试析糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究 64页

广西大学硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究姓名：刘怀坤申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：文衍宣20100501 糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究摘要酸性条件下浸出软锰矿的研究是国内外研究锰冶金的一个重要课题。而寻找一种廉价、高效、来源广泛的还原剂对软锰矿的浸出则尤为重要。糖蜜酒精废液是一种高浓度、颜色重、COD值高的有机废水，其主要组分为有机色素，美拉德色素为其中主要色素之一，色素的脱除与COD降解是糖蜜酒精废液治理和利用的关键。本文采用合成美拉德色素替代废液中美拉德色素，研究了美拉德色素还原浸出软锰矿中锰的动力学，美拉德色素的色度变化规律以及COD的去除动力学。软锰矿中锰浸出率随着反应温度、美拉德色素浓度、硫酸浓度和液固比的增加而增加，随着粒径的增加而降低。美拉德色素还原浸出软锰矿的过程可用缩芯模型描述，受内扩散控制，表观活化能为56．65kJ·mol～。锰浸出过程的动力学方程为：·瑚川书2=警掣8C2093T1"65P(一篝笋卜式中C1表示美拉德色素浓度，g-L～；C2表示硫酸浓度，tool·L～；￡为以液固比表示的软锰矿用量，mL·g～。软锰矿浸出反应过程中色素的COD去除率随反应温度、美拉德色素浓度、硫酸浓度和液固比的增加而升高，随着粒径的增加而降低。美拉德色素COD去除过程的表观活化能为35．82kJ·tool～，色素的COD去除动力学方 程为：一訾=40．59exp(一笔笋PC⋯1．60t-,Po．46，式中Cs表示硫酸浓度，mol·L～；CfM表示美拉德色素浓度，g．L～；CP表示软锰矿的用量，g-L～。通过以合成美拉德色素替代糖蜜酒精废液中美拉德色素为还原剂还原浸出软锰矿的研究发现，不仅美拉德色素能够在酸性条件下使软锰矿得到浸出，并且还使美拉德色素降解脱色，除去了难以去除的美拉德色素，降低了废液中色素的处理难度。因此，本研究对于进一步研究糖蜜酒精废液中色素还原浸出软锰矿的机理以及废液的处理都有一定的意义。关键词：软锰矿美拉德色素浸出动力学脱色 STUDYONKINETICSOFREDUCTIVELEACHINGPYROLUSITEUSINGMELANOIDINSINMOLASSESWASTEWATERASREDUCTANTABSTRACTLeachingpyrolusiteinsulphuricacidisanimportantsubjectbothdomesticandinternational．Soitissignificanttosearchingacheaplyandhighlyefficientandextensivesourceofreductant．Molassesswastewater(MWW)containsmanypigmentsandhashighlycoloredandhighlyCODconcentration．MaincomponentsofMWWarepigments．MelanoidinsisanimportantpigmentinMWW：Theremoveofpigmentsisthekeytotreatthiskindofwastewater．Inthiswork，synthesizedmelanoidinswasusedtosimulatethemailardpigmentinmolassesswasterwaterasreductant．Theleachingkineticofmangnses，thecolorvariationsandthekineticofCODremovalwerestudied．Theshrinkingcoremodelwasappliedtoinvestigatetheeffectsofreactionparametersonleachingrateofmangnses．Theleachingrateincreasesasreactiontemperature，H2S04concentration，melanoidinsconcentrationandliquid—solidratioincreaseandparticlesizedecreases．Theleachingprocessfollowsthekineticmodel1—2／3x一(1一x)j2=1名．6__66c?。38c：0．93p．65exp(一56．65×10’whereClismelanoidinsconcentration(g·L-1)，C2issulfuricacidconcentration(mol·L。1)，Lisliquid—solidratio(mE·g。1)．Theapparentactivationenergyis56．65kJ．tool一．Ill TheexperimentalresultsindicateareactionorderofO．93forH2S04concentration．O．138formelanoidinsconcentrationand1．65foriquid-solidratio．Itisconcludedthatthereductiveleachingprocessofpyrolusitewithmelanoidinsiscontrolledbythediffusionthroughtheash／inertlayercomposedoftheassociatedminerals．CODremovalratealsoincreaseswithanincreaseinreactiontemperature，H2S04concentration，melanoidinsconcentrationandpyrolusitedosageandadecreaseinparticlesize．Theapparentactivationenergyis40．59kJ·mol～．TheCODremovalkineticsequationofmelanoidinsis：——·dCM--40．59exp(dt—-35．82×103)c。O．gOcFcP0舶Wherecsissulfuricacidconcentration(mol·L’1)，C．Mismelanoidinsconcentration(g·L。1)andCpispyrolusitedosage(g·L。1)．resultsshowthatreductiveleachingpyrolusitesusingmelanoidinsasreductantnotonlyleachespyrolusitebutalsoremovesmelanoidins．So，theresultsprovidedherecarlbeconsideredasthebasefortheinvestigationontheleachingmechanismofpyrolusitebypigmentsinMWWandwastewatertreatment．KEYWORDS：Pyrolusite；melanoidins；Leaching；Kinetics；DecoloringIV ‘㈣恻剀f必广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明学位论文原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。论文作者签名：卅-卜石叶学位论文使用授权说明≯卜年6只f；B本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容；按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。请选择发布嘣司：耻1]时发布口解密后发布(保密论文需注明，并在解密后遵守此规定)论文作者躲匆7协一新签名钌咝刃辟∥月／r日 符号说明意义色素浸出剂浓度色素浸出剂初始浓度美拉德色素浓度硫酸浓度色素浸出剂浓度软锰矿的用量硫酸浓度反应的表观活化能反应速率常数液固比美拉德色素的反应级数矿粒的摩尔质量硫酸的反应级数锰矿颗粒的摩尔数颗粒的初始摩尔数软锰矿的反应级数矿粒的半径颗粒的初始(f时刻)半径锰矿颗粒的表面积锰矿颗粒的的密度理论浸出反应时间反应温度浸出分数vIII单位或量纲g-L’1g-L‘1g-L。1m01．L．1g"L。lg．L。lm01．L。lkJ．mol。1g-L。1g．mol。1molmillrmm2kg·rn‘3mlnK将c岛aQ氏GQE七三mMnⅣ虬pr仉sp，丁xD^11 糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究1．1软锰矿第一章绪论软锰矿是一种常见的锰矿物，其主要成分为二氧化锰。此外，软锰矿中还常含有铁、铝、钙、镁等金属化合物杂质和二氧化硅、硫、磷等非金属杂质。软锰矿含锰量也因不同的矿区而不同，根据其锰含量的高低可分为贫矿和富矿。因为该类型的锰矿的硬度较低，有些甚至还不及人的指甲硬，故称之为软锰矿。其色度主要为灰色甚至黑色。软锰矿一般为块状或肾状或土状，有时具有放射纤维状形态。软锰矿主要由沉积作用形成，为沉积锰矿的主要成分之一。我国的锰矿资源主要分布于广西、湖南等地，尤其广西的锰矿保有储量2．28亿吨，占全国保有储量的39％，位于全国第一，为广西重要的特色资源之一。广西软锰矿资源丰富，但以贫矿为主，需进一步加工处理才具有附加值和工业意义，因此，需开发相关的工艺来促进锰矿冶金行业的发展。软锰矿中的主要成分为二氧化锰，分子式可表示为Mn02，分子质量86．94，为黑色无定形粉末，或黑色斜方晶体，沸点535℃，熔点390℃，比重5．026，不溶于水、硝酸、冷硫酸，溶于冷盐酸而产生氯气，实验室利用该性质来制取氯气，其反应式为：Mn02+4HCl=MnCl2+C12+2HzO(1-1)此外，二氧化锰还具有较强的氧化性，本身不燃烧，但助燃，因此储存时应和易燃物分开存放。二氧化锰在工业上可用于制造干电池和涂料；在搪瓷、玻璃釉药、陶瓷等方面做黑色或紫色颜料；在橡胶工业中用作催化剂；加在含铁玻璃中可去掉绿色；还可制锰化合物。1．2软锰矿冶金过程的现状软锰矿作为一种重要的矿物，除少数的富矿可以直接工业应用以外，大多数的软锰矿需经加工处理。软锰矿是生产硫酸锰的重要原料，世界上约60％的硫酸锰是由软锰矿加工制得。硫酸锰硫酸锰分子量为169．02，为为白色或浅粉红色单斜晶系细结晶，易溶于水，不溶于 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掣-j开究乙醇，由软锰矿酸性浸出而得，根据工艺的不同，可分为预还原．