探析光催化降解糖蜜酒精废水多相催化剂的研究 63页

广西大学硕士学位论文光催化降解糖蜜酒精废水多相催化剂的研究姓名：韦江慧申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：刘自力2003.5.1 光催化降解糖蜜酒精废水多相催化剂的研究+摘要啼蜜酒精废水是一种难降解的废水，是广西糖业综合利用牟的瓶颈问题J／本文以糖蜜酒精的光催化降解为研究对象研究多相光催化剂考察光催化降解的过程，为光催化降解糖蜜酒精废水提供重要的基础数据，具有重要的理论价值和潜在的应用前景，文章通过多种方法合成了一系列催化剂，并与目前最具有代表性的Ti0：光催化剂进行比较。研究发现钨酸铅和钨酸铋对糖蜜酒精废水的降解有很好的活性，并且通过Fe”对钨酸铋进行改性，发现Fe3+的加入使得光催化剂的活性得到进一步的改善。通过XRD、FTlR、TG-DTA和固体漫反射紫外扫描的方法对催化剂进行表征，发现钨酸铋和钨酸铅催化剂的禁带宽度分别为275ev和2．82ev低于Ti0。的3．2ev的禁带宽度，能较好的利用可见见光a,"J6P：量。研究发现一定量的氧化物组分存在的钨酸铋和钨酸铅是这类催化剂呈现良好的活性的内在因素。文章对糖蜜酒精废水的光催化降解工艺进行了研究，发现催化剂用量、光照时间、H20：的存在、空气的流速、物料的酸碱性等都影响糖蜜酒精废水的光f催化降解过程，并进行紫外扫描和质谱分析。f糖蜜废水的光催化降解过程是一L个复杂的过程，降解过程中荷质比为333和381的有机分子在光催化降解过程优先降解，所以光催化降解糖蜜酒精废水并非是毫无选择的矿化过程，而是有选择性的降解过程。，}关键词：光催化彩相催化剂废水糖蜜洒精$广西自然科学基金资助项目(No．0135015) S下U耠VON鑫蓬UL善lP糕AS嚣CA蕈ALYS攀FORPHoToCATALYTlCALLYDEGRADlNGMoLASSES．ALCOHOLICWASTEWATERABS零RAC霉Molasses-alcoholicwastewaterisdifficulttodegrade，anditisa‘‘bottleneck”problemofcomprehensiveutilizationofsugarcaneinsugarindustryofGuangXiZone．InThispapermultiphasephotocatalyseranditsphotocatalyticdegradingprocessformolasses—alcoholicwastewaterbyarestudied．Thefundamentaldataofphotocatalyticdegradation晒rmolasses—alcoholicwastewateraregiven，thereforehaveimportanttheoreticalvalueandpracticalperspectiveAseriesofcatalyzerswerecompoundedbymanymethods，andcomparedtheirprepertieswiththatofTi02，arepresentativephotocatalyzerinourpaper。OurexperimentsshowthatthephotocatalyzersPbW04andBi2W06aregoodtodegrademolasses—alcoholicwastewater．Bi2W06wasdenaturedbyaddingFe3+andtheimproveddegrationratewasfound．BythismeasureofXRD，FTIR，TG-DTAandDRStotokencatalyzers,theresultshowedthattheEg(eV)ofPbW04andBi2W06 are2。75eVand2。82eV，thesefarlowerthanthatofTi02Eg3．04eV．SophotocatalyzersPbW04andBizW06canabsorbmoreenergyofvisiblelight．ThestudydiscoverthatsomeoxidesinthosecatalyzersthemainreasonsofcatalyzersproducingbetterdegradationrateThispaperdiscoverthatcatalyzerdosage，illuminationtime，amountofH202，velocityofairfluidandpHhavesomeinfluenceontheprocessofphotocatalyticdegradingformolasses-alcoholicwastewater．Theprocessiscomplicated，theorganicmolecularofe／m333and381isfirstlydegraded，andtheprocessisnotaunselectprocess，butaselectiveoneKEYWORDSPhotocatalyst；Multiphasescatalyst；Wastwater；Molasses，alcoh01 ￡壁查兰!!蹩窒鳖主墼塞竺兰矍婆奎耋堡垡璧鳖茎壅婆整壅查兰篓堡垫型塑登!!一第一章文献综述1．1酒精糖蜜废水的来源、特点、危害消除环竣污染，是实现可持续性发展豹黧要保诬。就目翦寒看，严重污染我国江河水环境的蹙食品工业废水如：酒精工业废水，味精工业废水，糖厂工业废水、淀粉厂废水、以及其他农牧产鼹加工废水等，丽排放的有机污染物浓度最高，造成水环境污染墩严重的是酒精1．、jt排放的坡水。蔗糖糖蜜酒精是指以蔗汁在煮糖结晶最终工段的糖蜜为原料，采用发酵的途径所得到的酒精。发酵蕨的糖蜜(印发酵液)在潘精裙蒸馏塔蒸馏出酒稳居捧敖的废永就是糖蜜酒精废水。糖蜜酒精废水的特点是：BOD5值4-6万mg／L，COD。，含量8—12万mg／L【1叫，SS值1163mg／L左右哆pH3，5~4．5嚏舞会量离遮o．81～l，315mg／L[2’叠，圈形锈离逸10％～20％，还含有大量的有机物质、蛋囱质、维生素等，属于酸性有机废水。此废水颜饿较深，色度难被微生物降瓣，盈}舞澄、瓣光照，放嚣时阗延长英琵菠不冤减遥。甘蔗糖蜜色素是在制造加工过程中逐渐产生积累而形成的多种色索混合物，含有酚类和氨基氮纯合貔等戒分精、7】。多辫类魏缓在酶掺趣下氧亿或褥龟素、还联糖溅分媾缀会聚合成高分子棕黑色索、还原糖与氯基酸反戍生成褐色聚合物、糖热分解成深咖啡包焦糖色索、酚类物与铁反疲生成滚魏豹化会物f8】，这些可以摄括力黔类色豢、焦糠色素、美控德色爨等3种，通常以焦糖色素为主。据文献报道【9】，糖蜜酒精废液色素主要有三种不同分子量的组分，其重均分子墩分别为2i89、987、439Da，酚类色素主要集中在中等分子量的缀分，美拉德色索主要集。p在人分，|蟹的纵分，小分子量组分则主要是焦糖色素。酚类饿鬃的含髓约为20％，荚拉德色素约为12．3％，焦糖色素约为’67。6％。色素食铁的质鳋分数为O．12％，水解氨基簸含量为5．23％。甘蔗糖蜜废水对水体的污染在于使水体富营养化。富营莽化是指湖泊、水库、海洋中植物营养物质大蟹存在健东生生物，特掰是承藻类过分繁殖辱|越污染的城象，蒸结果是水体黑臭，旗至失去功能，严重影响环境。目前，世界上有30％至40％的湖泊水库遭受不同程度的富营葵佬彩嘲，霞本不缀充霆瓣淡永资源交褥菱趣繁缺，人类静生存积发展受掰缀大静彩镌。E|‘蔗糖蜜酒精废水刘+上壤的污染主要淡现在对土壤的酸化板结上，在糖蜜酒精废水中含有大量兹s045会浚积在主壤中，警沉积熬量过大凝会造残±壤懿酸纯，瓣±壤黪毅纯将鸯霹速主壤pH值的下降和元素的淋失，使土壤贫瘠化，某些霪金属的淋出则会毒害植物根系【lo】。大量豹磺究表骥，±壤中锃款漤蹬程±壤孛豹S042鑫曩骞密切黪关系i∞j。 广西人学2000级坝J。『IJf究生毕业论文光催化降肼糖蜜酒丰|!}废水多相催化剂的研究我国酒精废水排放标准(GB8978-96)污水综合排放标准(酒精行业二级标准(mg／L))1．2现有的糖蜜酒精废水的处理方法目前我国在处理此类废水中已经采用或尝试过多种方法和措施，如：蒸发浓缩焚烧法【2、1“，厌氧I‘⋯。3Ⅷ好氧发酵㈦1”，生产饲料㈣和复混肥【351”，加工粗蛋白㈣，制造糖化酶及液体糖㈦，螺旋藻培养处理法㈣，光合细菌处理法㈣，农用灌溉和生产沼气㈣，制造混凝土减水剂、金属阻蚀剂和铸件成型剂【201、化学絮凝法、磁处理法、膜处理法等等。这些措施普遍存在生产运行不良、处理效果不理想或者普及面狭窄等问题。1．3光催化原理半导体光催化剂受到大于其带隙能的光激发产生具有强氧化还原能力的发光生电子和光生空八叫以降『晔吸附在其表ll【『的物质。半导体电子念是小连续的，它有一个从填充的价带顶一直到导带底的区域，浚区域被称为带隙。当入射的光子的能量大于带隙能将产生光激发，这种光激发有纳秒数量级的充分寿命来产生光生电子一空穴对。光生电子和空穴具有强的氧化和还原能力可以氧化半导体表面的气相或者水相的吸附物。光生电子的带边电势可达到O~一1．OV(相对饱和甘汞电极)，足以把氧还原为活泼的过氧化氢，或者直接把有毒的高价金属离子还原为金属。光生空穴的价带边电势达+2．o～3．sv(4H对饱和甘汞电极)，足以氧化绝大多数的有机污染物，l刊时h+还可以与水作用生成羟基自由基，引发进一步的氧化反应。半导体多棚光催化初始过栏足在半导体颗粒中产生光生电子一空穴，具体的过程如下㈣(以Ti02为例)：Ti02+hv(>Eg)斗Ti02+e+h+e’+h+—}热能或光能(Ti02)h++D——}D+e。4-A—"A一在半导体表面失去电子的主要是水分子，水分子经过变化后生成氧化力极强的羟基自由基·011，上述机理可表示如下： !：：翌叁堂!!篓望篓|：簦壅兰羔婆婆塞垄篓些鳖墼塑霪鎏矍篓查妻堇!鐾些垄|墼竺!壅一一h++}壬20—}·01j+搿c-+02—》02’·02一·+H+—≯H02·2H02·—》02+H202H202+02‘—》·OH+OH一+02H202+hv—》2·洲h十+O}{‘—》·OH·of{怒，个活住物种，它琵论存吸辩柿还怒存溶液裥都能；f起物质的瓮化反应，悬光催化氧化中的丰臻氯化剂，可降解几乎所有的有机物，其至最终产物为H20和C02。1．4先催化裁的研究现状1972年Fujishma和Honda首次在Nature杂志上发表的关于Ti02电极光分解水的论文，藏为多糨光催仡耘时代开始的标志。歇鄂辩候起，柬鸯化学、穆毽、耱瓣等领域的学者拭各个不同的角度探讨多相光催化过程的原理以及提商光催化效率的途径。l=l瓣已磷究魏兜臻化刹主要鸯Ti02、ZnO、CdS、SiC、W03、ln203、Sn02、Si02、Fe203等，但这些催化剂存在如禁带宽度太宽，稳定性较麓等许多问题。1．4．1半导体光催化剂晷翦研究较多驰光催化剡是Ti02，但髓。2作为光催化裁毒饕其是身黝缺隆：繁黢较宽(3．2eV)，只能利嗣大约5％的太阳能、电子和空穴容易复合、光催化效翠低等。为了充分利用太阳能降解各莘申污染物，近年来，人们在提赢光催化活性和扩大激发光波长等范围等方商做了大鬣的研究上作。一般来说，可以从以下两个方I街对二氧化钛催化卉fj进行修饰，提高Ti02的光催化活性：一是利用半导体微粒袭面形成的浅电子陷肼，俘获电予，阻止电子和空穴复合，赛金属混襁、过波金属离子掺杂怒这方面常雳盼方法。二楚利用光敏莉和鞠现形成的量子尺寸异质结合来促进半导体的光生空穴和电子的分离，光敏剂可以是有机染料，也可戳是窄带溶半导体。’为了弥补Ti02光催化剂的缺陷，国内外学者对Ti02光催化剂做了大量的改性工作。1．4．1．1贵金属沉积和半导体=元复合贵金嘱滋毅熬方法怼Ti02遴镗修宰}錾可以提裹其瓣必镁绽活牲，是霞为金属秘二氧讫铰的费米能级不相同。多数情况下金属的功函数高于半导体的功函数，当两者接触时电子发生转移，鼓费米能级懑豹Ti02转移到费米熊缀低约愈属，煮歪嚣者费米毙级提匹配。在嚣者接触后形成的空阳J电荷层中，金属液面获得过量的负电荷，半导体液面显示过量的难电荷，于是导致能带向上弯曲形成Schottky能垒。