催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的m,xo,y-sno,2催化剂研究 75页

广西大学硕士学位论文催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的M<,x>O<,y>-SnO<,2>催化剂研究姓名：刘宏伟申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘自力20060603 催化真率胞降解糖蜜酒精废才啪MxO：Sn02催化剂研究催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的M。Oy-Sn02催化剂研究Ⅲ摘要糖蜜酒精废水是一种高浓有机酸性废水，因其色度高、化学耗氧量和生物耗氧量高而不容易处理。目前对于糖蜜酒精废水的治理主要有资源化治理和直接处理两大类型，但是这些处理方法各有利弊。本文尝试采用催化臭氧化处理糖蜜酒精废水。作为高级氧化技术之中的一个分支，催化臭氧化处理废水技术是一项正在兴起的绿色技术。这主要因为臭氧是一种无二次污染的高效氧化剂，对环境友好。提高催化臭氧化效率的关键之处在于产生大量、持久的活性基团如·OH自由基，但其本质上涉及的是催化剂的选取问题。文中紧紧围绕高效催化剂的筛选、制备展开。通过催化剂筛选，发现采用NH3·H徊沉淀法制备的Sn02具有较高催化活性，并采用过渡金属氧化物和碱土金属氧化物对其进行修饰改性。采用热分析、原位红外、吡啶．程序升温脱附(Py一11PD)技术对催化剂进行了表征，并分析了影响催化剂活性的原因。热分析表明，催化剂活性与Sn02去羟基化反应进行的程度有关。臭氧分子红外光谱的吸附与脱附研究显示，暴露于干燥空气制得的臭氧之下的NiO．Sn02、Fe203．Sn02、CoO．Sn02和ZnO．Sn02催化剂出现中毒现象。碱土金属氧化物修饰的Sn02则显示了良好的脱附性能。吡啶吸附催化剂的红1基金项目：国家自然科学基金资助项目(No20466001)、广西大学科学技术研究重点项目(合同编号：No．2004ZD01)和广西自然科学基金资助项1目(o]350u)．1一 催化臭氧化降粥精薯硝酉精废水的MxOy-Sn02催化剂研究外光谱显示，Sn02和碱土金属氧化物修饰的Sn02表面仅存在L酸，而催化剂NiO．Sn02、Fe203．Sn02与CoO—Sn02表面存在B酸和L酸。Py．TPD表明，Sn02表面存在四类酸中心，分别为物理吸附中心、弱酸中心、中强酸中心和强酸中心。由过渡金属氧化物修饰的Sn02中强酸酸量比例的增加导致催化剂活性降低，而这归因子B酸的存在。碱土金属氧化物主要起到了调变Sn02各个酸中心酸量的分布比例及L酸强度的作用。BaO的修饰比例存在最佳值，低于或超过4：6(BaO：Sn02)比例，均降低催化剂的活性。高温焙烧致使sn02和BaO—Sn02催化剂的结构发生变形，Sn02和BaO．Sn02适宜的焙烧温度均为723K。延长催化臭氧化反应时间对提高脱色率有利。但反应进行8h的数据表明，BaO-Sn02(4：6)催化剂存在失活现象。催化臭氧化反应更适宜在废水的原始pH值下进行。脱色率随着臭氧浓度的增大而提高。当空气流速提升至4L·rain"1，由BaO．SN02(4：6)催化反应2h后，糖蜜酒精废水的脱色率达到了55．1％。关键词：糖蜜酒精废水催化臭氧化脱色率臭氧氧化锡 广西大学硕士掌位论文催化鼻氧化降解糖蜜酒精废水的～”)圹Sn02催化剂研究STUDYOFCATALYSTSM』)TSn02USEDINDEGRADAT10N0FMOLASSESWASTEWATERBYCATALYTICOZONATl0NABSTRACTMolasseswastewaterwasatypeofhighconcentrationandacidicorganiceffluent，whichwasnotdisposableeasilyforitsdarkcolor,highCODandBOD．Presently,physi-chemicaltechnologyandutilizationofresourcesweremainlyappliedtOMolasseswastewatertreatment，however,eitherofthemhaddisadvantages．Catalyticozonationwasusedtodisposalofmolasseswastewaterinthiswork,tentatively．Asabranchofadvancedoxidation：process(AOP)，catalyticozonationforMolasseswastewatertreatmentwasanemerginggreentechnology,forozonewasahighefficiency，eco—fi"iendlyoxidantwithoutsecondpollution．ThekeyproblemofenhancingefficiencyofcatalyticozonationwashowtOproducesustainableandlargeamountsofactivegroupssuchasOH·radical．Butessentially,：itwasrelatedtothematterofchoosingcatalyst．Thus，alltheworkaimedatcatalystscreeningandpreparation．ItWasfoundthatSn02preparedbythemethodofNH3‘H20precipitationexhibitshighcatalyticactivitythroughthe 广西大掣H囊士尊啦论文催化臭章毗降弹I糖蜜酒精废水的MJOy-Sn02催化剂研究procedureofcatalystscreening，andmodificationofSn02withtransitionalmetaloxidesandrareearthmetaloxides，respectively，wascarriedout．Techniquessuchasthermogravimetryanalysis(TG)，in-situIR,pyridine-temperatureprogrammeddesorption0"y-TPD)wereemployedtocharacterizecatalyst，andthefactorsa腩ctingtheactivityofcatalystwereanalyzed．TGshows，catalyticactivityisrelatedtotheextentofdehydroxylationofSn02．IRspectraofozonemolecularadsorptionshowthatcatalystspresentpoisonphenomenaincaseofNiO-Sn02、Fe203一Sn02、CoO—Sn02andZnO-Sn02whenexposuredtotheozonegasgeneratedfromdryair，however，Sn02modifiedwi廿1rareearthmetaloxidesexhibitgoodcapabilityofdesorption．IRspectraofPyridineabsorbedonthecatalystsshowthat，thereisonlyLewisacidonthesurfaceofpureSn02andSn02modifiedwithrareearthmetaloxides，whilebothBr6nstedacidandLewisacidarethereonthesurfaceofNiO-Sn02、Fe203-Sn02andCoO—Sn02．Py-TPDrevealsthat，thesurfaceofSn02havefourtypesofacidsites，whichisphysicalsorptionsite，weakacidsite，mediumstrengthacidsiteandstrongacidsite，respectively．IncrementofamountsofmediumstrengthacidoverthesurfaceofSn02modifiedwithtransitionalmetaloxidesleadtolowerthecatalystactivity，whichisattributedtopresenceofBr6nstedacid．RareearthmetaloxidesmainlyplayaroleinchangingamountsofaciddistributionofvariOUSacidsitesandLewisacidstrength．ThereisanoptimumratioformodificationwithBaO．Loweringorexceedingtheratioof一Ⅳ一 广西大掌硕士掌位论文催化臭牵r1匕降解翱。蜜酒糟’废爿嘞MJOfSn02催化剂研究4：6(BaO：Sn02)resultindecreasingthecatalystactivityHightemperaturebakingcausesstructureofSn02andBaO-Sn02deformationandtheoptimumbakingtemperatureforbothofthemis723K．Toprolongreactiontimeforcatalyticozonationisfavorableforenhancingdecoloration，however,datafromtheresultofreactingfor8hindicatethatBaO-Sn02(4：6)catalystshowsdeactivation．Thereactionthatiscarriedoutattheoriginalpnofwastewateristhebestsuitableforcatalyticozonation．Decolomtiongoesupasozoneconcentrationincreases．Decolorationofmolasseswastewateris55．1％whenairflowraterisesto4L·min-1,reactingfor2hcatalyzedbyBaO—Sn02(4：6)．KEYWORDS：molasseswastewater；catalyticozonation；decoloration；ozone：tindioxide 催化臭审J匕降解糖j}酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究第一章文献综述1．1糖蜜酒精废水处理方法简介1．1．1糖蜜酒精来源和特点糖蜜酒精废水是指以糖厂制糖副产品——糖蜜为原料，经发酵后醪液在初馏塔蒸馏出酒精后排放的高浓度有机酸性废水。每生产1t酒精排放13～15t废水，l间日产量20t酒精车间排出的废液相当一个30万人口城市的生活污水排放总量lIJ。它是一种高浓度酸性有机废水，其化学和生物耗氧量是其它工业废水的几十倍，甚至一百多倍弘J，比国家排放标准(三类排放标准CODs=1000mg／L，BOD=600mg／L)高几百至成千倍。因其色度高且所含的类黑色素难以被微生物降解，从而使周边自然生态环境遭到一定的破坏。若渗入地下，污染地下水源，则使地下水不能利用，尤其是在缺乏淡水的地区，会造成严重的后果。甘蔗糖蜜酒精废水对土壤的污染主要表现在对土壤的酸化板结上，在糖蜜酒精废水中含有大量的S04。会沉积在土壤中，当沉积的量过大的是时候就会造成土地的酸化，而土壤的酸化将加速土壤酸度的下降和元素的淋失，使土壤贫瘠化，某些重金属的淋出则会毒害植物根系p11．1．2现有的糖蜜酒精废水的处理方法糖业生产是广西的支柱产业，但由制糖产生的糖蜜酒精废水已成为广西第一大水污染源。全区30家严重污染环境的企业中，糖厂占了18家【4J。目前大部分糖厂受资金、技术的制约尚无行之有效的处理措施，致使产生的大量废水未经充分得处理便排入江河湖海。由此看来，广西的糖业生产要想保持健康持续的发展，彻底地治理酒精废液则是当务之急。概括地来讲，目前对于糖蜜酒精废水的治理主要有资源化治理和直接处理两大类型【1】o1．1．2．1糖蜜酒精废水的资源化治理资源化治理是充分利用资源，减轻治理负担的好方法，是对废水的回收再利用技术。糖蜜酒精废水含有的固形物(即除水后的于物)70％为有机质。其中有糖份、蛋白质、氨基酸，维生素等；剩余30％为灰份，由氮、钾、钙、镁等无机盐及微量重金属元素构成，这些都是动、植物生长所需营养元素。资源化治理就是从废物回收利用的角度出发， 佳化善}氧化降解糖蜜酒精废水的M』Oy-Sn02催化剂习院通过浓缩、发酵、提取出营养物质，开发其下游产品。这主要指浓缩干化做土壤肥料、饲料、混凝土外加剂pJ。傅汝文等报道，用酒精废水生产饲料酵母粉时，每吨饲料酵母粉可获利200元。酒精废水经发酵生产酵母后，其COD。仅下降21％～70％，BOD5仅下降45％～50％，废水仍需进行进一步处理IoJ。1．1．2．2糖蜜酒精废水的直接处理从发展趋势看，资源化与污染治理技术相结合是糖蜜酒精废水理想的治理途径，但是目前由于产品的出路以及技术实施等具体问题的限制，资源化治理的推广应用还不是很普遍。而废水的直接处理技术则具有设备简单，投资少等优点，目前主要有物理化学法和生化法【“。1．糖蜜酒精废水的生化法处理生化法是治理糖蜜废水的应用最广的技术，现在的关键是如何开发高性能、低成本、低投资的生化方法和反应器。而其中的氧化塘微生物脱色法是广西各糖厂使用最多的方法，不少于50家糖厂使用。德国的Carlos报道了Rain糖厂用氧化塘进行污水的全程处理。大．Geront糖厂用曝气氧化塘处理糖蜜废水，COD。去除率达90％，BOD5去除率达97％。但氧化塘容积相当大，且易被废渣和废水填满而失去氧化功能，使COD。BOD5达不到排放标淮pJ。而美国普遍采用综合利用与生物降解相结合的办法，将蒸馏残液经过适当的浓缩(600／"0-65％)后，经过发酵生产动物饲料，或者与其他载体物料混合堆肥，冷凝水和其他部分比较清洁的废水则采用厌氧好氧工艺处理达标后排放pJ。2．糖蜜酒精废水的物化法处理广泛应用于糖蜜废水的预处理和深处理及全程处理的物化法包括：电化学法llJ，磁分离法【10】，蒸发浓缩法【¨】、农用灌溉和生产沼气【1甜、膜法处理【13】等。物化法具有操作方便，设备简单，投资少等特点。而其中的高级氧化法AOP被认为是最有发展潜力的新型技术，主要用于各种废水的深处理。1．2催化臭氧化法处理废水概述1．2．1臭氧的性质及应用臭氧(03)是氧的同素异构体，分子量为48，常温下是一种不稳定的淡蓝色气体，有特殊的刺激味。臭氧在水中氧化还原电位为2．07mV，仅次于氟(F2，2．87mV)，氧化能力高于氯(C12，1．36mV)、二氧化氯(C102，1．50mV)。纯臭氧在水中的溶解度和其它气体一样，符合亨利定律(c兰轴力。在标准压力，O"Cqr纯臭氧溶解度可达1372mg／L。