浸出工艺和直接还原浸出工艺。预还原．浸出工艺通常先采用固态的还原性物质与软锰矿粉经焙烧还原，使矿中的Mn02还原为MnO，然后在酸性溶液中浸出得到硫酸锰；直接还原浸出工艺则是将还原剂与软锰矿一起加入到酸性溶液中，经升温后在液相中直接还原浸出得到产品的工艺方法。浸出液经中和、除杂、等处理后可以得到硫酸锰，硫酸锰广泛应用于工业、农业和医药等领域【l】，经进一步电解可制得电解二氧化锰(EMD)，电解二氧化锰为重要的锰系产品，主要用于作为高性能一次锌锰干电池生产中的头号重要原材料。硫酸锰可以进一步电解处理得金属锰。金属锰为炼钢的重要原料，世界炼钢行业消耗锰量约占总产量的85％．90％t2~31。金属锰也可作为四氧化三锰的原料，四氧化三锰广泛应用于电子材料、高效催化、电池、涂料、信息存储材料等高科技领域卜51。硫酸锰还可以用来做饲料添加剂、锰肥及油漆催干剂等。1．3软锰矿的酸性浸出工艺由软锰矿浸出工艺的不同，在对于利用软锰矿制备硫酸锰的研究中，主要方法分两种：预还原一浸出法和直接还原浸出法。具体细分还可分为，碳高温还原法、硫铁矿直接还原法、二氧化硫还原法、还原浸取法、硫铁矿液相还原法等。近年来，还出现了采用生物技术进行软锰矿浸出研究的相关报道等。1．3．1预还原．浸出法1．3．I．1碳高温还原法碳高温还原法又称为煤还原焙烧．硫酸浸取法【61属于预还原．浸出法。这种方法是将粉碎后的锰矿石和煤按一定比例混合，然后在还原焙烧炉中还原焙烧使二氧化锰转化为氧化锰，然后进行酸解、除杂、过滤、结晶、干燥，最后得到产品。其反应原理可表示如下：焙烧反应：Mn02+C—马MnO+COMn02+CO—马MnO+C02(1．2)酸解反应：Mn02+H2S04-9．MnS04+H20(1-3)该方法最大的缺点是其还原物质采用了不可再生的能源物质煤，并且反应过程中产生二氧化碳和二氧化硫，而且煤利用率低，因不适应当前的环保要求而发展受到限制。1．3．1．2无煤还原法2 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学埔歼究无煤还原法【1，71的原理类似于上述的碳高温还原法，其以可再生的植物粉料代替煤做还原剂，以纤维素或含纤维素物质，如稻草、桔梗等植物粉料作为还原剂，与锰矿粉充分混合，在高温条件下还原焙烧，然后进行酸性浸出，得到硫酸锰。其主要反应如下：植物粉料在引燃剂作用下，首先可与空气反应：CnHmOl+02一CO+H20(1-4)还原性气体与Mn02反应：Mn02+CO—塑一MnO+C02(1．5)酸解反应：Mn02+H2S04MnS04+H20(1．6)无煤还原法具有还原剂价廉易得、污染排放量小、能耗低等优点，适用于低品位软锰矿资源的综合利用。1．3．1．3硫铁矿直接还原法硫铁矿直接还原法【8叫也称为两矿干法，其原理是将软锰矿和硫铁矿等含硫化物粉料经混合后在沸腾炉中进行高温焙烧，然后用水浸出得到硫酸锰。其反应式为：4FeS2+I102=2Fe203+8S02Mn02+S02=MnS04(1—7)同时伴随副反应：4FeS2+I102=2Fe203+8S021"(1·8)该工艺优点是不使用硫酸，大大降低了硫酸耗量，同时也存在能耗大，产生废渣多以及产生废气的缺点，还要求两种原料同时易得。1．3．2直接还原浸出法直接还原法与预还原．浸出法的主要区别在于直接法将还原性物质与软锰矿矿粉颗粒直接加入到酸性反应体系中，减少了预还原的步骤，使得还原反应与浸出反应在同一酸性液相体系中进行，因该方法无焙烧反应，该法的反应温度较预还原．浸出法低很多，通常在低于水的沸点温度下进行，且反应过程中无废气排放，因此该法具有环境友好及较好的可操作性，为目前研究的重点。根据其所用的还原剂的不同还可分为无机还原浸出法和有机还原浸出法。由于采用有机还原浸出法具有锰浸出率高、工业三废排放少，环境友好等原因，故为当前浸出软锰矿研究的热点。具体的方法有以下几种：1．3．2．1无机还原浸出法3 广西大掌硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究无机还原浸出法所采用的还原剂为无机含硫物质，如二氧化硫、硫铁矿、黄铁矿、次硫酸钙(CaS204)等，将矿粉和还原剂粉末加入酸性溶液中，其中二氧化硫气体直接通入反应体系中进行反应。反应式如下：二氧化硫为还原制10】：S02+Mn02=MnS04(1-9)硫铁矿为还原剂【11】：FeS2+H2S04(锌)=FeS04+H2S+S2FeS04+Mn02+2H2S04=Fe2(S04)3+MnS04+2H20(1—10)黄铁矿为还原剂【12】：2FeS04+Mn02+2H2S04=Fe2(S04)3+MnS04+2H20(1·11)E1Hazek[13])5乏Jiangtl41进行了以过氧化氢为还原剂，在盐酸中还原浸出低品位锰矿中Mn02的研究，指出了在反应中过氧化氢自身降解同时浸出锰。这类方法中，二氧化硫还原法和过氧化氢法不额外产生废渣，其它方法由于引入了新的矿物质，所产生的工业废渣较多。1．3．2．2有机还原剂法由于无机还原剂大多存在引入杂质多、净化难度大、矿浆不宜过滤分离等问题。而有机还原剂则大多在浸出软锰矿的同时自身能在反应中降解，因此对于环境的污染较小，并且具有反应条件温和、锰浸出率高的优点。因此，近年来以有机还原剂还原浸出软锰矿的研究逐渐成为国内外研究的热点，并且已有大量的研究成果发表。国内有学者采用稻草【15】、米糠¨61、酒糟【161、木屑‘171等富含植物纤维素物质进行锰浸出的研究。纤维素在硫酸的作用下发生水解反应转化为具有较强还原能力的还原糖，从而能够在酸性条件下进行锰浸出反应。反应式可表示为：水解反应：[C6H1005]n+H2S04+nH20--"n[C6H1206]+Ili-12S04(1—12)浸锰反应：C6H1206+12H2S04+Mn02--’．12MNS04+6C02+18H20(1-13)粟海锋等【18~1明在对糖蜜酒精废液在酸性介质中还原浸出低品位软锰矿做了大量的研究。糖蜜酒精废液是以糖蜜为原料生产酒精过程中产生的废水，其中含有蛋白质、色素、残糖、维生素、菌体残骸等有机物及钾、钙、镁、氮、磷的无机盐类，研究发现糖蜜酒精废液中色素类有机物对软锰矿有强还原能力。在硫酸溶液中，以及二氧化锰的强4 Z"-西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究氧化性致使色素类有机物发生酸性水解和氧化反应。同时软锰矿也得以还原浸出，其反应可表示如下：(C-HxOy)m+2mMn02+2mI-I+_2mMnz++mC02T+2mH：O(1—14)采用该工艺还原浸出软锰矿具有工艺简单、条件温和且锰浸出率高的特点。且去除了其他方法难以去除的有色物质，使得糖蜜酒精废液后续处理难度大大降低，为低品位软锰矿加工和甘蔗糖蜜酒精废液的利用开辟了新的途径。国外利用有机还原剂进行软锰矿的还原浸出自上世纪80年代已有报道。90年代初Arsentev等【20】利用甘油做还原剂的成果，并有相关专利发表，之后Y．avorskaya【21】等进行TEL醇胺和硫酸钠为还原剂的锰浸出研究，亦有专利发表．紧随其后Veglio和Toro【22—23】利用葡萄糖、蔗糖为还原剂进行了相关的研究。到本世纪初期出现了以有机酸(草酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸)[24~251及乳糖【2∞71为还原剂还原浸出软锰矿的研究，以上的研究皆在温和条件下进行反应，锰浸出率亦皆大于90％，最高进出率可达98．4％。Veglio和Toro认为碳水化合物是高效且无任何危害的还原剂，可利用纯碳水化合物或含碳水化合物的废水来进行锰浸出。Furl砌【28】等通过对葡萄糖还原浸出纯Mn02和锰矿的研究，并得到了葡萄糖被氧化降解的几种产物。Vegliol2川研究了以葡萄糖为还原剂，硫酸为媒介在固定床反应器中还原浸出锰矿的理论，并研究了温度、葡萄糖与酸浓度、液固比、粒径大小、浸出液的流率等因素的影响。Tfifoni／30】等研究了以乙醇／硫酸／水体系，以葡萄糖为还原剂还原浸出锰矿的理论，并指出了乙醇由于改变金属离子的溶解性，具有改良剂作用。以葡萄糖为还原剂还原浸出软锰矿的反应方程式可表示为：C6H1206+12Mn02+24旷=6C02+12Mn什+18H20(1一l5)1．3．3其他方法对于软锰矿还原浸出常用的生产和研究方法除以上两种外，还出现了利用生物技术还原浸出的研究，如：利用异养微生物【3l】进行的相关研究，该方法的机理可分为直接和间接两种。直接的机理是细菌能够利用二氧化锰代替氧气作为其新陈代谢呼吸链中电子受体；间接机理是它们的新陈代谢能够致使发生还原反应的还原性物质。这种生物还原浸出反应仅在体系中存在有机碳化合物和能量源时发生。电解还原浸出也是近些年得到应用的一种方法，基本原理是利用二氧化锰半导体特性，可以用来作为电极进行电化学反应。在电解过程中，由于直接的电解还原，矿浆中的锰在阴极得到溶解浸出，Elsheriefl32】于2000年进行了相关的研究。此外，还有采用其5 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究它酸性介质如盐酸【33】等浸出锰矿的研究方法。1．4糖蜜酒精废液中美拉德色素1．4．1糖蜜酒精废液广西是我国的主要产糖区，在制糖过程中所产生的废液称为废糖蜜，是甘蔗或其它糖类作物制糖后的副产物，我国制糖业每年副产废糖蜜200万吨以上，主要用于发酵生产酒精。糖蜜酒精废液是以糖蜜为原料生产酒精过程中产生的废水，其中含有蛋白质、色素、残糖、维生素、菌体残骸等有机物及钾、钙、镁、氮、磷的无机盐类，每生产1m3的酒精，产生12～14m3的糖蜜酒精废液，仅广西每年产生的糖蜜酒精废液就在420万吨以上。糖蜜酒精废液中COD含量高而pH低，直接排放对环境危害很大，如：排放到农田造成农作物死亡、使土壤酸化板结；排放到江河中，将污染水质、水体富营养化使得水中生物死亡【3¨51。近年来，国内外研究人员对于糖蜜酒精废液的治理及利用方法做了大量的研究工作，但是处理糖蜜酒精废液的方法还有待于进一步的优化，使糖蜜酒精废液对环境的污染得到彻底的治理。1．4．2糖蜜酒精废液中的美拉德色素美拉德色素为糖蜜酒精废液中主要色素之一，是由制糖过程中糖与氨基酸类物质进行美拉德反应所生成深色物质。美拉德反应由法国化学家L．C．Mailed于1912年提出【361，又叫羰氨反应【3。刀。指具有氨基的氨基酸、蛋白质与糖类的羰基在加热条件下所引起的着色反应【381，该类反应多为发生在食品加工和贮存过程中。美拉德色素也称为蛋白黑素、类黑精，也有资料将美拉德色素归类为焦糖色素。在糖蜜酒精废液的治理方面，美拉德色素为较难于处理的有机色素之一，对于美拉德色素的处理主要在于降解脱色，目前研究美拉德色素的处理方法主要有化学降解法和微生物降解法【39。01、生化法等【41珑1等。