它齄有效的充当电子赡辨阻止逛予积空穴戆重毅复合。已经研究的贵金属沉积催化剂有：Pt／Ti02、Ag／Ti02、Pd／Ti02、Ru／T／02、Rh／n02 广两人学2000级硕|‘研究生毕业论文光催化降解糖蜜酒精废水多相催化剂的研究等。席北斗【22】等报道了Pt修饰的Ti02催化剂光催化降解五氯酚，实验结果表明：加铂修饰的催化剂的催化活性，15hCOD。，去除率达70％，PCP．Na去除率达92％，高于未修饰的Ti02其COD。，去除率51％，PCP—Na去除率87．5％。王幼平等【231进行了用溶胶一凝胶工艺制备掺铅Ti02薄膜及其光催化性能的研究。他们通过溶胶．凝胶工艺在玻璃表面制得了均匀透明的掺铅Ti02和未掺铅的Ti02i掺铅Ti02薄膜玻璃在紫外光附近的透光率明显小于未掺铅的Ti02纳米镀膜玻璃的透光率。这说明掺铅Ti02纳米镀膜对紫外光具有明显的吸收。敌敌畏水溶液的光催化降解实验表明：掺铅Ti02纳米镀膜对有机磷农药的光解率明显高于未掺铅Ti02纳米镀膜玻璃的光解率。1．4．1．2过渡金属离子掺杂过渡金属离子的掺杂可以影响电子和空穴的复合，改变光催化效率，同时，金属离子的掺杂还可以使Ti02的光吸收范围发生移动，掺杂不同的金属离子，引起的变化不同，一些特定的金属离子有利于提高光量子效率，如Fe3+等‘241251，而另外一些金属离子如：Cr3十的掺杂是有害的口⋯，Choi等研究了21种金属离子掺杂的有利于Ti02纳米晶，发现在晶格中掺杂O．5％(w％)的Fe”、Mo”、Ru2+、Os2+、Re”、V5+和Rh2+增加了光催化活性。其中铁掺杂的纳米晶光催化活性增加最明显，对还原和氧化的量子效率分别提高18和15倍。水淼等[271对稀土镧的掺杂进行研究，发现镧进入晶格以后导致晶格膨胀，有可能增加空穴的捕获途径而降低光生电子和空穴复合的速度，这是光催化活性提高的主要原因。王艳芹等㈣制备了掺杂Fe3十、cr3+、Ni2+、zn2十、Cd2+的Ti02纳米粒子，对其光催化降解罗明丹B进行了研究。潘海波129]等研究了以四氯化钛为原物质，通过添加强氧化物，采用溶胶一凝胶法制备掺杂V”的Ti02粉体。表征结果表明V5+在中形成替位式掺杂，使锐钛矿相结构产生微应力，不仪促进其向金红石相转变，而且使大晶粒扭曲变形成小晶粒，获得了高分散、高比表面积、高活性的v”／Ti02纳米粉体。1．4．1．3有机染料光敏化有机染料光敏化是半导体修饰中开展得最早、最活跃的研究领域。通过染料的光敏化可以有效的扩展半导体光催化剂在可见光范围的光谱响应。有机染料光敏化的就是将光活性化合物以物理和化学方法吸附于Ti02的表面，利用有机染料在可见光区有较好的吸收这一特点来拓展光响应范围。染料敏化半导体一般涉及3个基本过程：(1)染料吸附到半导体表面；(2)吸附态染料分子吸收光子被激发；(3)激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。要获得有效的敏化至少要满足2个条件：即染料容易吸附在半导体表面上及染料激发态(通常是单线态)的电位与半导体的导带电位相匹配。由于激发态染料分子的寿命比较短(纳秒级)，所以染料敏化剂与半导体表面紧密的结合才能有效的电子转移。为了增强电子转移的效果。曾想过许 广两人学2000级坝I，研究生毕业论义光催化降解糖蜜酒精j：ll水多相催化剂的研究多的方法，包括染料在半导体表面的固定化I31】、光敏剂．改性聚合物对半导体的修饰1321及将染料镶嵌到半导体．受体组合体中i33J等。高峰等0341报道了Ti02种掺杂v离子扩展了对光的响应范围：岳林海m】和于向阳等【j叫研究了稀土元素掺杂对Ti02光催化活性的影响等等这些研究从掺杂离子的电位、掺杂离子的电子轨道构型、掺杂离子的化合价及掺杂离子的半径等方面探讨了掺杂过程的影响因素对光催化剂活性的影响，同时掺杂的机理尚未完全清楚，这也说明新型光催化剂的研究是今后光催化剂研究的方向。1．4．2钙钛矿型光催化剂钙钛矿型AB03型复合氧化物(A多为稀土元素，B为第一过渡系元素)，在多年以来人们对于它的结构、磁性、电导性和催化活性等进行了大量的研究[37’”】，对于它在光催化方面的报道也略有所及。已经报道过的钙钛矿型光催化剂有CaTi03、PbTi03、LaFe03、SrFeO¨和LaCoO，[39-43’等。以上论述了目前研究得较多的Ti02及钙钛矿型光催化剂的研究现状，虽然对现有的Ti02催化剂进行多方面的改性工作，提高了光催化剂的催化剂活性，但就目前来看，改性Ti02的量子效率仍然比较低，这也说明有必要研究新型的光催化剂，寻找新的光催化体系。1．5光催化氧化法在废水处理方面的应用多相光催化降解废水就是在废水体系中加入一种光催化剂，在一定的光辐射能激发下光催化剂产生分别具有强还原和氧化能力的电子和空穴对，使得吸附在光催化剂上的氧和水分子等与电子一空穴对作用产生具有更强氧化作用的·OH自由基，自由基通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或者接近全部矿化，最终生成cO。、H：O及其他离子。1976[44]年开始，光催化氧化法处理废水方面的研究陆续有文献报道。这一方面的研究工作向人们展现了太阳能的新利用及半导体材料的运用等研究动向。多年来，在这一研究领域国内外的研究者都做了大量的工作，并取得了相当的进展。但是目前光催化方法处理废水仍然处于研究阶段，与工业化还有一定的距离，许多研究工作还有待进行深入研究。目前报道过使用光催化方法处理的废水(模拟废水或实际废水)有苯酚废水、有机磷废水、印染废水【45。”J等，而将光催化方法应用在糖蜜酒精废水处理方而还未见文献报道。光催化运用在废水处理上是近30年的事情，但是光催化对废水的处理还处于实验室研究阶段，工业化上还存在成本等方面的问题，而且光催化氧化的方法对于色度的降解有其优势作用。 广两人学2000级硕Jj研究生毕业论文光催化降解糖蜜酒精废水多相催化剂的研究1．6课题研究的目的、意义及研究方案1．6．1选题实验选择甘蔗糖蜜酒精废水的光催化降解作为光催化剂活性评价的标准，以筛选一种高效的新型光催化剂，克服传统的半导体光催化的缺陷。这种新型的光催化剂具有窄带隙宽度，对光响应的范围广等优点，在此基础上对催化剂的结构进行表征，分析催化剂的结构与性能的关系。1．6．2本课题研究的目的和意义自改革开放以来，广西糖业迅速发展，首次跃居全国首位口“。糖业生产的迅速发展给广西带来了显著的经济和社会效益，促进了广西经济的发展。广西糖业生产取得了长足的进步，但是在发展中却造成了严重的环境污染问题，榨季多是枯水季节，糖业对水资源的大量需求及严重污染，造成糖厂附近及下游河段地表水水体功能基本丧失【5”，所以糖厂废水的处理显得十分重要。糖蜜酒精废水色度不会随时阳J的推移而改变，是糖J一废水处理中的“瓶颈”，对甘蔗糖蜜酒精废水的光催化降解研究具有较好经济效益和社会效益。本课题是以甘蔗糖蜜酒精废水为研究对象，采用光催化的方法降解甘蔗糖蜜酒精废水，为甘蔗糖蜜酒精废水的处理提供一种新的处理方法，所以此研究对于广西糖业具有重要的现实意义。从1972年发现Ti02对光具有响应以后，国内外学者对于Ti02光催化剂进行了大量的研究，取得了许多的成果。但是由于Ti02自身的缺陷：带隙较宽(3．2eV)，只能利用大约5％的太阳能、电子和空穴容易复合、光催化效率低等。这一特点制约了Ti02光催化剂的迸一步发展。许多学者对Ti02进行改性研究，在一定程度上改变了Ti02的带隙宽，但效果不是很理想。本文从另一个角度出发，希望可以寻找到一种带隙能较窄的新型光催化剂，为光催化剂的研究提供基础数据。1．6．3研究方案(1)糖蜜酒精废水的脱色处理是该废水处理的“瓶颈”部分，因此选择脱色处理作为催化剂活性评价的主要标准筛选光催化剂；(2)研究光催化降解糖蜜酒精废水的工艺条件，探讨催化剂用量、光照时间、光照强度、助氧化剂(H202)加入量、pH值、空气通入量等因素对光催化降解的影响。(3)拟用x射线衍射(XRD)对催化剂的晶型结构进行表征：热失重一差热扫描(TG—DTA)分析催化剂在焙烧过程的变化；紫外一可见分光光度仪(配漫反射池)测定催化剂的吸收边，确定催化剂的带隙宽度，FT．IR分析催化剂表面羟基的对催化剂活性的影响。通过以上研究，得到光催化降解废水新工艺，，f：芙联以上数据，寻找催化剂结构与催化性能的关系，为光催化剂的研究提供基础数据。 广骶天掌2000级颤|‘磁究生擎韭论文竞壤{乏蹲解耱蜜涟麓瘦隶多棚德讫麴熬咎院第二章光催化帮的翩各及其活性比较2．1实验原料及设备2．1．1实验试剂及原材料硝酸协(AR)广东两陇化工厂涵头钨酸铰(AR)上海南江彭镣营房化工厂硝酸铁(AR)上海南江彭镇营房化工厂硝酸铅(AR)广州新港化工厂镑酸铋(AR)广东露珑纯工厂涵头硫酸(AR)广东嚣貔纯工厂柠檬漩(AR)上海南江彭镇营房化工厂氨水(AR)广西师范学院试剂厂硝酸(般)鬟庚臻迂佬学试麓厂糖厂综合疲承鸯宁糖厂菠东臻糖蜜酒精废水南宁蒲庙糖厂酒精车间三段出口水、生化出口水2．1．2实验仪器及设备SGY一1型多功能光化学反应仪WM一2A型无油气体压缩机雷磁PHS一3C型糖密酸度计TUl901型紫外．可见分光光度计赡京巅东籽电气设冬有限公司天津市暖疗器械_=厂上海精密仪器有艰公司北京谱析分析仪器厂1．mercurylampconnectorplugs2-temperatureprobe3．aeratehole4"powersupplywire5．downsplint6．re”olvingmagnet7．knobofmeasurespeed8．magnetchurn-dasher9．magnetrote10+fixedpolel1upsplint12-highpressuremercurylamp13．reactor14．quartzcondensationtube瑟2-1搅韩反应器的示意爨Fig．2—1Stirringreactor7 广两天学2000绞硕l’研究生车渡论文光秣仡降解糖蜜溉精凌承多鞠催袍剂的研究2．2催纯剂的制备2．2．1钨酸铋催化剂的制备按照计爨比豫量磺羧铋翻钨酸锻，溶解袋澄涛逐唆静滚渡，记为矗、8。在电动搅捧器剧烈搅拌下将A溶液滴加到8溶液中。生成浅黄绿色的蓬松沉淀物，静置分屡后用布氏漏斗真空继滤。lIO。C}i}：燥lOh，磐到钨酸键。在300-一8∞℃范潮内以i∞℃为鲻隔在艇爱F赵阻炉中焙烧2h，就可以得到不同焙烧温度下的钨酸铋催化剂。具体制备过程见工艺流程图2-2：绱酸铋催他剂室温馨2-2制备钨酸铋催化笄《流程匿Fig·2w2F10wchartofprepareingBi2W06catalyzer2．2．2钨酸铅偎化剂的制各按照诗量毙绷，称量硝酸镑窝钨鼗铵溶簸缛型澄瀵透骥躲无色溶波，记A、B。农电动搅拌器剧烈搅拌下，A溶液滴加到B溶液中生成白色的蓬松沉淀物，静置分层后用布氏漏斗真空过滤。在llO。CT赢燥lOh，褥到钨酸镪。，程300,V700℃范围内以100℃为间隔在箱凝电阻炉中焙烧2h，就可以得到不同焙烧温度 !：鍪查堂!翌!鐾塑：!篓壅兰兰鎏笙苎鲞壁整塑鳖笙茎篓楚鉴查兰踅篓堡型篓篓L下懿镑酸铁铋催诧刘，具髂剃套过程觅工艺溅程图2-3蕊缓丛，蕊篷盛，鹄酸铅催化剂围2-3鹄酸铅催化荆的制嚣流程图Fig。2*3Flowchartofpreparing翻，W04catalyzer2。2。3镪羧铋镤让裁豹剿备钻酸铋催化剂的制备采用柠檬酸络合法。按照计量比：Bi：Co：柠檬酸=1：l：3(物质麴蕊比)款比到，稼量硝酸锩、硝酸铋、柠檬酸。配制成0．1mol／L的溶液，分别标记为A、B、C，然后将三种溶液在强搅拌下混合均匀，该溶液记为D，在水浴船热下(保持瀑度为60℃)加热上混合滚D，在强搅拌下蒸干溶液中的水分，得瓢粘稠的胶状物质，在100"C温度条件下干燥制褥的胶状物，即彳蹲钴酸铋。在300。C下焙烧3h后，继续在700℃下焙烧3h得剿黑色的钴酸铋催化剂粉末。蕊俸工艺步骤如流程图2-4示：9 J二堕叁!!i!!!!!丝塑I．业壅竺!些堡竺些!!!i些鳖型塑墅望塑型型型蔓星塑型羔兰型堡型竺!一l蒸发水分llI’l胶状物l+l恒温干燥I士不定型钴酸铋+300℃焙烧3小时700℃焙烧3小时钴酸铋催化剂图2-4钴酸铋催化剂得制备流程图Fig．