实际 催化妻革r化，}解翱}薯}酒精废水的MxOy-Sn02ft化荆研究用于废水处理的臭氧多是臭氧化氧气或臭氧化空气，其臭氧分压只有0．6～lO％之间。因此，常温下，臭氧化气体中的臭氧在水中的溶解解度只有3～50mg／L。臭氧在水中的分解速度随着水温及pH值的升高而加快。由于臭氧极不稳定，不能向其它气体那样装入瓶中使用，只能随生产随使用，所以几乎与臭氧发现的同时，进行了对臭氧发生器的研究。臭氧发生的方法按原理可分为光化学法、电化学法、原子辐射法和电晕放电法等。本文中所使用的臭氧是由电晕放电法得到的。臭氧在各个领域得到了极为广泛的应用。如自来水杀菌消毒，瓶装、桶装纯净水、矿泉水等饮用水消毒处理；在制药、医疗、食品行业中，无菌室、包装物、工作服、器皿及其它物件的消毒灭菌；原材料(肉类、果菜类)及半成品、成品的保鲜、消毒。宾馆娱乐业中的营业场所空气净化、环境消毒；餐饮业中炊具消毒、环境消毒；水产、家禽养殖业中，水质杀菌消毒，补充水中含氧量；圈舍灭菌除臭消毒、养殖场空气净化。经臭氧处理能显著提高成活率和产量，大大减少其病害，促进其成长发育，并能消除场内恶臭。化工制药业中的工业废水、废气，制药废水处理，有机染料的脱色等。总之，因其是一种无二次污染的高效氧化剂，而逐渐受到环保人士和清洁生产工作者们的青睐。1．2．2高级氧化技术高级氧化技术，即AdvancedOxidationProcesses，简称为AOP，是指在废水处理过程中产生OH·自由基，OH·自由基具有极强的氧化能力且无选择性Il。”1有望能将各种有机物氧化成C02和H20。根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可分为五类【17"181：①芬顿试剂法及类芬顿试剂法；②臭氧及组合臭氧化法；③半导体光催化氧化法④电化学氧化法⑤湿式氧化法高级氧化技术顺应了无公害绿色化处理的要求，虽然大多数仍处于研究阶段，但必将是我国废水处理技术发展的必然趋势¨刈1．2．3臭氧化与催化臭氧化技术的比较不论采用何种手段实现高级氧化技术都涉及到如何快速、大量、持久地生成羟基自由基这个关键的技术问题。从表1．1可看到单独臭氧化与由臭氧引发的自由基反应(高级氧化法AOP)相比，后者在与有机化合物反应的速度上具有绝对优势瞄uJ。因而，人们在强化臭氧化处理效果方面——即提高自由基产率——已经作了很多尝试，比如采用Uv照射，超声复合，添加芬顿(fenton)试剂、双氧水、催化剂(金属或金属氧化物)等手段u“，这些手段实际上起到的是一种助催化作用。 广西大掌硕士掌位论文催化aI章，化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究表1-1臭氧与羟基自由基反应的相对速率常数，k／dm3·tool～·s1Tablel-lrelativerateconstantsofozoneandhydroxylradicals，k／dm3·mol～·s‘1．2．4催化臭氧化广义的催化臭氧化(catalyticozonation)可以指：能够加速或协同地使臭氧分解以产生大量高氧化性自由基(羟基自由基)氧化分解水中的有机物，包括122]光催化臭氧化(photocatalyticozonation)，超声催化臭氧化(ultrasonicozonation)，微波催化臭氧化(microwave-ozonation)，电化学氧化(electro．ozonation)。而狭义的催化臭氧化(catalyticozonation)仅包括均相催化臭氧化和多相催化臭氧化。均相催化臭氧化是指利用溶液中金属离子或者H202达到加强臭氧化效果。多相催化臭氧化则指金属氧化物或负载于载体上的金属或金属氧化物加速臭氧分解释放活性基团的过程。1．2．4．1均相催化臭氧化1．H202／03H20d03氧化降解过程是一种高效降解过程，因而是在饮用水处理中应用最广泛的高级氧化技术，因为只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可。日本在20世纪70年代末开始研究，美国在80年代将其用于城市污水处理中。臭氧与过氧化氢总反应如下[23’2引，其机理同样是自由基链式反应。此过程可辅以紫外线照射而大大提高羟基自由基的产率。tt202+20，。+20H‘+302(1-1)Staehelin&Hoigne，Glaze等先后通过实验证明了过氧化氢的共轭基(H02～)能诱发臭氧分解成羟基自由基，而后者可以极大地提高降解反应速度。钟理等人t251在研究此类反应后认为，反应过程是自由基还是赢接臭氧氧化反应控制，取决于溶液的pH及过氧化氢与臭氧的初始摩尔浓度比等。他通过研究甲苯和叔丁醇的降解过程发现，过氧化氢的加人起着催化产生OH·自由基的作用。在较低的初始 广西大掌司E士掌位论文催化臭摹．化降解糖摹}酒精废水的M』Oy-Sn02催化剂司F究过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或pH<7时，反应过程为直接03氧化反应控制：在较高的初始过氧化氢与臭氧摩尔浓度比或碱性条件下，有机物的降解过程为自由基反应控制，反应速率显著加快。研究发现反应级数相对于臭氧、过氧化氢和污染物浓度分别为一级。其他学者探讨了pH值：n(03)：n(H202)(物质的量比)以及污染物种类对反应及传质速率的影响。然而有关最佳n(03)：n(n202)对污染物降解的影响仍有争议。石砜华等[261研究表明过氧化氢与臭氧摩尔浓度比在0．5～1．4之间，催化剂H202投加量存在着最优值，在一定浓度范围内增加H202投量有助于提高硝基苯的去除率，但未确切指出最优值。2．芬顿试剂Fenton／03Fenton试剂由亚铁盐和过氧化氢组成。不论是国外还是国内的学者都曾指出，亚铁离子的存在可通过提高羟基浓度的途径提高臭氧分子的活性。当pH值足够低时，在Fe2+的催化作用下过氧化氢就会分解产生OH’从而引发一系列的链反应¨“z／J。此种组合体系的OH·自由基产率应当较高，这可由三个角度分析。首先，对于由亚铁盐和过氧化氢组成的Fenton试剂自身而言，Fe2+可与过氧化氢反应分解产生OH．【171．Fe2++H，O，—}Fe3++OH一+OH‘(1—2)其次，Fd+的存在可起到催化臭氧分解释放OH·自由基的作用【171，而H202的作用如方程(1)所示。Fe2++0，专Fe02++O，(1—3)Fe02++H，0斗Fe3++OH’+OH一(1-4)黄华等人【28】的研究支持上述分析。他们对由活性红紫X．2R配成的模拟废水进行处理。研究显示，03．H202．Fe2+体系催化效果比03-FJ+体系要好，COD去除率可提高20％左右，与纯03氧化相比COD去除率可提高近40％，而且03．H202-Fe2+体系催化氧化效果提高的程度高于03．H202．Cu+体系，这是由于CuCI难溶于水，而在H202存在的情况下，可变价金属离子催化效果较好。然而，有关Fenton／03与其他AOP处理废水效果的对比分析报道较少。SantiagoEsplugas等人【23】研究比较了不同高级氧化形式(03，03／I-1202，UV，UV／03，UV／H202，03／UWH202，Fe2+／H202及光催化)对苯酚降解效果的影响。芬顿试)ilJ(Fe2+／H202)是降解苯酚最快的试剂，而单独臭氧化得到了最好的效果且成本也相对较低。他们认为，复合臭氧化(03／I-1202，03／Uv，03／UV／H202)并没有在臭氧化处理中提高降解速率。 催化妻晕-化降解糖重}酒精废水的MrOy-Sn02催化剂研究3．金属离子催化臭氧化用于均相催化臭氧化处理的催化剂一般为过渡金属的盐类，如F*0D，Mn(n)，Ni(II)，Co(II)，Cd(II)，Cu(111，Ag(I)，Cr(III)，Zn(II)。Hewes与Davinson的研究证明在臭氧化处理废水时存在Fe(II)，Mn(II)，Ni(II)，C00D的硫酸盐会提高TOC的去除率【27。29】Andmozzi等人的研究发现，酸性条件下Mn(II)存在加速草酸的氧化，这与nowell及Hoignd的结论是一致的【14，30]。Andreozzi等人同时提出，Mn(II)的催化是通过在草酸与Mn(Ⅲ)之间形成配位中间体，从而更易于被臭氧化【311。而马军等人【32m】在研究Mn(Ⅱ)催化臭氧氧化难降解农药莠去津时认为，03与bin(II)反应生成的新生态水合二氧化锰是臭氧在水中分解生成OH·链反应的引发剂，通过考察腐殖质和自由基清除剂碳酸根离子对催化氧化过程的影响，进一步证实了莠去津的降解遵循着自由基反应机理。施银桃等【j刮观察到，在相同时间内，随Mn0I)浓度的升高，邻苯二甲酸二甲酯去除率逐渐增大，即Mn(II)的催化作用随催化剂浓度的升高而提高，但当Mn(II)浓度大于0．1n：I∥1后，邻苯二甲酸二甲酯去除率在初始pH值为5．79和6．83条件下增大并不明显，且在初始pH值为3．11条件下反而下降。Barbaral35J在其一篇综述中提及Gracia等人验证了在腐殖质臭氧化处理中Mn(II)，Fe(II)。Fe(IID，Cr(III)，Ag(I)，Cu(II)，Zn(II)，Co(II)和Cd(n)等金属硫酸盐的催化活性。发现在臭氧化腐殖质过程中，对比同等试验，引入过渡性金属离子可显著提高腐殖质的去除率，同时也观察到急剧增加的臭氧消耗量。其中，Mn(II)(62％TOC)和Ag(1)(61％TOC)的效果最好。而引入Fe(II),Cd(II)，Fe(III)，Cu(U)，Zn(II)，Co(II)，Cr(IO并未怎么改善去除效果。然而，腐殖质的矿化与否与臭氧的投加量无关。但较高的TOC去除率与较大的臭氧的投加量有关。文献13卅中指出，微量Co(II)(2X10《M)能够加速臭氧化那些并不与臭氧分子直接反应的有机物，如草酸。而草酸／Mn2+催化臭氧化是一种应用己久的方法，在pH>4．0的条件下，草酸与三价锰离子首先形成络合物，进一步与03反应后产生OH·，同单纯臭氧化方式相比，有机物在草酸瓜h12L臭氧组合过程中的降解速率及矿化程度均明显提高。1．2．4．2多相催化臭氧化1．多相催化臭氧化的机理在多相体系中，一般存在三个可能的催化臭氧化机理p刈——(1)以化学吸附形式存在于催化剂表面的臭氧导致了活性基团的产生，这些基团可与非化学吸附的有机分子反应 广西大掌硕士掌位论文催化臭氧化科，解糖蜜酒精废水的M。Oy-Sn02催化剂研究(2)以化学吸附形式存在于催化剂表面的(结合的或游离的)有机分子，会进一步与气相或溶于液相的臭氧分子反应(3)臭氧分子和有机分子的化学吸附之后，与化学吸附簇之间的反应Legube和Karpel等人解释了关于金属氧化物(载体)表面上的金属在多相催化臭氧化水溶液过程中的作用。如图所示为催化剂参与反应的循环过程。首先，臭氧氧化催化剂表面上的金属而释放羟基，接着有机分子(如水杨酸)在吸附其表面之(Me。。A)后，发生电子转移的氧化反应形成还原态的催化剂(MeredA·)，而有机自由基(A·)随之从催化剂表面解吸并被存在于体相中或双电薄层中的OH·或03氧化，但被双电薄层中OH·或03氧化的可能性更大¨“。H03"一OH’+02H20图1—1金属负载型(或金属氧化物)催化剂存在下的臭氧化过程机理示意图Fig．1-lSchemeillustratingthepossiblemechanismforozonationprocessinthepresenceofMe—support(metaloxide)catalyst2．金属氧化物(活性组分)负载催化臭氧化较早的研究表明，在催化活性组份的选择上金属氧化物比相应的金属活性要高，而金属氧化物中以Mn02选择最多，而且Mn02还是对03分解活性最好的活性组分之一㈤。中国科学院曲久辉等人p州用浸渍．还原法制备了催化剂Cu／A1203臭氧化处理甲草胺(俗名草不绿)。文章报道，虽然在甲草胺的降解速率上，催化臭氧化与单独臭氧化相比没什么不同，但在TOC去除率上前者比后者提高120％～60％。且观察到降解过程中，前者体系中产生了更多的cl。与N03，这在很大程度上说明是由于引入催化剂的结果。EPR试验则证实了使用催化剂的臭氧化过程中产生了大量的OH·，这应该是催化臭氧化反应的发生的主要途径。但据相关报道，Cu／A1203及Cu／Ti02需要较大的臭氧投加量而不适于水处理 刊“匕妻氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02HL化责§司院王东辉等【39】采用具有高比表面(158．31ITl2／g)l拘Au／Fe=203，催化分解臭氧，结果发现，原子分数^为1％Au／Fe203在273K条件下，能分解98％的臭氧，而同样的条件，传统的A920／A1203和NiO／A1203的转化率只有77％和720／0。另外，该种催化剂在催化消除臭氧时，可适用于较高的臭氧浓度同时具有良好的抗潮湿和抗臭氧腐蚀性能。由于前已述及溶液中臭氧的分解会产生多个活性成分，因而这预示着这一催化剂极有可能用于废水处理过程中。Heining，C．F．【40】将Ag沉积于具有很大比表面积的惰性载体上，来加强氧气(空气)或臭氧的生物杀菌、氧化作用，并认为：在此过程中，氧被吸附到催化剂表面，然后迅速氧化有机质，影响催化效率的因素是银晶体在载体上的分布及其大小。张彭义等人1411制备了以Y．A1203为载体的负载型镍、铜氧化物催化剂，以臭氧作氧化剂催化处理吐氏酸废水，结果表明铜、镍单组分和双组分均能不同程度地提高臭氧的利用效率。张彭义等人⋯J随后又进行了臭氧．活性炭催化体系对三种相差很大的有机物的降解试验，发现活性炭对臭氧氧化的协同作用与废水的种类密切相关。翼小元等人t,3J试验了几种多相催化剂催化臭氧化处理吐氏酸废水，结果表明过渡金属Ni203与Mn02有较高的催化活性，Cu、Fe等金属的氧化物没有明显的催化活性，但与Ni、Mn等组分混合，却能体现较高的催化活性，而且添加少量的K20具有明显的助催化的作用。A1．Hayek掣44J用浸渍法制备的Fe203，越203固体催化剂，对苯酚进行臭氧化时发现TOC去除率较同样条件下单独臭氧化显著增加。作者认为其原因可能是在臭氧化过程中产生自由基或是增加了能够吸附分子的亲核性位置。研究气相臭氧的分解有助于了解液相中金属氧化物(活性组分)／载体上的催化臭氧化机理u“。金属氧化物酸碱性不同，臭氧在催化剂表面分解将产生不同的吸附物种[45-47]。03在金属氧化物上吸附氧的种类有O。、02。、03。等，而能‘作氧化剂的有02、O。、02。、02。、03‘等f481。02‘被认为是链反应的促进剂及OH·的引发剂，0‘被认为是活性最高的氧形态m491。臭氧在催化剂表面上分解的机理在1998年基本得到确证，WeiLi[50l用R矗Mall技术直接观察并确证了03在Mn02／A1203分解所产生的中间体为过氧化物物种02‘。Raman峰位置在884eml处，作者排除了以前普遍被认可的吸附态原子氧的复合过程，并提出的臭氧分解反应机理。ZhengpingHao等人在运用O川D技术在Au／Fe203催化剂表面 广西大掌硕士喜啦论文q“匕真年r化降解糖每皓曩精废j啪MxOy-Sn02黼上也同样观察到02‘的存在【”J。S．Imamura和M．Ikebat研究了负载于石英砂上等体积的各种催化剂对03分解的催化活性。