也有部分学者对于糖蜜酒精废液中色素的回收进行了相关的研究，夏慧丽【43】等采用D一101大孔树脂和活性炭分两步对糖蜜酒精废液中的色素进行脱色处理，该方法色素的脱色率较高，高达90％以上，并且可以达到色素回收利用的目的。吴振强m45】认为吸附的方法能够较好的处理糖蜜酒精废液的色素，并且认为所回收的色素安全性较高，可用于医疗和保健食品等方面，并且测定出美拉德色素的重均分子量和美拉德色素在糖蜜酒精废液中的质量分数。扈胜禄等【锎则采用膜分离的方法对糖蜜酒精废液的色素进行分离、回收，得到美拉德色素干粉，且色素的回收率达到6 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究78．18％。以上的这些研究都仅局限于实验室规模的研究，而对于推广到工业应用，则受多方面的制约而难以得到推广。1．5软锰矿浸出动力学的研究金属矿的浸出一般为液．固相反应过程，通常认为是符合缩芯模型。对于软锰矿的浸出同样如此，国内外很多学者对于软锰矿浸出动力学进行了大量的深入研究。而对于具体的反应过程，由于原料和反应条件不同，其控制过程也有不同，控制过程主要分为化学控制过程、内扩散过程和外扩散控制过程。所采用的研究方法主要有两矿液相法，二氧化硫法，有机还原剂法等。1．5．1两矿液相法两矿液相法是在硫酸介质中，同时加入两种不同的金属矿物，使之相互作用，得到同时浸出两种金属离子的过程。李自强【47】等通过常压用硫酸同时浸出会东闪锌矿与软锰矿的研究，其中考察了浸出时间、温度、初始酸度、闪锌矿的初始粒径等对同时浸出的影响，同时浸出的体系中锰浸出的活化能是受锌浸出的活化能影响和制约，铁在反应过程中起到“载氧”的作用，反应是通过两种物质的电池反应所实现的，浸出过程符合缩芯模型，并且受内扩散过程控制。锌锰在硫酸溶液中同时浸出时反应可表示为：Mn02(s)+ZnS(s)+4H+=Mn2+(aq)+Zn2+(aq)+So(s)+ZH20(1-16)李军旗【48】在研究硫化锌精矿和软锰矿同时浸出机理时也有类似的结论，并认为黄铁矿的加入对于强化反应过程有积极的作用，试验结果能够较好符合克兰克．金斯特林．布劳希特因方程，但其反应表观活化能83．40kJ／mol，可由Miller和Waclsworth理论解释为硫化物电化学浸出通过产物层的扩散过程是金属离子和电子同时作用的结果。1．5．2二氧化硫法刘立泉【49】等采用二氧化硫进行软锰矿的浸出研究，在搅拌的作用下通入二氧化硫与软锰矿矿浆发生反应。研究人员认为Mn02的氧化电位较高，具有很强的氧化性，H2S03和HS03-的还原电位都极其低，与Mn02的氧化电位相差较大，反应的热力学推动力较大，因而两者可以很好的反应。并认为反应速率常数与矿粒的初始粒径成反比，浸出过程为界面化学反应控制过程。在之后张昭【50】等在进行的二氧化硫浸出软锰矿的研究中，有相同的结论，认为二氧化硫的浸出受到界面化学反应的控制。并对浸出过程中铁的影响进7 广西大学硕士掌位论文ill蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究行了相关的研究，认为通过控制浸出过程的pH可以控制铁的浸出，并且不同价态的铁离子能起到传递电子的作用。姜涛等【5l】以过氧化氢为还原剂，在常温时与银锰矿在酸性液体系中的浸出动力学研究中发现，银锰矿的浸出过程可以以缩芯模型的内扩散过程很好的进行描述。1．5．3有机还原剂法对于有机还原剂还原浸出软锰矿的动力学方面的研究，近年来也有相关报道。Beolchinil52J等通过在酸性介质中以蔗糖为还原剂，还原浸出锰铁矿中锰的研究中发现由于在浸出过程中硫酸和蔗糖还原剂的浓度并不能保持恒定，浸出反应不符合一级反应并且因化学反应的计量学发生变化而导致浸出反应速率随着反应时间的增加而降低。因此反应过程不适合于之前的三个假设：即反应为动力学控制过程、反应物浓度恒定、反应物为球状这三个条件下得到缩芯模型的动力学方程。因此在处理动力学方程的过程中考虑了浓度的变化，但修正后的动力学方程并不满足蔗糖还原浸出软锰矿过程，为此，进一步采用变活化能的处理方法，得到了较为理想的结论。Veglio【53】等通过以乳糖为还原剂对锰铁矿还原浸出锰的研究，提出乳糖浸出软锰矿为界面化学控制过程，认为变活化能的界面缩芯模型非常适合于用于描述二氧化锰的浸出过程，但并不适用于描述不同粒径的软锰矿浸出过程。并且指出二氧化锰包覆于硅晶格颗粒外面的锰矿颗粒可以以收缩未反应核的数学模型来描述，因此部分颗粒由于是结构不同，即使其所含二氧化锰在浸出反应完全后有些颗粒仍保持大小不变，还有部分颗粒由于在反应前后其结构和组成不变，因而颗粒大小也不发生变化。孙英云瞰】在以废糖蜜为还原剂浸出软锰矿的动力学研究中，发现废糖蜜浸出软锰矿的动力学过程可以用收缩未反应芯模型来描述，反应过程受表面化学反应控制。黎克纯【55】在以糖蜜酒精废液为还原剂进行软锰矿的浸出研究中发现不仅软锰矿在反应过程中得到浸出，同时还使废液得到脱色处理，动力学的研究还发现用内扩散控制的模型可以对糖蜜酒精废液为还原剂浸出软锰矿的过程进行很好的描述。此后崔勃焱【56】在以焦糖色素为还原剂还原浸出软锰矿的动力学研究中也有相同的结论。1．6研究的内容、目的、意义在糖蜜酒精废液还原浸出软锰矿的研究基础上，进一步研究废液中的重要色素．美拉德色素酸性条件下还原浸出软锰矿的机理，主要内容包括：8 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究(1)利用现有条件进行美拉德反应产物的合成工艺的研究，通过相关反应，对产品进行分析测试，确定所得的美拉德反应产物的成分，从而得到合适的合成路线；(2)美拉德反应产物在酸性条件下浸出还原软锰矿机理的研究，探讨反应温度、美拉德色素浓度、硫酸浓度、反应物粒径以及液固比等因素对浸出过程的影响，通过分析实验数据，对其进行相关处理，建立影响因素与浸出分数的函数关系，最终得到能够指导反应过程的动力学模型。(3)软锰矿浸出过程脱色变化的研究矛IICOD去除动力学的研究。研究的主要目的在于通过对美拉德反应产物还原浸出软锰矿机理的研究，探索美拉德反应产物还原浸出软锰矿的影响影响因素，最终得到其浸出还原软锰矿的动力学模型，完成该课题的研究工作。美拉德反应产物还原浸出软锰矿的机理研究为国家自然科学基金项目《糖蜜酒精废液中多组分有机物耦合浸出软锰矿的机理研究》的子课题。随着社会的发展和科技的进步，国家提出可持续发展的战略方针，并制定建设资源节约型和环境友好型社会的相关规定。糖蜜酒精废液是以制糖过程中所产生的糖蜜废液为原料生产酒精过程中所产生的有机废水【571。此废水直接排放严重污染环境，且治理难度大【58】．。浓缩焚烧法、生化处理法、催化氧化法等【59删方法因技术经济原因，不能很好运行。软锰矿作为广西的特色资源之一，其储量占全国储量的38．6％【63卅】，但在对锰矿生产加工过程中所用的还原剂多集中于无机还原剂，无机还原剂大多存在引入杂质多、净化难度大、矿浆不宜过滤分离等问题。粟海峰等人在对软锰矿还原浸出的研究中发现，糖蜜酒精废液还原浸出软锰矿具有具有工艺简单、条件温和且锰浸出率高的特点。同时废液的COD去除率达90％，色素去除率在99％以上，大大地降低了处理难度，特别是去除了其他方法难以去除的有色物质。该方法不仅在反应过程中反应掉了糖蜜酒精废液中的有机物质，使得糖蜜酒精废液后续处理难度大大降低，并解决了有机还原剂所存在的价格昂贵的问题，这就为低品位软锰矿加工和甘蔗废糖蜜的利用开辟了新的途径。美拉德反应产物为糖蜜酒精废液中组分之一，为还原糖中的羰基与氨基化合物中的氨基反应所得到棕褐色、高分子有机物，为糖蜜酒精废液的处理增加了难度。但在还原浸出软锰矿过程中参与反应，能有效去除该类色素，这就为软锰矿的还原浸出提供了一个新思路。研究该物质浸出软锰矿机理不仅能够为课题后续研究提供必要的理论依据，且能丰富软锰矿的浸出机理。因此，进行该研究不仅具有一定的理论意义，并且对于完成课题进而指导实际生产也具有一定意义。’9 ,r-西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究2．1实验原料、药品第二章实验部分2．1．1软锰矿本实验所用的软锰矿原料均取至桂林市五星锰业矿场，其主要化学成分如下表：表2．1软锰矿的主要化学成分Table2-1Mainchemicalcompositionofpyrolusite矿粉经筛分后，分析不同粒径，发现其锰含量随粒度的不同而有所差别。在实验过程中还发现，所用的锰矿还含有低价锰，亦有低价锰含量随粒度的不同而有所不同的情况。具体筛分的矿粉粒径与其锰含量和低价锰含量如表2．2所示：表2．2不同粒径软锰矿中锰含量与低价锰含量Table2-2Manganesecontentofdifferentgranularitypyrolusite对矿样做X一射线衍射分析可知，矿样中的主要石英石(Quartz)、斜钙沸石(Wairakite)、软锰矿(Mn02)、针铁矿(Goethite)、斜绿泥石(Clinochlore)等成分，X．射线衍射图谱见图2．1。10 ．r-西大学硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学"』开究’iv’O．．4．-／116O4．2500G：Mn02l4．1449．7．1546mI3．5651^“√飞窳一^^洲_咐泛．-几√一’k“图2-1软锰矿X谢线衍射物相分析结果Fig．2-1ResultsofXRDanalysisofpyrolusite2．1．2美拉德色素美拉德色素为以葡萄糖．甘氨酸为原料，在升温条件下发生美拉德反应所制得的色素。该色素经研磨为棕褐色粉末状，具有特殊香气。按其溶解度，其组成可分为可溶性产物和不溶性产物。合成美拉德色素的外观见图2．2。图2-2合成美拉德色素外观图Fig．2-2Theshapeofsynthesizedmelanoidinspigment图2．3左图为所合成的美拉德色素，右图为美拉德色素于干燥器中冷却后俯视照片。2．．1．3主要试剂、药品啪童耋蓦|伽珊季|蚕|姗瑚伽∞o釜∞c兽ul 广西大学硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究表2-3实验试剂、药品Table2-3Thereagentofthetest2．2实验设备实验所用仪器见表2-4：表2-4实验所用仪器设备Table2．4Thedeviceofthetest设备名称生产厂家JB．10型混合机超级恒温水浴搅拌器SHB．HI循环水式多用真空泵722型光栅分光光度计LDZ4．1．2型离心机JA2003电子分析天平AB204．S电子分析天平S．3400N电子扫描电镜X射线衍射仪泰州市第三制药机械厂上海精宏实验设备有限公司上海申顺生物科技有限公司郑州长城科工贸有限公司上海精密科学仪器有限公司北京京立离心机有限公司上海舜宇恒平科学仪器有限公司北京赛多利斯仪器系统有限公司日本日立公司日本理学公司12 糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究2．