2-4FlowchartofpreparingBiC003catalyzer2．2．4Ti02催化剂的制备采用TiCl4水解法制备二氧化钛粉体。按照浓度比：Ti(IV)：H+=15；1，量取TiCl4和HCl，并称量(NH4)2S04。用冰水浴条件控制水解的温度小于15℃，在强搅拌下，TiCl4溶液逐滴加入到250ml蒸馏水中记为A，将(NH4)2S04溶于400ral蒸馏水并加入HCl标为B。A溶液滴加入B(温度控制在15℃)。滴加完全后，继续搅拌几分钟后取出，记为C。水浴加热C溶液到90℃，保温1h，记为D溶液。用浓氨水调节D的pH值为6～7，静置一个10h，过滤后，在100。C左右干燥10h得到Ti02粉末，在400。C焙烧2h，即得到催化剂。具体的工艺流程如图2—5所示：0晕『]_]oy毒山篆正龟甲 广i11i人学2000级fⅢ!f：l·3f究生毕业论义光僻化降解糖蜜酒精废水多相催化荆的研究水浴粕tC溶液I}至90℃÷僳嚣D溶渡上静置lO小时士过滤、干燥Ti02催化剂1小辩图2-5T102催化荆制备流程圈Fig．2_5FlowchartofpreparingTi02catalyzer2,2．5Bi2W06-Ti02<2％)催他剡的制各2．2．5．1共沉淀法制备按计量比称量硝酸铵，钛酸四丁酯，硝酸铋，溶解后分别记为A、B和C溶液。将A与B混合均匀后，逐滴加入C溶液后，强搅拌下生成沉淀，继续搅拌4h，沉淀静爱10h。过滤后在I10℃下高燥10h，得到Bi2w钒．Ti02。具体工艺流稃如图2-6所示：2．2．5．2税械混合法箭备称赞已经帝《备好的鹤酸铋和二氧化钦催化荆，按照二氧化钛占总物质的量眈为2％的配院，穆訇混合两种物质，研磐均匀瘩在600℃焙烧2h。冷却后就得到Bi2W06一Ti02催化嗣。事黼A扩。*琵 广两人学2000龌坝㈠jJf宄生毕业论义光傩化降斛船蜜}|!!i梢j：!f水多相催化剂的研究2．3实验部分Bi2w瓯．萎02矬化荆图2-6Bi捌OrTiO，催化剐妁漉程魍Fig．5FlowchartofpreparingBi2WOc,-Ti02catalyzer2．3。1催纯帮静潘性评价’在多功糍，乜化学反应仪中对催纯弃l避行活毂评份。发瘦条件：光源为300W高匿汞灯，空气通入滚速为126L／h，转予麴搅拌速度必5。5r／s。工芝条件：驰蜜酒糙废水220mL，催饯刻熙量0,66g，反应酵潮热，取群闼隅30min，空气渡量126L／h，反应渡俸激度35"C(东湿度稳定蜃计算)。2．3．2废水降解率计算方法本文是以光催化降解糖蜜酒精废水中色素的能力强弱来评价催化剂的活性。从色度学原理我们知道，物质的任何颜色均由红、绿、蓝三种挞本颜色加和而成，三原色加和的量多少用三刺激值(x、Y、z)表示，因此物质的颜色W通过x、Y、Z定量地描述。本文采用紫外一可见分光光度计对糖蜜酒精废水降解后不同时段的废水的色度进行检测。通过对废水进行全波段的乎j擒后，分析选择废水在400nm的吸光度作为紫外光谱的分析波长。催化剂的活性数据的浏试在綮外一可见分光光魔计上进行，测试的条件为； 广拜大学2000缀鞭l。姘究生攀鼗论文竞蘸诧酶勰糖蜜龋箨}菠承多耪壤纯裁鹣{拜究招摇范潮500～300nm；扫描速漤抉速；敬撵阐辍0．5鞋掰；援囊+波长389tlnl；光度方式Abs：吸光度范围-1～9，999。麸紫步}，可见势毙光疫计土读取麴设光度数摄并计算残色率。脱色率计算公式为D％=(Ao—A)／Ao×100％(2-1)式中：D代表黢色率；＆代表视始溶液驹吸光瘦；A代表各反应阶段的吸光度。由于废水脱色率大小直接反应出催化剂活性的大小，以下催化剂活性评评价指标以脱色率为标准。2．4结采讨论2．4．1催化剂活性比较Table2-1efficiencyofcatalyzer浚2-1锉他剂涵牲鼹各秘缳纯裁遴行淫缝魄鞍，缮荣絮表2。l瑟示。英孛镑酸锻蕊化雾l懿滔牲较黪，它晓自制的Ti02和商品Ti02．P25活性高得多，反成120min后，PbWO。催化剂的脱色率为90．2％，13 广蒋大学2000缓骚1．辨究生筝照论文竞摧纯辩解耱蜜撼糖菠拳多耩搽证裁懿瓣宠纛叁翱瓣Ti02为82．5％，亵潞Ti02．P25为70。8％。霆此，我们鼓中选择窭滔没较好瓣钨酸铋(89．4％)和钨酸饿(902％)催化剂。2．4．2糖厂废水种类比较用500。C焙烧的钨酸铋倦化刹为标准进行对生化出口水、糖厂综合废水及糖蜜酒精废水选择和比较，比较的结果如寝2—2。表2-2、不同种类废水先催化降解Table2-2photocatalysedecompounddifferenttyplewastwater钛表2-2孛废承黢色率数撼毒戳鲻道，镲酸楚摧纯裁对于叟纯赛舀承豹羧健效果缀麓显，而划于未稀释的糖蜜酒精废水却没有脱色效果，我们认为这与光催化的性质有关。糖蜜废水兹黏痰大，簇氇掇深，毙线没有办法透过溶液，不笈与溶滚中瓣催化裁捧耀。2．5小结研究了糖厂各种废水的光催化降解过程，发现糖蜜酒精废水较难降解，只有通过稀释才能莲孬毙程纯洚勰，稀释20经懿穰蜜菠瘩2，j、嚣光照羧色率为67。8％，两叟纯密墨承2枣时脱色率为100％。铡鍪了一蓉捌毽纯裁，比较了其对糖蜜溅糕废承靛洚簿溪牲，发璎钨酸铋、钨酸镪耦钨酸铁铋催化荆对糖蜜洒精废水的降解艇有较好的光催化活性。4 ￡登查兰望塑鳖鍪圭兰!塞兰兰些鎏苎垄垄些燮墼鳖窭篓婪鉴查兰蛰堡些型竺篓!塞．第三章糖蜜潘精废水光催化降解工艺条件考察3．1宴验部分3．1．1废水光催化降解实验逸撵淫毪较努熬PbW04镤纯裁(500。C潞烧)对耩蜜滔精菠承毙穰纯洚鳃工艺条{孛进行考察。反应条件：光源为300W高压泶灯，空气流速为126L／h，反应时间为2h，反应物料为求穗释30攘糖蜜淫莘骞废。测试条黪；在寒撰明魏憾况下援纯裁的热入量戈O零8g，转子的搅拌速度为5．5r／s，反应温度35℃，反应物料的pH=4．3左右。从紫步}．霹见分光必度计上读取的吸光度数据劳按公式(2．1)计爨脱色率。3。1。2废水的COD测定我们在实验中针对糖蜜满精废水的脱色情况对倦化荆进行评价，为了浇明催化剂在CODc，处理上的情况，。我们选择了pH=1．65，光照时间为2h，空气流量为126L／h，催化剂量为49rL这一缀反应样潞迸行CODe，交纯情况检测，裣溯方法采用重镑酸钾法。具体步骤为：敬20ml瓣匀混合的承祥，放置予250ml麝臼的圈流锥形魏中，嘉嚣入10ml蓬铬酸锑标准溶液及2~3颗小玻璃珠或者沸看。连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上脚慢慢加入30ml硫酸与硫酸镊酌琵会滚，轻轻摇动，饺溶液混舍均匀。掘热滔流2小毳雪，冷却磊，麓2～3漆试亚铁灵指示剂，用硫酸皿铁铵标准溶液滴定到溶液由黄色经蓝绿色刚变为红褐色为止。混录消耗豹酸羧豆铁铰据准溶渡魏毫魏数。瓣霹班20毫舞承骰空鑫，阉上搽佟，著记录游糕瓣硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。按公式3。1计算出COD的值。CODer(02，mg／L)=f≥麓叠￡l】!茧j81iQ垒Q(3一1)VVo．一滂定空自聪硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)，V一承样憋体积(m】j)VI一滴定水样时硫酸溉铁铵标准溶液用量(mL)，g～氧(1／20)摩尔质量(g／lm01)C一硫敬亚铁铵标准溶液的浓度(mg／L)。 广蒋天学2000绥颀{{{j}究生孛鼗论文是襞纯降勰耱蜜涟臻菠瘩多糍镶耗裁懿鹾究3．2结果与讨论3．2．1糖蜜酒精废水的色素特性强3-1绘出不嗣褥爨{立数紫羚一可见分光光度计、匕扫攒的鹩线。从爨上我们可以知道未蕊释与稀释10倍的糖蜜酒精废水在400nm波长时没有吸收，只是在600nm波长时有吸收，也裁是溅在紫夕}灯照射下，光不能透过这样的滚液，光催纯反应不能进雩亍。稀释20倍以上，废水在400rim时有吸收，稀释40倍时，光线的透过较大，聪适合于光催化反应，为了经济与实用楣结合的原则，反应体系的废水选择麟释30螬为基准。释10倍20倍30倍40持疆3-1不蜀绣释碚数的糖蜜废水的紫跨光谱零Fig．3-1differentdilutemultipleUVspectrum3．2．2催化降解过程中废水的C01)。，随时间的变化表3—1废水COD。，值Table3-IthefigureofCODer3．2．3催化剂甩量对废水光倦化降解的影晌从图3-2可以看躜，摧化剡用量攒如脱色拳随着增加，镤化剂用爨在49／L(最佳馊化裁用量)之前脱色率随着催化剂糟量的增加而增加，之厢催化剂壁再增加反而抑制光催化反应的进行。这是f妇于光饿化氧化过程是邋过紫外光在光缆化剂PbW04颞粒中激发产生嗽子一空穴对，稃由所生成的窄穴直接或者问接氧化有机物的过程。因此，在紫外光光源足够强疗々情16 广一两夫学2000竣城l蛾究生毕韭论文光壤纯驿解耱蜜澄耪疆承多鞫臻证帮薛辑究嚣下，钵系中光整纯剡觞含鬟}憨毫，樊g镗伲裁颡粒中国紫终光激发蔼产生鲍空穴越多，簿鳃效果也越明照。但是当催化剂台量超过某个极限值的时侯，降解效果不再随着催化剂的用量NJJngiN攘，反瑟减弱。这霹能是因为，裁强定兹光源嚣言，当继化烈量达到某个掇羧夔豹时候，光线或则光予吸收将达到饱和。此时再增加催化剂并不能吸收避多的光子而产生更多的电子．空穴对，反两因为溶液中过多的爨髂颗粒存在对入射豹光线产生教射掰使光强损失。醺3-2谁纯期用量岛露闻对脱色率砖影响Fig．3-3Effectofcatalyzredosageandtimeontherateofdecolor3．2．4空气流壁对光催化降解的影响空气静逶入除了起裂搅搀熬俸用终，最主要豹佟愆是绘爱瘦髂系运送氧气，空气流量戆大小决定氧气量的多少，空气流量大，则通入的氧气量多。篙m5—_．卜一120min—●一90m{n——●—一60min—-．_aOmin图3-3空气流量与对间对脱包率的影响Fig．3—3EffectofairfluxandtimeOiltherateofdecolor飘匿3-3可以看I糍糖蜜酒精废水的光催仡降解过秘存在一个最佳空气流蚤傻。脱色率并不是因为氧气量的增加而无限的增大，在126L／h(最俄流速)以前脱色率随着空气的流量增船甭懑丈，随麓脱色拳反恧霹为氧气繁的增麴嚣减少。这是因为在竞僚仡过程中氧气麓着双重的作用，一是作为光生电子的俘获荆；二是作为氧化剂与紫外光成为体系Uv／氧化剂。光激发产生豹宅予·空穴鼹磐不麓缀浃夔分离辩籁侠会孬次复合。反应体系中懿袋就充巍了邀子俘获的陷阱，同时生成具有氯化能力的中间体0‘2，其对废水中的有机物有降解作用。空17 广延天学2000缀礁l疆究生毕照论文龙赣德辫簿糖蜜瀵耩凌隶多秘箨铯裁蕊秘究气滚爨大，袋量毫，剿被唆瓣在毽化麓表瑟黪氧(溶瓣氧)也越多，对光生电予豹浮获效果越好，能参与反应的空穴就越多，生成的过氧阴离子也越多，所以降解效果就越好。但是当体系中鹣溶解氡量达到一定值以后，也鼗是空气的漉量达到一定大小的时嫉，瓴在催化剡表蟊的吸附趋于饱和，此时再增加氧流量，自然不会再增加降解的效果，相反，由于体系中小气泡塌赡戚更大约气泡，使得锻与反应波体的接触面积越少，从丽降低了反应脱色效果。同样的理由，使得氧气与紫外光接触的几率降低，降低了体系uw氧化剂的作用，再次削减了脱色率。图上反映出，空气流爨为126L／h时，反应体系具有比较高的活性，墩就是该体系的最佳空气流攮。3。2．5溶液抟pH篷对先催亿降解遥程的影晌从图3-4可以看出溶液的pH值对脱色率的影响很大，pH值>10与pH值《5时糖蜜酒精凌承耱色率都较寒，嚣5印H<10静麓色率臻低，当pH=10左右驻色率达虱一个掇点。在调节溶液pH值的过稷中发现，pH=6．32、8．80时溶液的颜色加深，黧现深黑红色，没有淀淀产生。可见绽滚兹簇色遮羞PH蓬数变纯瑟变讫，偿色调始终为稼惫，这主黉是由于其中某些带电色索的解离戡者缩合而造成。酚类、黄酮类色素及低分子量糖分解产物对p珏变化极其敏感，焦糖、类髌耪等镪素对群变化不敏感{58鹅!，兹毒及螽豢在凌滚中戆含量均占有一定的比例，pH为5—10时该废液具有较深的颜色，pH<4和pH>10时其颜色则有一定的减退。