化氢的氧化速率随初始浓度的提高而线性增加；在pH<8．5的情况下，硫化氢在空化气泡内或表面的热解过程成为主要的降解途径。1．4．4超声波降解技术发展超声波在国内外的发展方向，一是强化超声波的空化作用，因为只有在空化条件下， 广西大掌同等掌力审请硕士掌位论文超声辐射下捌|薯}翟『精舟‘水的均相催1薯降期：的研究超声波才有明显的分散作用；二是超声波与其他催化作用或者催化物质和化学物质相结合，用于强化分解作用。三是提高超声波净化污染物的效率，这通常涉及三个方面的因素，即超声波发生器的研制、反应体系的优化选择、污染物自身的特性，其中，超声波发生器的研制是至关重要的；四是继续研究其机理，进一步扩大研究范围，采用实际水样进行连续化处理实验，探讨这种技术的影响条件及使用范围并且获得最佳的操作参数，使之尽快在工程上得以应用。该应用技术也将从单独使用到与其它方法配合使用而得到发展，声化化学、声光化学技术、氧化剂／声技术【55l等的开发将进一步丰富深度氧化技术的内涵；同时，超声波降解过程将逐步从间隙式转变为连续化工艺系统【561其中，均相(水)污染降解方面的研究将进一步强化，应用领域逐步扩展到超高浓度污染的水解发酵【521、高盐份废水及高表面活性剂废水的净化、挥发性污染物的净化、染料废水的脱色[53,54】、难生化降解废水的预处理等领域。同时，声化反应也从均相扩展为多相，并与传统催化湿式氧化反应相配合开发新型降解工艺技术。催化湿式氧化(CWAO)157,58]是20世纪80年代开发的一项处理高浓度有机废水的技术，是在传统的湿式空气氧化法(WAO)的基础上发展起来的。该法是利用催化剂，在温和的反应条件下(100"300℃，1．4"-9．OMPa)，以空气中的氧气或纯氧气为氧化剂，把高浓度有机废水中难降解物质或有毒害物质部分或完全氧化为C02、N2、和H20或可以被微生物降解的物质。该技术在发达国家备受重视，研究的热点在于所采用的催化剂，目前国外已建立了一些CWO的工业装置，达到了实用阶段二该法较传统的湿式氧化而言，由于催化剂的存在，使得氧化效率大大提高，在较低的温度和压力下反应也可以进行；它具有处理效率高、占地少、无二次污染、不产生活性污泥等优点。催化湿式氧化法按催化剂可分为以下几类：(1)采用均相催化剂的均相催化湿式氧化法在均相催化湿式氧化中研究较多的是可溶性过渡金属的盐类，尤其是Cu(II)盐如Cu(Y03)2、CuCl2、CuS04等和Fenton试剂。在废水处理中，铜盐普遍受到重视是由于，在结构上【59】，Cu(II)外层具有d9电子结构，轨道的能级和形状都使其具有显著的形成络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合成络合物，并通过电子转移或配位体转移使有机物和分子氧的反应活性提高。而自20世纪60年代Fenton试剂开始被甩来处理苯酚废水和烷基苯废水后。有关Fenton试剂均相催化氧化【60J在工业废水处理中应用的研究一直受到国内外的普遍重视。近年来在对该法的研究中，除了对各类废水进行更广泛的实验外，还对反应的影响因素作了更 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声韵‘射下糖薯}酒精舟l水的均相催1匕降解的研究深入的探讨，并在此基础上对反应工艺条件进行优化。(2)责金属为催化剂的催化湿式氧化法采用贵金属作催化剂的非均相反应一般在高温高压下进行，因此，要求催化剂在高温高压下必须具有活性好、寿命长等特性。目前一般采用以金属氧化物或活性炭为担体、贵金属为活性组分的负载型催化剂。贵金属系列催化剂主要以Pt、Pd为活性组分，虽然其活性高、寿命长、适应性强，特别适合高温、高压催化氧化处理技术，但价格昂贵，因此，其应用受到极大限制。(3)过渡金属为催化剂的湿式催化氧化法国内外目前对非贵金属催化剂的研究也很多，其中铜系催化剂由于活性高、廉价易得而成为主要研究对象。催化剂中的某些组分之间有时具有共催化作用，一般认为多组分催化剂比单组分催化剂具有更高的催化活性。目前催化湿式氧化法采用的催化剂的活性组分一般为过渡金属氧化物，典型的有Ni、Fe、Mn、Cu、Mo等，载体有丫．A203、活性炭等删。另外，也可由氧脱附难易选择活性组分【6lJ。在金属氧化物表面上，有吸附氧，也有晶格氧，它们都会参与氧的传递。在氧化物上，能够直接进攻被氧化物的氧的种类有02、02。、O。、02‘。一般氧在氧化物上是电子受主吸附，温度越高，越容易出现后面的吸附物种。这些不同吸附态氧的吸附键的强弱和吸附量，因金属氧化物种类而异，活性应和从表面去除氧的难易程度有关。1．5选题的依据和意义如前所述，目前国内外采用的糖蜜酒精废液治理技术中，各有优缺点，适用的场合也不同。就我国而言，现在还没有一种理想的治理方法被厂家所普遍接受。从目前的研究情况和糖蜜酒精废液的性质来看，SCWO、CSCWO与CWAO是处理糖蜜酒精废液的潜在新技术，可预见它们在处理糖蜜酒精废液方面具有很高的COD的去除率、很快的反应速率能量回收率高等特点和优势，但单独使用一种处理方法均无法使糖蜜酒精废水彻底降解。高级氧化技术的种类比较多，包括光催化氧化、湿式(催化)氧化、均相催化氧化、非均相催化氧化和活性炭纤维(ACF)电极法等，AOP反应的终点产物为C02、水和无机离子、无剩余污泥或浓缩物产生、可将有毒有害难生物降解的物质转化为无毒无害的可生物降解物质，因此受到当今世界的高度重视。高级氧化技术能有效地将有毒有害有机物彻底降解成二氧化碳、水和无机离子。但目前存在的主要问题是这些技术的处理成本都比较高。所以应利用其另一个重要特点，即将大分子、难降解有机物降解为低分子、可生化物质这个优点，然后与其它处理方法 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声辐囊rF糖薯}酒精废水的均相催化降解的研究联用，可以降低废水处理成本，拓宽高级氧化技术的应用范围。利用超声波降解(sonolysis)水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新型水处理技术阳娜3。它集高级氧化技术等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、降解速度快、适用范围广，可以单独或与其他水处理技术联合使用，是一种很有发展潜力和就用前景的技术。近年来，糖业生产的迅速发展给广西带来了显著的经济和社会效益，促进了广西经济的发展。随着糖蜜酒精工业的迅速发展，糖蜜酒精工业废水也相应增多，由于糖蜜酒精废水是一种难降解的废水，而且涉及水生生物的生长和繁殖，污染饮用水水源，因此对糖蜜酒精废水的排放必须有严格的规定。对于这类废水的处理，己成为工业废水方面急待解决的问题之一。同时榨季多是枯水季节，糖业对水资源的大量需求及严重污染，造成糖厂附近及下游河段地表水水体功能基本丧失，所以糖厂废水的处理显得十分重要。糖蜜酒精废水色度不会随时间的推移而改变，是糖厂废水处理中的”瓶颈”，对甘蔗糖蜜酒精废水的资源化研究具有较好经济效益和社会效益。本课题选用广西某厂的糖蜜酒精废水作为试验对象，将超声波与催化反应联合应用，进行糖蜜酒精废水的降解处理。通过测定处理前后废水的COD值、色度值变化研究超声波催化降解糖蜜酒精废水机理、降解动力学、影响超声波催化降解过程的因素和优化条件实验等。为使其与其它水处理方法协同作用，使糖蜜酒精废水得到彻底降解，使这一技术得到工业应用积累数据。1．6本课题主要研究内容(1)影响超声波降解糖蜜酒精废水的因素。(2)采用广西某厂糖蜜酒精废水，在US／H202条件下掺杂不同过渡金属离子，对比催化剂催化活性。