3实验装置实验装置如图2．3所示：浸出动力学实验在三口烧瓶中进行，将三口烧瓶置于超级恒温水浴中。反应原料加入三口瓶中升温、搅拌进行锰浸出反应，温度计一个冷凝管固定在另一侧的开口中以避免水分的蒸发。J1．Inverterfcontroller2．Thermometer3．Impellerstirrer4．Threeneckflask5．Condensertube6．Thermostaticbath图2-3实验反应装置图Fig．2-3Thereactionequipmentinexperiment2．4美拉德色素的合成实验2．4．1色素的合成方法、步骤美拉德色素的合成方法参考COSTAction919“MelanoidinsinFoodandHealth”及其以前的出版物【65】中的合成方法，并结合实验室现实条件进行合成，具体步骤如下：(1)精确称取葡萄糖、甘氨酸(氨基乙酸)各O．1mol，即分别称取葡萄糖198．17g，甘氨酸75．07g，称量后放入研钵内研磨1h，此目的使葡萄糖一甘氨酸两固相粉末在微观尺度能够达到充分混合；(2)预先将鼓风烘箱调温至125℃，将混合均匀的粉末放入500mL烧杯内，置于已恒温的鼓风烘箱内精确控时加热反应2h。该反应为固相反应，反应过程中会产生二氧化碳、水蒸气及其他挥发性气体，故烧杯在放入烘箱内中后烧杯口应敞开，反应过程中禁止开启烘箱门以保证恒温；13 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究(3)反应至2小时应立即将烧杯从烘箱中取出，此时烧杯内的葡萄糖和甘氨酸已完全反应，两种白色粉末以转化并膨胀为棕褐色蛋糕状产物，并散发其特有的香气，此产物即为美拉德色素。将烧杯中的反应产物连同烧杯一起移至玻璃干燥器内干燥、冷却至室温：(4)将冷却至室温的美拉德色素自烧杯内取出，并将粘在烧杯壁的色素用洁净刮具刮下，放入研钵中研磨成细粉，最后将粉末装入可密封包装袋置于干燥器内保存。2．4．2美拉德色素产率的计算色素的产率可按下面式子计算：nMe％=÷％(2．1)彳+B⋯。A-反应前葡萄糖的质量，g；B-反应前甘氨酸的质量，g；C．反应所得色素质量，g。经计算，本实验方法中所得色素的产率64．47％，不溶性产物约占产物量的59．10％。经由透析实验，得知可溶部分又含有大分子和小分子产物，大分子的分子量大于14kDalton，合成的美拉德色素中大分子产物约占总量10％。采用GB／T16631．1996《高效液相色谱分析法通则》对产物进行分析可知，产物中未反应原料的含量均低于0．1％。2．5锰浸出动力学实验2．5．1实验方法利用图2．3所示的实验装置进行软锰矿浸出动力学实验，将反应原料和预先配好的硫酸加入图中三口瓶内，升温、搅拌进行反应，利用自制取样器固定间隔时间快速取样，分析所取溶液中锰进出率，同时利用分光光度计进行色度测试，采用微波消解法进行COD的分析。2．5．2实验步骤实验于1000mL---口烧瓶中进行，具体步骤具体如下：(1)原料准备称重将筛分好的软锰矿于110℃进行干燥两小时，取出放入玻璃干燥器中冷却至室温，之后分析其锰含量；(2)实验准备工作称量所需原料，同时开启超级恒温水浴进行升温，将配好的硫酸取500mL力1]入到1000mL三口瓶中，同时将称好的软锰矿放也一起放入三口瓶中，并启动搅拌器进行低 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究价锰浸出，转速约150rpm，三口瓶中矿浆温度达到指定反应温度时，开始计时，反应至低价锰浸出完全(预反应时间由反应温度而不同，低温时应预先探索实验条件，直至低价锰完全浸出)。(3)取低价锰浸出液在低价锰浸出完全后用自制取样器迅速取样，取出的浸出液倒入预先准备好的离心管，将离心管置于冷水中冷却，若取样器内有矿渣则将其处理干净。(4)动力学实验将搅拌器调至所需转速后停止，稍后待三口瓶中浸出液静止，将称量好的美拉德色素加入三口瓶中，开启搅拌器并记下开始反应时间，然后固定时间间隔取样，操作方法，同第三步。(5)浸出液的处理取出的浸出液试管冷却后进行离心分离，在3500rpm的转速下离心约2min，将离心过的清夜倒入另外干净的离心管，用移液管测量所取浸出液量并做记录，移取2mL的清液于50mL容量瓶中定容。(6)分析浸出液中锰含量用吸量管自定容的容量瓶中吸取10mL溶液，利用硝酸铵氧化法测定浸出液中的锰含量。2．6脱色实验和COD降解动力学实验2．6．1脱色实验脱色实验步骤同软锰矿浸出动力学第一到第五步，最后步骤为取出部分定容后的浸出液利用722型可见分光光度计于波长420nl／1时进行色度的分析。2．6．2COD降解动力学前五步同软锰矿浸出动力学实验和脱色实验，最后步骤为自容量瓶中取出5mL浸出液，利用微波消解法进行浸出液的COD分析。15 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掣逼歼究第三章美拉德色素还原浸出软锰矿动力学研究对于软锰矿的浸出研究，其浸出工艺的研究最终结果只能提供一些具体的工艺参数，在改变反应条件的情况下需进一步的实验探索具体工艺，对于其实际生产和理论研究过程不具有根本的指导意义。而对软锰矿浸出过程动力学的研究，通过改变不同的反应条件，深入研究其反应机理，进一步得到准确的理论结果，才能使研究的结果具有普遍性，从而使具体的操作过程便于控制，最终做到能够指导实际生产。该部分软锰矿还原浸出动力学的研究内容主要考察了浸出反应温度、色素浓度、硫酸浓度、液固比、粒径这五个因素的影响，在分析各个因素对软锰矿中锰浸出率影响的基础上，得出动力学方程。3．1浸出过程动力学理论基础3．1．1缩芯模型浸出过程属于多相反应过程中的流．固相反应，其反应式一般可表示为：叫。+6％—_ce+哦(3-1)式中，A为被浸出的矿，B为浸出剂，C为反应后的固体，通常为矿渣，D为反应所生成的易溶物。液．固反应的缩芯模型，为便于求解，常假设固体颗粒为球形，其在浸出过程中大小不变，颗粒内组分均匀分布。浸出过程主要有以下步骤【鲫：(1)浸出剂酸性色素溶液由液相主体通过固体表面液膜层，向固体颗粒表面扩散，此扩散为浸出剂的外扩散过程；(2)浸出剂酸性色素溶液通过颗粒的表面继续向内扩散，并扩散至反应区域，为浸出剂的内扩散过程；(3)浸出剂酸性色素溶液和未反应物在反应区域发生化学反应，此时还伴随有吸附和解吸的物理过程，在此过程反应产物逐渐增加，未反应区域逐步缩小，此过程为界面化学反应过程；(4)随着反应产物在反应区域的积累，其浓度不断增加，在浓度梯度的作用下反应产物通过反应区域向颗粒表面扩散，此过程为反应产物在颗粒内部的内扩散过程；16 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究(5)反应产物扩散至颗粒表面，穿过固体表面的液膜，扩散到液相主体，此过程为反应产物外扩散过程。分析以上反应步骤可知，浸出过程主要分为三类过程：其一为外扩散过程，即反应(1)、(5)步骤属于外扩散过程；其二为内扩散过程，如(2)、(4)步骤；其三为化学反应过程，如浸出的第(3)步。在浸出反应的过程中，这三类过程在具体的反应条件下都可能对反应其主导作用，进而影响反应速率。若外扩散影响远远大于其他两类过程对反应的影响，则反应受外扩散控制，这种情况通常为可控的，一般可采用加快搅拌速度来进行消除该影响。加快搅拌速度后，其他两个也可能成为影响反应速率的控制步骤，若内扩散阻力过大，则整个反应为内扩散控制过程，若表面化学反应过程影响大于内扩散过程，则整个反应过程为化学控制过程。对于化学控制过程和内扩散控制过程，浸出剂酸性色素溶液的浓度，反应体系的温度以及体系的酸碱度都会对整个过程有影响。动力学研究的目的就是为了确定浸出过程的控制步骤，从而对控制步骤进行强化。3．1．2化学反应控制浸出反应的过程中，当消除外扩散阻力，并且内扩散阻力对浸出反应的影响较小，化学反应速度慢，影响动力学反应的主要为化学反应时，则该反应为化学反应控制过程。对于化学反应控制过程，有：_-d-N：椒一(3．2)式中：s=4m"2，N=兰万3p／Mj则有：即：_-dN：—-—47-tr2p×_dr(3-3)__·-·_--_‘⋯V—mM缸drkMcn一一=：一dtP(3-4)在浸出过程中浸出剂用量过大时，可认为其浓度C为常数，以Co表示，积分上式得：，o一，．，kC．oM，(3-5)p因为矿粒的半径不便于测定，常用反应的浸出率x与时间t的关系表示动力学方程。17 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究设Ⅳo为颗粒的初始摩尔数，则动力学方程：x：—No-—N：王4xJ=ro红3P。4匦nr3P：1一三Ⅳo兰×血疗上式可化为：上式代人式3．5可得：即，．：％(1-x)Ua，0一％(1-x)∽：型‘P1一(1一x)m：—kCo—M‘PCo为常数，令．kCoM：K，则上式可改写为：％p式3-4为适用于球形的均匀致密颗粒的动力学模型。3．1．3内扩散控制(3—6)(3—7)(3—8)(3-8)(3-9)在浸出过程中，内扩散的影响主要为以下两个方面：其一，内扩散速度的影响因素为颗粒的孔道大小及其孔隙率。若固体颗粒的密度越大，则其孔隙率就越小，液相在其孔隙中的扩散阻力也就越大，内扩散速度就越小。其二在于有些浸出反应过程会生成固体产物膜。若反应过程中在颗粒的表面生成致密的固体产物膜，该产物膜也会增加内扩散的阻力。上述的两种情况所产生的液相的内扩散阻力远大于外扩散阻力，并且此时化学反应速度快，则反应速率主要内扩散阻力的影响，该过程为受内扩散过程。固体颗粒的浸出为浸出剂或溶解于液相中产物的一维扩散过程，该扩散过程可采用Fick扩散定律来描述：，=谘=肋誓=缸，．2D竽(3-10dr)凹 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究对于上式，其解取决于在解该方程所作的简化假设。对式3．7移项、积分得：J=47tD(导)×Co(3-11)，o一吒对于任意时间f对未反应核的摩尔数为：idN=箬誓=等×3rj3亟dt3r,=警×詈c3m，一=——o=o×o=——L×一r3．12、出以出3MM出r一7已知每浸出lmol矿消耗amol浸出剂，故‘，=47rD(羔)Co=如墨M12粤clt(3-13)厂。一_、7整理上式并积分，得‘2MD丁Cot=l-2．X--(1一x)2／3(3．14)3口p百、。令丝罩：k，口p瞄则1一詈x一(1一z)2门=kt(3．15)上式即为用克．金．布方程表示的受内扩散控制的浸出反应过程，其中x为以厂表示的浸出分数。但是，该方程是以过程中颗粒为均匀的球形颗粒且大小不变为前提所得，因此其应用有一定的局限性。3．1．4外扩散控制当浸出反应过程中的矿浸出率取决于外扩散过程时，其扩散也可以用Fick定律描述为：／=VlS=CoDS／8(3．