也就是说，过酸或者过溅都可导毁该色豢解离，嚣在弱黢性至不太强熬嫒蛙范围内，色素将不会受到破坏，而且随潜温度和时间的变化还可能生成燧多有色物质。这一现象与文献l舢1所报道的糖蜜酒精废水对pH值敏感性的结果一致。02468101214pH穗3-4pH值与对麓对脱色率的影响Fig．3-4EffectofpHandtimeontherateofdecolor一般来说，糖蜜酒精废水中的色素在整体上说是骷负电荷，所以废水本身显示的pH为酸性，搽释30倍兹时废瘩豹p壬{大约在4．3左右震于酸淫。3．2．6助氧化猁H。0：的翔入对必徨化憝惩的影鹣’从图3-5可以看出，双氨水的加入的确可以加速瓣蜜酒精废水的脱色。但并不是双氧水 广西文学2000缓硬士替}窕生毕她论文光摧钝降瓣糖壤滔糕泼水多相摧他荆的疆究量越大，脱色效果魄越好。当双氧水的加入量占废水体积的20。5％的时候，脱色效果反面降低，120rain光照的脱色率从98．5％、96．3％降到89．8％。双氧水的加入可以促进光催化飘化反应的进行，在于它在紫外光光照下直接分解成具有强鬣化性的OH自由基。在光催纯的协同体系UV／H202体系中有这样的遥狴：一方霹H2。2在uv光照条件下能够直接产生OH自由基，另一方面，H202又是～种很好的电子受体，可醣减少竞垒奄予与空穴静篱单复合。躅3—5碣02的加入与时间对脱色率的影响Fig．3—5EffectoftheexistofH202andtimeontherateofdecolorDu田等【6l】认为H202还是一种有效的·OH清除剂，而且反应过程中生成的H02的酒萑要鲍·OH豹活髓低得多。诧井，体系串蠢于大鬣鼢H2。2产生的·OH的整很多，在没裔机会与有机物反应的情况下又可能通过相互碰撞而煎新结合生成H202I62]。反应过稷如下：珏2国÷·OH—}碣O+H02-(3)H02十‘OH—"H20+02(4)·OH÷·OH◆趣侥(5)由此可见，在低H202浓度条件下，溶液中由H202光照产生的·OH自由基能够较完全她参与必鲣傀反痘，嚣当憨。2浓度j莲高嚣，烈会毒部分·OH耋由蓥与溶渡孛遂量瓣珏2。2发生反应(3)、(4)，或则发生反应(5)，从而消耗了部分·OH自由基，使得光倦化反应受搀割。这样的现象，研究者在对不同的体系进行光催化降解过程中都商类似的发现。如陈士夫等嘲】在研究耀玻璃载体薄屡光镁化黪孵久效磷农药对发现，髓着复疲液中H202的浓痰增加。久效磷农药的光解速度急劂增加，假是当H202浓度增加到～定的值时，如粜继续加H：O：，降解的速度反而呈下降的趋转。Blake等【64】农利用Ti02光催化驿解氯五酸对，也发现过量的珏2。2对光镄纯降群反应产生受效应。黄战遵等掉5l在辎用Fenton法处理糖蜜淄精废水时，也发现溶液中的H202缴存在一个极限值，超过这一极限值后糖蜜酒精废水的COD去除露反而降低。李春霍等辫l袋瑷在载锻Ti02穰亿帮上Amclorl260韵光催化降解时PCBs单体的浓度随着H202浓度的增加而降低，Aroclorl260的光催化降解速度在随之增加，但是当H202的浓霞越过菜令裰隈毽的薅侯t嚣202瓣Aroclorl260的巍僵纯辩解岛蕊了负效殿。 ￡壁查兰!!塑堑堡．!：塑塞兰兰鎏笙兰垄壁垒辇篓鲎耋壁整鉴查童楚壁垒塑篓璧墨一3。2。7笼照强整嚣是继靶降躲戆影翡从图3-6我们可以看出，随着光照强度的增加，废水脱色率越高。这足因为，光反应的活化能来源予光予豹能量，光照强度魉热了，光子旋攫增大，可以激发出更多豹电子秘空穴对，简单上躐，电子与空穴对的量增加对体系中催化剂表面吸附的有机物的降解量也就大，在较短的时}l：I】内，溶液的颜色变浅，设光度德减小。誉mt／mi“图3-6光照强度时脱色效果的影响Fig3·6Effectofilluminationintensionontherateofdecolor3．2。8光照时闫对褒水光催他终蜒的影璃从图3—7可以看鼬，随着光照时间的增加，糖蜜酒精废水的脱色率增大。但是并不是光照的fl寸闯越长越好，在体系中存在一个极限馕，当脱色率达到极点接近100％的时候，脱色率不褥增加，就脱色方而来说，继续光照对我们所要的目的怒没有帮助的。在本次实验中，选择120min作为实验的时间，以下实验多聚用这一基准来对各影响因素做评价。050100150t／min图3～7光照时问对糖蜜酒精废水光催化降解的影响曲线{鸯空气遇入的情况下)Fi93—7．Eeffectofilluminationtimestothephoto-catalysedecompd．ofmolassesalcoholwastwater(Oxygenexist) 广延天学2000缀颤{j礤究生擎渡论文光秣{乏障艇耱蜜潍赣菠拳多鞠霹誊匏裁辩雾}究3。3夺结考察催化剂川戢对光倦化的影响，研究发现，催化剂的用量有一个最健值49／L。低于49／L，光的降解效浆随着僚化荆用鬟增船丽加强，f镪。二49／L值，德化澍删藿}增期掷镧光的降解。考察空气流速露光催仡海孵酶影镌，菠魏空气流速对及应体系影璃较大，在没有氧气存在的情况下光降解反应几乎不进行。空气流速大于126I，／h后加大流速反而抑制光倦化降解过稷。考察反应物料的酸碱性对光催化降解的影响，发现反应物料的pH值对脱色效果有很大豹影旗。臻释30蘩时溶液的pH篷在4．1~4．5发右。其色素建豢受魄熬颡粒。pH壤为5-10时溶液的色索会解离缩合变成颜色慰深的色豢。pH<5和pH>10时溶液脱色效果较好。考察H202对光健化降勰豹影镌，发瑷助氧化裁H202豹热入对反应体系鞑色效募有一定的促进作用，但影响不是很明显。考察光照强度对光催化黪解的影响，发现在反应体系中，光照强度的增抛可以域加废水的脱色效果。考察光能化降螂过程中COD的变化，发王见在降螂过程中COD值也随蔫降低，降鳃120min后，COD脱除率达剐78．6‰此时脱已率为96．s％。’2 ￡竖查兰i!!!堡笙|二篮塞圭兰璺鎏茎鲞壁些璧簦篓壅鎏蓬鉴查!警堡竺翌篓黧篓一第霞牵焙烧对钨酸铋、钨酸铅光催化剂的影晌4．1实验部分4．1．I实验仪器XS2．4．10麓箱鹜电隘炉长沙华光电炉厂，STA409PC综合热分瓣仪德圈瓣貔公嚣，TUl901型紫外．可见分光光度计北京谱析分析仪器厂。4．1．2实验参数设定在辍垄}{圭阻炉对鬟辇纯裁瀵纷设定澄菠兹戆烧势辍滋2小时；在综合热分析仪上进行TG．DTA分析；初温21℃，升温速度10℃／rnin，终温900。C凌紫癸．可璺分光光凄诗上(配反射仪)对不同滋凄焙烧下戆壤佬裁进行漫反射分孝厅。测试条件：快速扫描，扫描范围800,--230nm，换灯波长395．2nm，扫描间隔lnm，光凄模式T％。4．2基本原理4．2．1漫反射光谱(DRS)法测定半界体禁带宽度遴常穆黎带宽度(E。)3。OeV律为期分半导体稻缝缘髂豹赛隈，嚣。<3．0eV稼失事学俸，但这样的划分不是绝对的。与金属相比，半导体能带是不连续的，价带与导带之间存在一个禁豢，磅究臻为光摧化裁豹半导体大多戈金震豹氧化物黎蘸纯臻，一般鄂毒较大熬禁露宽菠，如经常研究的Ti02光催化剂，带隙宽度为3．2eV。而对于光催化剂来说，吸收边就是能够激发光攫化剂瓣波长疑长豹光波。吸牧边豹馕袁接反漱光催化雾J所能够利用豹光范爨。实验采用光谱一漫反射法测量催化剂的吸收边：即利用一定波长范围内的光波赢搂照射到半母体材料粒表面，通过采集漫反射光波劳将其与入射光波的强度进行比较，记录这一比例随光波波陡的变化趋势，从而获得材料的光吸收特性曲线的。由予DRS法确定的光吸收边对应的是材料的光吸收特性发生急删变化处的光波长值，因此对测试仪器跑录的曲线进行微分运算，褥到的曲线的极德点所对腹的光滚长便是光吸收边的值，将吸收边的值代入公式(4-1)可计黛半导体材料的禁带宽度。xg(nm)=1240／Eg(eV)(4一1)，式中静xg代表暇收透：糯代表禁带宽度。 鬼麓他簿解耱蜜溅赣菠永多鞠秣纯裁翁疆究漫反嚣法适合予基本不透党兹秘辩，遴行漫反射法测量瓣仪器必须具有“积分球”，毅记录样品在各个方向上的反射强度。钨黢盐光缨化刘粉东为浅黄色且不透光，因此聚用浸反射法确定该物质黥吸收边，并近似取反射率发生变化的起始点或终止点对应的光波长值作为样品的光吸收边。实验聚羽配有积分球的Tu一1901型双光束紫外可见光分光光度计对在不月湿度烽烧的Bi2W06、Bi3Fe(W06)2和PbW04光催化剂滋行了澄反射光谱扫描，以BaS04粉末作为表样进行光谱测量。4。3结采讨论4．3．1钨酸铋催化剂毒。3。1。1熔烧温度对钨酸铋镁纯剡嚣性豹影确从图4—1可以看出，在每个反应的时间段6004C焙烧催化剂的脱色率都较高，曲线的顶点所拯示弱就是最佳焙烧温度馇。图4-1焙烧温度与时间对钨酸铋光催化剂脱色率的影响Figt4_Ief"t"ectofbumtemperatureandtime∞therateofdecolorofcatalyseBi2WOs在实验过羧中发瑶，涎性比较差魏整佬裁，在反疲过程中然他裁的表蠢吸瓣有一瑟棕红色的物质，随稽反应的进行吸附的物质的量减少。而活性比较好的催化剂，在反应开始30min的时候表面有吸驸物矮，随着时闽的送行吸附物质澧失。可以撼测在光降辫的过程中露在嚣种反廊过程：～是吸附沉降，二是氧化还原反应，这有别于一般的絮凝铷的纯吸附沉降过程，可以初步断定钨酸铋在600。C焙烧具有较好的催化活性。4．3．1．2焙烧温度对钨酸铋催化荆禁带宽度的影响觚鼙4-2可淡笈现，不同潦度焙烧的钨酸镶催蠢二截漫反射光谱酌稻播谱线备不褶弼。 广疆走学2000缀《l’蛾究生簪数论盅走穗能潍解耱壅溅赣凌隶多捆蕊纯荆熬矮究终漫反辫戆数摄与矬化裁戆活搜数据超缝合就发现，漫反射谱线鲍走势、规律与活性数据的规律吻合得很好。表4-I是钨酸铋催化剂在反应120min时的脱色率大小。^，nm窭4-2不露滠疰培烧秘钨酸铋馕化蔫酶DRS委Fig．4—2DRSofdifferentcaleingtemperatureofBi2W06从活性数据，我们可以判断600℃焙烧的催化剂活性较好，与500℃焙烧的催化剂的活性援i廷，在漫发射落线}=反映是500"C-与600℃绥烧瓣壤化粼的谱线走势毒爨鄹且接i凌。400℃与7009C焙烧的催化剂的活性相近，在漫反射谱图上的谱线也具有相近的形状和走势。300℃焙烧的催化刹的活性较低，在谱线跫反映出它对光的吸收比较弱，狂长波方超几乎没有吸收。表4一l120分钟反瘟鹳酸铋催化弈《的脱良率Table4一lThedecolOrratein120minutes300℃400℃500℃600℃700℃120min脱色率73．3％78．9％88％89．4％78．4％催化剂对光吸收的强度大，在产生载流子复合的几率是相同的情况下，吸收的光多，产生载滚予多穗缨参鸯g豹蓑纯一还原爱疲熬能量大裂对溶液中毒橇貔簿勰懿力瘦瞧大，爱漩在活性上就是脱色率的提高。为了确定吸收这熬僮穗联褥熬漫发魅谱线送行微分运算，结果搬瓣4—3至4。7溪示，可知存在～个极值点，即对应于粉末DRS谱上光反射特性变化熳大的点，也就是粉末的光吸收边e利用公式4-l计筇出粉末躲禁嵇宽度，结果如丧4—2掰示： }’’}辑大学2000级赣lj研究生毕数沧立兜稚{乞辩解糖蜜溅耩凌承多棵壤耗嘉孽瓣掣}究袁4-2不藏培烧温度盼鸽酸铋催纯荆砖嚷段遍及嫠带宽度数据Table4—2TheabsorbsideandEgofBi2W06indifferentcalcingtemperature铁表土霹以看出500。C港烧豁穰仡麴貔蘩蒂宽度较宽为2，9eV，7∞℃嬉浇豹催纯雾』夔禁带宽度较窄为2．74eV，变化的幅度不是很大。我们认为焙烧温度不是影响禁带宽度的主要因素，物矮本身秘穗淫愁经决定了继纯测禁豢宽菠懿基本馇，浆烧湿痰只是gl憩禁豢窕发枣辍度的漂移。霉4-3300"(2焙烧钨酸铋催化朝粉末酶等敷Fig，4-3differentialcoefficientpa?ttemofBi2W06calcingat300℃图4-4400℃焙烧钨酸铋催纯荆粉末的导数谱Fig，4·4fferentialcoefficientpatternofBi2W06calcingat400"C ￡堕查堂!!塑丝堡．!型[垄竺望些堡兰堂堡些壁塑塑查塑矍鉴查兰!塑堡些型塑型窒图4-5500"C焙烧钨酸铋催化剂粉末的导数谱Fig，4—5differentialcoefficientpatternofBi2W06calcingat500。