(3)分别采用US、US／H202、US／Fenton、US／H202／Fenton等方法处理，探讨US．H202／Fe2+体系协同降解机理。(4)在US／H202、Fe2+氧化工艺处理糖蜜酒精废水作较系统研究的基础上，进行超声波、H202、Fe”协同降解的动力学分析，以提供工程设计参考。 广西大掌周等掌力申请硕士掌位论文超声韵‘射下糖薯}酒精—：水的均相催化降解的研究2．1实验原料及试剂第二章实验部分表2-1实验原料及试剂Table2-1ExperimentalmmefialsmdreageIIts本实验用糖蜜酒精废水取自南宁蒲庙糖厂，该废水为黑褐色液体，其基本物化参数如下：COD：9．5x104mg／L，色度：1．0x104倍(稀释法)，pH：4．12。稀释30倍后，溶液为亮黄褐色。以下实验中所列的COD及溶液吸光度均为稀释30倍时的废水COD及吸光度。2．2实验仪器及装置超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司：TUl901型紫外．可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；WXM微波密封消解COD速测仪，汕头市环海工程公司：868型台面式pH测试仪，美国奥立龙公司；AR2140型精密分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司：LD4．2型离心机，北京医用离心机厂 广西大掌J耳等掌力申请硕士掌位论文土l声辐射下糟曹}酒精废水的均相催化降解的研究CTB．208型鼓风机，广州市水族用品厂。实验反应装置如图2．1所示。gas·_l。_一图2-I反应装置示意图Fig．2—1Equipmentforthereaction1．energyconvertor,2．waterbath,3．ultrasonicgenerator,4．thermometer,5．aerator2．3实验方法实验时，超声探头浸入液体中1．5cm左右。由于超生发生器的一部分电能会转化为热能，在反应过程中，溶液的温度会升高，不利于工艺条件控制，因此采用水浴进行控制温度。同时，超声的功率较大，在启动超声发生器后，反应液不加搅拌即能混合均匀。将废水稀释一定的倍数，用量筒量取100mL，加入到反应器中。再向反应器中加入各种反应试剂，开启超声波，并通入气体，超声反应60min，超声功率200W，超声波频率在20～25kHz内自动跟踪，工作及间歇时间分别为60s、10s；样品经离心机以3000r／rain的转速离心分离10min，取上层清液，测定COD、pH值及吸光度。2．4分析方法2．4．1COD的测定COD的测定及COD的降解率计算参见文献[103]。2．4．2糖蜜酒精废水脱色率糖蜜酒精废水的色度测量及脱色率的计算参见文献[103-104]。 广西大掌同等掌力申请硕士掌位。沦文超声稍『射下糖囊}酒捌F—：水的均相催1乞降解的研究第三章超声场中糖蜜酒精废水的降解3．1前言90年代以来，国内外开始研究将超声波应用于水污染控制，尤其在废水中降解有毒有机污染物的治理方面，已经取得了一定的进展【27瑚1。超声化学的主要作用原理是超声作用下液体的声空化即液体中的气泡在超声作用下在极短的时间内崩溃，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出1900．5200K高温和超过5．065x107Pa的高压，温度变化率高达109K／st291，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km／h的射流，这些极端环境足以将泡内气体和液体交界面的介质加热分解为强氧化性的物质如·O、·OH、·02H等[29-381，从而促进有机物的“水相燃烧”反应。本节将糖蜜酒精废水置于超声场中，考察单独超声作用下，超声波功率、废水pH值、废水的不同稀释浓度、反应温度及鼓入气体等对废水降解的影响。3．2实验结果与讨论3．2．1超声波功率对糖蜜酒精废水降解效果的影响超声降解反应的速率一般总是随功率强度的增大而增加【67l，但功率强度过高会适得其反。例如，利用探头式超声波发生器降解农药甲胺磷水溶液时最适宜的声强为80W／era21681。随着声强的增加，空化程度增加，甲胺磷的降解率增大，但声能太大，空化泡会在声波的负相长得很大，致使空化泡崩溃不充分，从而形成声屏蔽，使系统可利用的声场能量反而降低，降解速度反而下降。本实验调节超声波发生器功率分别为150W、200W、250W，进行声强对糖蜜酒精废水的降解效果的研究。超声辐照时间为3．Oh，糖蜜酒精废水的浓度为稀释30倍，初始pH为4．12，鼓入空气。实验结果如图3．1所示。从图3．1中糖蜜酒精废水在不同功率超声波下的降解来看，200W的功率较为适宜，经3h的超声处理，糖蜜酒精废水降解了5％，分别比150W及250W时高0．8％及2％。可见，在本研究中，表明对糖蜜酒精废水溶液的降解，功率是一个重要的影响因素，随着功率的增大糖蜜酒精废水COD降解的越好。但是功率不能无限制的增加，当超声功率增加至250W时，降解率反而比200W时低，同时超声波发生器发热，探头表面空化 广西大掌闰等掌力申请硕士掌位论文^t声车■囊r．F糖摹皓■精角：水的均相催化降解的研究腐蚀明显。本研究中单独使用超声波降解糖蜜酒精废水的功率为200W。0306090120150180time，min图3．1功率对糖蜜酒精废水COD降解效果的影响Fi审·1InfluenceofpoweronCODremovalrateofmolassesfermentedwastewater3．2．2pH对处理效果的影响对于含有酸、碱性物质的超声降解，溶液的pH值具有较大影响。超声降解发生在空化核内或空化气泡的气．液界面处，因此，溶液的pH值调应尽量有利于有机物以中性分子和形态存在并易于挥发进入气泡核内部。例如，对于有机酸和有机碱的超声降解，应尽量在酸性和碱性条件下进行，这样更有利于有机物分子以更大的比例分布在气相中；反之，有机物分子以盐的形式存在，水溶性增加，挥发度降低，使得空化气泡内部和气一液界面处的有机物浓度较低，不利于超声降解。例如，对十二烷基苯磺酸钠溶液169]的超声降解维持低pH值是有利的，而溶液的pH值对氯苯溶液f70】的超声降解过程没有影响。除了考虑有机物分子本身的酸碱性之外，溶液最佳pH值的确定还需要考虑超声降解机理(自由基理论)。超声波氧化降解过程中，不同性质的溶液中H202与·OH在最大产生速率时对应的pH是不同的【711。例如，三氯乙烯水溶液在被氩气饱和的碱性溶液中分解速度最快【72】。研究发现㈣利用超声辐照技术降解苯酚时，苯酚溶液的pH值对苯酚的降解影响明显，pH值为3的苯酚降解率是pH值为5．8～10的两倍。糖蜜酒精废水溶液稀释30倍，超声波功率200W，反应时间3．Oh，通入空气，溶液pH值用H2S04和NaOH调节为3、4．12、5、7、11，结果见图3．2。65432lO葶．事 广西大掌罔等掌力申请硕士掌位论文超声辐射下糖叠}酒精废水的均相催1七降解的研究0306090120150180time，min图3-2pH对糖蜜酒精废水COD降解效果的影响Fig．3-2InfluenceofpHOilCODremovalrateofmolassesfermentedwastewater由图3．2可以看出，pH值为3条件下，经过3．0h超声辐照，糖蜜酒精废水的降解速率为5．69％，是pH值为1l条件下的2．43倍。可见，低pH值有利于糖蜜酒精废水的超声辐照降解。