16)假设1mol矿浸出消耗口mol浸出剂，则单位时间内矿物浸出的摩尔分数为：警=C。DS／(aS)(3-17)式中S为颗粒的表面积，随时间的改变而改变。外扩散控制的情况主要有以下两种：其一为浸出过程颗粒不变的外扩散控制，当浸出过程生成固体膜，且其颗粒的尺寸总体不变时，其动力学反应方程为： j--西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究掣：K(3-18)出式中K代表常数其二为收缩未反应核的外扩散过程，在此情况下，其动力学方程可求解为：1-(h)1／3=筹aOrP‘(3-19)p、7即1一(1一x)1仃=kt(3．20)当不存在固体膜时的动力学方程与界面化学控制的动力学方程相似，但是与界面化学反应控制过程相比，主要区别在于：其表观活化能较小，约4．12kJ·mol～，并且加快搅拌转速能迅速提高浸出速率。3．2实验结果和讨论在研究动力学的过程中，外扩散阻力主要表现是搅拌的速率对浸出率有较大影响，加快搅拌能迅速提高浸出速度，因此，外扩散为可消除影响的因素，可通过改变搅拌速率来消除外扩散的影响。在本实验中，固定取色素浓度为6．0g-L～，酸浓度2．0tool·L～，120．140目软锰矿100．0g，液固【=L5：1，温度80℃，在转速200、400、600、800rpm时考察搅拌速率的影响。转速的影响见图3．1。图3．1搅拌转速对锰浸出率的影响Fig．3-1Effectofstirringspeedonleachingrateofmanganese20 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究由图1可知，在200rpm的转速使已消除外扩散的影响，但锰浸出率低，转速增加到400rpm时能较好的消除外扩散阻力对浸出动力学实验的影响，并且随着搅拌转速的增加，锰浸出率的变化不大。因此，动力学实验固定转速为400rpm。3．2．1温度的影响实验条件：取色素浓度为6．0g．L～，酸浓度2．0mol·L-l,120．140目软锰矿100．0g，液固EE5：I，搅拌转速400rpm，采取连续取样方式，取样时间分别为5、10、20、30、40、50、60、80、120、180min，考察温度50、60、70、80、90℃时的浸出率。各浓度时的锰浸出率变化作图3．2。由图3．2得知，随着反应温度的提高，锰的浸出率有显著提高。其原因在于，随着反应体系温度的升高，体系的能量增加，活化分子数量增加，增加的反应的可能性，并且液相反应体系的粘度随着液相温度的升高而降低，便于液相中还原剂及酸性离子的扩散，从而提高锰的浸出率。在反应过程中，随着还原剂的加入，反应初期为快速反应，两条高温反应曲线尤为明显，当反应进行至约40min时，曲线趋势逐渐平缓。图3-2锰浸出率与温度的关系Fig．3-2Relationbetweenleachingrateofmanganeseandtimeatdifferenttemperatures软锰矿的浸出为液．固相非催化反应过程，其控制步骤分三种情况，即化学反应控制、外扩散控制和内扩散控制。本实验已消除外扩散的影响，因此，可能的控制步骤为内扩散控制或界面化学反应控制，究竟为何种控制步骤需由具体数据证明。先假定该反21 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究应为内扩散控制，即用1一詈x一(1一x)2停和时间t作图3—3如下：图3-3不同温度下浸取动力学曲线Fig．3-3Plotsofleachingkineticsunderdifferenttemperature利用图3．2中数据以1一i2X--(1--X)邡与反应时间，作图，可以发现l—i2X--(1一x)加与时间，呈线性关系，线性相关程度较高，且通过原点，从而证明了软锰矿的浸出过程为内扩散过程类型【钢。从上图中可得到各直线斜率，该斜率为各温度下相应的表观反应速度常数K值(七为一个与浸取条件及物料性质量纲有关的常数)，利用所得的艚与1厂r作图，结果见图3．4。图3-4浸取体系反应的阿伦尼乌斯图Fig．3-4Arrheniusdiagramoftheleachingprocess22 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究图3．4中的线性方程为：1lnk=--6813．3÷+10．ol(3—21)』因此，可算出浸出过程的表观活化能为56．65kJ·tool一。3．2．2色素浓度的影响称取120．140目软锰矿100．0g，液固比5：1，固定转速400rpm，温度80℃，酸浓度为2．0mol·L～，取色素浓度为4．0、6．0、9．0、12．0、15．0g"L～，取样时间分别为5、10、20、30、40、50、60、80、120、180rain。所得到的不同色素浓度的浸出率对时间作图3．5：图3-5不同色素浓度与锰浸出率关系Fig．3-5Relationbetweenleachingrateofmanganeseatdifferentpigmentconcentration从图3．5中可看出，在固定其他反应条件的情况下色素浓度的变化对锰的浸出有较大的影响，随着还原剂色素浓度的增加，锰的浸出率有显著的提高。其原因在于，还原剂的浓度越大，反应过程的推动力就越大，从而使锰浸出反应速率增加。以1一要x一(1--X)拍与色素浓度作图3．6。j图3．6中l一要X--(1一x)加与色素浓度呈线性关系，线性相关程度较高，且通过原点，j迸～步证明了软锰矿的浸出过程受内扩散过程控制。假设色素浓度对锰浸出速率的影响可表示为：k=屯CP(3．22)23 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究Leachingtime／min图3-6不同色素浓度下浸出动力学曲线Fig．3--6Plotsofleachingkineticsunderdifferentpigmentconcentration上式中Cl为色素浓度，％为色素表观反应级数。对上式取对数，可得：Ink=Ink+n1InCl用方程3·17处理图3．5中直线斜率数据，并以lnk对lnCl作图，结果见图3．7。1．21．41．61．82．02．22．42．62．83．0图3—7不同色素浓度Inkl-lnCl关系．Fig．3·7lrdcJ『Vs．1nClatdifferentpigmentconcentration由上图可得／出lnk，与lnCJ的关系为：Inkl=1．381nCl+11．85(3-23)(3—24)艮x-H)．xn碎_ 广西大掌硕士学位论Jr．糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究方程的相关系数为0．99，由此可得色素的表观反应级数为1．38。3．2．3硫酸浓度影响本实验中取色素浓度为6．0g．L～，目软锰矿100．0g，液固LL5：1，固定选定转速，温度80℃时，取样时间分别为5、10、20、30、40、50、60、80、120、180min，分别考察硫酸浓度为1．0、1．5、2．0、2．5、3．0mol·L。时对软锰矿浸出的影响。以各硫酸浓度下锰浸出率与时间的变化关系作图3．8。图3-8不同硫酸浓度锰的浸出率与时间关系Fig．3-8Relationbetweenleachingrateofmanganeseandtimeatdifferentsulphuricacidconcentration由图3．8中的浸出曲线图可以看到，随着硫酸浓度的升高，软锰矿中锰的浸出率有显著增加，因为酸浓度的增加同样增加了反应的推动力，增加了反应的可能。但是，由图3．7可看出当硫酸浓度由低到高变化时，锰浸出曲线间隔逐渐减小，原因在于低酸浓度相比高酸浓度时反应受浓度的影响更为敏感，因此在浸出过程中低硫酸浓度时的锰浸，’一出率变化较大。对图3．7中数据进行内扩散控制动力学模型处理，并以1一言x一(卜x)圳对j“图3．9)。由图9可以看出，当硫酸浓度由低到高变化时，动力学曲线也发生同样变化，这说明随着硫酸浓度的增加，浸出反应过程的推动力增加，因此反应速率加快，具体表现为浸出动力学曲线逐渐向纵轴靠拢。25 广西大学硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究Leachingtime／min图3-9不同硫酸浓度1．2／3x．．(1-x)粥与椭关系Fig．3-91-2／3x-(I-x)拍VS．tatdifferentsulphuricacidconcentration假设酸浓度对浸出速率的影响可表示为：k2=k8C≥(3-25)式中C2和n：分别为硫酸浓度和酸浓度对浸出的表观反应级数。将式3—19用对数形式表示为：Ink2=InkB+刀2InC2从图3．9可得到不同硫酸浓度下的直线斜率，并用方程3．20处理，结果见图3．10。0．00．20．40．60．81．01．21nC图3—10不同硫酸浓度6"51nk2．Inc2关系Fig．3-10In／c2VS．InC2atdifferentsulphuricacidconcentration26(3-26)．商一】c．一_)．】(n＼N．一 广西大掌硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究图3．10表明l啦与lnC2呈线性关系，拟合图中的数据可得：Ink=一10．01+0．93InC：(3-27)方程的相关系数为0．99，结合方程3．22年113．23可得硫酸的表观反应级数为0．93。3．2．4液固比的影响取同样的色素浓度为6．0g-L～，固定酸浓度为2．0mol·L～，转速不变，取样时间间隔不变，分别考察液固比为3：1，5：1，7：1，9：1，12：1时的浸出率和时间的关系。液固比实验锰浸出过程曲线见图3．11。图3-11不同液固比对浸出率的影响Fig．3-1IRelationbetweenleachingrateofmanganeseatdifferentsulphuricacidconcentration由图3．11中，可以看出锰浸出率随液固比的变化有同趋势的显著变化，即液固比小时锰浸出率也低，液固比大的时候浸出率高。在液固比较低时，所加入的软锰矿的量较大，因而反应体系的液相粘度加大，使得反应推动力下降。并且液固比较大时，固体颗粒较多，使得大量颗粒悬浮于液相的中下部，液相中颗粒分布不均匀，导致反应不能很好的进行。而在高液固比的情况下则液相的粘度较低，便于颗粒的分散，因而反应的推动力也大，因此低液固比时锰浸出率较高。以内扩散动力学模型处理不同液固比所得的动力学，结果见图3．12。很显然可以从图中看出，随着液固比的增加，动力学曲线的上升趋势更加明显。这也进一步说明了反应过程推动力和液固比的关系，液固比越高，反应过程的推动力就越大，越有利于锰浸27 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色‘紊还历￡浸出软锰矿的动力擘蛹，F究出反应。