他们发现，A920、NiO、Fe203、COB04、Ce02、Mn203、CuO等催化活性较高，而Pb203、Bi203、Sn02、M003、V205等催化活性较低。电导测试表明前者多为P型半导体，后者多为N型半导体。P型半导体氧化物的臭氧分解活性较高，其原因可能是反应产生的02，022-等gq离子氧物种通过库仑力与催化剂表面作用而能在P型半导体上稳定存在，使其电导增加，从而增强了催化剂的反应活性o”’48】。D．Mehandjiev等人pq进行了有关臭氧在NiMn03钛铁矿，NiMn204尖晶石催化剂上分解、氧化苯酚及CO氧化的研究。研究表明，二者室温下在臭氧分解、氧化苯酚及CO氧化的反应中都具有较高的催化活性。NiMn03的表面氧在室温下比NiMn204更具活泼性。据认为p“，O‘能够使反应向完全氧化反应进行。然而在他们的实验中并未观察到这一活泼基团；但据他们推断，O。是造成完全氧化苯酚的最有可能的基团之一。3．多相催化臭氧化的发展方向【21，40,54】近几年来，由于人们环保意识的增强以及世界各个国家环保政策的制定与颁布，使得“绿色生产，零排放”即将走入部分公司企业的实际生产管理当中。这使得关于多相催化臭氧化处理各种废水的研究成为热点。尽管有关催化臭氧化效率的文献正在逐渐增加，但有关催化臭氧化技术在以下几个方面需作进一步研究：①揭示催化机理及影响因素，以指导催化剂制备；②筛选高效催化臭氧化催化剂及其制备工艺；③需要对催化剂的使用寿命、中毒缘由及再生、反应器的设计等进行评价；④考察相应工艺参数对反应的影响，如pH值、臭氧的投加比、自由基淬灭剂等，对催化过程实行最优操作。1．3臭氧氧化处理糖蜜酒精废水目前，以臭氧为氧化剂的高级氧化法AOP处理废水频见于文献中【”’56]。但采用臭氧氧化处理糖蜜酒精废水的文献屈指可数。GehringerIs]用AOP处理经生化法处理后的糖蜜废水，取得满意的结果，作者比较了03、H202和Y射线3种方法，发现其脱色率几乎相同。南非的Malelane糖厂在1997年安装一套03发生设备，该厂用对7种糖厂产品进行脱色处理，03加入量为90~120ppmW／w，停留时间5min，溶液脱色率10％"--30％。广州大学的郑成I)q等人采用03催化降解糖蜜酒精废水。当pH值为7时，稀释10倍和100倍的水样COD。降解率分别为27．71％、39．70％。他指出，水样 催化妻摹．化降解糖蜜酒精废水的M，Oy-Sn02催化击}司阳宅的初始浓度及其pH值对03催化降解有较大影响。广西大学的张建平用活性炭吸附和臭氧化两个办法尝试处理了糖蜜酒精废水【5引。他报道在最佳处理工艺参数的组合下，臭氧氧化处理的效果比活性炭吸附处理的效果好。特别在色度去除率方面，臭氧氧化的去除率差不多是活性炭吸附的4倍。1．4研究目的及实验设计1．4．1研究目的糖蜜酒精废水是糖厂废水中最难治理的一种高浓有机废水，是糖厂废水处理中的“瓶颈”。广西全区100多家糖厂大多成为各地(市)、县的排污大户，糖业废水己成为广西的第一大工业水污染源。糖蜜酒精废水的色度不会随时间的推移而褪却，且直接排放易于使水体富营养化，造成鱼、虾、藻类的死亡。而现有的废水处理方法均有一定的弊端，因而采用催化臭氧化法直接处理的方法不论对废水工程绿色治理还是臭氧化处理废水的理论研究都是一次崭新的尝试。1．4．2实验设计研究适宜在臭氧作用下，高效脱除糖蜜酒精废水色度的催化剂，并提高糖蜜酒精废水的可生化降解性。探索能够应用于催化臭氧化催化剂的规律，并通过掺杂、改性手段提高催化效率。采用IR、TPD和TG．DSC技术对催化剂进行表征，从微观结构解释催化剂的催化性能。 催化妻氧化降解糟蜜酒精废水的M如pSn02催化剂研究2．1实验仪器第二章实验部分实验所用仪器已经列于表3．1中。表3-1实验仪器列表Table3-1Listofexperimentalapparatus仪器名称生产厂商TU-1901型紫外可见分光光度计万分之一电子天平Nabertherm程序式智能焙烧炉(马弗炉)NPF30(／W)臭氧发生器SHB．III循环水式多用真空泵LDZ4．0．8A离心机GZX-DH·300．BS．II电热恒温干燥箱868型台面式pH测试仪LZB-4玻璃转子流量计北京谱析通用仪器有限责任公司梅特勒．托利多仪器(上海)有限公司德国TIJV．GS公司山东绿邦光电设备有限公司郑州长城科工贸有限公司北京医用离心机厂上海跃进医疗器械厂美国奥立龙公司武汉仪表元件厂2．2实验装置流程与步骤2．2．1实验装置流程实验工艺流程如图2—1所示，以空气作为臭氧发生器(4)的氧源。1．气泵2．调节阀3．干燥柱4．臭氧发生器5．转子流量计6．磁力搅拌器7．鼓泡反应器8．缓冲瓶9．2％KI吸收液图2．1实验装置图Fig．2-1．Experimentalsetup 催化姜罩L化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂司愧2．2．2实验步骤1．待测样品的制各。从糖蜜酒精废水原液中移取5ml原液，用100ml蒸馏水稀释，并将稀释液倒入鼓泡反应器(7)dP。称取催化剂(如无说明，均为lg)，投入鼓泡反应器(7)中。确保鼓泡反应器(7)的封闭性。2．实验开始时，先接通气泵电源(1)，开启磁力搅拌器(6)，调节阀门2以控制气流至一定值，并从转子流量计中读数(如无说明则为100L／h，流量计刻度值)。待转子流量计读数稳定后，接通臭氧发生器电源，臭氧被送入鼓泡反应器(7)中与待测样品进行催化臭氧化反应。反应时间2h(如无说明)。反应尾气经过缓冲瓶(8)进入2％KI吸收液(9)处理后，排空。3．反应完毕，取其中10ml溶液，离心静置一定时间后测定溶液的吸光度。2．3实验方法2．3．1臭氧浓度的测定关于臭氧的分析测定方法较多【59,60】，如碘量法、靛蓝二磺酸钠光度法、二乙基对苯二胺法、紫外分光光度法等、丁香醛连氮甘氨酸法、酸性铬紫K法、裸电极法、稳态膜电极法和脉冲膜电极法等多达十几种，其中紫外分光光度法和靛蓝二磺酸钠法为国家标准方法。紫外分光光度法测定臭氧浓度精确度高，但设备投资较大，影响其广泛应用；而靛蓝法测定臭氧气体浓度应用范围广，该方法具有灵敏度高、重复性好、受干扰少的优点。本文采用靛蓝二磺酸钠法测定臭氧发生器提供的臭氧气体浓度。但是首先要绘制己知臭氧气体浓度与靛蓝二磺酸钠标准溶液吸光度的关系曲线。标准曲线的绘制有两种方法，一是以不同靛蓝二磺酸钠的标准工作液的吸光度，作为臭氧浓度标准曲线，二是用已知浓度的臭氧气体绘制标准曲线。文中采用前者。2．3．1．1靛蓝二磺酸钠(c16Hl羽ao。翰的配制与标定靛蓝二磺酸钠，英文名为Indigodisulphonate，简称IDS。IDS标准储备液的配制与标定参照国标p“。标定后IDS标准储备液的浓度为100．81．tg／ml。2．3．1．2IDS标准工作液绘制标准曲线＼一r／臭氧对二磺酸靛蓝分子中的／。。＼有高度的反应活性，其反应化学计量比为1：1。在靛蓝二磺酸钠液水溶液中通入臭氧，其颜色将会变浅直至消褪，基此建立了光度法。吸取IDS标准储备液10．91ml，放入200ml容量瓶中，用pH=6．00的磷酸缓冲液．12． 广西大掌硬士掌位崔!文H“匕鼻氧化降解糖’蜜酒精废水的M．rOy-Sn02催化剂研究(K2HP04-NaH2P04)定容，取5支50ml容量瓶，分别向其中加入0，10，20，30，40ml的IDS标准工作液，用pH=6．00磷酸缓冲液定容。即相当于0，2，4，6，81．tg／ml臭氧的IDS标准工作液。在波长610nm处测吸光度。结果如下表表2-2IDS标准工作液的吸光度R出le2-2AbsorbanceofIDSstandardsolution用最dx--乘法计算标准曲线的回归方程：Y=0．242X+0．178，R2=0．9542．3．13不同流速下实际臭氧浓度的测定1．待测IDS样品液的制备。移取5mlIDS标准储备液至鼓泡反应器(7)中，并加入100mlpn=6．00的磷酸缓冲液(K2FIP04-NaH2P04)。2．同3．2．2中的2，只是时间控制为4min。3．LZB-4玻璃转子流量计的校正。采用皂膜流量法测定。4．分别测定IDS液初始吸光度值Ao和反应后的吸光度值Al，作为Y值，代入回归方程Y=0．242X+0．178中，反求x值。再代入公式，即得到单位时间通入气体中的臭氧浓度。C：—X0-—X1t(2-1)式中：C——臭氧浓度，mg·L-1·mill"1xo．一初始待测IDS样品液相当于臭氧的质量浓度xl——反应后待测IDS样品液相当于臭氧的质量浓度t——通气时间，min表2-3气体流速与臭氧浓度的关系：Table2-3Themlationbetweenflowrateandozoneconcentration 催化妻氧化降解糖蜜酒精废水的hkq-Sn02催化剂研究2．3．2催化剂制备2．3．2．1浸渍法制备5％(以金属元素质量计)M．,,．OJ",t-Ab03浸渍法是将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去(或将溶液全部浸入固体)，再经干燥、煅烧、活化等步骤，即得催化剂．浸渍溶液中一般多选用硝酸盐、醋酸盐、铵盐等阱J．本文采用硝酸盐溶液浸渍法制备负载型催化剂，具体步骤如下：量取0．1tool·L．1的Zn(N03)2溶液76．46ml，将10引-A1203载体浸渍其中。在红外灯照射下磁力搅拌直至溶液蒸干，放入马弗炉焙烧。焙烧条件：2h由室温升温至723K，恒温2h，自然冷却至323K左右取出。用类似的浸渍方法分别制备下述金属氧化物负载型催化剂：NiO／"y．A1203、CoO／1／-A1203(焙烧的温度为673K)、MgO／’／-A]203、CaO／"y-A1203、Sn02J"y-m203、Ce02J-t-A1203、A920／1／·A1203、CuO／一、／一A1203、ZnO一-A1203、V205fiy-A1203,IVIn02／Y-Ah03、Bi203／’／-A1203等。3．3．2．2化学沉淀法制备SuCh称取SnCh·5H20(晶体)35．059并溶解于100ml蒸馏水中制得A液，再量取一定量沉淀剂如氨水(30．91ml，5mol·L"I)$1J得B液。向A液中缓慢滴加B液，并采用电磁搅拌以保证沉淀均匀。沉淀物呈白色絮凝状，将此沉淀液置于电热恒温干燥箱中，在353K下老化3h。然后水洗沉淀物至呈中性(可加入稀硝酸铵溶液调节，以防止形成凝胶不易过滤【oj。⋯，减压过滤，滤饼放入383K恒温干燥箱干燥直至呈透明晶体状后取出，在研钵中碾磨成粉末状，移入坩埚置于马弗炉中焙烧。焙烧条件：由室温分别升温至623K，723K，823K，923K,1023K，升温速率3．5K·min"1，恒温2h，自然冷却至323K左右取出。2．3．2．3葡萄糖还原菲林试剂法制备氧化亚铜称取17．39酒石酸钾钠与7斟aOH加蒸馏水定容于lOOml容量瓶中制成A液，再称取3．469CuS04·5H20加蒸馏水定容于100ml容量瓶中制成B液，把6．879葡萄糖溶加蒸馏水定容于100ml容量瓶中制成c液。按照1：1比例混合A、B液f各取40m1)$fJ成菲林试剂(即配即用)，向菲林试剂中加入30ralC液得到反应溶液D。D液置于368K水浴中，并机械搅拌以保证反应能够均匀地进行，反应时间约半小时后将D液减压过滤，洗涤至中性，再减压过滤。得到紫红色滤饼，置于353K电热恒温干燥箱中干燥2h后，研磨筛分，取80目粉末样品备用。2．3．2．4钙钛矿型(ABOs)氧化物的制备1．柠檬酸络合法制备LaC003【oⅥ按化学计量比混合La3+，c02+的硝酸盐溶液，用过量柠檬酸配位，充分搅拌后于红 H订匕真牵，化降牟I糖蜜酒精废水的MxO：Sn02催化剂研究外灯下烘至溶胶生成，放置成凝胶后在恒温干燥箱中干燥(368K)，研磨之后将产物放入马弗炉焙烧。焙烧条件：2h由室温升温至673K，恒温2h，继续升温至1123K用时2h，恒温2h，最后自然冷却至323K左右取出。2．柠檬酸络合法制各YFe03：L66J将70mlO．1molL“Y(N03)3与70mlO．1molL4Fe("N03)3混合，加入36ml0．5molL。的柠檬酸进行配位络合，混合后把pH值调到2．3，在红外灯照射下磁力搅拌直至溶液蒸干，干燥后研磨，最后放到马弗炉焙烧。焙烧条件同LaC003．的制备3．沉淀法制备NiMn03：按照NiMa03分子式中Ni和Ma的化学计量比例，将Mn(N03)2和N自科0娩混合配制成O．1tool·L。1溶液，缓慢地滴加到1mol·L1NaHC03溶液中，沉淀物经水洗、过滤、在恒温干燥箱中干燥(363K)后放入马弗炉焙烧。焙烧条件：由室温升温至723K，升温速率10K·mill-1，恒温5h，自然冷却至323K左右取出2．3．2．5沉淀法制备尖晶石型(AB204)氧化物Ibq制备NiMn204的方法同NiMn03。只是焙烧条件有所不同：以10K／rain的速率升温至823K，恒温5h，自然冷却至323K左右取出。2．3．3催化剂活性评价催化剂的活性评价是在2．2．1所述装置中进行的。评价的指标为废水色度脱色率。2．3．3．1废液来源及性质原浆糖蜜酒精废液为黑褐色液体，粘度比较大。具体各项指标已列于表24中。表2-4糖蜜酒精废液的各项指标Table2-4Thequalityofmolasseswastewater2．3．3．2废水色度测定及色度脱色率计算方法利用分光光度法测定糖蜜酒精废液的光密度值(光吸收值，但不是色度)可用于表征色度的相对大小。但关于在何处波长下测定光吸收值有以下几种观点【68】。有人建议在波长650nm，475nml69’7m，455nm处测定。但ICUMSA(国际糖品统一标准化分析委员会)的观点为，测定糖蜜和白砂糖色值宜用560nm和420rim。为确定波长取值及稀释比例，在tu-1901双光束紫外可见分光光度计中对稀释10倍，20倍，25倍的糖蜜酒精废水进行全波段(800．200rim)扫描，如图所示。糖蜜酒精废水稀释10倍后，在可见光．1S． 广西大掌硕士掌位论文催化臭氧化降解糖薯H冒精废水的M，Oy-Sn02催化荆研究区(400．800hm)的吸收仍不稳定。稀释20倍和25倍的糖蜜酒精废水在紫外光区(400nm以下)的吸收不稳定。这主要由于糖蜜酒精废水的成分较为复杂，第一章综述中已有提及。400500600700800Wavelength，nm图2—2糖蜜酒精废液的紫外．可见吸收光谱Fig．2-2UV-Visiblespectrumofmolasseswastewater参考文献中处理糖蜜废水的工艺参数【68’71】设定废水的稀释倍数为1：20，波长取值为475nm。色度脱色率公式如下，色度脱色率的大小可以表征催化剂的活性大小。Decoloration％：垒Q垒×100％(2．2)Ao式中：‰代表初始溶液在475nm处吸光度；A代表反应后溶液在475nm处吸光度的吸光度。2．3．4催化剂表征2．3．4．1傅立叶变换红外光谱透射法(TransmittanceIR)在ThermoNicoletNEXUS470(ThennoNicoletCorporationmadeinUSA)红外光谱仪上扫描。在压片机(岛津金属工业株式会社)上进行压片，背景样品为KBr。扫描参数为：分辨率4eral，扫描次数20；扫描范围400--4000cml；镜相速度0．