这是因为在低的pH值条件下，糖蜜酒精废水色素杂质以分子态形式从本体溶液扩散进入空化泡气液界面区域，被空化产生的·OH自由基氧化，部分糖蜜酒精废水色素分子甚至可以蒸发进入空化泡内直接进行高温热解，从而提高了其降解速率。对于碱性溶液，随着废水pH值提高，废水中OH。越来越多，弱酸性的色素分子将与OH"反应，以离子状态存在于废水中，而不能蒸发进入空化泡，只能发生在空化泡气液界面区域，其降解率较低。本研究的最佳pH值为3．5之间。而本实验所采用的糖蜜酒精废水经30倍稀释后的初始pH值为4．12，要使其达到最佳pH值3，需要另外加入一定量的酸，这样使得生产操作变复杂，同时增加了原料成本及设备成本。使用pH为4．12时，该pH还在所得的最佳pH值范围内，同时可不增加其它成本，且操作相对简单，故本研究的溶液pH值定为4．12。3．2．3不同初始浓度下糖蜜酒精废水的降解效果在超声波功率为200W、超声辐照3．0h，pH值为溶液初始pH值(pH4．12)，不同初76543210浆．事 广西大掌周营掌力申请硕士掌位论文超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究始浓度条件下进行实验，实验结果如图3．3所示。0306090120150180time，min图3．3糖蜜酒精废水初始浓度对糖蜜酒精废水COD降解效果的影响Fig．3．3InfluenceofinitialconcentrationonCODremovalrateofmolassesfermentedwastewater由图3．3对比可以看出，同样的实验条件下，初始浓度低的糖蜜酒精废水色素降解率更高。这是因为废水稀释后，它的粘度大幅度降低，减少了气．液两相阻力，促进了自由基·OH的分布，从而加速了反应速率。溶液粘性对空化效应的影响主要表现在两个方面，一方面它能影响空化阈值；另一方面它能吸收声能。当溶液粘度增加时，声能在溶液中的粘滞损耗和声能衰减加剧，辐射入溶液中的有效声能减少，致使空化阈值显著提高，溶液发生空化现象变得困难，空化强度减弱，因此，粘度太高不利于超声降解。废水稀释后，相应的超声处理单位负荷也变小，故废水越稀释越有利于降解。在实际应用中，增大稀释比反而会增加后续处理的成本。为使本研究能在接近工业应用的情况下进行，综合考虑生产成本及处理负荷等，本实验选定的糖蜜酒精废水主要稀释倍数为30倍。3．2．4反应温度对处理效果的影响溶液pH为4．12左右，反应时间为3．0h，其他条件同上，改变反应温度，进行温度对糖蜜酒精废水降解效果影响的研究。实验结果见图3．4。由图3．4可知，在体系温度大于30℃之后，COD随着温度的升高而下降，这是由于超声诱导降解主要是由于空化效应而引发的反应，温度过高时，在声波负压半周期内7654321O毋．蕾 广西大学同等学力申请硕士掌位论文超声辐|’下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究会使水沸腾而减小空化产生的高压，同时空化泡会立即充满水汽而降低空化产生的高温，因而降低了降解率。由于超声过程中溶液的温度逐渐升高，升高到一定温度以后就比较稳定(本实验的温度在60．O℃左右)。但在实际应用中，片面的强调低温效应反而会大大增加操作成本，故本研究溶液温度适当控制在50℃左右。图3-4反应温度对糖蜜酒精废水COD降解效果的影响Fig．3-4InfluenceoftemperatureonCODremovalrateofmolassesfermentedwastewater3．2．5不同反应气体的影响分别在反应过程中通入空气、N2、02和甜进行实验，反应温度50℃，其他实验条件同上，其结果见图3．5。图3．5不同气体饱和对糖蜜酒精废水COD降解效果的影响Fig．3．5InfluenceofdifferentsaturationgasonCODremovalrateofmolassesfermentedwastewater-2l- 广西大学同等掌力申请硕士掌位论文超声辐-●ff"F"m叠}酒精胃【水的均相催化降解的研究图3．5说明用N2或空气或心饱和时，糖蜜酒精废水也可被降解，而且降解速率大d,Jl顷序为Ar>02>空气>N2。溶解气体对超声降解速率和降解程度的影响主要有两方面的原因：一是溶解气体对空化气泡的性质和空化强度的重要的影响，超声空化产生的最高温度和压力总是随绝热指数r的增大而升高，对单原子气体r=1．666，而多原子气体(如泡腔内的空气或有机物蒸气)的绝热指数总是小于单原子气体；另外溶解气体如N2、02产生的自由基也参与降解反应过程，因为饱和空气、氧气、氢气、氮气在超声波作用下都能产生空化效应而产生·OH自由基因而都能使糖蜜酒精废水降解其产生下列作用，如用N2饱和时(N·表示活化态的氮)，有-VN反应发生【74】：(1)N2—2N·：(2)N．+HO·_NO+H·：(3)NO+HO·一HN02：(4)NO+HO·_N02+H·：用心饱和时【741，进入空化泡内的舡可以通过传递所获得的电子激发能给水分子，反应式如下(加幸表示活化态的氩)：(6)Ar_A一：(7)Ar*+H20一时宰+Ar：(8)心幸一·H+·OH。从反应式(2)、(3)、(4)可以看出通N2饱和时会消耗掉一部分·OH自由基，因此降解能力最差。空气中大部分为N2，而由～代替02在低频率(22kHz)时，空化产生的·OH自由基较02多，因而降解速率大d,JIl页序为Ar>02>空气>N2。影响降解反应机理属热力学和动力学行为。从工程实用角度来考虑选用富氧或者空气作为饱和气体，主要原因是心气的价格比较贵，处理成本比较高；而采用心和02(或者空气)为饱和气体时，糖蜜酒精废水降解率相差不是很大；另外，可以通过改变加入的Fenton试剂量来缩小对糖蜜酒精废水降解率之间的差距。故综合考虑，本研究认为以空气作为反应气体较为合适。3．3本章小结超声辐射可以在糖蜜酒精废水降解进程中起促进作用，而且随着超声输入功率的增大，催化能力不断增强，有助于降解率的提高；但是功率不能无限制的增加，功率太大时，空化泡会在声波的负相长的很大，致使空化泡崩溃不充分，从而形成声屏蔽，这样 广西大掌周謦掌力申请硕士掌位论文棚‘声嗣‘射下捌|薯}酒精胃：水的均相催化降解的研究系统利用超声能会降低，降解速度反而下降。本文认为超声辐射功率为200W较为合适。对于含有酸、碱性物质的超声降解，溶液的pH值具有较大影响。在酸性条件下，超声辐射可以在糖蜜酒精废水降解进程中起促进作用；但随着废水pH值提高，糖蜜酒精废水的降解率反而下降。本文认为糖蜜酒精废水pH值控制在3"-5之间较为合适，综合考虑成本及操作的方便性，本文直接采用所选用糖蜜酒精废水的初始自然pH4．12。溶液浓度或粘度对空化效应的影响主要表现在两个方面，一方面它能影响空化阈值；另一方面它能吸收声能。当溶液粘度增加时，声能在溶液中的粘滞损耗和声能衰减加剧，辐射入溶液中的有效声能减少，致使空化阈值显著提高，溶液发生空化现象变得困难，空化强度减弱，因此，粘度太高不利于超声降解。降低糖蜜酒精废水溶液的初始浓度，有利于超声辐射降解糖蜜酒精废水：但也不应无限降低，从综合成本及处理负荷角度考虑，本实验选定的糖蜜酒精废水的主要稀释倍数为30倍。温度对超声空化的强度和动力学过程具有重要的影响，从而造成超声降解的速率和程度的变化。温度升高会导致气体溶解度减小、表面张力降低和饱和蒸气压增大，这些变化对超声空化是不利的。一般声化学效率随温度的升高呈指数下降，因此，超声降解实验一般都在室温下进行。因超声降解反应会产生热量，导致溶液温度上升，需通过水浴降温。但考虑到片面强调低温会大大增加操作成本，故本实验溶液温度控制在50℃。