C图4-6600"C焙烧钨酸铋催化剂粉末的导数谱Fig，4—6differentialcoefficientpattemofBi2W06calcingat600。C图4-7700"C焙烧钨酸铋催化剂粉末的导数谱Fi94-7differentialcoefficientpattemofBi2W06talcingat700。C ￡娈叁兰!!!!壁堡!型!壅生堂些堡塞垄壁些壁!幽型丛些查墨塑堡些型堕翌!L4．3．1．3TG-DTA考察鹤酸铋焙烧过程I垒j4-8Bi：WO。催化刑(来焙烧)的TG圈谱Fig．4—8TGspectrumofBi2W06(uncalcing)catalyzer露4-9Bi：WO。催亿郝(采焙烧)的酷e图谱Fig4—9DSCspectrumofBi2W06O．mcalcing)catalyzer从蚓4-8与4-9}《‘矧，Bi2W06催化翔串抟化合黪豹分解是缓慢麓麟出的，麸200。C延续至600。C，在这过程中没有数的照耀结梭生成没有骥显黪吸热或教热蜂。承分予吸黔在催化剌的孔隙的弱吸附水在大约70℃附近脱赊，失重率大约为10％。有搬杂鹱和龙极杂矮在200℃—《00℃的过程缓慢脱除，在图上裔一个明湿的失重台盼，失璧率为6+5％。4．3．2钨酸铅催化剂4．3．2．1焙烧温度对钨酸铅催纯辅活性酌影晌麸鬣4．{0霹以篱出，对于镑酸镭催亿稍来说温度对催讫捐活径的影滴没有上两稀催亿裁那么爨显，毽是焙烧温度对钨睃镑催纯裁溪缝靛影璃怒不爵敬忽视静。可隧初步捻寝l钨酸镑整化刹在500"U嬉烧具有较好熬催化活性。 ￡型叁兰塑嬖堡翌土墼兰些些堡壅一垄墼燮量篓型型型型型塑堕一图4-10焙烧温度与时阚多髓色率砖影嚷Fig．4一lOeffectofcalcingtemperatureandtimeOnrateofdecolor我们认为在光傩化反应过秘中存在三个手中降勰方式(1)憾化列表隧对色素的吸驸淀蹲(2)光倦化氧化过程在传化剂表葡进行(3)空气中的氯气在溶液中与紫外光共冠{仁用产生氧化还原作用。空气中的氧虽然也作为电子的俘狭剂埘降低电子利空穴的复合及{乍为产生OH自diI基的反应物质，但是它同时也与紫外光自成体系作为一种光催化氧化的一种方式。而在废水的降解中起作用。『F是因为这三种过程的存在，使得活性高的催化剂与活性低的倦化剂有了明显的区别。4．3．2．2钨酸镭催彳七剂的紫外光谱分析从胬4*ll可知，钨酸锚催化莉在不同湓度焙烧的漫反射谱图具有稽似的波形。它们对毙嚣吸牧鸯越强吸牧静劂黧程度为：300℃<400℃<600℃<500℃<700℃结合活性数据可躲5009C焙烧秘催佬帮豹活性最好60012焙浇觞催亿裁的活萑次之。而图上波形静走势可毳出，DRS与活牲数据是有菜静痰在鹃联系瓣。凌DRS落图逃行一次微分处理矮，得到不溺黪烧瀑痰翡催纯荆潞吸收边值始鬣4—12,,-4—16所示，刊煺公式4一l计算鄹褥到催化粼熬禁豢宠发僮，结榘到于表4．3：表4-3不同温度焙烧的鸽酸始催化刹的数据Table4-3TheabsorbsideandEgofPbW04indifferentealcingtemperature焙烧温度℃30e℃400℃5004C600％2700"(2t20min聪色率78。3％82。8％90．2％84％74．4％缀牧边373389437422449nfn禁带宽度3．323．192．842．942．76ev 广两人学2000级顼I研究生毕业论义光傩化降解糖蜜酒精废水多相催化剂的研究从表3．3可知500。C焙烧的催化剂的吸收边为437nm，禁带宽度为2．84eV。较窄的禁带宽度是700oe焙烧的催化剂为2．76ev，较宽的是300。C焙烧的催化剂。誊卜-^，nm图4-11不同焙烧温度钨酸铅催l"JECf0的DRS图Fig．4-11DRSpatternsofPbW04indifferenttalcingtemperature波L<,z／nm图4-12300℃焙烧的钨酸铅催化剂的导数谱图Fig．4-12differentialcoefficientpjtttemofPbW04calcingat300。C波睦，nm图4-13400℃焙烧钨酸铅催化剂的导数谱图Fig．4-13differentialcoefficientpatternofPbW04talcingat400"C 广魏太学2009援觏}．联嵬’拄毕韭泛空党豁诧醛瓣糖密淫麟泼水多相臻他翔瓣磁究袋¨璺4-t4500℃焙娩鹞酸铅锉化裁秘导数谱爨Fig·4*14differentialcoefficientpatternofPbWOdcalcingat500"C图4-15600℃焙烧的鸽酸铅催化荆的导数谱图Fig，垂15differentialcoefficientpatternofPbWO{cakingat600。C潜4-16700℃焙烧的鸽酸铅催化耕的导数谱图Fjg,4-16differentialeoeffieientpatternofPbW04eaIcingat700"C ：翌查兰!塑!簦竺，!：篓!；笙兰兰兰笙苎兰矍篓跫墼鳖壅篓整壅查量塑鐾竺型塑望!窒4，3．2。sTG—DTA考察钨酸锻焙烧遂羧善Pbw0．镕nmnTGHm图4-17PbW0。的TG懋谱Fig．4-17TGspectrumofPbW04(uncalcing)catalyzer№wo．＆50酽c镕**∞*nM∞TGⅢ*图4-18500"C焙烧的PbW0。催化荆的TG瞄谱Fig+4t18TGspectrumofPbW04calcingat500"CcatalyzerF"bVw，．A70。qC蚺墟H∞mn刺忡TeH躅4-19700℃焙烧妁PbWO。TG图谱Fig．4_19TGspectrumofPbW04calcingat700。Ccatalyzer 广嚣太学2000较舔{?蛾究生毕韭论文怨嫠纯醛瓣耱蜜淫耪废承多榴褰鬟托裁的麟究P删啪纯瓣80se捌}8图4—20PbW0一的DSC图谱Fig。4—20DSCspectmmofPbW04(uncaleing)catalyzer蹬4—21500"(2焙烧妁PbWO；DSC霉缮Fig．4—21DSCspectrumofPbW04calcingat50012catalyzerPbwo．7000c镕燧口∞*nⅫ∞08Cm册图4—22700"(2焙烧的PbW0一DSC图谱Fig．4-22DSCspectrumofPbW04calcingat700。CcatalyzerP}E ￡受盔兰垫塑墼鐾．．i：篓壅兰矍些笙垄．垄堡些壁墅整壅塑塑堡查妻塑堡些型塑型塑分援躁4．17、4。20可知，PbWO。催化刘中化台物的分解魑缓慢进行的，在455．5℃、720．5℃自傲热蜂波喇自新的；训，”生成。弱吸附水在4l℃j；『"j近脱除，失煎率人约为2％，宵机杂质的脱除失羹平台不怒很明显大约有1％的失羹率。可认为该催化莉在箭备过程中杂质眈鞍少，筵较纯的物质。结合XRD谱黼的分祈缩莱说明445．5℃的放热蜂惫PbW04．LeadTungstenOxide生成酌原鼹，720，5℃的放熬蜂怒Stolzite-PbWO,黼褶生成的缩莱。为了谣鞠在5004C焙流麓髓纯箭已经将杂赝髋除干净虽没霄将催佬齐g表蘑的羟答稀强啜辫承脱除完全，选择存§0({℃帮7004C熔烧簿催化裁徽霭～DTA分析魏簿4一j8、4—2l与《一i§、《一22蹶承t}l较可知，500。C‘戆浇魏餐能裁还禽：绔定翦激舔承，杂质已疑完全黢滁戮诧褒耀上只有一个微弱鲍失委乎台。可魏?∞℃戆烧靛撩讫裁狳了黢狳了杂爱岁}还将表嚣聚瑟秘啜瓣承黢滁予净。这一闷熬我翻憋在F墨-IR分褥孛徽吴体翁埝述。4。4小结髅纯剃耱焙烧潞发对共继诧活接确+鞍丈豹澎媳，蛾究发蠼键黢铋然化鹚驰壤健熔烧滠攫怒600"C，钨酸锬铋倦他剡黪袋链嬉烧瀑黢是5004C，钨酸锻催化剂熬最佳焙烧湛发怒500℃。熔烧滋皮影螭霆接镤化剡的龆甥绥掏。光缆化剡的黎赞鳃度囊接影畹其光媸化活性。研究发现燎烧湿度影响倦化剂的紫带宽魔，蔡带宽度随温度升齑丽升躜，但存在最佳焙烧漏度，缀然吸收边的大小与催化荆活性大小商蓿禁季申特定的联系，吸收边大小与活性不是线性关系。并且焙烧温度对钨酸铅催化剂麟 广强|土=学2000骚硪{j磷究墼毕娩浍文竞麓纯舞瓣耱壹溺耩斑承多撼薅靶撬蛉鹾竞5．1实验部分第五耄铁对钨酸铋催化荆静改性研究5．1．1钨酸铁铋催化剂的制镣5．{，{．1英滚淀法髓锯钨酸镶铋按照物质的量比Bi：Fe：W=3：1：2，称量硝酸铋，钨酸铵，硝酸饮。将称量好的药磊溶辩为澄瀵透餮黪无色溶滚分巍编号为A、B和C，在龟动揽亨孚器强力鬟群下，将A与C溶液均匀混合并继续搅拌20min，然后将钨酸铵滴加到硝酸铋与硝酸铁的混合溶液中，生成自色熬蓬桧筑带夺魏载沉淀渤，黪爨分层磊瘸东氏漏斗撞滤并在110℃下溪溢干燥lob。在箱型电阻炉中500"C焙烧2h，就可以得到钨酸铁铋催化剂。具髂滚稷懿圈5．|：图5-1制备鸽酸锹铋催化荆流程图Fig。5-tFlowchartofprepareingBi3Fe(WO,)2catalyzerS．1。1。2浸渍法割备钨酸铁铋催化剂的制备方法中比较常用的怒浸渍法，对有载体类型的催化荆尤其普遍。为了解浸渍、淤在本实骏中的情况，采用浸渍法制各浸渍铁翕爨为16，7％(物质的量比)的钨骏铁铋傩仡荆。 广两大学2000级f哦I‘研究7r毕业论史光僻化降解糖蜜洒精废水多相fff!化剂的研究配置了109／L的硝酸铁溶液作为浸渍的基准。量19．3mL的该溶液，与已经称量好的29催化剂的混合均匀，在红外灯照射下蒸干水份。得到的干燥粉末在500。C下焙烧2h，即是浸渍法制备的钨酸铁铋催化剂。5．1．2XRD实验}=_1本理学D／MAX2500V型x射线衍射仪，CuK。辐射，管压40KV，管流200mA。带石墨单色器，连续扫描，60／分。5．1．3TG-DTA实验德国耐弛公司生产的STA409DC型综合热分析仪上分析检测在焙烧过程中，催化剂的失币和吸热放热情况。卡JJ湍21℃，升温速度10‘C／min，终温900。C。5．1．4漫反射紫外光谱扫描北京谱析生产的Tu-1900型紫外一可见分光光度计(配积分球、反射池)对催化剂进行固体漫反射扫描。测试参数为：快速扫描，扫描范围800～230nm，换灯波长395．2m，扫描间隔lnm，光度模式T％。5．2结果讨论5．2．1铁含量对钨酸铋催化剂光降解性能的影响表5—1不同铁含量的鸽酸铁铋催化剂的活性Table5-1theeffectionofFeonBi2W06／Fecatalyzer0．01％33．7％50．6％646％77．2％O．05％30．1％523％69．8％80．9％0．1％47．5％65．9％83．3％87．7％0．15％41．7％59．O％77．O％84．1％0．2％42．5％54．2％71．6％8I8％025％390％530％71．7％82．5％1％28．9％40．2％57．9％72．4％10％28．9％44．8％55．1％73．7％16．7％24．5％38．4％53．7％62．9％——————————————————————————————————————————————————————————一比较上述数据可知，铁含量为O．1％(物质的量百分比)时，催化剂的活性达到最大值。 广西人学2000级倾J7iJf究生毕业论文光催化降解糖蜜酒精废水多抖1催化剂的研究5．2．2焙烧温度对Bi：WO。／Fe催化剂光降解性能的影响将制嵛好的钨酸铁铋分别在300。C、400。C、500。C、600。C、700℃进行热处理，催化剂颜色呈现黄色，随着焙烧温度的升高颜色加深。将反应继续进行2h，得图5—3的曲线。可知随着时间的进行钨酸铁铋催化剂还具有较大的潜在脱色能力，即潜在活性。实验的过程中发现，在反应初始活性低的催化剂表面都吸附有一一层棕红色的色素物质，随着反应的进行所吸附的物质没有变化。而活性较好的催化剂如500。C焙烧的催化剂在最初也有色素吸附在表面，但随着反应的进行表面色素逐渐脱除，溶液的颜色有了明显的变化，从棕红色逐渐变为很浅的黄包到淡淡的黄色，最后足接近无色透明的液体蓦_】。图5—2钨酸铁铋反应240分钟的脱色率Fig．5-2Thedecompd．ofBi3Fe(W06)2in240minutes钨酸铁铋光催化降解糖蜜酒精废水的过程分为三个阶段：一是色素吸附到催化剂表面的过程；二是在催化剂表而的光催化氧化过程；三是太阳光和吸附的氧气对废水中的色素的氧化过程。