6329。2．3．4．2傅立叶变换原位红外光谱法(n—碾)在进行各项表征工作之前，均需对待测样品进行如下处理。1．试验样品锭片的制作。试验样品锭片均采用本体锭片。压片之前仔细研磨待测样品，然后在压片机(岛津金属工业株式会社)上制片。2．将制好的本体锭片放入红外吸收池中(池体窗片材料为NaCl)。 广西大掌硕士掌位论文催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究3．检查并确保红外吸收池的气密性。4．由于采用的是透射红外光谱法，因而需要调整红外吸收池与红外光谱仪的光路。并进行仪器背景的校正。接着，在如图2．3所示的实验装置上分别进行了下述催化剂的表征工作。(图示阀门位置为实验前的初始位置。)图2-3原位红外表征系统示意图Fig．2-3Schematicplotofin-situIRsystemforcharacterization1．催化剂酸性的表征——探针分子吸附红外光谱法待测样品的预处理——首先，三通阀1，2，3，4分别置于上，上，-r，．J啦，两通阀1，2均置于图示位(即I，一)。运行水冷装置，缓缓开启Ar气瓶阀门，Ar气流速75ml／min，接通控温仪，5min内升温至693K，持续吹扫1h后自然降至室温，采集催化剂本体光谱。待测样品吸附吡啶——获得催化剂本体光谱后，再升温至473K，将三通阀2，4分别置于_，卜位(其它阀门位置不变)。通入毗啶10rnin并连续记录红外光谱。然后关闭进气阀和出气阀，即将三通阀2，4分别置于上，上位，并关闭Ar气瓶阀门。吡啶平衡吸附20min后记录红外光谱。最后自然降温至室温。开启Ar气瓶阀门冲扫气路中的残余气体。2．臭氧吸附机理的研究——表面吸附态的原位红外光谱法臭氧吸附机理的表征是在空气为背景，常温常压下进行的。主要由于催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的实验是在室温常压下进行的，且又是以空气为臭氧的氧源。这样一来就更为贴近催化剂实际的工作状态，为筛选催化剂提供理论依据。臭氧吸附机理研究实验的操作流程为：首先，三通阀l，2，3，4分别置于T，上，T，J啦，两通阀1，2分别置于一，一。接通气泵电源，控制气体流量为75ml·min～， 催化臭氧化辟．解糟蜜潘毒¨茛水的MxOy-Snth催化剂习}究采集催化剂本体光谱。之后，开启臭氧发生器，通入03气体15min。并连续记录红外光谱。最后依次关闭臭氧发生器，气泵。所有阀门复位。23-43热分析(TG_DSC)在美国TAInstruments公司所产的SDTQ600仪器上进行TG-DSC实验。该仪器是一种可同时执行差式扫描量热(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)和热重分析(ThermogravimetricAnalyzer，TGA)的仪器，差式扫描量热为热流型DSC。实验条件为：天平室通入惰性气体N2作为保护气，采用质量流量计控制N2气流速100ml·mill"1，升温速率10K·mill"1。实验结束可同时获得TG曲线和DSC曲线。DTG(DerivativeThermogravimetry)曲线可由TG曲线对温度(或时间)一阶求导获得。2．3A．4吡啶——程序升温脱附法(Py-TPD)TPD实验在多功能催化剂表征系统(天津市鹏翔科技有限公司)进行，检测器为热导池(TCD)，桥电流80mA，热导池温度为320K。依次将碱洗石棉、100目的催化剂(0．19)、碱洗石棉置于反应管中，在30ml·min"1的N2气流中723K下预处理1h，然后降温。当反应管降温至423K时，用微量进样器向443K的预热室注入20I_tl吡啶，吸附15min，降至313K。再通入N2气吹扫至基线稳定，以15K·mill"1的速度由303K升温至1023K。色谱工作站为N2000双通道色谱工作站(浙江大学智能信息工程研究所)。 催化臭氧化降解糖蜜酒j晴废水的MxOy-Sn02催化剂研究第三章催化剂的设计与筛选3．1臭氧化降解糖蜜酒精废水的可行性研究是什么原因造成糖蜜酒精废水色度高，化学耗氧量(COD)高，采用一般的氧化法不易处理?南开大学张仁江等人¨刮采用质谱分析方法鉴定了糖蜜酒精废水的组成成分。废水中主要有机物为：3一甲基戊酸、2，3．二甲基苯酚、2．甲氧基苯酚、乙醇苯乙酯、苯酚、六氢苯甲酸、苯基丙酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸。这表明，进水中除有机酸外，主要有机污染物是环芳酚类化合物。另据华南理工大学吴振强等人¨刮的研究报导，糖蜜酒精废水的色素主要由焦糖色素、美拉德色素及酚类色素三种组成。焦糖色素是由糖类受热分解而成的深棕色物质；美拉德色素(类黑色素)是还原糖与氨基化合物反应聚合的褐色产物；而多酚类物质在酶的作用下易氧化成褐色物质。这些环酚类化合物和色素的存在是造成糖蜜酒精废水难于采用常规方法处理的根本原因。采用臭氧化降解糖蜜酒精废水的技术是一种高级氧化法处理废水技术。尽管采用臭氧催化降解糖蜜酒精废水本质上是氧化还原反应，但与一般的氧化法有别。利用臭氧在催化剂作用下产生的OH·氧化分解水中有机污染物，由于OH·的氧化能力极强，且氧化反应无选择性，所以可快速氧化分解绝大多数有机化合物(包括一些高稳定性、难降解的有机物)u“”J。通过此种方式使其中的色素及环酚类化合物被破坏或者是大分子转化为小分子，甚至是矿化为c02。而且臭氧是氧化能力仅次于F2的气体。理论上，臭氧分子可直接与下述物质发生反应：1．臭氧与烯烃类化合物反应OOHR2‘净cR2+03——R2<+R2C==O(3．1)GG代表OH、OCH3、OCCH3等，臭氧化物最终分解为醛、酸2．臭氧与芳香族化合物反应lC岛旦G：+kCOOH0_oHOH(3．2)撩旦叫％一吗埘 广西大掌硕士掌位论文催化臭晕．化降解糖蜜酒精废水的M，Oy-Sn02催化剂研究HC—-oHC-=OH∞+侥一派／OOH一双CC-"O／＼H00H^(丁醛)OIC—oH—q(3-3)℃—oHIo(丁酸)在苯、萘、菲、嵌二萘、蒽的这个系列中，其反应速度逐渐增加。3．对核蛋白(氨基酸)系的反应R2S+o，一R2S_勺l0o(oo)，P+O，一(oo)+P+o(三苯磷酸盐)R3N+03——·R3H++o—OHIR2N—CHR+03—一R2HHR(氨基醇)4．对有机氮的氧化oJl(羟氨)(硝基化合物)(3-8)这表明，糖蜜酒精废水中的绝大多数有机物能与臭氧直接反应，因而采用直接臭氧化糖蜜酒精废水是可行的。然而研究表明，臭氧直接氧化降解糖蜜酒精废水似乎是不太如人所愿。尽管目前有些研究表明臭氧直接处理降解糖蜜酒精废水有一定效果阶581，但是报道的实验结果重舢书勘mo@ 广西大掌司E士掌位论文催化臭章0化降解糖置}酒精废水的M,OrSn02催化剂研究复性和可对比性并不是很好，原因在于实验中的水样来源不一样。糖蜜酒精废水有生化出水口废水、综合废水、原浆废水之别。且各地各厂的工艺流程不同，糖蜜酒精废水的各项指标，如色度值，COD值，pH值等会有很大差别。3．2催化剂类型选择依据．!：竺-伽zIM删姗．白话，砌，怒一砸⋯催化剂的类型与催化反应的类型存在一定的对应关系【771。按化学分类粗分为三种178]。(1)伴有质子转移的酸碱反应，即所谓极性基反应，此类反应的催化剂可能是酸，碱，氧化物，分子筛；(2)有电子转移的氧化还原反应，此类反应的催化剂可能是过渡金属，过渡金属氧化物及他们的盐类，金属有机络合物【791，(3)包含原子及游离基生成的所谓游离基反应。然诚如文献中f78】所指出的，许多反应介于这些反应的中间，但对催化 广西大掌硕士掌位论文催化真氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究剂的筛选还是具有一定的指导意义。因此设想，促进臭氧分解产生活性基团OH·的反应应介于(1)与(3)之间，催化剂宜为碱性物质，不宜为金属。但金属离子，尤其是过渡金属离子及它们的氧化物在文献中都被认为能够起到加速臭氧分解之作用【351。从质量传递角度出发，要求臭氧分子尽可能长时间的停留在废液中以便能够充分加以分解，提高自由基产率，但由于臭氧分子(共振结构式如下：)既具有亲电性(带6+的部位)又具有亲核性(带6．的部位)，导致了臭氧分子的不稳定性，易与其他物质直接发生亲核或亲电反应使得自由基反应受到抑制，如此违背了预期设想。淋∥o＼一／9＼(3．9)：O．．：9：：O：：9：6_6+6-所以，要求催化剂具有一定的吸附力，能够为臭氧分子提供吸附位。以化学吸附形式存在于催化剂表面的臭氧会分解释放出活性基酣331。同时考虑臭氧分子是含有孤对电子的富电子体系，属于Lewis碱。因而要求催化剂金属元素具备空轨道，且属于Lewis酸。综合上述几点，并依据文献已有的报道【17’271，确定催化剂筛选的范围为：1．重点放到过渡金属氧化物，不考虑过渡金属离子。原因是过渡金属离子可能产生二次污染。2．从不同的角度出发，可以得到两种截然相反的催化剂类型．碱性催化剂和酸性催化剂。因而，呈酸性或碱性的过渡金属氧化物都有待于试验的检验。3．据研究认为能够分解臭氧的催化剂主要是P型半导体氧化物，如A＆0，NiO，Fe203，C0304，Mn203，cu20；其次是N型半导体氧化物【37，481，如CuO，V205，M003。由此可扩展到钙钛型氧化物(AB03)，铜铁矿型氧化物(AB02)，尖晶石类氧化物(AB204)。3．3催化剂的筛选遵循催化剂设计的思路，按照第二章中催化剂的制备方法制备催化剂，并在催化臭氧化工艺装置上进行实验，所得数据即色度脱色率用于催化剂的活性评价。 广西大学硬士掌位论文催化臭氧化降解糟蜜酒精废水的MjOTSn02催化剂研究———————————————————————————————————————————————————————————————————一表3-1高效催化臭氧化催化刺的筛选Talbe3-1Hi曲performancecatalystscreeningforcatalyticozonationSerialnumber．CatalystaDecoloration1withoutcatalyst6．2％2V2054．3％3Bi203．16．9％4Ti0244．0％5CUE040．6％6Ce025．3％7CuO25．8％8A120s38．3％9SnO38．7％10Sn0236．3％1lAgEO／IEC31．7％12A920／"／一A120313．4％13Mn02／"y-A120330_3％14Mn203一．A120335．7％15Fe203／"／一A120332．8％16ZnO／y-A120322．4％17NiO／7-A120339．O％18Bi20s／"y．A120345．4％19MgO／一／·A120318-3％20COO／"／．A120316．3％21CaO／-y-A120s-29．O％22Y20s／一／-A120330．2％23Sn02／一／一Ah0347．0％24Ce02／一／-A120332．5％25v205一一A120340．8％26CuO／7-A120326．5％27La203／"／-A120330．6％．23． 催化臭氧化降解糖蜜酒精詹：水的MxOy-Sn02值化剂研究表3-1高效催化臭氧化催化剂的筛选(续表)Talbe3-1Highperformancecatalystscreeningforcatalyticozonation(continued)a：催化剂用量为29，催化臭氧化时间4h，气体流速1．72L·min"1从上表的数据选出效果比较好的催化剂：1．从金属氧化物催化剂的脱色效果看，大多数的金属氧化物都具有一定的催化效果。脱色效果比较好的有：Ti02、CUE0、Bi2W06、Sn02、SnO都达到了30％以上。2．金属氧化物负载型催化剂中Mn02／"y-A1203、Fe203一一A1203、Mn203／",／-A1203、NiO／7．A120”Sn02一．A1203、Bi203／1一A1203的效果比同系列的催化剂好，脱色率也都达到了30％以上，而A1203本身具有一定的催化性，它们的脱色效果与金属氧化物相比差别不大，因此在催化剂选择上先不给予考虑。3．钙钛矿型(AB03)氧化物和尖晶石型(AB204)氧化物效果最好的是LaNi03，但是它的脱色率只有22．2％，与其他系列的催化剂相比效果不是很好。综合上面几点，从催化剂活性角度出发，催化剂的选择上应主要在金属氧化物这个系列上选择。Ti02、Cu20这几种催化剂前人已经大量研究，已经有了结论。而SnO这种催化剂在空气中容易被氧化，由+2价氧化成“价，在实验中难免会对结果有影响。在上面的数据中不确定sn4+在该催化剂中的比例，对数据的验证具有不明确的因素。所以最后选定的催化剂为Sn02，并分别采用过渡金属氧化物和碱土金属氧化物对其修饰改性，采用IR、TPD和TG三种技术对所制备的催化剂进行了研究。 广西大学硕士学位论文佳化妻氧·化降解糖蜜酒精废水的MJOy-Sn02催化剂研究第四章催化剂的酸性研究在臭氧氧化反应过程中，催化剂的酸性直接影响臭氧分子的吸附及其活化过程，从而影响其降解反应速度，所以本章就催化剂的酸性进行专项研究。固体催化剂的酸性可分为B酸和L酸两类，常用吡啶、氨等碱性分子在固体催化剂上的特征红外光谱吸收来区分酸性类型，常用吡啶、氨等碱性分子在固体催化剂上的吸附脱附来表征催化剂的酸性强度。本文采用吡啶红外光谱和吡啶程序升温脱附研究了催化剂的表面酸类型和酸强度，并与催化剂的活性进行关联，得到有意义的系列结果。4．1催化剂酸性研究的基本原理和方法一般认为酸性部位是氧化物催化剂表面的活性部位。固体酸性的概念包括酸类型，酸强度，酸量(即酸度)和酸的微观结构四方面。固体酸表面酸性的测定方法不断进步、至今已建立了许多酸性测定法，如表4-1所示。表4．1常用的固体表面酸性的测定方法[80】Table4-1Generalmethodsforcharacterizingsolidacidity表征方法表征内容吸附指示剂正丁胺滴定法吸附微量热法热分析(TA、DTA、DSC)方法程序升温热脱附(TPD)羟基区红外光谱探针分子吸附红外光谱1HMASNMR27A1MASNMR酸量、酸强度各类表面羟基、酸性羟基B酸、L酸、沸石骨架L、骨架外L酸B酸量、B酸强度区分沸石的四面体铝、八面体铝(L酸)本文采用探针分子吸附红外光谱法测定固体表面酸的类型，探针分子为吡啶。1963年Porry首先建议用毗啶吸附的红外光谱法测定氧化物表面的质于酸(B酸)和非质于酸(L酸)。吡啶分子自身六元环伸缩振动的位置在1439cm。1和1583cml，但由于与催化剂表面的Lewis酸作用生成配合物(LPy)，与Bronsted酸作用生成吡啶离子c5HsN矿(BPy)而致使谱带位置发生改变。这些生成的吡啶配合物和吡啶离子则有特征红外谱带p“82Jo他们各自的特征红外谱带归属见表4．2。对于物理吸附的吡啶(PY)在420K 广西大掌硕士掌位论文催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的MJOy-Sn02催化剂句F究才能除去。从表中可以看出，BPy与LPy的若干吸收谱带相距很近，甚至相互重叠。