溶解气体对超声降解速率和降解程度的影响主要有两方面的原因：一是溶解气体对空化气泡的性质和空化强度的重要的影响：另外溶解气体产生的自由基也参与降解反应过程，因此，影响反应机理和降解反应的热力学和动力学行为。在超声辐射下，加入不同的饱和气体对糖蜜酒精废水的降解速率不同，降解速率的大小顺序为Ar>02>空气>N2。综合考虑，本研究认为采用空气作为反应气体较为合适。 广西大掌同等掌力申请硕士掌位诞。文超声辐捌吓糖摹}酒精废水的均相催化降解的研究第四章超声场中H202与金属离子对糖蜜酒精废水的催化降解4．1前言尽管单独使用超声可降解一些有机物，但存在降解效率较低，反应时间较长等缺点，不能很好地降解现代工业一些较复杂的工业废水；因此，越来越多的人倾向研究该技术和其它水处理技术相结合的方法。Lin等【75,761研究了超声／双氧水法降解水体中的2．氯酚，发现加入H202可提高超声降解2．氯酚的速度，并认为H202强化超声过程的机理是：加入H202能够使反应体系中产生更多的·OH自由基，·OH自由基可进一步氧化2．氯酚。Ingale等【771用超声处理一种难降解石油水时发现，加入均相催化剂NiS04可提高超声过程的降解效率，并认为催化机理类似于石油工业中常用的Ni2+作用下的催化裂解过程，因为超声空化效应使反应体系产生的局部高温高压条件类似于催化裂解过程的反应条件。Okouchi等【781在研究超声降解水体中苯酚时发现Fe”、Cu2+、Ni2+等金属离子的存在可提高苯酚的降解速度。US／H202氧化工艺是在过氧化氢(H202)氧化、超声波(US)降解过程的基础上发展起来的新的高效氧化技术，但是研究仅限于操作条件的优化和反应器的改进，未见有US／H202氧化工艺技术降解糖蜜酒精废水的研究。本章讨论了Fe2+、Cu2+、Fe3+以及Ni2+等几种过渡元素离子在超声条件下协同H202降解糖蜜酒精废水的情况。4．2实验条件详细实验见第二章。超声发生功率200W，废水稀释30倍，反应温度控制在50℃，pH值采用糖蜜酒精废水稀释后的自然pH值(通常为4．12左右)。4．3超声场中Fe2+与H202催化降解糖蜜酒精废水4．3．1H202的影响在反应液中加入H2025．0mL／L，结果如图4．1所示。表明加入H202对超声辐射降级糖蜜酒精废水有显著的促进作用。超声空化反应中有下列反应： 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究·H+H202一·OH+H20：·H+H202一H2+H02；·O+H202一·OH+H02。6040醇．30蕾20O306090120150180tise，min图4．1H202对糖蜜酒精废水COD降解效果的影响Fig．4-1InfluenceofH202onCODremovalrgeofmol弱sesfementedwaStewmer在考察糖蜜酒精废水降解中H202与Fe2+中的最佳配比配比之前，暂设定H202与Fe2+中的配比为20：1t79401(H202／Fe2+=20：1)并保持恒定，以H202不同的添加量研究外加H202对降解的影响。实验结果见图4-2。7050水40●莹302010O306090120150180time，min图4．2H202添加量对糖蜜酒精废水COD降解效果的影响Fig．4-2InfluenceofH202doseonCODremovalrmeofmoiaLssesfe啪entationwaStewater．25- 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声辐射下翱|蜜酒精．匿水的均相催化降解的研究图4．2表明外加入H202和Fe2+，在超声作用下能加快糖蜜酒精废水的降解速率，而且随着H202和Fe2+浓度的增加而降解加快。这是由于废水中的污染物可以被水分子或有机物进入空化泡热解后生成的具有强氧化性的自由基(如·O、·OH、·H等)氧化，发生自由基反应，从而引起污染物的降解。反应方程式如下【8l】：·H+H202一‘OH+H20：·H+H202_H2+H02；。O+H202—}·OH+H02。而在超声作用下会加速·OH等自由基的生成，H202的浓度增大，则·OH等自由基的生成加快，糖蜜酒精废水降解加快。实验中还发现降解速率不是随着外加H202和Fe2+的增加而无限增加，这可能是因为一定条件下空化泡存在饱和度的缘故。H202和Fe2+能够加快自由基的生成【821Fe2++n202一Fe3++·OH+OH·’从而提高糖蜜酒精废水COD的降解速率。根据此实验结果，后续实验H202的量都取5mL／L。30min后的水溶液呈淡黄色，这是因溶液中含有Fe2卯e3+的缘故；加入适量的NaOH，使溶液偏碱性，就会产生Fe(OH)3絮状沉淀，沉淀后的上清液色度减轻。此外，因在超声作用下会加速·OH等自由基的生成，H202的浓度增大，则·OH等自由基的生成加快，糖蜜酒精废水降解加快。实验中还发现降解速率不是随着外加H202和Fe2+的增加而无限增加，这可能是因为一定条件下空化泡存在饱和度的缘故。H202和Fe2+能够加快自由基的生成，从而提高糖蜜酒精废水COD的降解速率。4．3．2Fe2+的添加量对降解的影响根据上述实验结果，维持H202添加量为5．0mL／L，反应60min改变Fe2+的添加量，研究Fe2+添加量的变化对降解的影响。结果见图4．3。由图4—3可知，在FeS04·7H20添加量小于2．4∥L时，随催化剂用量增多，COD去除率增加：在FeS04·7H20添加量为2．49／L时，COD的去除率有最大值，此时H202／Fe2+=19．54：1：此后，随Fe2+用量增多，COD去除率反而下降。这是因为Fe2+用量对H202分解反应有较大的影响，较低用量时，增加Fe2+用量可加快H202的分解，-OH自由基增多，可促进废水的氧化反应，但Fe2+用量增加到一定值后，随Fe2+用量增加，H202分解反应过于激烈，大量的泡沫产生，·OH自由基未能与废水的有机物充分接触，氧化反应效率降低，COD去除率下降；此外，王鹏等人认为【78】，过多的Fe2+会被H202 广西大掌同等掌力申请司E士掌位’琵?文问I声辐射-F"糖囊}酒精废水的均相催1匕降解的研究氧化为Fe3+：Fe2++H202_Fe3++·OH+OH·；Fe3++H202一Fe．02H2++旷；Fe．02H2++US_Fe2++1420-；消耗了氧化剂而使水的COD升高，最后导致总体COD去除率下降。图4-3Fe2+添加量对降解的影响Fig．4-3effectofFe2+doseOllremovalrateofmolassesfermentationwastewater4．4超声场中Cu2+与H202催化降解糖蜜酒精废水4．4．1反应时间对Cu2+和H202超声降解糖蜜酒精废水的影响在超声发生功率为200W，废水稀释比为30倍时，保持反应温度为60"C，pH值为糖蜜酒精废水稀释后的自然pH值(通常为4左右)，H202／Cu2+为20：1，加入5mL／LH202，考察不同反应时间下Cu2+和H202超声降解糖蜜酒精废水的效果，如图4．3所示。随着反应时间的增加，Cu2+和H202超声降解糖蜜酒精废水的COD的去除率不断升高。在反应刚开始的15min，COD的去除率急剧升高；而在60"--180min之问，废水COD的去除率增长相对平缓，考虑到实际生产的成本以及生产效率，Cu2+和H202超声降解糖蜜酒精废水的反应时间取60min。 广西大掌罔等掌力r申请硕士掌位论文超声嗣‘鑫rF糖薯}酒精废水的均相催化降解的研究零n≥time，min图4．