假设软锰矿与酸溶液的液固比对浸出速率的影响可表为：k=霸p(3．28)图3．12不同液固比时1．2／3x-(I-x)扔与f的关系Fig．3-121-2／3x-(1-x)∞vS．tatdifferentliquidandsolidratio式中三和r／，分别为液固比和液固比对浸出的表观反应级数。将上式处理为对数形式可表示：Ink=Ink，+n3lnL(3．29)式中k为图3．12中的直线的斜率，三为液固比。由图3．12可得不同液固比的直线斜率，并以Ink对11心作图，表明Ink与lnL呈线性关系，拟合图中的数据可得：Ink=-12．2+1．65hl三如图3．13所示。图3．13方程的相关系数为0．98，综合方程3．25和3．26可知液固比的表观反应级数为1．65。(3-30) 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还尿浸出软锰矿的动力掌研究lnL图3．13不同液固比的l晦l儿关系Fig．3·13InkVS．1nLatdifferemliquid—solidratio3．2．5粒度的影响本实验中色素浓度为6．0g-L～，软锰矿用量为100．0g，液固LL5：I，固定转速400rpm，反应温度为80℃，酸浓度为2．0tool·L～，取样时间分别为5、10、20、30、40、50、60、80、120、180min，考察粒度分布为60．80目(0．215mm)、120．140目(O．1155mm)、160．180目(0．0925mm)、200．230目(O．069mm)时浸出率变化。不同软锰矿粒径时的浸出曲线见图3．14。芎罨．詈趸3Leachingtime／min图3．14不同软锰矿粒径的浸出率与时间关系Fig．3-14Relationshipbetweenleachingrateofmanganeseandtimeatdifferentparticlesizeofpyrolusite29 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学蝤升究自图14中可看出，锰矿颗粒大小对浸出率有显著影响，锰的浸出率随颗粒粒径的增加而减小，即同样质量的小颗粒软锰矿反应的速率较快。原因在于同样质量的大粒径软锰矿的比表面积小于同样质量的小颗粒锰矿的比表面积。在还原剂浓度不变的条件下，小颗粒在反应过程中两相的接触面积也较大，因此小颗粒的锰矿反应速率比同样质量的大颗粒反应快，即小颗粒锰矿的浸出率较高。同样用内扩散控制模型处理数据，动力学关系见图3．15。图3．15不同粒径软锰矿1．2／3x-(10X)∽与，的关系Fig．3．151-2／3x-(I-x)∽VS．tatdifferentparticlesizeofpyrolusite将上图中各直线的各直线的斜率岛与1∥作图如下：图3．16岛．1矿的关系F嘻3．16Relationshipbetween岛and1矿30 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究从图3．16可以看出，薪与1／r2呈良好的线性关系，相关系数为0．98，进一步证明软锰矿浸出过程为内扩散控制。图3．17为软锰矿SEM图片，其中图(a)为软锰矿浸出反应前的颗粒形貌，图(b)为浸出反应后的颗粒形貌。对比软锰矿颗粒浸出反应前后的形貌，可以发现在软锰矿反应后，颗粒表面有很多凹坑且布满微孔，说明在反应过程中二氧化锰被浸出后，留下了部分为未反应骨架，反应由外到内进行，这也证明了软锰矿的浸出过程可以用缩芯模型理论描述，受内扩散控制。(a)Beforeleachingreaction(b)Afterleachingreaction图3．17软锰矿颗粒SEM图Fig．3-17SEMimagesofpyrolusiteparticle3．3动力学方程与检验对于软锰矿浸出动力学的研究，考虑前述的反应温度、色素浓度、硫酸浓度、液固比及软锰矿的粒径对反应速率常数影响，动力学方程可表示为：·-2／3⋯0咖2出争c附pe文一曼R1)(3-3，)百L／即七=扣c；"L"exp(一鲁)p32，式中，k为表观反应速率常数，k。为常数系数项，r0为软锰矿颗粒的半径，Cl色素浓度，c2为酸浓度，L为液固比，E为反应的表观活化能。将前述各影响因素的动力学参数分别代人上式中，并用最小二乘法处理得％=1．66。31 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究该浸出动力学方程即为：1—2／3X-(1一x)j2=1督．6__66c?38c：0"931"1"65exp(一三鱼』妄；!生，(3．33)百＼K』／图3-18锰浸出率计算值与理论值的比较Fig．3-18Mnleachingratecomparisonbetweencalculateddataandexperimentaldata图18为利用动力学方程所得的计算值与实验值的对比图。由图所示，计算值与实验值的偏差范围基本落在10％的范围，因此该动力学方程能够描述合成美拉德色素还原浸出软锰矿的过程。3．4本章结论通过研究不同的反应温度、色素浓度、酸浓度、液固比、粒径对软锰矿浸出反应过程的研究，得到以下结论：(1)反应的浸出率随着反应温度、色素浓度、酸浓度的提高而增加，而随着液固比的增加而减小，并随粒径的增加而增加。(2)在研究以上因素对动力学影响的基础上，发现该浸出过程受内扩散控制，其动力学方程为：l一2／3x一(1一x)j2=1膏．6__66c?。38c：0"931"1"65exp(一三鱼铲"(3．33)32 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究第四章浸出过程色度及COD变化糖蜜酒精废液为颜色重，COD值高的有机废水，对于后处理带来很大的难度。其中主要色素分三大类【6刀：糖热解生成的焦糖色素(约占67．7％)、还原糖与氨基酸反应生成的美拉德色素(约占12．3％)、多酚类物质氧化生成的酚类色素(约占20．0％)。废液中总色素含量约为5．00％【68】，即每升糖蜜酒精废液含有50g色素，其中美拉德色素含量为6．15g。在课题组前期的研究中发现这糖蜜酒精废液对软锰矿的酸性浸出能起到还原作用，在反应的过程中，不仅能使软锰矿高效的还原浸出，同时能够有效的起到脱色和降解COD的作用，由此可以得出，这三种色素均能作为软锰矿浸出的还原剂。美拉德色素作为糖蜜酒精中重要的一种色素，对其进行色素脱色及其COD的研究，不仅对于工业中处理糖蜜酒精废液提供一定的理论依据，并且也为后续的研究提供基础数据。本章主要通过对反应温度、色素浓度、硫酸浓度、软锰矿用量这几个因素对色素脱色的影响和对美拉德色素COD降解动力学的影响。4．1美拉德色素标准曲线的绘制在研究糖蜜酒精废液中的美拉德色素以及合成美拉德色素时，通常以波长420nm可见光测试的较多，如Borrellil681等及WagnerK．H．【叫等在研究葡萄糖．甘氨酸体系的美拉德色素时，使用紫外．可见分光光度计分别于280，360，420，460和520m的吸收波长测试美拉德色素溶液的吸光度。Simaratanamongkoll701等于420nlTl波长测试不同浓度的合成美拉德色素的吸光度得到吸光度标准曲线，因含有美拉德色素的浸出液经定容后吸光度低，因此在本实验中以波长420胁测试合成美拉德色素的吸光度。图4．1是使用722型分光光度计在波长420nlTl处测定美拉德色素在不同浓度点的吸光度值所做的标准曲线，该曲线表明在0~o．35g·L．1范围内美拉德色素的浓度与吸光度具有较好的线性关系，其线性关系可表示为：彳=2．09xC+0．04(4—1)式1中彳为色素溶液吸光度，C为色素溶液浓度。脱色率的计算可用下式表示：叼=(1一子)x100(4-2)。^0式中彳D为脱色前色素溶液的吸光度，彳，为脱色后色素溶液的吸光度。33 广西大掌硕士掌位论文糖窖；酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究图4．1合成美拉德色素吸光度的标准曲线Fig．4—1Standardcurveofthemelanoidinspigmentabsorbency4．2浸出过程的色度变化研究发现，当浸出反应40min后，色度变化率逐渐变小，1h后，浸出液的色度趋于恒定，因此选取反应时间为1h，采取间隔取样的方法。本部分主要考察了反应温度、色素浓度、硫酸浓度以及软锰矿用量对美拉德色素脱色的影响。4．2．1温度对脱色的影响实验条件：取色素浓度为6．0g-L～，酸浓度2．0mol·L～，软锰矿100．0g，液固LL5：I，搅拌转速400rpm，取样时间分别为5、20、40、60rain，所选取的温度分别为323K、333K、343K、353K、363K，考察浸出反应过程中色度随温度的变化，色度随温度的变化关系如图4．2。如图4．2所示，反应前，色素溶液初始的吸光度为0．204，开始反应时，含有色素的浸出液吸光度急速下降，在5rain时，吸光度值急剧降低至0．132，并且随反应温度的增加反应体系中溶液吸光度快速减小，而反应温度为363K时，吸光度最小，为0．101。这说明在反应初期，酸性条件下的色素溶液发生剧烈的化学反应而降解，并且降解反应随温度的升高而加剧。此后，随反应时间的增加，由于高温时反应快速达到平衡状态而低温时反应较慢而近于匀速逐渐接近平衡态。不同反应温度的浸出液吸光度之间的差别也随反应时间的增加逐渐缩小，当反应至60min时，各温度浸出液的吸光度趋于一致，色34 广西大掌硕士掌位论文稠}蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究素的去除率约为61％。4．2．2色素浓度的影晌0．1350．130O．125O．1200．1150．∞5O．∞0O．∞50．∞03303503∞图4-2反应温度与吸光度的关系Fig．4-2Absorbencyatdifferenttemperature实验条件：取软锰矿100．0g，2．0mol·L。1的硫酸500mL，转速400rpm，于80℃反应，取样时间分别为5、20、40、60min，所考察色素浓度为4．0、6．0、9．0、12．0、15．0g-L～。体系中不同色素浓度溶液的吸光度随时间的变化如图4．3。0．35O．30O．25分o．20皇点墨0．15《O．100，05468101214Co．cenu-atio．／g·L-]图4-3色素浓度与吸光度的关系Fig．4-3Absorbencyatdifferentpigmentconcemtration35m|呈m0O苦口pqJo∞拿，『 g-西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掣-j开究由图4．3可知，反应浸出液的吸光度与所加入的色素用量有很大关系，所加入的色素量越大，则浸出液的吸光度值越大，并且反应体系中色素浓度越高，前期反应越快，如色素浓度15g·L。