但BPY的1540cm。吸收带和LPY的1447-1460cm。1吸收带不受干扰，他们分别用作B酸和L酸存在的表征。氢键吡啶(HPy)和物理吸附吡啶(PY)，经真空脱抽可以除去。HPy、BPyLPy的结构示意【831，如图4-2。表4-2催化剂表面吸附吡啶的红外振动谱带f84】Table4-2IRvibrationalfrequencyofpyridineabsorbedOnthesurfaceofcatalyst／澎妗瓣认＆如必&／痧◇V1“V1铀图4-i吡啶分子振动模式示意图Fig．4-1Schematicplotofpyridinevibrationmode罗尹孕o／H一。V^山锗图4-2吡啶与催化剂表面不同的结合方式Fig．4-2Thedifferentinteractionofpyridinewithsurfaceofcatalyst 催化臭氧化降解糟蜜酒精废水的M√。v-Sn02催化剂研究4．2催化剂Sn02的酸类型图4-3吡啶在催化剂Sn02上吸附的红外光谱Fig．4-3IRspectraofpyridineabsorbedOilSn02催化剂经过693K，Ar气吹扫1h后，降温至室温再升温至473K时，通入吡啶气体。现已证明【851，当用吡啶作探针分子研究表面酸性时，：i生>／473K时吸附吡啶，可以排除物理吸附的干扰，获得有关质子酸、路易斯酸以及离子定位的信息。因而本实验采用473K下，通入吡啶气体。图中几个主要吸收峰归属如下：3076cm。和3043cml是毗啶分子六元环的vcH伸缩振动，1587cm。1和1577cm‘1分别是氢键毗啶(HPY)分子中vc-X2，vc—N振动吸收带【86J，吡啶分子与催化剂表面的L酸(Sn4+)络合时，其分子平面六元环振动形成了1449cm-1(v19b)t83】的吸收峰，1436为可能为物理吸附吡啶(尽管是在473K测量的，考虑到具体因素如加热不均匀的影响)的吸收带。吡啶吸附Sn02的红外光谱证明，在催化剂表面上仅仅存在Lewis酸中心。吡啶的p岛为5．2，能够与催化剂表面的弱酸部位进行反应。这主要归因于毗啶六元环中的N原子具有一对孤对电子。与毗啶分子相比，臭氧分子的结构也具有孤对电子，并形成了三中心四电子的大兀键【卵J，是富电子体系而成为Lewis碱。这表明臭氧分子也能够在催化剂表面上的Lewis酸部位吸附。8耋lJ．掌 催化寞氧化降解糖蜜酒精废水的M』ov-Sn02催化剂研究4．3第二组分对催化剂酸性的影响"ⅫWavenumbam(cm-1)1Ⅷ1ⅫWavenumbers(cm-1)“∞图4-4吡啶在催化剂M。Ov_Sn02(1：10)上吸附的红外光谱对比Fig．4-4ComparisonoflRspectraofpyridineabsorbedonM：Oy-Sn02(1：10)在对Sn02催化剂改性修饰方面已经进行了多种尝试，如采用贵金属、稀土金属和其他的氧化物，尤其是第一过渡系金属氧化物p“，而且在一定程度上都获得了成功。一些研究是以提高Sn02的气敏性为目I约189】，另一些则是关于光催化剂改性的研究m911。如图4．4所示，吡啶在催化剂MxOy-Sn02上吸附的红外光谱研究表明，第一过渡金属元素区的氧化物修饰剂对催化剂表面Sn02酸类性和酸强度(严格的讲，应该由吸附微量热法、热分析法或者程序升温热脱附等这些方法中的一种来测试酸的强度)有着不同的影响。吡啶在催化剂NiO．Sn02、Fe202一Sn02与CoO．Sn02上吸附的IR光谱显示，1535cm。处出现吸收峰。这是吡啶吸附B酸的特征峰。1450cm～、145lcm～、1448cm。出现吸收峰则说明上述催化剂表面也存在L酸。图中1492cm。1(较弱，NiO．Sn02)、1490cm。1(Fe203．Sn02)、1488cm～(CoO．Sn02)的吸收峰是L酸和B酸共存的特征峰。从谱带1535cm。的强度反映出，催化剂NiO．Sn02表面上的B酸部位与后两者相比显然十分微弱，而催化剂CoO—Sn02表面上的B酸部位较为丰富。催化剂CuO-Sn02和BaO—Sn02表面仅存在L酸。与Sn02催化剂的谱带比较，由FeE02修饰的sn02催化剂L酸中心从1449cm。1移向高波数1451cml，原肩峰1436cm。1几乎消失，同时出现谱带1612cm～。据GuidoBusca[83J发表在Catalys括Today的综述中认为此峰是由吡啶分子吸附于叫-Fe203上Fe”形成的。ou重l；LJ．錾 广西大学硕士学位论文催化臭氧化降解柑蜜酒精废水的Mrq-Sn02催化剂研兜由此看来在Fe203．Sn02上存在着第二类L酸中心，这类酸中心的振动模式归属于1J8。，而不同于吸收峰在1450cm。的L酸中心，因为后者的振动模式则归属于v19b。CoO-Sn02催化剂上的L酸中心则由1449cm。1移向1448cm～，同样地在其表面也存在第二类L酸中心，图中1607cml的尖峰说明了这一麒921，振动模式则归属于v8。。复合氧化物催化剂中存在两种不同的L酸中心文献已有报道，如A1203．Ti02[931、ZIlzSM一5沸石【94】，Si02．A1203【951。此外，从吡啶在催化剂上吸附的IR光谱对比可以看出由于修饰剂的引入而干扰了主催化剂Sn02表面上振动模式为Plgb的L酸中心。表4-3不同修饰剂比例对催化荆活性的产生影响Table4-3Theeffectofdifferentpromotorratiooncatalystactivity注：a：同等条件下，由Sn02催化降解糖蜜酒精废水的脱色率为16．5％b：CoO．Sn02中CoO板有可能被氧化成C0203。在制备过程中曾观察到，在383K老化过程中，粉红色催化剂前驱体缓慢的转变为棕色。这表明部分co(o}I)2可能被空气氧化为C02(OH)3。而果绿色Ni(OH)2不易被空气氧化，只有在更强氧化剂作用下(如NaClOII才会被氧化成Ni(OH)3【961。由于复合氧化物(NiO．sn02与CoO．Sn02)催化剂上B酸的形成而使得臭氧化催化降解糖蜜酒精废水的反应受到了抑制，即臭氧分子吸附催化剂表面L酸的位置少了，进而分解释放的OH·也减少了，那么脱色率自然受到影响，这就解释了表5—3糖蜜酒精废水脱色率D％的规律。在催化剂NiO．Sn02、Fe203-Sn02与CoO．Sn02三者中，CoO．Sn02的B酸部位最多，所以脱色率D％最低达到了．26％。这同时也说明此催化剂不是没有催化作用，只不过催化反应物产生了更多的发色基团，而起到这种催化作用的活性位估计是B酸中心，第二类L酸中心的可能性比较小。后者可能性较小的原因是CuO—Sn02催化剂在有水存在时催化剂表面酸性变化的特征更支持前者(见下文分析)。真正没有产 催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的M，(卜sn02催化剂研究生催化作用的催化剂是MnO—Sn02，由它催化降解糖蜜酒精废水的脱色率D％只有1％，基本没变化。当试图加大修饰剂在催化剂中所占比例时，实验得到的结果与上述推测一致，即B酸的存在确实影响了催化臭氧化的效率。修饰剂与主催化剂Sn02的mol比率从0．1提高到O．2，NiO．Sn02、Fe203．Sn02、CoO．Sn02三者的B酸酸性也应该同时得到增强，那么脱色率D％应该比先前更低!表4．3实验数据支持这一结论。与此形成对比的是催化剂NiO．Sn02，其B酸最弱，而当修饰剂tool比率从O．1提高到0．2时，脱色率D％的变化量最小。CuO．Sn02催化反应脱色率D％的变化有些特殊，这与该催化剂在水存在时形成新的B酸有关，分析见下一节。唯独BaO-Sn02的表面不含B酸性，因而脱色率D％值呈正增长的状态。4．4水对催化剂酸性的影响催化臭氧化降解糖蜜酒精废水是一个气、固、液三相反应。当酸性氧化物催化剂加入到反应体系与液体接触后，其表面是否发生了改变，发生怎样的改变以及这种改变对反应带来多大程度上的影响是令人关心的，因为这才是催化剂实际地工作状态。据相关研究报道，加入水后会使催化剂表面的酸性发生改变p”。如利用C5H5N和CD3CN吸附，研究Si02．A1203组成对酸性部位表面浓度的影响时发现：(1)在Si02．A1203表面至少存在三种L酸部位，一种同Si02．A1203混合相有关(加水可转变成B酸)，另外两种一强一弱同相灿203有关(加水不能转变成B酸)；(2)随A1203含量增加，L酸部位增加，主要是增加弱酸部位；(3)CsHsN的吸收峰在1615cml和1625cml。为了使催化剂更加接近这种实际地工作状态，本节考察了水对催化剂酸性的影响。该实验是吡啶吸附催化剂酸性测试的后续实验，其步骤为吡啶于473K吸附’10min达平衡后，将水路系统切换进入表征系统并使用红外光谱进行原位监测，具体流程参见第二章2．3．4．2。其实验结果如图4．5所示。该项实验首先测试了催化剂sn02表面L酸酸性受水影响的情况。实验表明，催化剂Sn02即使在有水存在的情况下也没有B酸中心存在，这与文献的结果一致【97’981。当表征系统切换通入水后，催化剂BaO．Sn02(图中未给出)、NiO．Sn02、Fe203．Sn02及CoO-Sn02的L酸(V19b)吸收峰均减小，但NiO．Sn02、Fe203-Sn02及CoO-Sn02三者的B酸中心(v19b)和L酸中心(v3。)吸收峰得到不同程度的增强。 广西大掌硕士掌位论文催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究CuO-Sn021600Wavenumbersc一1400NiO-Sn吼2CoO-Sn02———1F———丽面而而鬲磊丽__———■石———■蔷———1晤面面而丽丽—————j矿图4—5水对催化剂酸幽均影响Fig．4—5Theeffectofwateroncatalystacidity1一通入蒸馏水前(473k，吡啶平衡吸附lOmin后采集的m吸附谱图)2一通入蒸馏水后(在1的基础上，通入蒸馏水并平衡吸附5min后采集的m吸附谱图)实验发现，水的引入不仅改变了酸中心吸收峰的强度，同时也引起酸中心吸收峰位置的更改。NiO．Sn02的B酸中心(1，19b)从1535cm。移至高波数1540cm一，CoO．Sn02的B酸中心(v19b)由1533cm"1移至1535cm～。而唯独催化剂CuO．Sn02的通入水前后酸性变化较为特别，该催化剂在1543cm。1出现B酸的吸收峰，但是较弱。这就可以理解当催化剂中CuO与Sn02mol比率为2：10时，脱色率D％为．22％的原因。因为这时催化剂的B酸含量多到可以大大抑制臭氧催化反应了，其所起到的催化作用类似催化剂CoO．Sn020Py-TPD证实，由于B酸的引入，Sn02的中强酸的酸量得到加强。通过Py—TPD实验，观察具有较好催化活性的催化剂SrO．Sn02(1：10)、BaO．Sn02(2：10)可知，这些催化剂中强酸的酸量得到减弱。所以认为B酸的引入导致催化剂活性降低。 广西大学硕士掌位论文催化鼻氧化降解糖蜜酒精废水的地饥-Sn02催化剂研究4．5催化剂酸强和酸量的研究采用吡啶-程序升温脱附法(Py—TPD)测定了催化剂表面的酸量、酸强度及其分布情况。MO—Sn02(M=Mg、Sr、Ba)催化剂的Py．TPD谱如图4-6所示。>{面．虽∞o230040050060070080090010001100Desorptiontemperature／K图4-6催化剂MO—Sn02的吡啶-TPD谱(M=Mg、Sr、Ba)Fig．4—6Pyridine-TPDprofilesforcatalystMO-Sn02(M=Mg、Sr、Ba)图4-6显示了催化剂Sn02吡啶．TPD图谱。催化剂Sn02出现4个吡啶的脱附峰，分别位于366K、492K(图中未标注)、670K、877K，这表明催化剂表面存在4类吸附中心。Berteau和Delmon等人认为，可以用脱附峰的温度区分酸强度的强弱。因此认为，32109876543210j2345 催化臭章L化降解糖蜜酒精废水的MxOfSn02催化剂研究3661(是物理吸附吡啶的脱附峰，489K脱附峰是弱酸中心的脱附峰，670K和877K的脱附峰则归属于中强酸、强酸中心吸附毗啶的脱附。图4石同时给出了经过723K焙烧的催化剂MO．Sn02(M=Mg、Sr、Ba)吡啶-TPD图谱。图4-6显示，由碱土金属氧化物修饰的Sn02弱酸中心消失，其表面仅存在三类吸附中心(脱附中心分别用peakI、peakII、peakIII代表，脱附峰温度依次用TdI、TdII、TdIII代表)分别对应物理吸附中心、中强酸中心和强酸中心，但BaO．Sn02(1：10)有些例外，其表面仍存留有弱酸中心。与Sn02对比发现，采用碱土金属氧化物修饰后的Sn02(1：10)物理吸附中心不同程度的向高温移动，其峰温变化趋势为：MgO>SrO>BaO。提高碱土金属氧化物的修饰比例，MO．Sn02(M=Mg、Sr、Ba，2：10)的峰温变化趋势与上述一致，而且脱附峰的温度得到明显提高，MgO-Sn02的峰温已经移至489K。这说明随着碱土金属氧化物修饰比例的提高，物理吸附中心已经慢慢地向弱酸吸附中心转变，图4-6清楚地显示了物理吸附中心的转化过程。但为了便于比对，文中将沿用物理吸附中心的提法。经碱土金属氧化物修饰后的Sn02的酸中心也同样发生了类似的移动现象。中强酸中心向高温移动，说明酸的强度增强了，而强酸中心呈现了与之相反的变化趋势。即强酸中心向低温移动，说明酸的强度减弱了。从臭氧分子吸附机理角度出发，认为催化剂表面的中强酸位有利于臭氧分子的吸附和脱附，而强酸位有利于臭氧分子的吸附，却不利于臭氧分子的脱附。由此可以推断，那些强酸中心向低温移动的催化剂应该表现出较好的催化效果。然而事实上，仅凭这一点来评价催化剂的活性，显然与试验结果相去甚远，如表4-4中MgO-Sn02(1：10)与SrO—Sn02(2：10)的催化效果对比所示，二者强酸中心分别位于826K、798K，但是后者的脱色率反而更低。实际上，催化效果还与催化剂的酸量分布比例有关。表4-4各脱附峰的脱附温度乖峰面积归一化的各峰面积百分比Table4-4DesorptiontemperatUreandpeakareafractionforcatalyststhroughpeakareanormalizationmethod 催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的M，Ov-Sn02催化荆研究注：a：催化剂Sn02的吡啶唧谱实际上共有4个峰。为了便于比较，表中只给出了三个脱附峰的数据，位于492K的脱附峰归一化峰面积为2．90％；b：同样地，BaO·Sn02(1：10淮于470K的脱附峰归一化峰面积为4．70％；c：由于该峰消失而未能取得相关数据。催化剂的酸量可用吡啶—佃D脱附峰的峰面积百分比表示。利用Origin7．5软件中Baseline功能对图4-6中各个催化剂脱附峰的峰面积进行积分运算，求得峰面积值后再对各个催化剂的峰面积进行归一化运算，得到的峰面积百分比作为衡量催化剂酸量的指标。表4-4中给出了改性后各个催化剂酸量的分布。表44显示，修饰后的Sn02的酸量分布与改性前相比发生了很大改变。中强酸中心和强酸中心的酸量都在不同程度降低，而物理吸附中心的酸量在增加，但BaO．