4不同反应时间对Cu"+和H202超声降解糖蜜酒精废水的影响Fig．4-4InfluenceofreactiontimeontheCu2+andH202ultrasonicdegradationofmolassesfermentationwastewater4．4．2Cu2+的添加量对降解的影响反应时间为60min，HE02加入量为5mL／L，其它反应条件均不变的条件下，考察Cu2+的添加量对降解糖蜜酒精废水的影响，如图4．5所示。摹n≥CuS04．5H20，g／L图4-5Cu2+的添加量对降解糖蜜酒精废水的影响Fig．4．5InfluenceofCu2+doseonthedegradationofmolassesfermentationwastewater．．28．． g--西大掌闰等掌力申请硕士掌位论文^巨声辐捌下N-薯}酒精废水的均相催化降解的研究由图4．5可知，在CuS04·5H20添加量小于2．09／L时，随着催化剂用量增多，COD去除率不断增加；在CuS04·5H20添加量等于2．09／L时，COD的去除率有最大值54．21％：此后，随着CHS04"5H20用量增多，COD去除率反而下降。这是由于在Cu2+加量很少时，H202分解产生．OH自由基的速度较慢，使得废水的降解率较低删；而Cu+用量过大时，会过快产生·OH自由基，尚不及与有机物反应就已湮灭(·OH+·OH_H202)，使去除率下降【7¨。4．5超声场中Fe”与H202催化降解糖蜜酒精废水4．5．1反应时间度对Fe”和H202超声降解糖蜜酒精废水的影响在超声发生功率为200W，废水稀释比为30倍时，保持反应温度为60℃，pH值为糖蜜酒精废水稀释后的自然pH值(通常为4左右)，H202／Fe3+为20：1，加入5舭H202，考察不同反应时间对Fe”和H202超声降解糖蜜酒精废水的影响，如图4．6所示。time，min图4-6反应时间对Fe3+和H202超声降解糖蜜酒精废水的影响F嘻4．6InfluenceofreactiontimeontheFe3+andH202ultrasonicdegradationofmolassesfermentationwastewater由图4-6可以看出，随着反应时间的增加，Fe3+和H202超声降解糖蜜酒精废水的COD的去除率不断升高。在反应刚开始的前15min，COD的去除率急剧升高，而在60．180rain之间，废水COD的去除率增长缓慢，这趋势与Cu2+和H202在0．180min之 广西大掌罔等掌力申请硕士掌位论文超声辐射下j瞎薯}酒精舟：水的均相催化降解的研究间超声降解糖蜜酒精废水的趋势类似。从生产实际出发，Fe3+和H202超声降解糖蜜酒精废水的反应时间也取60rain。4．5．2Fe3+的添加量对降解的影响反应时间为60min，H202加入量为5mL几，其它反应条件均不变的条件下，改变Fe3+的添加量，考察Fe3+的添加量对降解糖蜜酒精废水的影响，实验结果如图4．7所示。Fe2(S04)3，g／L图4-7Fe3+的添加量对降解糖蜜酒精废水的影响Fig．4．7e毹ctofFe3+doSeonthedegradationofmol粼sfe珊enmtionw础water由图4-7可以得到，在Fe2(S04)3添加量小于2．59／L时，随催化剂用量的增多，COD去除率不断增加；在Fe2(S04)3添加量等于2．5∥L时，COD的去除率达最大值49．59％；此后，随Fe2(S04)3用量的增多，COD去除率反而下降。这是由于在Fe3+加量很少时，H202分解产生·OH自由基的速度较慢，使得废水的降解率较低【83】；随着Fe2(s04)3的不断增加，会发生如下一连串反应哗l：Fe3++H202_Fe．02H2++H[+，Fe．02H2++US_Fe2++H20．，Fe2++H202_Fe3++·OH+OH．，这大大加速了·OH自由基的形成，但当Fe3+增加到一定值时，随着Fe3+添加量的增加，会不断消耗体系中的H202，导致体系中·OH自由基不断减少，使得废水降解率不断降低。 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论，：超声辅E捌下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究4．6超声场中Ni2+与H202催化降解糖蜜酒精废水4．6．1反应时间对Ni2+协同H202超声降解糖蜜酒精废水的影响在超声发生功率为200W，废水稀释比为30倍时，保持反应温度为60℃，pH值为糖蜜酒精废水稀释后的自然pH值(通常为4左右)，H202／Ni2+为20：1，加入5mL／LH202，考察不同反应时间对Ni2+和H202超声降解糖蜜酒精废水的影响，实验结果如图4．8所示。time，rain图4．8反应时间对Ni2+和H202超声降解糖蜜酒精废水的影响Fig．4．8effectofreactiontimeontheNi2+andH202ultrasonicdegradationofmolassesfermentationwastewater由图4．8可以看出，随着反应时间的增加，Ni2+和H202超声降解糖蜜酒精废水的COD的去除率不断升高。在O-22min之间，COD的去除率急剧升高，而在50．180rain之间，废水COD的去除率增长相对缓慢，从生产实际出发，Ni2+和H202超声降解糖蜜酒精废水的反应时间取50min。4．6．2Ni2+的添加量对降解的影响反应时间为50rain，H202加入量为5mL／L，其它反应条件均不变的条件下，改变Ni2+的添加量，考察Ni2+的添加量对降解糖蜜酒精废水的影响，实验结果如图4．9所示。糖蜜酒精废水COD的去除率随着Ni2+的添加量的增加先增大后降低，在Ni2+的添加量为2．79／L时，Ni2+和H202超声降解糖蜜酒精废水有最佳的COD去除率54．28％。这是因为Ni2+用量对H202分解反应有较大的影响，较低用量时，增加Ni2+用量可加快 广西大掌用等掌力申请硕士掌位论文超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究H202的分解，．OH自由基增多，可促进废水的氧化反应【78】；但Ni2+用量增加到一定值后，随着Ni2+用量的增加，H202分解反应过于激烈，有大量的泡沫产生，·OH自由基未能与废水的有机物充分接触，氧化反应效率降低，COD去除率下降。NiS04．6H20，g／L图4-9Ni2+的添加量对降解糖蜜酒精废水的影响F．g．4．9effectofNi2+doseonthedegradationofmolassesfermentationwastewater4．7超声场中金属离子与H202催化降解糖蜜酒精废水的性能比较根据上述实验结果，在超声发生功率为200W，废水稀释比为30倍时，保持反应温度为60"(2，pH值糖蜜酒精废水稀释后的自然pH值(通常为4左右)，H202加入量为5mL／L，Fe2+、Cu2+、Fe3+以及Ni2+在其适宜的反应时间和最佳用量的条件下得到的降解效果如表4．1所示。表4．1过渡元素离子种类对降解糖蜜酒精废水的影响Table4．1InfluenceofthetransitionelementiononthedegradationofmolassesfermentationwastewaterFe2+／FeS04·7H20Fe3+／Fe2(s04)3Ni2+／NiS04·6H20Cu2+／CuS04·5H20Time(min)30605060Dose(g／L10．4834／2．40．