的反应在5min时其吸光度为0．315，而20min时为0．219，吸光度减少值为0．096，之后吸光度变化趋于平缓，反应至60min时吸光度为0．185，仍具有较高的色度。而浓度较低时也很快达到反应平衡，但其吸光度变化较小，如色素浓度为4g"L～，5min是吸光度为O．07，反应20min时为0．059，之后吸光度几乎无变化，说明该反应体系中色素消耗较快，并且由于矿中含有亚铁化合物，反应中产生其它具有一定色度的无机盐，因此溶液仍保持有一定的吸光度。4．2．3酸浓度影响实验条件：取软锰矿100．0g，色素浓度为6．0g"L～，取样时间分别为5、20、40、60min，考察酸浓度为1．0、1．5、2．0、2．5、3．0mol·L。是的色度变化。浸出液的吸光度变化与酸度的关系图如图4．4。图4-4酸浓度与吸光度的关系Fig．4-4Effectofsulphuricacidconcentration由图4．4所示酸浓度与浸出液吸光度的影响曲线可以看出，随着酸浓度的增加，浸出液的吸光度呈下降趋势，这是由于酸浓度的增加一方面加速了色素自身的水解，另一方面也增加了酸性离子和溶液中锰的接触机会，因此在高酸度下浸出液的吸光度相对较小，而低酸度时反应速率相对于高酸浓度时要慢，因此各反应时间浸出液的吸光度较高。36 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究4．2．4矿用量的影响实验条件：色素浓度为6．0g-L一，2．0mol·L—f㈣500mL，．转速400rpm，取样时间分别为5、20、40、60min，矿用量变化主要以也固比变化为准，选取液固比为3：1，5：1，7：1，9：1，12：1，即相应软锰矿的用量分别为166．67g、100g、71．43g、55．56g和41．67g。软锰矿用量与浸出液吸光度的关系如图4．5。Pyrolusite／mL·g-1图4-5软锰矿用量与吸光度的关系Fig．4-5Effectofpyrolusitequantity由图4．5可知，软锰矿用量越大，其反应浸出液的吸光度越小，如反应至5min时，166．67gr：的浸出液吸光度为0．09，而矿量为41．67g的反应液的吸光度较高，为0．161，该现象主要是由于反应体系中加大矿量相当于增加了固相浓度，即增加了两相的接触面积，增加了锰还原浸出反应的几率，因此增加了浸出反应速率，从而也增加了色素的降解反应速率，色素的吸光度下降很快。但由于软锰矿用量过大，并且色素在酸性条件下发生水解，因此初始反应速率很快，经过20min的反应后，反应速率逐渐减慢，反应趋势也随之逐渐变缓，故20min后浸出液的吸光度变化不大。4．3浸出过程的COD降解变化美拉德色素为糖蜜酒精废液中主要色素之一，具有颜色色度重、高COD、高分子量(可达50．70kDa【7l】)的特征，并且其在废液中较难于处理。通过对美拉德色素进行热降解研究，发现其主要降解产物有美拉德反应产物降解产物有己醛、庚醛、壬醛、癸醛、37 广西大掌硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究2．戊呋喃【捌及挥发性羰基化合物掣731，这些美拉德色素降解物质可继续作为有机还原剂，在酸性条件下还原浸出软锰矿，同时使之得到进一步降解处理，最终转化为C02。由于体系中软锰矿中含有部分的铁化合物，其在矿中的质量分数为11．16％，在浸出反应过程中与酸反应同时得到浸出并以离子形态存在浸出液中，又因为反应中所加入的矿粉量过大而色素还原剂量相对较少，因此过程中产生铁的离子对测定吸光度影响较大，而反应过程中浸出液取出及时冷却后其所含COD较稳定，因此以浸出液中的COD值变化来表示色素的浓度变化。因此，本部分主要研究在反应过程中反应温度、色素浓度及软锰矿用量等因素对美拉德色素COD脱除的影响。4．3．1COD脱除动力学基础溴氨酸和染料等物质降解脱色的研究表明，色素的降解脱色速率可用幂函数表示【74】：一导邓k嚣(4-3)kl为反应速率常数，表示非色素浓度因素对速率的影响。在软锰矿酸性条件下降解美拉德色素的过程中，美拉德色素降解脱色速率的主要影响因素有色素浓度、酸浓度、反应过程温度以及软锰矿用量。假设在美拉德色素降解脱色反应的过程中阿仑尼乌斯公式可以用来表示温度的影响，并且色素浓度、酸浓度以及软锰矿加入量的影响都用幂函数表示，于是软锰矿酸性条件下降解美拉德色素的反应速率可表示为：一警=哗nmpm=klcl|：：(4-4)其中kl=kc；印(4—5)式中cS为硫酸浓度，mol·L～；Ch为美拉德色素浓度，g-L～；CP为软锰矿的用量，g·L～；玎为硫酸的反应级数，m为美拉德色素的反应级数，P为软锰矿的反应级数。4．3．2色素浓度的影响实验条件：软锰矿1OO．0g，浓度2．0mol·L。的硫酸500．0mL，搅拌转速400rpm，反应温度为80℃，取样时间分别为5、10、20、40、60、80、120min。分别考察色素浓度为4、6、9、12、15g"L。时反应体系中COD的变化。不同浓度色素浓度时COD随时间的 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究变化曲线见图4．6。叮50量4．5∥4．03．530t／min图4—6不同浓度下色素的COD变化Fig．4-6CODDevelopmentofpigmentatdifferentinitialconcentrations由图4．6可看出，在美拉德色素加入量较大时，色素的降解反应曲线变化较大，而色素浓度较低时，降解曲线变化反而较平缓。造成该该现象的原因一方面在于色素加入液相的初始反应阶段反应速率较快，在加入的色素量较少时，反应很快趋于平衡，另一方面在于在反应过程中矿中所含有的有机物质也溶于液相体系。而高浓度时，矿中所含的有机成分对于COD的影响则相对较小，但由于色素浓度的加大，，在提高反应速率的同时也加深了反应时间随反应进行的程度，因此，高浓度时浸出反应曲线呈下降趋势，到反应后期才逐渐趋于平缓。用方程(4．3)和最d,-乘法处理图4。6的数据，结果见图4．7。图4．7表明：当m=1．60时，方程(4．3)可以较好地描述不同色素初始浓度下美拉德色素的降解行为。因此，软锰矿降解美拉德色素的动力学方程可进一步表示为：一争-Jk～Cs,,c⋯pr-,M1．60(4-6)39 广西大掌硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学螺井究图4．7不同色素初始浓度下美拉德色素的脱色动力学Fig．4-7Decolorizingkineticsatdifferentinitialconcentrationsofmelanoidins4．3．3温度的影响实验条件：色素浓度为6．0g·L一，浓度2．0mol·L。的硫酸500mL，软锰矿100．0g，搅拌转速400rpm，取样时间分别为5、10、20、40、60、80、120min。分别考察反应温度为50、60、70、80、90℃时反应体系中COD的变化。图4-8不同温度下素的COD变化Fig．4-8CODDevelopmentofpigmentatdifferenttemperatures由图4．8中可明显看到浸出反应过程中，随着反应时间的增加，浸出液中的COD为逐渐减小的过程。并且在COD的变化曲线随着温度的升高而反应加剧，即反应温度越高，40 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究反应浸出液中色素的COD就越小，因此提高反应温度有利于色素的降解。为便于进一步的研究，以不同温度下c尹一一c≯‘6与f的数据作图4·9。噜甚图4．9不同温度下美拉德色素的脱色动力学Fig．4-9Decolorizingkineticsofmelanoidinspigmentatdifferenttemperatures由图4．9中c尹一一c，‘6与反应时间f的关系可以看到两者具有良好的线性关系，每条曲线的线性相关系数均大于0．95，并且各直线的斜率。渤随反应温度的增加而增大，进一步说明了提高反应温度能够加快美拉德色素脱除COD反应速率。假设美拉德色素COD降解速率方程式中温度的影响可用阿伦尼乌斯方程式来表示，取阿伦尼乌斯方程的对数形式：FInk1=一急+Inko(4—7)1R丁u以阿伦尼乌斯方程的对数形式来处理图4．9中不同温度下的速率常数数据，结果图4．10。41 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究0．002750．002800．002850．002900002950．00300000305000310T‘’膈’7图4．101／鸭l曲．关系Fig．4-10Relationbetween1／Tandlnkl从图4．10可以看到，反应速率常数取对数后与反应时间的倒数呈很好的线性关系，因此不同反应温度时的美拉德色素降解反应过程可以用阿伦尼乌斯方程表示，即可表示为：Inkl：—4—3F08．3—19．45(4-8)由式4．7可算得反应的活化能为35．82kJ·tool～。4．3．4软锰矿用量的影响实验条件：色素浓度为6．0g"L～，浓度2．0mol·L‘1的硫酸500mL，搅拌转速400rpm，反应温度为80℃，取样时间分别为5、10、20、40、60、80、120mill。分别考察软锰矿166．67g、100．00g、71．43g、55．56g、41．67g时反应体系中COD的变化。软锰矿用量对COD去除过程的影响的见图4．11。42 g-西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究4．03．83．43．2—3．o掣寸282．62．42．22．01．80102030405060708090lOO”O120t／min图4-11不同软锰矿用量时色素的COD变化Fig．4·1lCODDevelopmentofpigmentatdifferentdosagesofpyrolusite由图4．11可以看到，色素COD的去除率随着软锰矿用量增加而增大，并且在考察范围内，色素的COD最大去除率为69％。O．4S0．40O．35O．∞1产≥0。25U0．200．15O．1001020304050607080901∞”0120t／nfm图4．12不同软锰矿用量时美拉德色素的脱色动力学Fig．4—12Decolorizingkineticsatdifferentdosagesofpyrolusite用方程4—4处理图4—1l中的数据，并以c，一一c嚣‘6和时间f作图，结果见图4．12。不同软锰矿用量下的c；o一一c品。6与f成直线关系，并可分别计算出各条直线的斜率分别为43 广西大掌硕士掌位论文W-蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究2．