Sn02(1：10)除外，该催化剂物理吸附中心的酸量减少，中强酸中心酸量增加。从表4．4中可得出结论，引入的碱土金属氧化物对L酸型催化剂Sn02的酸强度和酸量的分布起到了调变作用。这种调变作用直接影响了催化剂的催化活性。—廿_peak0010．2030．40．50607080．9PeakareafractionM图4—7催化剂活性与不同酸中心的酸量分布之间的关系Fig．4-7Therelationbetweencatalystactivityandamountsofaciddistributionfordifferentacidsites图4-7显示了不同酸中心的催化剂酸量分布对催化剂活性的影响。由图4．7看出，就同一个酸中心而言，随着酸量的增加，催化活性得到提高；但当酸量增加至某一比例时催化活性达到最大，随后随着该类酸中心酸量的提高，催化剂活性降低。∞加竹0伯∞爨、co；￡o一8ea 催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的M。饥-Sn02催化剂研究4．6小结1．采用探针分子——吡啶吸附红外光谱法表征了催化剂酸的类型。Sn02表面仅存在L酸。催化剂NiO．Sn02、Fe203一Sn02与CoO-Sn02表面存在B酸和L酸。而且Fe203．Sn02与CoO．Sn02存在与Sn02不同的L酸。B酸的引入是造成催化剂活性降低的一个原因。水的存在使得B酸对催化活性的影响加大了。2．强酸中心的数量降低无疑会使得吸附于该部位的臭氧分子数量减少，客观上为臭氧分子更多吸附于其他部位创造了机会。但是需要注意的是，这部分减少的强酸中心并没有转变成中强酸中心，而是转化成了物理吸附中心或者是弱酸中心(根据峰温判断)。因而出现了强酸中心的数量过分降低亦会引起催化活性下降的现象。由表4．4也可以观察到这一点。3．中强酸中心的数量增大并没有带来催化活性的升高，这似乎有些与上述文中分析相悖。其实不然，应该注意到此时中强酸中心的峰温是否增大得很多。如催化剂BaO．Sn02(1：10)，其中强酸中心温度己增至707K，所以活性也不好。4．催化剂SrO．Sn02(1：10)与BaO—Sn02(2：10)的活性较好。可以看到：二者的酸量分布比例近似，前者68．4：8．89：22．7，后者57．6：10．1：32．3，中强酸中心的变化不是很大，基本维持了催化剂主体Sn02的中强酸性质，从而使催化剂具有较好的催化活性。 刊“匕妻章毗降解糖蜜酒精废水的MrOy-Sn02催1匕剂研究第五章臭氧分子在催化剂上吸附态的研究多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化为反应产物。催化循环包括扩散、化学吸附、表面反应、脱附和反向扩散五个步骤【85]。其中，化学吸附是多相催化过程中的一个必经的重要步骤，脱附速率有时也会成为一个决速步骤。因此，对于催化过程而言，研究吸附与脱附是非常有意义的。5．1臭氧分子在主催化剂Sn02上的吸附与脱附本文实验中所用臭氧是由电晕放电法产生的。此法是将一种干燥的含氧气体流过电晕放电区时产生臭氧的方法。常用的原料气体有：氧气、空气以及含有氮、二氧化碳，或许还有其他惰性稀释气体的合氧混合气体。本节研究了以氧气、空气为原料气体制备的臭氧在催化剂表面吸附行为的差异。如图5．1所示。1删a哪!UUAWIvenumbenl(cm-1)图5—1不同原料气体产生的臭氧分子在催化剂Sn02上的吸附与脱附瓜比较Fig．5-1ComparisonofIRspectraofozoneabsorptionanddesorptiononSn02generatedfromdifferentgas组I一一常温常压下，臭氧分子吸附：A．以空气为氧源，B．以纯氧为氧源组II一一常温常压下，臭氧分子脱附：&空气吹扫30min，b．纯氧吹扫3min8量磊五|上半∞u星磊暑；兽 催化臭章0化降解糖蜜酒期’废水的M，Oy-Sn02催化剂研究因氧源不同，臭氧分子在催化剂Sn02上的吸附与脱附光谱显示出较大的差异。由纯氧制得的臭氧分子吸附IR谱图(图5—1中B图)比较简单，仅出现四个吸收峰，分别在2122cm～，2099cml，1055cm一，1038cm～。而由空气制得的臭氧分子吸附瓜谱图(图5．1中A图)比较复杂，基本上可以认为有四组。2236cm‘1和2213cm～，t809cm。1和1791cm"1，1628cm‘1和1599cml，及以1364cml为代表的一组。对比B、b两幅红外吸收图可见，经过吹扫，b图吸收峰消失；而对比A、a两幅吸收图可知，a图中2236cm‘1和2213eral、1628cml和1599cm-1也消失，1809cm4和1791cm．1处吸收峰为1750cml代替，1491em。1处吸收峰经吹扫之后反而增大并分裂，而1364cml处几个峰消减合并为单峰。臭氧分子脱附与吸附的实验表明：由纯氧制得的臭氧分子在催化剂表面上发生的是物理吸附；而由空气制得的臭氧分子在催化剂表面上的吸附不仅有物理吸附，还有化学吸附。因为物理吸附通过抽真空或者吹扫即可去除。化学吸附基于分子与表面之间的化学键力，具有选择性、专一性，只有通过加热和抽真空同时进行才有可能去除。在催化剂表面发生化学吸附行为时，由于吸附分子和催化剂发生了相互作用，而使得分子内键强度变化，甚至某些键断裂，因而产生新的红外光谱。物理吸附的分子不与催化剂形成化学键，分子受表面的影响较小，所以吸附分子的红外光谱几乎与吸附前分子的红外光谱一样，仅使特征吸收峰发生某些位移，或使原吸收峰的强度有所改变∥⋯。利用红外光谱来识别表面吸附分子，通常是基于识别基团频率或同已知参考化合物的红外光谱相对照。通过表5．1的数据，可以部分地辨认臭氧分子在催化剂sn02上的吸附状态。据K．M．Bulanin等人的研究一”，物理吸附的臭氧分子应在也105cm～、～1116．1105eml及705cm。1处存在吸收，而在n频率(1035cm。1)出现的吸收峰则是典型的由物理吸收引起的振动。同时参照表5-1中的数据，可肯定地判断B图出现的两个吸收峰的归属。1038cml归属于u，这是03吸附于Sn02表面—oH而形成的氢键振动引起的，Sn02的红外KBr压片吸收光谱显示Sn02表面富含—oH；2099cml归属于vl-r-V3。若认定臭氧分子振动存在非谐振性【4“，则可以估算v1频率没有超越臭氧分子的v1基本振动频率，那么应该是在1061cm‘1左右，所以1055cml很可能属于vl，从而2122cmd归属于2v1。A图中关于物理吸附的吸收峰归属可部分参照B图。A图中，2236cml、2213cml两峰的相对位置与B图中2122cm～、2099cmo的十分相似。基于两个吸附背景不同的考虑，A图中2236cm～、2213cml与B图中2122cml、2099cml处归属同一振动。即2236cml归属于2v1，2213cm。归属于v1+v3。 催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的地饥-Sn02催化蒉j研究而1809～1199cm‘1处的吸收峰可能是使N晚和C02气体吸附在催化剂表面上，经过吹扫之后仍然存在(如b图显示)，导致了催化剂表面的中毒(相对碱土金属氧化物修饰的锡基催化剂而言)。原因在于p副以空气为氧源的臭氧气体中含有Nq气体(制备臭氧时产生的)，该气体会使催化剂表面中毒，阻止臭氧分解。利用IR吸附技术，D．Mehandjiev等人在他们制备的催化剂NiMn03、NiMn204观察到N晚使催化剂中毒，并在表面形成亚硝酸盐。而相关研究显示N吼气体同样会吸附于Sn02，并用来检测大气中由汽车尾气所排放的N仉含量¨”J。D．Amalric．Popescu，F．Bozon-Verdttraz对Sn02的吸附研究表明，N20可吸附在催化剂表面。表5．1【1011臭氧分子的瓜振动归属(cm-1)Table5-ILRvibrationalmodeassignmentofozone注：。：对于弯曲形臭氧(。。，雾多量＼专)分子而言，。。和Ⅵ分别代表XX和xY伸缩振动，也代表变形振动。b：尽管上述关于臭氧单体分子的主要吸附频率数据是在5K下测试获取的，但随温度升高，甚至在298K时气态图谱未发生明显变化，仅是峰的相对强度增大【1021。 广西大掌硕士掌位论文催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究5．2修饰剂对臭氧分子在催化剂上吸附与脱附的影响5．2．1改性剂吸附臭氧的比较m图5-2臭氧分子在催化剂MxOy-sn02(1：10摩尔比)吸附红外光谱对比Fig．5-2ComparisonofIRspectraofozoneabsorptiononMxOy-Sn02(1：10)注：以空气为氧源，通入臭氧15min。因MnO．Sn02本体锭片呈棕褐色，透光率太低而未获臭氧分子吸附红外光谱的数据单独使用sn02催化臭氧化降解糖蜜酒精废水可使废水的色度降低16．5％。这个脱色率的效果显然不令人满意。因而设想通过对催化剂修饰达到提高脱色率的目的。即通∞加∞∞加∞∞竹叮∞田m∞∞∞旧啪Ⅲ瑚仞m∞叩∞刀团∞柏∞∞ 广西大掌硕士掌位论文催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的M．Oy-Sn02催化剂研兜过提高sn02对03的选择性或者是分解性。前者是指增加催化剂表面的吸附位置或在已有的某个吸附位上提高吸附能力，后者则以提高03的分解性为目的。如在催化剂Ti02上的FT-IR研究显示¨”J，77K下，伤通过末端氧原子(Y位置，见注1)与催化剂表面羟基基团形成氢键。吸附的臭氧也能够在液相中进行催化氧化反应，形成的羟基可与其他物质继续反应。提高03的分解性实质上是提高吸附、脱附的速度。因为伴随吸附、脱附过程的是产生大量的自由羟基。就如未经改性的催化剂Sn02：吸附臭氧分子一样，经过改性的Sn02催化剂吸附臭氧分子的位置没有改变，且也没有出现新的吸收峰，依然可以分为四组。但是吸附峰的形状发生很大变化，这意味着催化剂表面与改性前有所不同。分析吸附红外光谱，可以大体将臭氧分子在催化剂MxOy-Sn02(1：10摩尔比)吸附行为归为三类，第一组包括Fe203-Sn02、NiO—Sn02、CuO-Sn02；CoO-Sn02和ZnO-Sn02为第二组；第三组则是由碱土金属氧化物改性的锡基催化剂。这三组具有共同特征，即均在2236cml和2213cml，1628cm"1和1599cm4出现强度相似的吸收峰。区别之处在于：1．三组催化剂在1809cm"1和1790cml处的峰形同中有异。第一组催化剂在此处的吸附峰呈现了肩峰的特点。第二、三组催化剂相同，且此处吸收峰与Sn02、第一组催化剂相比强度有所增大。2．三组催化剂在1450cm-1-1350cm。1处的峰形完全不同，这也是将改性催化剂分成三组的依据。第一组催化剂在此处出现宽带吸收峰，表明此处很可能是由数个吸收峰相互叠加而成。从这些催化剂的活性对比来看，能够为臭氧分子提供大量的吸附位置并不一定预示着该催化剂具有非常优异的催化性能。为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子的吸附要适当，否则催化剂的活性中心得不到再生。多相催化需要的是较弱并且快速的化学吸附，即如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比[1041。在此处有必要将催化剂对臭氧分子的吸附与脱附情况作对比，然后再下结论。5．2．2改性剂脱附臭氧比较如图5．3所示，与上述催化剂吸附臭氧分子的曲线比较，第一组催化剂虽然在1500cmLl300cml吸附量较大，但该区间的脱附情况很差，而且表面有存在的吸附质的数量已经超越了未修饰前的Sn02。C02和副产物气体如Nq，可能更容易形成非活性的化学吸附，永久的占有了L酸位，造成催化剂活性下降。尤其是C02在催化剂Sn02【105】表面形成的C032-基团，被认为是OH·的猝灭剂【1061。这也可能是造成催化剂活性下降的另外一个原因。 槛化妻氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究脱附效果最好的是经碱土金属修饰的催化剂——第三组，基本上恢复到本体锭片未吸附臭氧分子前的状态，显示了优良的脱附性能，摆脱了来自空气中C02及来自制造臭氧过程的副产物——-N晚的干扰。这令催化剂表面总是处于“新鲜”的状态，不断的制造更多的活性基团。这一组的催化剂活性较好。—弋。拶一心汐f——巾m—秣．脚MM叫Ⅵ．。巾．Ⅳ呐删‰MgO-Sn02§．————、P矿”””“”“““””“’～啪n”嘶pⅣ山柑"卟m～^¨“1wn嘶枷I，一．．一B808“02．，～，．一。～一一，⋯．．^1『l|l2500砌1ⅫWavenumbers{cm-1)图5-3臭氧分子在催化剂№Ov-Sn02(1：10)脱附红外光谱对比(空气吹扫)Fig．5-3ComparisonofIRspectraofozonedesorptiononMxOy-Sn02(1：10)∞轴田m∞卯∞加帕8萋ElJ_孚∞加∞8|E§J_孚 催化妻晕胞降解糖薯；酒精废水的MxOy-SnOz催化剂研究5．3催化剂的KBr-压片红外透射光谱研究5．3．1Sn02的红外吸收光谱分析WmmnumbersfcI-卜1)图5-4由不同沉淀剂制备的Sn02红外光谱Fig．5-4IRspectraofSn02preparedfromdifferentpreciptator图5-4显示了氨水制备的Sn02红外吸收光谱。在3353cml及3204cml处的宽带吸收峰，归属于催化剂表面的羟基伸缩振动(voH(Sn．OH))【107，1081，1629cml处的吸收峰为吸附水分子羟基的剪式振动【80H(H20)】[1091，1402cm‘1归属于CI。的振动【1101，668cml归属于v旺sn-o[111]。5．3．2沉淀剂的选择图5-4中3300．3500cml为催化剂表面OH振动吸收峰，可以看出沉淀剂对Sn02表面的OH含量有较大影响。使用氨水沉淀制备的催化剂OH含量最多，其次是Na2C03、NaOH。这种次序与催化剂活性测试结果相一致，说明表面OH含量是影响臭氧催化剂效率的重要因素，但不是主导因素，主导因素是催化剂的L酸的强度和各个酸中心酸量的分布。由NaOH沉淀制备的Sn02不同于其他二者。615cm"1处的吸收峰归属于VSn-O，而668cml则归属于Vo-s。旬。最有趣的是在红外光谱图中，没有出现表征Cl-存在的振动吸收峰，而由氨水和Na2C03沉淀制备的Sn02在1402cm"1和1418cm。1分别出现了吸收 广西大学硕士掌位论文催化妻氧化降解糖蜜酒精废水的M，OrSn02催化剂研究峰显示了Cl一的存在。关于c1．的影响已经探讨过，含有c1．催化剂活性较高。所以此处需要着重说明的是上述Sn02制备过程相同，没有刻意的洗涤它们的前驱体。5．3．3焙烧温度对sn02催化剂的影响m2000Wavenumbers(cm-1)图5-5焙烧温度对Sn02催化剂的影响Fig．5-5TheeffectofbakingtemperatureonSn02图5—5显示了焙烧温度对Sn02催化剂的影响，OH受温度的影响最大。