3500／2．50．5586／2．50．5090／2．0CODremovalrate(％)63．6849．5953．4954．21由表4．1可知，在US／H202体系中，Fe2+对降解糖蜜酒精废水的效果比其它三种离子的效果都要好，其中Fe3+的降解效果最差。据反应式【841：Fe2++H202一Fe3++·OH+OH·，Fe3++H202-．Fe．02H2++H+，Fe．02H2++US—Fe2++H20·可知，Fe2+可直接加速 广西大掌同等掌力申请硕士掌位’诧?文超声’辐蠢rF—}蜜酒精废水的均相催化降解的研究H202的分解，产生高氧化活性的·OH基团，而Fe3+需先还原为Fe”，再进行后续的步骤，因此Ve3+的降解效果没有Fe2+的好。Cu2+和Ni2+单独在超声条件下均有一定的催化降解废水的能力，但活性比Fe2+差。金属离子在处理其它废水的过程中具有一定的催化作用【78】，在US／H202条件下它们也能在一定程度上催化H202分解为·OHt8卯，所以cu2+和Ni2+与H202也能较好地催化形成一定的氧化活性基团，发生催化反应，促使糖蜜酒精废水的降解。4．8本章小结实验分别考察了不同反应时间对Fd+、Cu2+、Fe3+以及Ni2+等几种过渡元素离子在超声条件下协同H202降解糖蜜酒精废水的影响情况，得出Fe2+、Cu2+、Fe3+以及Ni2+最佳反应时间分别为30min、60min、60rain和50rain。实验还考察了Fe2+、Cu2+、Fd+以及Ni2+在其各自最佳反应时间下，不同的添加量对糖蜜酒精废水降解的影响，得出Fe2+、Cu2+、vd+以及Ni2+最佳添加量为O：48349／L、0．50909／L、0．55869／L和0．35009／L。比较Fd+、Cu2+、Fe3+以及Ni2+在其最佳反应时间和最佳添加量下对废水的降解效果发现，Fe2+协同H202降解废水的效果最好，Fe3+协同H202降解废水的效果最差。H202／Fe2+试剂对糖蜜酒精废水的降解机理主要为自由基(-OH)反应机理，在超声作用下会加速·OH等自由基的生成，它大大加快了糖蜜酒精废水的氧化过程，并且能把一些US／H202系统难以降解的中间产物快速去除。因此在实际糖蜜酒精废水处理中，US／I-12Ch组合工艺中加Fe2+不失为一种好方法，两者结合在一起，既有Fenton试剂的优点，又有US／I-1202的长处，这种类Fenton试剂的使用，比单独使用Fenton试剂或US／H202效果更好；并且超声催化氧化之后再加适量的碱液进行絮凝沉淀操作，可以去除绝大部分的有机污染物。但是Fenton试剂也受pH值的限制，在酸性条件下有利于降解，pH值升高偏碱性时，则降解率有所下降。此外，H202／Fe2+最佳配比值为20：1：其还有最佳添加量。 ／--西大掌周等掌力申请硕士掌位论文越声辐叠rF舅}蜜酒精废水的均相催化降解的研究第五章超声场中H202与Fe2+催化降解糖蜜酒精废水的工艺优化5．1前言随着工业的不断发展，产生了大量有毒有害、污染物浓度高的有机废水，且难以用传统的方法处理。利用超声降解有机废水，是近年来发展起来的一项新型水处理技术【861，是目前环境技术的前言领域之一；而利用Fenton试剂与超声波协同降解工业废水更是人们关注的热点。王鹏等人【821利用超声波／光Fenton法联合处理分散玉红染料废水，其废水的COD去除率可达90％；彭晓云等人【87】采用超声／Fenton试剂氧化耦合的方法降解模拟染料废水活性红的研究结果表明，Fenton试剂和超声对模拟染料废水活性红的降解作用有正的协同效应，废水的降解率可达90％以上；石新军(88】研究发现超声空化与Fenton试剂联合作用对焦化废水中有机物有较好的降解效果；但未见有关于Fenton试剂与协同超声波降解糖蜜酒精废水的文献报道。已有研究表明超声波与Fenton试剂具有协同作用，但仅限于对模拟废水的研究，本章在上一章的基础上讨论Fenton试剂与超声波联合降解糖蜜酒精废水的协同效应研究，本文研究了US／H202／Fe2+降解实际工厂产生糖蜜酒精废水的新工艺，并设计正交实验探索Fenton试剂与协同超声波降解糖蜜酒精废水的最佳工艺条件。考察了FeS04、H202用量、反应时间、超声功率及废水稀释倍数等对降解的影响；并进行工艺条件优化，为工程设计及工业化生产提供参考。5．2H202／Fe2+试剂与超声波(US)的协同效应在实验前期，分别考察了Fenton试剂与超声波及其配合在一起时对废水的降解效果进行对比。反应条件：超声发生功率200W，废水稀释30倍，H202为5．0mL／L，FeS04·7H20为2．49／L，不调节反应液的pH值。结果如表5．1所示。由上表可以看出，单独超声波具有一定的降解效果，但COD去除率只有5．0％左右，pH值并不发生变化，而在超声波作用下，废水的吸光度增加，应该是糖蜜酒精废水里的残留的少量糖份在超声波的空化作用下，发生美拉德反应，使废水颜色加深；单独使用Fenton试剂时COD去除率达到34．6％：使用US／Fenton试剂效果最好，COD去除率达到61．01％，色度去除率达到61．77％，可以看出，US／Fenton的效果明显比两者简单加合要好，两者之间存在协同作用。 广11-大掌同等掌力申请硕士掌位识j文超声l■射-g．糖警}酒精废水的均相催1匕降解的研究表5．1US／Fenton降解糖蜜酒精废水的协同效应Table5-linfluenceondegradationoffermentedmolasseswastewaterbyUS／Fenton5．3工艺条件的优化5．3．1正交实验影响Fenton试剂氧化反应效果与速率的因子有下列几项：反应物本身的物性，H202的剂量，Fe2+的浓度，pH值，反应时间及温度等。Femon试剂反应的pH值一般约在3~4，在实验选定的反应时间段内，废水的温度增加不大，并在前期考察了Fe2+的浓度影响，为了得到超声波耦和Fenton试剂降解糖蜜废水的最佳工艺，采用了正交实验设计的方法考察了超声波功率、废水稀释倍数、Fenton试剂用量及反应时间等四个因素对糖蜜废水降解的影响。表5-2正交实验设计参数Table5-2Theparameteroforthogonalexperiment严格按照正交实验的要求进行废水降解，结果如表5．3所示。从表5．3中可以看出，在所选择的实验范围内，各因素对COD去除率的影响大小依次为：H202用量>稀释倍数>功率>反应时间，其极差分别为27．63、16．70、15．93、1．40。在a=O．05时，前三者的F比分别为370．00、144．12、126．26，远远大于F0．95(2，2)=19，可以得出，H202、稀释倍数及功率对实验的影响是非常显著的。由此得出的最佳工艺条件为：H202用量10mL／L，稀释倍数40倍，超声波功率200W，反应时间30min。同时各因素对色度去除率的影响大小依次为：H202用量>稀释倍数>反应时间>功 广西大掌同等掌力申请司E士掌位论文超声辐射下糖霉}酒精废水的均相催化降，荦的研究率，其极差分别为89．33、49．83、15．33、12．63。在a=O．05时，H202的F比为45．33，远大于F的临界值19，可以得出，对于色度去除的影响，除H202的用量是显著影响外，其它三个条件均是不显著的。根据正交实验可以得出的最佳工艺条件为：H202用量10mL／L～，稀释倍数40倍，超声波功率200W，反应时间60min。表5-3正交实验结果Table5·3Theresultsoforthogonalexperiment由表5．3中均值l、均值2、均值3作图得出各因素对降解率的影响趋势见图5．