在400。C、600。C、700。C热处理的催化剂在光降解反应中是第一和第三过程在起作用，第二过程在其中只是占很少的比重。而在500。C焙烧的钨酸铁铋催化剂中丌始可能是第一过程占主导地位，随着时间的进行第二过程逐渐占据主导地位直到120rain反应结束。从图5-3可知，钨酸铁铋在500"C焙烧的催化活性较好。焙烧温度与催化剂活性不是线性关系，在400。C催化剂的活性出现了最低值，在500。C出现最大值，图形呈现『Fs形。誉05T憋图5-3焙烧温度与时间对脱色率的影响Fig．5—3effectofcalcingtemperatureandtime011rateofdecolor 广两人学2000级倾Jj研究生毕业沦义光能化降斛糖蜜酒精废水多棚傩化剂的研究5．2．3Fe对Bi：W0。光催化剂禁带宽度的影响从图5-4可看出，不同焙烧温度Bi3Fe(W06)2催化剂的DRS谱图在大于600nm波长时几乎没有吸收，在500nm～600nm范围内丌始有较大的吸收，小于500nm后吸收加剧。为了确定吸收边的值，将所得的漫反射谱线进行微分运算，结果如图3．8—2所示，可以发现它们都有一个极值点，即对应于粉末DRS谱上光反射特性变化最大的点，也就是粉末的光吸收边，利用公式4．1计算粉末的禁带宽度。结合活性数据，可知吸收边的值与溶液的脱色率即催化剂的活性是具有某种特定的联系的。结果如表5．3所示：表5-3不同焙烧温度的钨酸铁铋f{|!化剂的数据Table5-3TheabsorbsideandEgofBi3Fe(WO,，)2indifferentcalcingtemperature结合表5-3的数据可知，Fe3+的加入使钨酸铋催化剂的禁带宽度略有降低，但对钨酸铋禁带宽度的影响较小。在500"C时由于Fe”加入禁带宽度从2．9eV降到2．67eV。活性较好的500。C焙烧的催化剂其禁带宽度较小为2．67eV。图5-4不同温度焙烧的Bi，Fe(wos)z催化剂的DRS谱图Fig5-4DRSpatternsofBi3Fe(W06)2indifferentcalcingtemperature !：娈厶堂!!!!丝堡!：业壅：!：竺些堕兰些丛些竖型塑查型丛丝查兰塑堡些望!塑型!塑波长mm图5-5300"C焙烧的Bi，Fe(W0s)z催化剂的导数谱图Fig5·5differentialcoefficientpatternofBilFe(W06)2calcingat300。C波长(／nm图5-6400℃焙烧的Bi，Fe(w0s)：催化剂的导数谱图Fig．5-6differentialcoefficientpatternofBi3Fe(W06)2calcingat400。C图5-7500"C焙烧的Bi，Fe(wos)：催化剂的导数谱图Fig．5-7differentialcoefficientpattemofBi3Fe(W06)2calcingat500。C38零J-掌J_ ￡堕叁堂!!!!丝竺!!型塑竺!些堕兰些壁些堡堑塑查塑塑些查兰塑堡些型堕型!L波长／nm图5—8600"C焙烧的Bi，Fe(wo。)z催化剂的导数谱图Fig．5—8differentialcoefficientpatternofBi3Fe(W06)2calcingat600。C图5-9700℃焙烧的Bi，Fe(w0。)z催化剂的导数谱图Fig．5-9differentialcoefficientpaaemofBi3Fe(W06)2calcingat700。C5．2．4TG-DTA分析T，。c图5-1oBi2w06的DSC图Fig5-10DSCspectrumofBi2W06catalyzer39墨J_gE}E ￡堕查兰!!!!望堕!．竺塑生兰些堡兰垄堡些壁塑塑查塑壁丝堡兰塑堕丝型堕竺!!一O4o3o2o1o—o1一o2一o3一o4一o5一O6T，0c图5—11Bi：w0。／Fe的DSC图Fig．5—11DSCspectrumofBi2WOe／FecatalyzerT，。C图5-5-3BizW0s的TG图Fig．5—5·3TGspectramofBi2WOf},catalyzer温度，Dc图5—5—4Bi：WOe／Fe的TG图(2003)Fig．5·5—4TGspectrumofBi2W06／FecatalyzerⅡE至∈爨／9J- 广两火学2000级坝i研究甘·毕业论义光催化降解糖蜜酒精废水多卡f1催化刺的研究图5—5—5BizwOs的TG微分谱图Fig5—5—5differentialcoefficientTGs[ectrtlmofB12WOf,catalyzer图5—5—6Bi：w0s／Fe的TG微分图Fig．5·-5—6differentialcoefficientTGspectrumofBi2WOJFecatalyzer比较图5—5可知，Bi3W06]Fe催化剂中的化合物也是缓慢的分解的，从200。C延．续至600℃，在这过程中没有新的品相结构生成没有明显的吸热或放热峰。弱吸附水在较低的温度34"CL右脱除，失重率人约为2％。化合物的分解彳丁个很明显的火重甲台，火重率大约为4．5％。5．3小结研究发现，Fe3十对钨酸铋催化剂具有调变作用，适量的Fe-3+促进了钨酸铋的光催化活性，其中以Fe3+含量在O．1％(物质的量％)时钨酸铋的活性较好；Fe”含量在．16．7％，采用浸渍法制备的钨酸铁铋催化刷活性较差，而采用共沉淀力法制备的催化剂，在500℃焙烧时具有较好的催化活性；焙烧温度对Fe3十修饰的钨酸铋催化剂的禁带宽度影响不大，在最佳焙烧温度的时候，禁带宽度最小为2．67eV。叮∞：宝¨∞睨们∞们2_o0o蚓隶擐 广嚣大学2000缀聩}+辫究生串娩论文竞秣纯降辫耱蜜溅糖疲球多孝曩髓纯裁的鹾究6。{实验部分第六章催他翩的表征及反应枕理初探6．1．I多晶x射线衍射(XRD)实验舄本理学D／MAX2500V型x射线套亏射仪，CuK。辐射，管压40KV，管流200mA。荣石墨单色器，遗续扫描，60，分。6．1．2紫外光谱扫描(DRS)实验北京谱干斤生产的TU一1900型紫外一可见分光光度汁(配积分球、反射池)对催化剂进行固体漫反翡扫擒。测试参数为：快速扫描，扫稿范围800～230nm，捩灯波长395．2nm，扫撬间隔lnm，光度模式T％。6．1．3傅立时变换红外光谱扫描(FT-IR)实验农美国产瓣ThermoNicoletNEXUS470红辨光滔仪上对透袈趋攘，使鼹天津光举仪器厂生产的FW一4A型胍片机进行压片，背景样品为KBr。检测催化剂的表面羟基结构及表面特蠖e扫攒参数为：翔壤次数32，摆援范圈400～4000cm～，镜丰嚣速度0,6329+光源楚红井光。6．{．4质谱分析采用Agilent1100LC／MS型滚一质联周仪器进行了质谱分据，检测废求降解过程中有规物被降解的情况a质谱祭件为：电喷雾电离源正离子模式；干燥气N2温度350。C；喷雾气压力15Pa；于燥气N2流速5L／min：毛细管电压3500V。6。2结果毒圣谂6．2．1不同类型催化剂的漫外光谱图比较程第3章探讨同一催讫裁在不同热处理温度的DRS谱的吸收边和禁带宽度的差舜及对活性的影响时认为吸收边的值与催化剂的活性大小可能具有某种特定的联系，为T#"求ig--怒锩，实验怒公汲为魄鞍耀怒的Ti02毙穗纯铡‘j钨液l≥稚纯捌迸缸院较，j{：将小蝈瓣钨陵盐催化剂中活性最好的进行相瓦比较。如图6-1所示，将DRS图进行一次微分处理得到图6-2至6．5，铁溷土可缮到吸收逑褥蓬。 ——』二堕查兰2竺旦望里塑型：!堡苎堂生些堕鲤塑查塑塑些查童塑堡些型堕型塑圈6-l钨酸盐光催化荆与TiO，光难化荆的DRS谱匿比较F{g·6*1DRSputtemcomp8rebetweentungsmtecataIyzerandTi02catatyzer陶6-2Ti02光催纯帮』静导数谱酗Fig·6—2differentialcoefficientpatternofTi02霹6-3鹳酸铋催化蕺(60e℃焙烧)粉末的导数谱Fig．6．3differentialcoefficientpatternofBi2W06calcingin600。C图6-4Bi，Fe(woe)：麟化刳(500℃焙烧)的导数谱爨Fig．6-4differcntlalcoefficientpatternofBi3￥?c(W06)2calcillgin500。C43 ￡耍盔兰!!塑堡堡主竺窒生兰些丝苎堂堡些堕堡塑查塑堕堕查至塑堡些型堕堑塑图6-5钨酸铅催化剂(500"c焙烧)的导数谱图Fig．6—5differentialcoefficientpattemofPbW04calcingin500。C从图谱上可以看出钨酸盐催化剂的谱型与Ti02催化剂不同，在600nm长波方向，Ti02催化剂粉末对光没有吸收，钨酸盐催化剂在该范围内还有微弱的吸收。在400nm～500nm波段(属于可见光区)Ti02催化剂粉末对光的吸收很弱，只有25．65％吸收，而Bi3Fe(W06)2催化荆粉末对光的吸收率为79．60％，催化剂粉末对光的吸收率为73．95％，PbW04催化剂粉末对光的吸收率为62．59％。在波段400nm～300nln，Ti02催化剂表现出它对紫外光的强吸收性质，对光的吸收率有87．49％。而钨酸盐型光催化剂也表现出对紫外光不同的I吸收性质，PbW04催化剂粉末对紫外光的吸收在它们中间是最大的69．16％，此时的Bi3Fe(W06)2催化剂也表现出它对紫外光吸收的弱点，在紫外光区它对光的吸收率只有30．97％。将所读取的数据列于表6．1中：表6-I不同催化荆的DRS谱图比较数据Table1TheDRScompareofdifferentcatalyseT％(500nm)59．37％T％(400nm)12．11％T％(300nm)8．36％D％(500～400)79．60％D％(400--300)30．97％吸收边46468．60％17．87％8．65％73．95％51．59％45182．43％30．84％9．51％62．59％69．16％43777．53％57．64％7．21％25．65％87．49％387nm禁带宽度2．672．752．823．204ev120minD％85．9％89．4％90．2％89％ !翌尘兰!!!!望塑!型!竺竺兰兰竺堡兰兰竺竺竖竺壁窒型塑鉴羔兰塑堡些型塑鲨坚从DRS谱提供的信息可知1，随着带隙宽度的增加催化剂的活。i生也JI"ADN。实验所用的高压汞灯的能量分铂。hTi02光催化剂在紫外光区可以吸收的能量很大，m在叫+见光区l吸收不到足够的能量，这是山其吸收边所决定的，吸收边就足i幺1"-导体所能吸收的最大波长也就是说TiO：只是对小于380nm的光有吸收，对大于此波长的光没有吸收，从实验所用的高压汞灯的能量分布可以看到365～366nm波长的相对能量为100。而PbW04催化剂在可见光区对光的吸收能力很强，但其只是对小于437nm波长范围的光有吸收，汞灯提供的能量在这一波长范围内的能量为436nm波长的相对能量为775，405-408nm波长的相对能量为42．2，365～366nm波长的相对能量为100，其催化剂对紫外光与可见光的吸收很平衡，因此具有较大的脱色率。使用高压汞灯作为光源的时候Bi2W06催化剂对小于464nm的光具有吸收即436nm波长的相对能量为775，405～408nm波长的棚对能量为42．2，这些波段的光有较大的吸收，而在紫外光区对光的吸收很弱因而在以上四催化剂中，它的活性是最低，但是如果在使用合适的光源的情况下，它会表现出与它本身特点桐一致的光催化活性。实验所用的商雎求刿的能量分和为：6．2．2PbW04催化剂的XRD分析从图6-6可知未焙烧的PbW04粉末已经具有晶体结构，但是晶体还很不完整，只是在20=20～30度之间有一个毛刺的峰的峰对照标准谱图的4牵位置可以知道该物质为斜钨铅矿(Raspite—PbW04)。从图6—7可知，300℃焙烧的催化剂的晶体还没有真正的长成，在20=20～300、40～50。、50～600之间有几个粗糙的尖峰。对照标准谱图发现其峰的位置与PbW04．LeadTungstenOxide的峰位胃吻合，认为在300。C焙烧的催化剂已经具有以氧化物形式存在的PbW04。