在催化剂晶体形成过程中，催化剂表面上的两个相邻OH结合脱去一分子水。随温度的升高，这种脱水程度也就更加深入，如图5-6所示。这就导致了表面形成大量的Lewis碱O。、02。，阻碍了具有亲核性的03接近Sn4+，因此催化活性就必然下降。随着温度的升高，Sn-O．Sn及sn-0振动在减弱甚至有变形的迹象，这说明L酸的微观结构发生改变，这同样会造成催化剂的失活。∞加印蚰柏∞加佃0g曼#自S二尜 广西大曾臼页士学位论文催化臭氧化降解糟薯}穗f精废水的MJOy-Sn02催化剩研究翻一乩theSn—atthejnsJdeoffindioxide—j—imagingpictumofLewisacidstnJctureintindioxide图5-6sn02去羟基化示意图Fig．5石SchematicplotofSn02dehydrox37lation5．3．4焙烧温度对BaO．Sn02(4：6)催化剂的影响Lewisacid2000Wavsnumbem(crI卜1)图5．7焙烧温度对BaO．Sn02(4：6)催化剂的影响Fig．5—7TheeffectofbakingtemperatureorlBaO-Sn02(4：6)图5—7显示了焙烧温度对BaO．Sn02(4：6)催化剂的影响。单组分BaO在3535cmd存在吸收峰，因此认为图5．7中3539cm。吸收峰是BaO振动的表现，提高焙烧温度使．44．≮斟埔H州xOb“≮一I轨IⅫ蛛晰∞m∞帕∞仲08；薯E§_L誊 催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究得BaO振动加强。而BaO本身并没催化活性。所以高温焙烧会导致催化剂活性降低。同时3500．3600cm。1处的吸收峰明显变得尖锐、消瘦。说明表面的OH含量明显降低，令催化剂吸附性能下降。而且表征sn—o振动的吸收峰同时向低频移动，说明高温焙烧令sn—0振动减弱，晶格受破坏，将直接导致催化剂失活。5．4小结1．臭氧分子吸附红外光谱研究显示，NiO．Sn02、Fe203．Sn02、CoO．Sn02和ZnO．Sn02催化剂吸附臭氧化空气之后，不能完全脱附这些气体。由于催化剂表面的某些位置被长时间占有而出现催化剂的中毒现象。碱土金属氧化物修饰的Sn02则显示了良好的脱附性能，令催化剂表面总是处于一种新鲜的状态，这有利于催化反应的进行。2．KBr压片瓜光谱显示，使用氨水沉淀制备的催化剂OH含量最多，这有利于臭氧分子和废水中物质的吸附。所以，文中催化剂均采用氨水沉淀法制备。3．KBr压片取光谱显示，高温焙烧使得Sn02和BaO．Sn02催化剂的结构发生变形，催化剂表面的OH含量减少，从而影响催化活性。因此，sn02和BaO．Sn02适宜的焙烧温度均为723K。 广西大掌硕士学位论文催化寞氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy—Sn02催化剂研究第六章催化剂的热分析催化剂的受热史也是评价催化剂活性的重要指标之一。了解催化剂在焙烧过程中经历了如何的分解、结晶、烧结过程显然十分重要。在这一过程中，催化剂在高温下发生相变，或生成新物质，或生成新晶相等，通过焙烧使催化剂具有催化活性。通常采用热分析来研究催化剂在高温下发生的物理化学过程，揭示催化剂活性位的生成机理，为催化剂的制备提供基础数据。这节中将运用TG．DSC联用技术分析催化剂活化过程。6．1Sn02的热分析Temperatum／K图6-lSnCh的TG-DTG和DSC曲线(NI-13·H20作为沉淀剂)Fig．6·1TG-DTGandDSCcurvesofSn02catalyst(aqueousammoniaaSaprecipitant)图6．1给出了Sn02的TG—DTG和DSC曲线。其中的TG曲线显示，Sn02在受热过程中质量损失了约38％。但是，在Sn02的TG曲线上，整个质量变化过程中各阶段的变化互相衔接而不易区分开。采用微分热重法能解决此类问题，即对TG曲线进行微分运算后，可获得DTG曲线。DTG曲线能精确地反映出起始反应温度、达到最大反应速率的温度和反应终止的温度。同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值。故DTG能很好地显示出重叠反应，区分各个反应阶段，这是DTG的最可取之处。另外，DTG曲线峰的面积tuJ泰、o上a，0一之o4巧击一{西4 广西大掌硕士掌位论文催化臭牵0化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂习院精确地对应着变化了的质量，因而DTG能精确地进行定量分析。如图6-1中DTG曲线所示，Sn02主要出现了三个失重峰。峰值代表了失重速度达到最大值时的温度，分别为364K、520K和553K。在DSC曲线中，三个吸热峰分别与这三个失重峰相对应，依次为364K、521K和557K。计算DTG曲线中各个峰面积可得到TG曲线四个阶段的质量损失百分比。计算结果列于表6-1。表6-1Sn02-TG曲线上不同阶段的质量损失百分比Fig．6—1PercentageofmasslossatdifferentstageinSn02--TGcurve第一阶段失重主要由于Sn02的前驱体Sn(OH)4表面物理吸附的水分子挥发所致I[112】。当失重速度达到最大时温度为3“K，此时DSC图中显示相应的吸热效应也达到最大。第二阶段和第三阶段的失重变化衔接紧密，在TG曲线上不能区分开。但是借助．DTG和DSC曲线可以将两阶段反应区间分开，并推断：第二阶段的失重变化是对应着NH4c1分解，这可能是催化剂前驱体中遗留的副产物杂质NH4c1分解造成的。在制备Sn(OH)4的方法中曾提到，采用NH3·H20沉淀SnCl4制备Sn(OH)4过程中并未充分洗涤沉淀物。采用不同Na2C03、NaOH作为沉淀剂制备的前驱体热分析表明(见下文分析)，520K的失重峰消失。这支持了失重峰归属于NH4c1分解的这个结论。第三阶段的失重变化是由Sn(OH)4去羟基化【113】(dehydroxylation)反应引起的。其反应式如下：Sn(OH)4=Sn02‘2H20与Sn02‘H20+H20个(6-1)Sn02．H20上Sn02+H20个(6．2)理论上，按式(6．1)(6．2)计算氢氧化物催化剂化学结构脱水引起得失重应为20．2％(9．6％、10．6％)。实际上，第三阶段对应的失重为16．3％，低于理论计算值。这是由于去羟基化反应不能进行到底，一直延续至第四阶段造成的。在第四阶段(597K一1266K)TG曲线显示催化剂失重进行的极为缓慢，约为4．7％。IR光谱证实，随着焙烧温度的提高(623K、723K、823K、973K)，3500cml的OH特征峰强度明显减弱，峰宽明显变 催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的MA—Sn02催化剂研究小表明其含量降低，但并没有完全消失。研究证明¨“j，sn02残余的羟基基团在1772K仍然发生这种反应。第三、四阶段的失重总和(21％)与催化剂化学结构脱水失重的理论计算值(20．2％)相吻合。对应第二、三变化过程的DSC吸热峰依次向后滞延了IK和4K，而对于第一阶段物理吸附水分子的脱附而言，DSC吸热峰并没有发生改变。这种吸热峰向后滞延的现象是热量由颗粒表层传递到颗粒内层需要一定温差造成的。DSC曲线局部放大显示在680K-933K区间存在放热效应，并在772K达到最大，而在这个温度区间段内的DTG曲线没有明显的失重峰出现，这表明在680K．933K区间催化剂发生了晶化，催化剂晶粒开始聚集长大，而这有可能使催化剂活性降低。6．2不同Sn02前驱体的热分析图6-2不同沉淀剂制备的Sn02前驱体TG-DTG对比分析Fig．6-2TG-DTGcomparisonanalysisforSn02precursorpreparedbydifferemprecipitanttE素。宕实验中选用NH3·H20、Na2C03、NaoH作为沉淀剂，沉淀得到Sn02前驱体。图6—2显示，由不同沉淀剂制各的Sn02前驱体受热时表现出不同的热行为。催化剂TG曲线显示，NH3·HEO沉淀得到的前驱体失重最大，NaOH：沉淀得到的Sn02前驱体失重最少约为6％。在DTG曲线中，与NH3·H20相比，NaEC03、NaOH沉淀得到的Sn02前驱体分别在339K、341K时物理吸附水分予脱去的速度达到最大。二者发生去羟基化反应的温度区间分别为：423K．693K、423K-693K。但是与NH3·H20相比，这两者失重比较缓慢，对应DTG曲线上的峰因而呈现扁平的特征，说明去羟基化反应进行的程度较弱，形成的活性中心较少。因此，由这三种沉淀剂制备的前驱体在723K焙烧2h后制备的Sn02催化活性显示很大差异。氨水沉淀得到Sn02催化剂活性最高，其次为Na2C03，NaOH制备的Sn02活性最差。 催化臭氧化降解糟蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究6．3小结1．从上述Sn02前驱体(氨水作为沉淀剂)的热分析可以得出下述结论：一方面，催化剂前驱体焙烧温度不宜过低。温度太低催化剂成形不好，而且催化剂表面以去羟基化方式形成的Sn4+不能达到最适宜的数量。催化剂表面的Sn4+是Lewis酸，能够为03(Lewis碱)提供化学吸附中心。单位面积上的Sn4+数量越多，对催化反应越有利。另一方面，催化剂前驱体焙烧温度不宜过高，否则氧化物催化剂表面的羟基数量会减少，而且会令催化剂粒径增大，使单位面积上的化学吸附中心降低而不利于催化反应。2．Na2C03、NaOH沉淀制备的Sn02去羟基化反应进行的程度较弱，致使催化剂表面上形成的Sn4+数量较少，不能为03提供足够的吸附中心，而这是决定催化剂活性的一个主要因素。 催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的地ov-Sn02催化剂研究第七章催化臭氧化降解糖蜜酒精废水工艺条件的研究在多相催化反应中，同样的催化剂可能产生不同的催化效果，其主要原因是催化剂使用条件的优化。本文对臭氧化多相催化降解糖蜜酒精废水的影响因素进行了研究，得到了优化的工艺条件。7．1催化剂制备工艺因素的研究7．1．1催化剂制备方法的影响7．1．1．1沉淀剂的选择分别采用三种不同的沉淀剂制备Sn02，分别记为NI-13·H20．Sn02、Na2C03．Sn02、NaOH-Sn02。表7-1沉淀荆对催化剂活性的影响Table7-1TheeffectofprecipitatoroncatalystactivityCatalystDecoloration／％NH3·H20一Sn02Na2C03-Sn02NaOH—Sn02Withoutcatalysta16．5．1．O．22．26．2a：气体流速为4L．min"1，催化剂存在的情况下气体流速为1．72L·min"1表7-1显示了沉淀剂对sn02催化臭氧化反应效率的影响。氨水沉淀得到的Sn02催化效率最高，NaOH沉淀得到的Sn02催化效率最低。由IR光谱分析可知，使用氨水沉淀制备的催化剂经焙烧后表面OH含量最多，其次是Na2C03、NaOH，这种次序与催化剂活性测试结果相一致。另一方面，DTG曲线表明Na2C03、NaOH沉淀制备的Sn02去羟基化反应进行的程度较弱，这从侧面说明IR光谱中所表现出的这两者表面的羟基含量少不是由焙烧造成的，而是由沉淀剂不同引起的。去羟基化反应进行的程度较弱致使催化剂表面上形成的Sn4+数量较少，不能为03提供足够的吸附中心，而且这是决定催化剂活性的一个主要因素。表面富含羟基的催化剂吸附臭氧或者水中有机物的能力较强。吸附能力是决定催化臭氧化高效率的第一个基本条件，因为如果没有吸附——暂且不论是物理吸附还是化学吸附，也不论臭氧分子是否能够较快的脱附，臭氧分子吸附IR光谱中将要分析这个因素对催化臭氧化效率的影响——就意味着臭氧分子只能直接与糖蜜酒精废水反应，而这个反应速率常数较低，与自由基反应相比至少低了7个数量级¨⋯。 催化鼻氧一化降解糖蜜酒精废水的M．Oy-Sn02催化荆研究通过对沉淀剂的考察，确定了后续实验采用氨水作为沉淀剂。如没有特殊说明，实验中各种氢氧化物前驱体，均是采用氨水沉淀得到的。7．1．1．2加料顺序的影响加料顺序不同对沉淀物的性能也会有很大的变化【114】。将NH3·H20缓慢地滴加入SnCh溶液中记为顺加，反之则为反加。表7．2列出了不同加料顺序制备的催化剂活性的数据。实验证明，加料顺序对催化剂的性能的确有影响，顺加法的催化剂活性高于反加法。在顺加法中，溶液中Sn4+大量存在，氨水中释放的OH-离子是不足量，这使得Sn02的前驱体按照如下顺序充分地成长。Sn4++OH一斗SnfOH)3+(7-1)Sn(OH)3++OH一斗Sn(OH)2“(7-2)Sn(OH)2“+OH～寸Sn(OH)3+(7-3)Sn(OH)3++OH一斗Sn(OH)4(7·4)而在反加法中，氨水溶液中OH’大量存在，而滴入的Sn4+离子是不足量，Sn4+刚开始进入氨水中即马上的成为Sn(OH)4从溶液中析出，得不到充分的成长。这必然影响到催化剂性能。在实验中的确观察到，顺加法中投加氨水的用量超过一半以上的额定用量时，溶液中才缓慢地出现絮状的白色物质。所以顺加法制备的Sn02晶体成型要优于反加法。表7-2加料顺序对催化剂活性的影响Table7-2TheeffectofchargingsequenceoncatalystactivityCatalystDecoloration膨Sn02-abnormalsequenceSn02-normalsequence13．5％16．5％6．1．1．3氯离子的影响采用顺滴法制备催化剂Sn02。当沉淀剂滴加完毕得到催化剂的前驱体sn(o}i)4后，将前驱体一分为二，其中一份经蒸馏水仔细洗涤，直至用含有稀硝酸的O．5mol／LAgN03检验洗涤液中不产生白色沉淀为止。其余步骤则参照2．3．2．2。表7-3氯离子对催化剂活性的影响Table7·3TheeffectofchlorideaniononcatalystactivityCatalystDecolomtion／％Sn02(withoutcontainingc13Sn02(containingcr)9．716．5 广西大掌硕士掌位论文催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化荆研究在催化剂制备过程中，大多数都要求催化剂要经过洗涤除杂，以免杂质毒化催化剂。但从表7．3的数据对比可知，催化活性高的反而是含有cl。的Sn02。KBr压片IR透射光谱表明，除了在表征cl-的吸收峰存在差别，两者没有很明显的差异。所以，文中所制催化剂均没有经过二次以上的洗涤。7．1．2修饰剂改性的影响7．1．2．1不同改性剂的引入对催化性能的影响口so／sn02=1／10眩囝Mp声n02-扪。图7．1不同改性剂对催化剂活性的影响F逗．7—1meffectofdifferentpromotersonthecatalystactivity俄罗斯的学者G．Korotcenkov[8sl采用连续离子沉积法使用Cu、Fe．