1、图5．2，各因素极差对比见图5．3、图5．4。 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究冰瓣篷粕oU水平图5．1各因素对COD去除率影响的水平趋势图Fig．5-1influenceoffactorsOntheCODremovaltrends水平1驾5-2各因素对色度去除率影响的水平趋势图Fig．5·2influenceoffactorsonthedecolodzationtrends图5-3各因素COD去除率极差对比图Fig，5-3effectoffactorsontherangeanalysisofCODremoval．37．96．静篷q越国榭鼙哥篷心口8 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究删娶潞篷稍鹤扭]图5-4各因素色度去除率极差对比图Fig．5-3effectoffactorsontherangeanalysisofdecolodzation5．3．2H202用量本实验所用的H202量分别为2．SmL／L～、5．0mL／L一、10．0mUL～。由上表可知，随着H202用量的增多，·OH自由基也增多，增强氧化，但是H202用量达到一定程度时，～方面，由于H202过量，具有还原性；另一方面，H202与Fe3+反应产生过量的OH自由基，导致末消耗的游离自由基积聚，相互反应，这可能会降低了COD去除率。5．3．3稀释倍数稀释倍数也是一个比较明显的因素。在本实验中，稀释倍数越大，处理效果越好。这是因为废水稀释，它的粘度大幅度降低，减少了气．液两相阻力，促进了·OH的生成及分散，从而加快了反应速率。在该反应条件下需要将废水稀释40倍，将耗费大量的水。考虑到该废水可能回用或可以联合其他方法进行后续处理及经济性，可以保持其他条件不变，将废水稀释30倍来处理。由前面可知，在稀释30倍时，COD及色度去除率分别为61．1％和61．8％。5．3．4超声功率在一定范围内，超声功率的提高对污染物的去处有促进作用，但功率达到一定的高度后，去除率没有提高，反而有小幅度的降低。这可能功率太大时，空化泡会在声波的负相长的很大，致使其崩溃不充分，从而形成声屏蔽。5．3．5反应时间由上表可知，反应30min后产物趋于稳定，反应60min与120min的处理效果接近。这是因为反应速率较快，反应体系中的H202基本消耗完全，·OH减少；同时温度的上．38． 广西大掌周等掌力申请硕士掌位论文超声辐射卜_F糖薯酤日精胄0扣的均相催化降解的研究升也不利于超声波的空化作用。废水的COD并没有随着时间的增加而减小，同时，废水的色度去除率在反应30mm后达到最大，并没有随时间的增加而增加，这是因为反应时间对实验的影响不具有显著性所引起，所以调整实验反应时间为30min。结合上面的分析，在FeS04·7H20的用量为2．49·Ld时，可以将工艺条件优化调整为：H202用量10mL·L～，稀释倍数30倍，超声波功率200W，反应时间30min。5．4工艺条件验证利用前面得出的COD及色度去除率的优化条件进行实验验证，结果如下所示。表5_4工艺条件验证结果Table5-4The陀sultsoftheexpefimemonproc嚣sc0Mitiom由上表可以看出，COD的去除率达到69％以上，略大于前面正交实验中的结果；而色度的去除率为74％以上，大于正交实验中的结果。虽然实验中COD及色度值得到了大幅降低，但还未能达到国家允许的排放标准。要达到国家的排放标准，需进一步配合其它废水处理方法。5．4本章小结超声波对糖蜜酒精废水有一定的降解，但降解效果不明显；Femon试剂对糖蜜酒精废水COD及色度有降解作用，单独使用它处理废水COD与其耦合超声波处理法相比，废水COD的去除率由34．6％提高到61．1％，二者能产生协同作用。超声波耦合Femon试剂降解糖蜜酒精废水时，H202的投加量对COD降解速率影响显著，提高废水稀释倍数都能提高超声降解废水的速率，稀释倍数越大，COD去除率及色度去除率处理效果越好：同时硫酸亚铁的用量、超声功率、反应时间均会影响到实验结果。在FeS04·7H20用量为2．4fLd(即Fe2+O．48g／L。)时，提高废水COD去除率 g-西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声聿一射下j瞎警}酒精曩0扣的均相俄化降解的研究的优化工艺条件为：H202用量IOmL／L一，稀释倍数30倍，超声波功率200W，反应时间30min。该工艺条件下的COD去除率达到69％以上，色度去除率达到74％以上。本研究针对工厂生产过程中的糖蜜酒精废水进行超声波耦合Fenton试剂处理，达到本实验条件下较为令人满意的实验结果，为日后的降解工艺条件改进或配合其它水处理方法进行工业化生产等提供基础数据。 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声辐囊rF翱|薯}酒J晴废水的均相催化降解的研究第六章超声场中H202与Fe2+催化降解糖蜜酒精废液的动力学初步研究一．-j▲·J-6．1月lJ罱目前，湿式氧化的研究更多的是注重新型催化剂的研制和工艺条件的实验优化而较少涉及反应动力学[89-901。通过反应动力学可以预测反应过程，了解反应机理，指导反应器设计等，现在应用于催化湿式氧化的反应动力学模型主要有两阶段一级反应动力学模型和广义动力学模型【91母71。文献报道的各种物质的催化湿式氧化动力学模型大都是两阶段一级反应动力学模型，且多数属于初始快速反应阶段接慢速反应阶段的反应。本章对超声波．H202fFe2+处理糖蜜酒精废液的反应动力学进行了初探。6．2反应动力学模型的建立有机废水在催化湿式氧化反应中的总反应可表示为【98-100l：CiHjOk+(i+j／4一∽)02_iC02+j／2H20式中：CiHjOk_有机物。采用指数型动力学模型【73．751，废水中COD的去除速率方程可表示为：，．=．d[CODc,]／dt=彳exp(一Ea／RT)[CODc，．]口[0216=k[CODer]口[仍】6(6-1)其中，k=Aexp(-助侬D(6·2)式中：r-．COD盯氧化分解反应速率，mg／(L．rain)；卜．反应时间，mira4一指前因子(单位与a，b有关)：励一反应活化能，J／mol；尺一8．314J／(m01·K)；一．反应温度，K；肛．反应速率常数；a，办一分别是COD盯和氧气的反应级数。若用x表示COD。，的去除率，则(6．2)式可写成：dxldt=颤l-x)口[CODcr]O小1[Qr(6—3) 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声辐射下糖薯}酒精废水的均相催化降羽咱9研究式中：【CODcr]o--初始CODc，浓度，mg／L6．3反应动力学模型相关参数的确定6．3．1相关数据以COD。，表征有机物的化学耗氧量(COD)，从上述节可知，在保证氧一定过量的情况下，氧的浓度对COD。，的去除率影响很小，可以忽略不计，所以，在上述动力学方程中，可认为b=O。则式(6．3)变为：dxldt=k·(J『d)口‘【CODlin"。(6-4)反应初始时：r=0，X=0。对方程(6-4)积分可得到：口=1时，In(1-x)=一／g(6·5)则一In(1-x)对，作图应为一直线，表5．1为动力学实验所得数据：根据工艺优化条件(FeS04·7H20的用量为2．49·L～、H202用量10mL·L～、稀释倍数30倍、超声波功率200W、反应时间30rain)，对不同条件下糖蜜酒精废水的动力学进行图表分析。