从图6．8可知500。C焙烧的催化剂的晶体已经长得比较好，2o=27．8、44．5、46．5、55．2有PbW04一LeadTungstenOxide的特征峰，在2o=23、23．8、24．4、28．4、29有wO。一Tungsten0xide的特征峰。从图6-9可知，700。C焙烧的催化剂在20=27、30、46、48、56．1发现Stolzite—PbWO，的特征峰，在2o=23、23．8、24．4、28．4、29有770rTungstenOxide的特征峰。从XRD谱图，可以确认制备的催化剂是PbWO。。随着焙烧温度的提高催化剂的晶体生长得越加完整，到700。C的时候催化剂中出现了钨铅矿结构的PbWO，，其晶体生长得较完美，45 广强大学2000舞瓣}’鞣究生攀数论文兜蘸纯辩勰耱蜜涟耩凌承皋校壤{￡裁懿替}究袭臻鞍乡，嚣3004C熔烧兹壤化裁鑫髂是剐剐残型，斜钨铤矿表嚣黪绪稳不怒够成为篷讫刻的活性中心。当催化荆在500。C焙烧的过程中，具有缺陷的不是完美品格结构的以氧化物形式存在熬PbVV04一LeadTungstenOxide。。2n匿6-6PbWOt未焙烧祥品的XRD蹲Fig，6·6XRDparremofuncalcingPbW04sample璃6—7300℃焙蛲秘PbW0。搭品的XRD爨Fig．6·7XRDpaITemofPbW04ealcingat300"Csample图6-8500．c焙烧的PbW04样嚣的XRD图Fig．6-8XRDparremofPbW04calcingat500"(2sample—jcSo手o￡*ul一9c80x§至2一一§c300一五#c§ul 广阳人学2000绒坝I。研究生毕业论文光付差化降解糖蜜酒糟废水多相倦化剂的研究VW03一T㈣$tenOxld8醵^。lL』^102030402”圈6-9700"C培烧PbW0t样品的XRD图Fig6-9XRDparremofPbW04talcingat7008Csample阳6-10楚}7皤子翻蠢瓣Ti020二400。C焙烧的XRD矧，可以知邀浚粉来是锐钛矿型游Ti02。强6-t0400"C焙烧TiOz样品趣XRD銎Fig，6*10XRDparremofTi02calcingat400。Csample6．2。3钨酸赫光催化剂的FT-IR分析影响光催化剂降解有机物活性的因索很多，如晶体的粒度、比表面大小、表瓤吸附鞠表面态等-』e。I，农阿态(农面羟丛、氧空缺)是最重要的因索，‘占们直接反映了光生l也了与空穴分离的效率。孙奉玉等f41认为当TiOz光催化剂表面的氧空缺(TP)与农嘶羟基的量有一定的匹配时，Ti02将表现出较高的光催化活性。对钛氧有机物制备的Ti02来说，在焙烧过程中，有机物的碳化分解产生的碳具有还原性，在高温下使～定数羹的四价钛转变为三价，这样就在晶体表断或是体稆中形成氧空缺，而含氧有机物分解生成的水在表面将产生表面羟基，不问的络浇温度表面羟基的量将有交化，反映在活性上就有高低的分别。图6_11楚Bi2W06光催亿莉在6004C、3006C和7006C焙烧的样晶的FT．IR图谱，在做活‘|!生评价时籍邋600。C焙烧豹样品豹袋色率是89．4％，3004C焙浇的祥晶的脱色率是73．3％，700℃焙烧懿榉熬数脱色率是78，4％。1630cm4左右是鸯国承的特征蜂，雨承羟基与表面羟纂豹特征蜂郝在3400crll“左右，盈此该吸牧峰可作为表蠢羟基多少抟遥似度量。献FT，fR圈上可知Bi2W06样最在3440cm“左右的和1630cm。左右各有大小不同瓣吸羧蜂。600。C焙烧兹样品寓含表聪羟慕面300"c与700℃焙烧的蠼化刹的表西羟基量相对少。具有表嚣羟基量与催化荆的氧空缺楣匹配的600℃焙烧的催化剂对有机物的降鳃效果好，恧缺乏表蘧羟基的糕 广硝人学2000级坝l研究生毕业论立光催化15笨解糖蜜酒精跛水多相催化荆的_filf究品对有机物的降解效果明照低很多。罔6-12卜j6-13分别足钨酸铁铋与PbW04光倦化剂巾活性好的500。C焙烧的傩化剂与活性!蕈能化剂的FT—IR冈谱，从图L也们到同样n0结沦，焙烧温皮过高的催化剂如700。C焙烧，小们缺少表而羟旗而既还将催化剂的氟空缺减少，闲此导融催化剂活住的大大降低，催化剂的焙烧溢泼不髭越高越好，这与第三章活性评价部分的结采是～致的。缺乏表丽羟基的催化剂在做壳继化反应俺时候可隧凰吸附水上得至l部分静表面羟基，但足戳附承瀚解离这一过程是缀难发生静。爨6—1tBi：W0‘先催化剂在600"C、300"C秘700℃熔烧砖捧品酌Fl一{R强Figt6_1l盯·IRpaltemsofBi2W06attalcingtemperatureof6006C、300。Ca瓣700。C魍5—12鸽酸铗铋光催化剂在500"(2、700"Cgm40。℃焙烧的样品的FT—IR图№6-12FT-IRpatternsofBisFe(W06)2atcalcingtemperatureof5004C、370*(2and400℃霉6～{3鸽酸铅光催他翻在500"C、3。。℃和70。℃焙烧的祥品的Ft—IR西谱Fig．6-t3阼IRpall。msofPbW04atcaIci“gtemperature。f50&C、300。C∞d葡0℃r|n；●●●，，；●二●；，；l，，or●●，} 广两大学2000级硬：【：研究生毕业论文光傣化障解糖蛮酒精废水多丰n稚化躺的研究萄6。14与6．15分掰燕钨酸铅催纯帮中活往较好酶凡个焙浇温度下酌样晶及钨酸麓型光催亿裁中活性激好焙浇温度下催纯箭的FT一双图谱。从图6-14可鲡这些榉晶都台骞丰富黪表鬻羟基，毽是并不是表嚣羟基躲量越多催化活性搋越好，400"(2络烧静钨酸锻偻化刹豹表嚣羟基曩在图土是最多约，僵是其活性低于500℃与600。0焙烧豹钨酸镑燃让裁，缀姥可以认为，与表疆氧空缺量憋比譬晕较好的表鳆羟基量，催他赛{』豹活性裁好。图6．15中1题钨酸铁铋镁化剂在500。C焙烧的样晶的FT—IR图谱，2是钨酸铋催化剂在600。C焙烧的样品的FT。IR图谱，而3则是钨酸铅催化荆在500"C焙烧的样品的FT—IR图谱，它们进行光催化反应120min厝的脱色率分别是84．5％、89％、90．2％。在图上1的表丽羟基量是最少的，而2和3的表面羟基量基本一样，也就是说对于铁电体型光催化剂来说是有～个特定的氧空缺与表面羟箍的比例，当催化剂的这一比值与特定的比值相近的时候就表现}盥高的光催化活性，而偏离的越多则催化活性也就相对的降低了，表面羟基的量不是越多越好也不是越少越好，存在一个极限值。番6一l4钨酸铝光催化齐j农400C、600"C和500T3焙烧的样品的FT-IR图谱Fig．6*14FT-IRpaRernsofPbW04atca,Icingtemperatureof400"C、6004Cand500。C躅6-15钨竣铁铋、钨酸铅、鹌酸铋光馕化裁最佳活姓鞲品辘FT-IR黪港Fig。6-15DRSpatternsofthemosteffectiveBiaFe(W06)2、PbW04andBhW06 ￡登奎兰!塑!壁堡主要塞兰兰些鎏塞垄堡垡壁塑鎏壅里登壅查兰塑堡些翌塑墨一8．2。4糖蜜渣糙废水搬健壬匕踌髌规理韧探兽图6-16糖蜜酒精废水经不同时间光催化降解后的紫外光谱图Fig．6-16UVspectnanofdifferentdecompoundtime紫势光谱图6一16谈臻，夔羞镬徒反应豹邀磐，紫势光谱壤牧囱{毳波方彝移动，滋明弓l起紫外响应的备种基团不断脱落，色素不断降低，但光降解过程是一个复杂的化学反应的过程，并艇营蔗糖蜜滔糁废水是～个复杂鹣钵系，是一个多秘色豢豹混合物。粟建矮谱仪对不同光催化降解阶段的缀分进行分析，了解光催化降解过程中主疆组分的分解变化过程。废水在不尉降解阶段的质谱图如图6．17至6．2l。图6-17糖蜜酒精废水质谱图Fig。6-17massspectrumofmolassesaIcohol 广褥丈学2000缓硕圭蟛究生毕业泣文兜秣化辩解糖蜜涎鞲凌承多招缳纯剂的科究爨6-18糖蜜溪糖废敷光催化每辉30分铮后抟度谱羁Fig．6-l8massspectrumofDOlasSOSaIcoholdecompound30min图6-19糖蜜酒精废水光催化降解60分钟后的质谱图Figt6-19massspectrumofmolassesalcoholdecompound60min图6-20糖蜜酒精废水光催化降解90分钟后的质谱图Figt6-20massspectrumofmolassesalcoholdocomp。und90min 广西大学2000级硕士研究生毕业论文光催化降解糖蜜酒精废水多相催化剂的研究萄6-2l糖蜜酒精废拳光催亿降解120分钟后的痿谱驾Fig．6-21massspectrumofmolassesalcoholdecompound120min跑较震落鹜，发现在333和381处静震诺蝽有较大静交亿，比较结采懿表6-2：表6—2荧葳比为333和381楚豹震谱峰强躞比较——．-二．些!!!：三12竺芝竺2型些兰!!!型!!!芨疲辩鬻333处酌震谱峰强度(+106)381鲶鼢震谱蜂强度(4106)0分钟1．5511。‘30分钟1．131060分锌O．590．8890分锋0．250,85120分钵O．220．70比较分析哥辩，葳谱鎏在333帮381楚静震谱蜂的交讫较为裙显，说鞠这两个峰优毙降觯，该分子霹缝是色素，l、分子船氨基羧、黔等在滔精蒸馏辩受热发生纯学反应生成的聚合物。6．3小结对钨酸铋、1钨酸镪光催化剂进行了紫终漫反射捏撼，测愿了其禁喾宽度。秘究表明，钨酸铋、钨骏锻光催化刿带隙熊宽度较窄。傅立叶变换红外光谱分析表明，钨酸铋、钨酸铅光催化刹的裘西具鸯一定量的羟基，焙烧温度影响表面羟基的含量，表戚羟基的含量影响催化剂的燃化活性，适量的表强羟基提窟r催化剂的活性。甘蔗糖蜜酒精废水的降解过程是～个复杂过程，研究表明，其中以荷质比为333和38l52 ￡堕查兰!!!!塑堡主婴壅生兰些堡塞堂堡垡壁篓整堡塑塑璧查墨塑堡垡型堂塑!i一第七章结论和展望7。l结论糖鬻酒精废水愚很难降解的废水，簸理的方法有很多，如焚烧法、浓缩箭造饲瓣和复合糙、翩逸糖亿酶、化学絮凝，生化法，制造沼气等等方法，健采稻党催亿降解的方法尚未觅报道。本文钟对糖蜜滔耩废水的光蕊亿降解开展了一系捌工作，研露l了～系列光催化麴，考察其毙髅化活蛙，表征光催讫裁，并将偻化活性与其袭缝数据遴行关联，缮到了～系列对耱蜜溪糖废水蹲解谚究和必催他刘的磷交都有意义瓣续果。论文硬划了～系列的光催化刹，其中钨羧锻催化剂在300W光照下反应120min脱色率达到90。2％、钨骏铋催他刘120分镄脱色率达89％、钨酸铁铋催化剡120rain脱色率达到85．9％，其棚应的化学吸氧量CODe，的脱除率(120min样品)为78．9％。钨黢铋葶Ⅱ钨酸锻催化剂的f燕化活性均窝出Ti02催化剂。该论文对钨酸铋催化剂进行了改性研究，结果表明Fe3+的加入使得光催化剂的活性得到进～步的改善。本文对糖蜜酒精废水的光催化降解工艺进行了研究，发现催化剂用照、光照时间、H202的存在、空气的流速、物料的酸碱性等都影响糖蜜酒精废水的光催化降解速率。通过固体漫反射紫外扫描的方法对催化剂进行表征，发现钨酸铋和钨酸铅催化荆的禁带宽度分别为2．75ev和2．82ev低于Ti02的3．2ev的禁带宽度，所以钨酸铋和钨酸锻催化剂糍较好的剥用可见光媳能量。研究表明催化刘的焙烧对催化剂的活性至关重要，适当的焙烧温度可提您催化剞的镁化活性。通过XRD、FT-IR、TG—DTA波征催化剡，发现农钨酸铋和钨酸锻催化刹中存在氯化钨组分，该组分与催化剂的焙烧存在～寇的关系，并影响催化剂表面的羟基数量。催化剂在光催化过程有3个过稔(I)催化剂对色素的吸附，(2)光催化剂本身的倦化剂降解，(3)通入的氧气与紫外光结合成02，UⅣ体系对废水的降解。不同的催化剂在反应的不间阶段占主等地位的过程不同，对不同阶段降解的糖蜜酒精废水进行紫外扫描和质谱分析，结果表明：糖蜜废水的光催化降解过程怒一个复杂的过稔，降解过程中荷质比为333和381的有机大分子在光催化障解过程优先降解，所以光债化降解糖蜜酒精废水并非是毫无选择静矿纯过程，黼是有选择穗静洚解避稷。7。