Mn及co的纳米簇氧化物对纳米级的sn02进行了表面修饰研究。他们在275℃研究了上述修饰的Sn02对空气中含有lppm03气体的响应。其结果是Fe氧化物修饰的Sn02对03的响应值最高，然后依次为Co、Mn、Cu氧化物修饰的Sn02。文中将原因归结为P型氧化物(Co、Mn、Cu氧化物)修饰剂的引入，并认为臭氧在表面原予簇或纳米层上的分解过程没有伴随着电子在表面簇和Sn02导带层之间传递，(那么)在过渡金属氧化物表面上强烈的臭氧分解则是导致sn02表面到的臭氧浓度降低的原因了。P型氧化物(Co、．Mn、Cu氧化物)修饰剂的引入造成Sn02对03的响应受到抑制的说法有些站不脚。B．Dhandpani和s．T．Oyama的研究显裂“J，同一种氧化物是n型，还是P型氧化物半导体取决于测试方法和制备工艺。而G．Korotcenkov所著文中又没有进行半导体类型归属测试，所以其结论自然有些纰漏。同样，以本文为例，在B．Dhandpani∞仲。伯∞{；；爨、co～peJo一8m凸 广西大掌司nb学位{电．支催代鼻蕈，化降瑚骧蜜酒精废水的MzOrSn02饿化剂研究和S．T．Oyama的研究中认为Fe203，NiO是在P型半导体，CuO是n型半导体。若按照G．Korotcenkov的说法，Fe203，NiO应该效果对臭氧分解会更好。而通过实验证明的是当Fe203，NiO，CuO修饰的催化剂sn02达到M。OflSnO：=2／10时，效果都差。因此，试图从氧化物半导体的类型角度论证催化剂活性显然是不适宜的。通过Py-IR吸附光谱分析得知，Sn02表面仅存在L酸，但在引入修饰剂地q后发现，经Fe203，NiO，CuO，CoO修饰的Sn02表面具有了B酸和L酸。理论上，B酸在水溶液中电离释放质子之后自身转变为B酸的共轭碱，具有亲核性，因而可能会排斥同样具有亲核性的03接近催化剂表面的L酸中心或者表面羟基。此时复合氧化物的催化活性会下降，所以认为B酸的存在严重影响催化剂的活性。Py-TPD实验支持这一观点。表7-4是过度金属氧化物修饰改性Sn02的Py-TPD数据。Py—TPD法得出的酸量是B酸和L酸的总和，不能区分B酸和L酸各自的酸量。但经过归一化法计算后可以对比各个酸中心相对酸量，以此来证明各个酸中心酸量分布发生改变是由B酸的引入而引起的。表7-4显示，B酸的引入使得各个酸中心酸量分布发生了改变。注意到过渡金属氧化物修饰的Sn02中强酸的酸量比例在增加，而与此同时这些催化剂的活性却下降了。尤其是当加大上述修饰剂所占比例时，催化剂的活性受影响程度加剧，如图中斜纹柱与实心柱的对比所示。这表明，B酸确实影响了催化剂活性。此外，03．m的原位吸附光谱显示，采用过渡金属氧化物修饰的催化剂表面有可能出现了中毒。表7_4各峰的脱附温度和峰面积归一化之后的各峰面积百分比Table7-4Desorptiontemperatureandpeakareafractionforcatalyststhroughpeakareanormalizationmethod但是用这个观点并不能对催化剂MgO．Sn02、SrO-Sn02、BaO-Sn02催化活性作出比较合理的解释。原因在于Py一取吸附光谱显示，由MgO、SrO,BaO修饰的Sn02表面仅具有L酸，没有B酸。这表明，影响催化剂活性的因素不仅仅是酸的类型，还与其他因素有关。催化剂MgO．Sn02、SrO—Sn02、BaO-Sn02的Py-TPD表明，碱土金属氧化 广西大掌硕士掌位论文催化县氧化降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究物主要调变了Sn02各个酸中心酸量的分布比例及L酸的强度，使得酸量按一定比例分布，酸强适合的催化剂呈现较高的活性，如SrO-Sn02(1：10)和BaO-SN02(2：10)，在Py—TPD一节中己作了详细的分析。通过不同助剂的改性对比发现，采用BaO作为Sn02改性剂能够使催化活性得以提高，因而继续研究了BaO的含量对Sn02催化性能的影响。7．1．2．2Bao的含量对催化性能的影响图7．2显示了随着催化剂中BaO含量的升高，脱色率也在增大。当催化剂中BaO：Sn02达到4：6时，脱色率也达到最大值31．5％。当继续增大BaO时，催化剂的活性开始下降。当Sn02含量为0时，脱色率为-21．2％。这表明BaO自身并没有催化活性，BaO的存在起到了调变Sn02酸强和酸量的作用。但是修饰剂BaO的调变作用存在最佳比例。低于或超过4：6(BaO：Sn02)比例，均降低催化剂的活性。403020100_20．30oo0102o304o5o6o70．8o．910BaOImol％图7-2BaO舍量(mol％)与催化剂活性的关系Fig．7-2TherelationbetweenthecontentofBaO(mol呦andcatalystactivity长、co；田JoJoomo 催化寡氧化降j猎蜜酒精废水的MJOrSn02催化荆研究7．1．3焙烧温度的影响Temperature，K图7．3焙烧温度对催化剂活性的影响Fig．7_3Theeffectofbakingtemperature011thecatalystactivity图7．3显示了焙烧温度对Sn02和BaO．Sn02(4：6)催化活性的影响。从图中可以看出，300K时的催化剂活性最低，此时催化剂的形态结构为Sn(OH)4。因此可知仅有羟基是不够的，还必须要有足够L酸中心。当在723K焙烧催化剂时，Sn02和BaO．Sn02(4：6)催化活性分别达到各自体系的最大值(16．5‰31．5％)。焙烧温度升高导致催化活性下降。m光谱证实过高温度的焙烧导致了OH的减少，Sn-O的振动出现变形，这说明L酸的微观结构发生改变。7．2催化臭氧化反应工艺因素的研究7．2．1催化臭氧化反反应时间的影响表7-5催化臭氧化反反应时间对脱色率的影响Table7-5TheeffectofreactiontimeforcatalyticozonafionondecolorationTime／hDecoloration／％lh2h8h16．628．940．5注：Bat)-Sn02(4：6)，臭氧化反应的时间为8h，分别在1h，2h，8h时从反应体系中移取10m!样品，经高速离心分离去除悬浮的催化剂后，按照2．3．3．2中的方法测试。紧、co一苗若石omD 广西大掌硕士学位论文催化臭革北降解糖蜜酒精废水的MJO：Sn02催化剂习院表7．5可以看出，反应时间对脱色率影响较大。随着臭氧化时间的延长，脱色率一直增加，但增加的幅度降低。反应8h与2h脱色率的净增值低于反应初期的1h，这说明催化剂存在失活现象。7．2．2pH值对脱色率的影响20摹=0星呈-208凸-40-60-8002468101214InitialpHvalueofsolution图7-4溶液初始pH值对脱色率的影响Fig．7-4TheeffectofinitialpHvalueofsolutionondecoloration注：催化剂BaO-Sn02(4：6)，酸性用0．1mol／LHCI调节，碱性用2．5mol／L的NaOH调节与反应时间相比，溶液初始pH值对脱色率的影响更大。溶液初始pH>7时的脱色率要远远低于溶液初始pH<7的脱色率。在pH=4．2时，脱色率最大。实际上，这是按1：20比例稀释后废水溶液的pn值。碱性溶液中催化剂可能催化03与废水中的物质产生了更多发色基团，导致色度提高。因而催化臭氧化反应更适宜在废水的原始pH值下进行 催1匕臭氧化降解糖蜜酒精废水的M—Oy-Sn02催化剜研究7．2．3臭氧浓度的影响Flowrate儿·rain“图7-5臭氧浓度对脱色率的影响Fig．7—5Theeffectofozoneconcentrationondeeoloration图7-5显示了臭氧浓度对脱色率影响。空气中的臭氧含量随着干燥空气的流量增大而提高，当空气流速从1．72L·min。提高至4L·min～，空气中的臭氧含量同时由1．175mg·L“·minl增至7．676mg·L‘1·minl，对应的脱色率由31．5％跃至55．1％。当空气流速提高至4L·minl时，气泵已达其极限值，因而无法观察到此时脱色率是否也同时达到最大值。但是注意到此时脱色率随臭氧含量的升高没有呈现减缓的趋势，说明脱色率仍可以在提高干燥空气流速的前提下进一步获得提高。1．通过催化剂制备工艺因素的研究，确定了采用NH3·H20作为沉淀剂，顺加法制备前驱体且不经过洗涤除CI‘。按此方式制备的催化剂催化活性最高。2．采用过渡金属氧化物和碱土金属氧化物对Sn02进行改性修饰。结果表明同等条件下，BaO改性修饰的sn02催化活性最高。3．BaO自身并没有催化活性。。BaO的存在起到了调变Sn02酸强和酸量的作用。但是修饰剂BaO的调变作用存在最佳比例。低于或超过4：6(BaO：Sn02)比例，均降低催化剂的活性。4．焙烧温度对Sn02和BaO--Sn02(4：6)催化剂活性影响较大，二者适宜的焙烧温度均为723K。5．延长催化臭氧化反应时间对提高脱色率有利。但反应进行8h的数据说明，BaO--Sn02(4：6)催化剂存在失活现象。6．与反应时间相比，溶液初始pH值对脱色率的影响更大。催化臭氧化反应更适宜o￡co；巴。一8∞o∞；8∞黯∞惦柏：8∞86420．L"j_]口{uoI誊c8c8∞uozo 值化臭氧化降解糖薯硝西精废水的M,,Oy-Sn02催化剂研究在废水的原始pn值下进行。7．提高臭氧浓度有利于提高脱色率。可通过提高气体流速的方法提高臭氧浓度。使用催化剂BaO．SN02(4：6)，催化臭氧化处理lOOml(1：20)、pH为4．2的糖蜜酒精废水，当空气流速提升至4L·min～，反应2h后，脱色率达到了55．1％。 刊t化臭牵，化降解糖蜜‘酒精废水的M．Oy-Sn02催化荆研究8．1结论第八章结论与展望本文对取自南宁蒲庙糖厂的原浆糖蜜酒精废水稀释20倍后进行了催化臭氧化处理，这种高级氧化处理方式(AOP)为糖蜜酒精废水的绿色治理提供了一定的理论依据。催化臭氧化处理废水的关键在于通过臭氧在催化剂表面分解产生大量、持久地羟基自由基，避免臭氧直接与废水中的有机物直接反应。因为后者在反应速率、反应的选择性上远远低于前者。所以，文中紧紧围绕高效催化剂的筛选、制备展开，并初步地研究了影响催化剂活性的因素。同时，对催化臭氧化反应的工艺进行了讨论。有关上述实验研究的具体结论如下：1．采用不同制备方式制得了四大类型催化剂：金属氧化物型(M瓯)、金属氧化物负载型(Mp^．A120s)、钙钛矿型(AB03)氧化物和尖晶石型(AB204)氧化物。前两者催化活性高于后两者。在M哦和M如√1．A1203中，确定采用Sn02作为主体催化剂。2．热分析表明，与NH3·H20相比，NazC03、NaOH沉淀制备的Sn02去羟基化反应进行的程度较弱，致使催化剂表面上形成的酸中心数量较少，不能为03提供足够的吸附中心，而这是决定催化剂活性的一个主要因素。3．吡啶吸附催化剂的红外光谱显示，Sn02表面仅存在L酸。催化剂NiO．Sn02、Fe203．Sn02与CoO．Sn02表面存在B酸和L酸，碱土金属氧化物修饰的Sn02仅存在L酸。同等条件下，。BaO改性修饰的Sn02催化活性最高。4．臭氧分子红外光谱吸附态研究显示，NiO-Sn02Fe203-Sn02、CoO-Sn02和ZnO．Sn02催化剂吸附臭氧化空气之后，令催化剂出现中毒现象。碱土金属氧化物修饰的Sn02则显示了良好的脱附性能，令催化剂表面总是处于一种新鲜的状态，这有利于催化反应的进行。5．Py．TPD表明，过渡金属氧化物修饰的Sn02中强酸酸量比例的增加与催化剂活性降低有关，Sn02中强酸的酸量比例增加是由B酸引起的。碱土金属氧化物主要调变了Sn02各个酸中心酸量的分布比例及L酸的强度，BaO的调变作用存在最佳比例，低于或超过4：6(BaO：Sn02)比例，均降低催化剂的活性。6．IR光谱显示，高温焙烧使得Sn02和BaO．Sn02催化剂的结构发生变形，催化剂表面的OH含量减少，从而影响催化活性。因此，Sn02和BaO．Sn02适宜的焙烧温度均为723K。7．延长催化臭氧化反应时间对提高脱色率有利。但反应进行8h的数据说明，BaO-Sn02(4：6)催化剂存在失活现象。催化臭氧化反应更适宜在废水的原始pH值下进行。提高臭氧浓度有利于提高脱色率。当空气流速提升至4L·minl，反 催化臭辜?他降解翱I薯}溜精废水的MxOy-Sn02催化剂研究应2h后，脱色率达到了55．1％。8．2展望本实验的主要存在问题是催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的经济可行性问题。首先考虑到的是糖蜜酒精废水的稀释问题。文中反应体系所用的糖蜜酒精废水均是稀释20倍之后的废水，用水量较大，用水成本很高!其次是臭氧发生器耗能较高，臭氧产率较低，需要长时间运行。本实验使用的臭氧发生器的功率为70W(臭氧产量39／h)，按本文处理方式处理废水2h，使用功率为18KW的臭氧发生器(臭氧产量6Kg／h)，那么每处理It(1：20稀释的糖蜜酒精废液)废水使其达到55．1％的脱色率，则需要的成本较高，计算如下：18×l×0．5(工业用电O．5元／度)+0．9524×1．7(工业用水1．7元／吨)=10．62元而且Sn02成本也较高，约为78元／Kg。因此，采用催化臭氧化降解糖蜜酒精废水这种方法虽然对环境友好，但若大范围的应用还需降低经济成本。目前的任务是寻找廉价的催化剂，进一步优化反应工艺条件，尤其是降低稀释比例。其次，目前关于催化臭氧化机理的研究还有待于进一步的深入，尤其是关于表征03作用于催化剂表面何处产生了哪些中间态而引发了OH·自由基的研究还不够深入，以及体系中产生的OH·自由基的检测有待研究。关于03与Lewis酸中心作用模型有待研究。 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催化寞章玳降解糖蜜酒精废水的MxOy-Sn02催化剂研究致谢衷心感谢我的导师刘自力教授的指导与教诲。本论文能够得以顺利完成与刘自力教授的悉心指导和亲切关怀是分不开的。刘老师渊博的学识、严谨的治学态度、实事求是的工作精神和丰富的经验都给我留下了深刻的印象并值得我终身学习。三年来，刘老师在学习、生活、处事等方面给予我无微不至的关怀与指导，令学生终生难忘。感谢赵树凯老师在原位红外光谱实验中给予的指导和分析，感谢杨克迪老师在程序升温脱附实验中为我调试仪器，获得的该项实验数据为我分析解释实验现象起到了至关重要的作用。感谢王孝英老师、韦小杰老师、孙建华老师在实验材料与器材方面给予的鼎力帮助!在广州大学进行热重分析实验研究的期间，感谢刘红梅、曾玉风对实验的指导，同时感谢她们及李灵、林智明在生活方面的照顾!感谢李增洪在催化剂筛选实验工作中给予的协助，感谢李茹在即将发表的论文中所做的工作!感谢李万伟、汪鹏华给予的帮助!感谢朋友邹昀、刘波对我的支持与关心!感谢朋友王彦雨、魏绍桥、李茹提供的经济上的帮助。论文的顺利完成与我的家人和亲友们的支持和关心是分不开的，在此深深地表达我对他们的谢意!词易降夕卯lf轭面人 广西大掌硕士学位论文催化臭氧化降解糖蜜酒精废水的M，Oy-Sn02催化荆研究攻读硕士学位期间发表的学术论文刘自力，刘宏伟，李茹，Cu20光催化还原含铬(vD废水的研究，高校化学工程学报(待发表)。