表6．1单独超声作用下的动力学实验数据Table6一ldynamictestdatasbytheactionofUSalone反应条件：US、稀释倍数30倍、超声波功率200W、反应时间30rain。 广西大掌周等掌力申请硕士掌位论文超声嗣‘射--le翱}蜜奠『精废水的均相催化降解的研究×●’一、-一Ctime，rain图6-l单独超声辐射时．In(1-x)与t的关系图Fig．6-1Therelationsbetweentand-In(1-x)underindividualultrasonicradiation从上述数据进行拟合，可得相应的直线方程为：．1n(1-x)=O．00155t+0．00511，R2--0．951。表6．2单独使用Fenton试剂作用下的动力学实验数据Table6-26一ldynamictestdatasbytheactionofFentonalonet／minx／％一ln(1-x)O1．794．305．597．099．1311．6312．9314．4317．0323．340．000000O．0180620．0439520．0575230．0735390．0957400．1236380．1384580．1558350．1866910．265790觚搽雨瓦蒜丽而而丽丽蘼双瓦丽万面雨蓰瓜五可订丽聒瓣、反应时间30min。．43．0369挖蝤墙扒M"如 广西犬掌周等掌力申请硕士掌位‘论。文超声辐捌一Ftin"薯}酒精骨：水的均相催化降解的研究J_、×●’一、-一CItime。rain图6-2单独Fenton试剂时一ln(1-x)与，的关系图Fig．6-2Therelationsbetweentand—In(1-x)underindividualFentonreagentoxidationsystemprocess从上述数据进行拟合，可得相应的直线方程为：．1n(1-x)=O．00773t-0．01057，R2=0．951。表6-3US／Fenton协同作用的动力学实验数据Table6-3dynamictestdatasbythecoordinatedactionofUSandFenton反应泵再：US／Fenton(FeS04·7H20的用量为2．49·L一、H202用量lOmL·Ld)、稀释倍数30倍、超声波功率200W、反应时间30min。．44．． 广西大掌同等掌力申请硕士学位’沧·文超声辐射下糖薯}酒精胃孓扣的均相催化降解的研究time，min表6-3US／Fenton系统下．1n(1-x)与t的关系图Fig．6．3Therelationsbetwomtand-In(1∞inthecombinedUS／Fentonreagentoxidationsystem从上述数据进行拟合，可得相应的直线方程为：．1n(1∞=O．0328t-0．06404，砰=o．969。6．3．2数据分析根据表6．1、2、3的数据作出．In(1-x)～，图，如图6．1、2、3所示，结果显示．In(1-x)与r的线性相关系数尺2分别为0．951、0．951、0．969，可以认为两者基本上呈线性关尹可以认为在单独超声波处理、单独Fenton试剂处理及US／Fenton等三种不同的反应条件下，糖蜜酒精废水的氧化降解均为拟一级动力学反应。分别从图6．1、2、3直线斜率可求出不同反应条件下反应速率常数k。表6．4不同条件下反应速率常数的比较table6-4ComparisonofreactionrateconstantatdifferentconditionsReactionconditionskRz从上述三个实验数据来看，超声波与Fenton试剂协同作用降解糖蜜酒精废水的反应速率常数ktjs,，F。咖。远远大于单独使用超声波处理时的反应速率常数幻s及单独使用Fenton试剂处理时的反应速率常数‰。。∞的加和，说明超声及Fenton试剂存在明显的协同作用。 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声甫‘射下糖薯}酒精废水的均相催化降解的研究6．4本章小结对采用不同处理方法降解糖蜜酒精废水的过程进行了动力学分析，发现糖蜜酒精废水的氧化降解均为拟一级动力学反应。从动力学分析可以看出，将US与Fenton试剂共同作用，两者存在协同降解作用，使用US／Femon试剂处理糖蜜酒精废水时，其COD的降解率均大大地超过了单独使用两者降解时降解率的简单加合，即是幻S，Fc。幻n>幻s+姊。。幻。，可以看出，US／Fenton的效果明显比两者简单加合要好，两者之间存在明显的协同作用。但本研究未做温度的影响，故未能给出其指前因子及活化能数据。 广西大掌同等掌力申请硕士掌位截}文超声辐划rF糖囊}冀I耩废水的均相值化降解的研究第七章结论与展望7．1结论(1)超声辐射可以使糖蜜酒精废水有一定的降解，适宜的超声辐射功率为200W，废水pH值为4．12，糖蜜酒精废水稀释30倍，在50"C下反应，通入空气鼓泡，此时COD的降解率仅为3％左右，降解效果不明显。Fenton试剂对糖蜜酒精废水COD及色度有降解作用，单独使用其处理废水与其耦合超声波处理法相比，废水COD的去除率由34．6％提高到61．1％，二者能产生协同作用。(2)超声波耦合H202试剂降解糖蜜酒精废水时，H202的投加量对COD降解速率影响显著，提高废水稀释倍数都能提高超声降解废水的速率，稀释倍数越大，COD去除率及色度去除率处理效果越好：进一步加入过渡金属离子可大大提高COD降解速率，比较Fe2+、Cu2+、Fe”以及Ni2+在其最佳反应时间和最佳添加量下对废水的降解效果发现，Fe2+协同H202降解废水的效果最好，Fe3+协同H202降解废水的效果最差。超声波耦合Fenton试剂降解糖蜜酒精废水时，硫酸亚铁的用量、超声功率、反应时间均会影响到实验结果。在Fe2+用量为O．48g·Ld时，提高废水COD去除率的优化工艺条件为：H202用量10mL·L一，稀释倍数30倍，超声波功率200W，反应时间30min。该工艺条件下的COD去除率达到69％以上，色度去除率达到74％以上。(3)本工艺针对工厂生产过程中的糖蜜酒精废水进行超声波耦合Fenton试剂处理，在本实验条件下结果令人满意，为日后降解工艺的改进或配合其它水处理技术进行工业化生产提供数据基础。(4)超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解符合拟一级动力学反应。将US与Fenton试剂协同作用，两者存在显著的协同降解作用。7．2展望超声降解技术对各类有机物具有广泛的适应性，它可以单独使用也可与其他水处理技术联合应用。而且只要条件合适，有机物可以被彻底矿化为二氧化碳和无机分子，是一种环境友好的水处理技术，具有良好的发展和应用前景。超声降解技术要实现工业化，还需要进一步深入研究和探索，目前需要解决的主要问题是： 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声辐蠢rF糖霉H膏精角：水的均相催化降解的研究(1)设计研制高效、合理的反应器，提高声能的利用效率：提高声解的速率和程度。(2)进一步改进优化催化剂，避免有毒中间体或产物的产生：探讨新型超细易分散催化剂的合成，提高催化活性及其催化剂的可分离和回收性。(3)目前对声化学没有建立具体的传质动力学模型，应进一步加大对超声催化湿式氧化法处理糖蜜酒精废液的动力学进行研究，为下一步的工业化应用打下基础。 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