2展望毙催纯氧亿方法楚最近20年发震起来的一萃孛新黧洁净技术，它淡反应条件滠和、成本低廉、无毒无污染、褥利璃太阳能等姆熹倍受研究者广泛关注，函站，可望柱绞掰承游毒、53 ￡娈点堂!!塑塑型当业鉴生兰些笙塞塑堡篓壁塑塑垄照塑堡奎童塑堡堡!塑!堕!一杀菌、工韭菠水中有毒物质去除等方面发挥作厢。在这领域上，许多学者已经进行了大嫠的研究，毽由于光催仡涉及蓟材料、物理、亿学、催纯稻环保筹多个领域，需疆多个学科翡融合交叉，要徽的工作很多，关于光倦纯降解糖蜜酒精废水酶研究，以下工{乍有德予遴一步震开：(1)出于多相光催化刘涉及到光鲍传递，联以光蠼化刹的嗣定湿缉缀羹要，该技术走囱工业应用必须设计新型的光催化反应器鄹麓效的光催化剂购固定方式：(2)叛的废水处理技术的工业运行成本是其技术能否工业化的关键，所以该技术嚣进一步放大实验，考察其工业运行成本；(3)光催化是一个在催化剂表面进行的一系列的电化学反戍，需进一步研究催化剂表两的电化学过程。参考文献[1】秦麟源，俞庭康，两级串联厌氧污泥床处理糖蜜酒精废液的研究，环境污染与防治，1986，2：“9f2】李红光，邱漩蕴，糖整滔精废水资源化治理，环境保护，1995，2：23～25【3】黄强，廖丽萍，钱进等，曾蔗糖厂环傈综合治理的研究试验，甘蔗糖业，1995，2；47～48f4】朱营洪，支l掇华，尹闺等，静蔗糖蜜酒精工渡废液治理，西埘环境，2000，2：45～47f5】黄伟添，冻承军．曹蔗糖整谣精玻液综合举』用的探索与实践，曾蔗糖娩，1997，5：41～45【6】震汉镇，叁耱熬色泽与色素的蠲越f一)，訾蔗糖鼗，1991，3：35"-40【7】鬟汉镇，白撼熬魏泽与色素憨圆趱(二)，越蔗糖业，1991，4：40—48【8】沈参秋，糖品物魏香味化学，广州，华窝理王太学出舨社，1994，45～61【9】哭振强，梁世中，糖蜜酒精蒸馏废液色素研究，环境污染与防治，2002，1：13～18[10】发秋涛。杨眷茂，徐文彬，±壤酸化研究进展，地球斟学进展，1996，4[11】孪红光，糖蜜酒精废水浓缩治理技术，甘蔗糖业，1995，6：4∽44【12]陈泽鹏，王祖宣，徐雪莹，两段厌氧消化法处理糖蜜酒精废水，瓤能源，1985，3：27～31【13】陈玉谷，采踊折流板式反应器厌氧消化糖蜜酒精废液，重庆环境保护，1986，3：7～1I【14】牵仲超，糖鬻酒精废液厌氧～好氧二级处理系统微生物初探，轻工环保，1988，2：2l之4f15】倚文会r陈藏汉，卧资华，三级氧化塘处理甘蔗糖厂中等浓度有机废水的研究，环境污染与防治，1998，10(3)：11—14 广西大学2000级硕士研究生毕业论文光催化降解糖蜜涌精疲水多相催纯帮的研究【16】范家恒，熊荚彳出，许上光等，废藉蜜制液体糖秘探，曾蔗糖韭，1997，6；25～28[17】岑越平，许振成．糖蜜酒精废液资源纯一素l标准颗粒美混怒，环境科学研究，1998，t1(1)：57～58【18】魏拳，郭祀远，李琳，螺旋藻培养技术在糖蜜滔糖袋渡处理中应用躲初步掇讨，中围甜菜糖业，1996，5；l～5【19】樊凌霁，张肇铭，张德嗷等，剥熙光会细菌处理糖塞酒精发黪液中试研究，中国环境科学，1998，18(2)：173-175f20】李瀵解，糖蜜灏糟废波的处理的利用，广西化工，1990，1；55—59[21]WangC．Y．，ChenJ．etal．J。Colloid＆InterfaceSci，1997，191：464[22]席北斗，孔欣，刘纯新等，加铂修饰型催化剂光催化氧化五氯酚[J]，环境化学，2001，20：27—30[23】王幼平，余家国，赵修建等，中国环境科学，1998，18(3)：244～247【24]DHANANJEYANMR．KANDAVELUV，RENGANAlHANR．AStudyonthePhotocatalyticreactionsofTi02withcertainpynmidinebases：effectsofdopants(Fe”)andcalcination[J]，JoumalofMolecualrCatalysisA：Cbemical．2000．j5I：217---223[251东淼，稿林海，徐铸德，凡莘申制备方法敬掺铁二氧纯钛先缓纯活性嘲，物理忧学学报，2001，17(3)：282-285t26】WILKEK。BREUERHD．Theinfluenceoftransitionmetaldopi狂2onthephysicalandphotocatalyticpropertiesoftitama团．JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA：chemistry,1992，121：4如53【27】水淼，糕转海，徐铸德，臻±镧掺杂二氧化钛的光镁化特性嬲，物理化学学报，2000，16(5)：459--463[28】壬艳芹，张莉，程虎民等，掺杂过渡金属离子的Ti02复合纳米粒子光催化剡一罗丹明B的光催化降解[J】，高等化学学报，2000。21(6)：958。960【29】潘海波，林德鹃，刘隆兴等，掺矾Ti02纳米粉体的制备及性能，材料研究学报，2001，15(5)：535—539【31】MoserJ．GratzelM．，SharmaD．K．etal．．Helv．Chim．Acta，1985，68：1686【32】KamatP．V．，FoxM．A．，FatiadiA．J⋯JAm．Chem．Soc．，1984，106：I191C33】WillnerI．，EichenY．．j．Am．Chem．Soc．，1989。1ll：l884(34】张蜂，李庆霖，杨建军等，穰亿学报(ZhangF，LiQL’YangjJetal．ChinJCatal)，1999，2e(3)：329’【35】岳蒸海，上海琢境科学，1998，17(9)：17【36】予商耀，程继毽，桂永娟，玻璃与撼瓷，2000，28(2)：15[371YamazoeN。TeraoraY．CatalysisToday[J]，1990，8犯)：175～199【38]ArimaT，TokuraY。J．Phys．Soc．Japan[J]，1995，64(7)：2488，250155 ￡堕奎堂!!!!堑堡圭婴壅生望些擅苎垄堡竺登塑篓查翌塑壅叠墨婪堡鱼塑塑塑!i一[39]古风才，王金明，刘荫藩等，钛酸钙与钛酸谮及其掺杂物德光催纯性能倦亿学报，1997，18(3)：247～249【40】蒋正静，戴洁，卞国庆等，钛酸锚的水热法稍备及其光催纯活性的研究，纯学毯界，2002，(10)：522～524[4l】桑丽霞，僖希赞，杨秋华等，LaFe03和SrFe03．*对水溶性染料豹光催化降解，环境科学于技术，2002，25<2)：和6【42】禧希贤，杨歉华，桑嚣蓑，钙钛矿型LaFeI_xC魄03款光镁化活性的黟f究，高等学校化学学报，20娩，23(2)；283---286【43】场秋华，傅棼贤，桑嚣霞，纳米LaC003的光催化氧化还原溺性，燃料化学学报，2002，30(4)．368～371．，[44]Y．Nosaka．M．A，Fox。KineticsforElectronTransferfromLaser-PulsemIrradiatedColloidalSemiconductorstoAdsorbedMethylviologenDependenceoftheQuantumYieldonIncidentPulseWidth[J]，J．Phys：Chem．1988，92(7)：1893—1897【45】吴月顺，张延昌，许青等，锐钛矿结构Ti02／glass膜光催化作用的研究．紫外灯照射下水中苯酚的光催化降解，化学世界，2002，(6)：287—292[46】张新荣，杨平，赵梦月，载涎复合光催亿帮Ti02／A1203beads降解有梳磷农药，环境科学研究，2001，14(2)：35～40【47】陈士夫，梁新，陶跃武等，空心玻璃锨球辩载秘02光锉佬降解有枫磷农药，落光科学与竞亿学，1999，17(1)85-91f48】陈±夫，陶跃武，赵梦胃，太强光Ti02薄屡必催化降解有枧磷农药豹磷究，太阳熊学报，1995，16(3)：234～239[49】藩±夫，晦跃武，赵梦月等，光催化降解毒枫磷农药豹磷究。环境科学，1996，16(5)：6l～65【50】陈士夫，赵梦月，购跃斌等，玻璃纤维附载Ti02光催化降解有机磷农药，环境科学，1996，17(4)：33—07[5l】李芳柏、古嗣榜、陈伟彬等，絮凝．光催化处理实际染料废水的研究，土壤与环境，1999，8(3)：189～192[52】赵玉光，王定贞，李湘中等，生物-光倦化反应器系统处理印染废水的研究[J】，环境科学学报，1998，18(4)：373。379[53】蒋伟川，俞传明，王壤全，半导体光催化降解实际印染废水的研究，工业水处理，1994，14(2)：25—28[54】张天永，李祥忠，越迸才，国产二氧化锍在光催亿降解染料滚水中静应稻，催化学报，【55】崔玉民，朱亦仁，曩壳中，甭复稻先僚纯蔚WOdCdS，W深度处璎印染废水韵研究，工韭永处理，2001，21(2≥：9～13【56】广瑟区辩学技术委爨会公告，1997157】王裰宣，厌氧处理造纸黑液韶糖蜜灌撼废液混合废水蹦。黪撬保护，1994，4：8,,-9 广瓣大学2000级疆士鹾究生毕堑论文光褴耗醛辩耱蜜溪糖凌痰多耪蠼化荆弱礤究【5鼙淀参数，糖品物魏誊昧化学，广娴；华岗理工大学出版享土，1994，46～61[59】陶定远，食用色索的识别及应用，北京：中国食晶出版粒，1987，29～119警O】焚振强，粱世中，姚汝华，甘蔗糖蜜酒精废液色素特性及脱除的研究，环境污染与防治，1997，l【6l】Du姆J．E。AndersonM．A．，HillC。G．，eta1．WetperoxideoxidationofsedimentscontaminationwithPCBsEnviron．SciTechnol，2002，34(15)：3199-3202【62】ChristophK．S．DegradationofphenolandalicylieacidbyUVradiation／hydrogerperoxide／oxygen．Wat．Res．．1995，29(10)：2364【63】陈士夫，赵梦月，陶跃武，玻璃裁体Ti02薄层光催化降解久效磷农药，环境科学研究，1996，9(1)：49～52[64】BlakeD．M．，eta1．KineticandMechanisticOverviewofTi02一PhotocatalyzedOxidationReactioninAqueousSolution。S01．Ener．Mat。，199I，24：584--593[65】李春雷，王新明，潘海祥等，H202对载锻Ti02光催化降解Aroclorl260的影响，重庆嚣境辩学，2002，5[66】黄战道，篮虹云，周桂等，过氧化氢氧化法处理糖蜜酒精蒸馏废水初探，广西民族学院学报，2000，5(1)；32～35 广西太学2000级硕j：研究生毕业论文光倦化降解糖攒酒精废水秘相德化剂韵研究符号说明Nomenclature采粥蓬铺酸镩法澌定的化学暇氧萱mg，L五天培养法灏寇的生物擞氧灌mgm露体憨浮镪m班莲尔顿禁辫赛发姆量子产攀泼流予鹣健蟾A率戴流子的复合几率吸光度波长12m滴寇空囱驸硫酸亚铁铵标准溶液用跫mL滴定水样时硫酸亚铁铵标掇溶液用照mL永样体积mL硫酸驻铁铵标凇溶液浓度mgm紫外光暇牧逑nm浸殷莉x射线耩辫热爨分辨嚣数热蘩分掇差承扫撼量热法倦立时变按红络必落脱恕率韧始溶溅的吸光波反成盼段的吸光度‘商品Ti02其中金红而含攫为25％渤粉嚣龇鬻母融繇觚九ⅥⅥvewh獬凇}2|薹粼一溉～A㈣ 广瑶火学2000级钡j：珥f党生毕业论文光催化螂自塑螋堕哒童塑熊些型箜型壅致谢首先我要对我的导师刘自力教授表示衷心的感谢，感谢他在我三年的研究生学习中给予我学习和生活上的帮助和指导。他精湛游l搏的专业知识、勤奋严谨的治学态度和宽以待入的处澄原掰给了我很大的教益和启发。感谢陈小鹏、韦小杰、赵树凯、莫海涛和孙建华老师，感谢他们在实验过程中给予的帮助，使我得良克服实验过程中的困难。在论文修改过程中，我得到攀万传蜘弟，胡万鹏周学的帮助，在此，我表示深深的感谢!最后，我还簧感谢生我养我的父母，是他们的理解、支持和付如使我获得今天的成绩!，韦江慧2003年6旁6霞