15×10—3(166．67g)、1．79x10—3(100．00g)、1．68x10—3(71．43g)、1．42x10—3(55．56g)、1．09x10一(41．67g)。在反应温度和硫酸初始浓度不变的条件下，将(4—4)式两边取对数得：InkI=6+plnCp(4-9)图4-13InC-与Inkl关系Fig．4·13RelationbetweenInCPandlnki用方程4-8处理图4．12中直线斜率数据，结果见图4—13。从图4．13可以看出111毛与lIlcP成线性关系。拟合图4．13中的数据可得：Inkl=一8．44+0．461nCv(4-10)方程4．9的相关系数为0．92。由方程4．8和4．9可得以浓度表示软锰矿用量的表观反应级数为0．46。4．3．5酸用量的影响实验条件：色素浓度为6．0g-L～，软锰矿100．0g，搅拌转速400rpm，反应温度Y080℃，取样时间分别为5、10、20、40、60、80、120min。硫酸500mL，分别考察浓度为1．5、2．0、2．5、3．0mol·L。1的时反应体系中COD随时间的变化。不同酸用量浸出液中美拉德色素COD变化的曲线见图4。14。图4．14表明，美拉德色素的在不同酸浓度时还原浸出软锰矿的COD表现出下面规律：美拉德色素还原降解软锰矿是为氧化还原反应过程，当硫酸初始反应浓度得到升高， g-西大掌硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究也就相应的增大了反应体系中H+的初始浓度和反应浓度，这样在提高Mn02／Mn2+的电极电位和氧化还原过程的推动力的同时，也加快了大分子有机色素自身的水解，因此美拉德色素和软锰矿的反应速率随酸浓度的增加而加快，即色素的COD随着酸浓度的增加而降低。但在反应过程中，由图4．14中的COD变化曲线可以看到，当反应60min继续反应，COD随时间的变化较小。图4．14不同酸浓度时色素的COD变化Fig．4-14CODdevelopmentofpigmentatdifferentinitialconcentrationsofH2S04将图4—14中的数据以c，一一c嚣6和时lhqt作图，结果如图4·15所示。从图4·15中可看到，c，一一c品’6和时间f在各不同硫酸初始浓度时呈线性关系，并且直线的斜率随着酸浓度的增加而增加，也说明了美拉德色素还原浸出软锰矿时，增加酸浓度有利于色素COD降解反应。在软锰矿用量和色素用量不变的情况下对(4-4)式两边取对数处理，得：lnkl=a+nlnCs(4．11)式中a=kc多。45 广西大掌硕士学位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究0．45O．40035零o0．30‘)分0．25O．20O．150．10010203040506070∞1∞110120ffmin图4-15不同硫酸浓度下美拉德色素的脱色动力学曲线Fig．4·15ThecLirveofdecolorizingkineticsofmelanoidinsatdifferentconcentrationsofH2S04以Inkl对lnCs作图，结果见4-16。图4．16lnCl与Inkl关系Fig．4-16RelationbetweenInCsandInkl由图4．16可以看到两者具有良好的线性关系，相关系数0．99，拟合的线性方程可表示为：Inkl=一6．95+0．80InCs(4—12) 糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究因此可得，硫酸对美拉德色素降解反应的表观反应级数为0．80。4．3．6COD降解动力学及检验将Ea=35．82kJ·mol～，n=0．80，p=1．60，m=0．46代入方程(4．3)，用最小二乘法处理前述动力学数据，可得到软锰矿酸性条件下降解美拉德色素的动力学方程如式4．11：一孥=40．59expf，一掣眇c铲co舶(4-13)出、RrJ。”。用方程4．11计算不同实验条件下的色素脱色数据，将计算值与实验值作图4．17，由图4．17可知，实验值与所得到的计算值偏差基本落在10％的范围内。所以可以用动力学方程4．11来描述软锰矿酸性条件下降解美拉德色素的动力学过程。图4．17美拉德色素浓度c2算值与理论值的比较Fig．4—17melanoidinsconcentrationsc2comparisonbetweencalculated4．4本章小结本章通过改变反应温度、色素浓度、硫酸浓度、软锰矿用量这几个影响因素对色素降解脱色的影响和对美拉德色素COD降解率的影响，并进一步考察了浸出反应过程COD的降解过程动力学。(1)反应过程中，随着反应温度的升高、硫酸浓度增加及软锰矿用量的增加，浸出液中色素的吸光度呈下降趋势，研究还发现高色素浓度时反应过程的吸光度变化幅度比低色素浓度时变化大。47 广西大学硕士掌位论文糖霉}酒：精局【液中美拉德色素还原浸出软锰ag"的动力学研究(2)浸出反应过程COD的变化趋势与吸光度的变化趋势相似，以过程中所得到的COD数据进行处理，得到各因素相关的动力学参数，最终得到适合以美拉德色素为还原剂还原浸出软锰矿过程的动力学模型。动力学模型为：一．d出CM=40．59exp(一鼍笋p0唧掣06件㈣48 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力擘"J井究5．1结论第五章结论、建议与展望本课题主要合成美拉德色素模拟糖蜜酒精废液中美拉德色素，研究了以美拉德色素为还原剂在酸性介质中还原浸出软锰矿的动力学，同时考察了在浸出过程中浸出液的色度变化以及COD的去除机理，主要研究结论如下：(1)在所研究的锰浸出反应过程中，各因素对锰浸出速率的影响主要表现为随着反应温度的升高、色素还原剂用量加大、酸浓度越高及液固比越高则锰浸出的速率越快，而软锰矿的粒径越大，则反应过程锰浸出速率越低；(2)锰浸出过程的步骤为内扩散控制，其表观活化能为56．65kJ-mol一，色素浓度的反应级数为1．38，酸浓度反应级数为0．93，软锰矿用量反应级数为1．65，反应动力学方程表示为：七=学杈；"93L165exp(一笔笋)㈣，，(3)反应过程中升高反应温度、酸浓度以及软锰矿用量均能提高色素的脱色效果；(4)各因素对色素COD的去除速率主要表现为随反应温度升高、色素浓度增加、酸浓度增加及加大所投放的锰矿量，都能够使美拉德色素的去除反应得到加速。(5)COD去除过程的表观活化能为35．82kJ·mol～，色素浓度的反应级数为1．60，硫酸浓度的反应级数为0．80，软锰矿用量的反应级数为0．46，反应体系中美拉德色素的COD去除动力学可表示为：一孥=40．59expf，一掣k。c拶c；．拍(5-2)出、R丁J。”1⋯’5．2建议和展望本研究可以为后续的研究工作提供一些有价值的实验方法，并且在研究过程中还发现一些问题需要进一步的研究。(1)软锰矿还原浸出过程中铁同时得以浸出，如何确定和消除铁离子对浸出液色度的影响，进一步将浸出液中的铁和锰分离，同时得到铁和锰。49 广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力掌研究(2)软锰矿在不添加还原剂的情况下也会有部分浸出，部分是由于存在低价锰，但由于测定无还原剂的浸出液时发现，浸出液仍存在一定的COD值，因此可能存在部分锰浸出是由于锰矿本身含有一定的有机还原性物质所产生，如何确定此部分还原剂并判断此还原剂的还原能力。因浸出液本身具有一定的COD值，虽然较小，仍然对测定色素还原浸出液的COD值有一定的影响，如何消除此部分影响也是一个新问题。对于糖蜜酒精废液中色素还原剂还原浸出软锰矿的机理研究可为该工艺最优化和实际应用提供基础数据和理论指导，将对于广西锰矿资源的开发利用具有一定的意义。与此同时由于反应过程中使糖蜜酒精废液中色素类难降解的大分子有机物充分降解，从而使糖蜜酒精废液便于进行下一步的处理而达到排放标准，因此本文及其相关研究也为治理糖蜜酒精废液提供了一条新思路。 糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究参考文献【1】田宗平，王雄英，李力．硫酸锰生产新工艺研究与工业应用[J】．无机盐工业，2007，39(2)：45-47【2】2Corathers，L．A．U．S．GeologicalSurvey(USGS)MineralsYearbook：Manganese．2004【3】Corathers，L．A．U．S．GeologicalSurvey(USGS)MineralsYearbook：Manganese．2005[4】田甜，杨超，罗红玉，等．用软锰矿直接制备高纯高比表面四氧化三锰阴．地球科学——中国地质大学学报，2007，32(1)：119．122【5】曹栋，徐旺生，伍锦红．相转变法由软锰矿制备磁性四氧化三锰工艺[J】．无机盐工业，2007，39(1)：31—33【6]黄自力，李密，胡华，等．低品位软锰矿制备硫酸锰的工业试验研究[J]．矿产保护与利用，2008，3：36．38【7】张小云，田学达．纤维素还原低含量软锰矿制备硫酸锰[J】．精细化工，2006，23(2)：195．197[8】粟海锋，冯国忠．两矿干法制取工业硫酸锰的实验研究[J】．广西大学学报(自然科版)，1995，20(1)：37-40【9】李春，何良惠，李升章，等．软锰矿与黄铁矿共同制备硫酸锰的研究[J】．化学世界，2000，(2)：66-69【10】李军旗，史连军，金会心，等．软锰矿吸收S02气体制取硫酸锰的实验研究[J]．贵州工业大学报(自然科学版)，2003，32(5)：4—8【11】刘同民．贫软锰矿直接酸浸生产高纯碳酸锰的工艺研究[J】．安徽化工，2009，35(2)：27．29[12】王长兴．软锰矿直接酸浸生产硫酸锰的工艺[J】．无机盐工业，1997，(2)：23．25【13】ElHazekM．N．，LasheenT．A．，HelalA．S．．ReductiveleachingofmanganesefromlowgradeSinaioreinHClusingH202asreductant[J】．Hydrometallurgy，2006，84(3_4)：187-191[14]JiangT．，YangYB．，HuangZ．C．，eta1．Simultaneousleachingofmanganeseandsilverfrommanganese·silveroresatroomtemperature叨．Hydrometallurgy,2003，69(1．3)：177．186[15】曹柏林，黄斌．用贫软锰矿制备硫酸锰[J]．湖南有色金属，2000，16(3)：18．20【16】杨明平，宋和付，李国斌．米糠—硫酸直接浸锰工艺条件研究[J]．无机盐工业，2005，37(2)：30—32【17】黄齐茂，王春平，徐旺生，等．木屑还原浸出低品位软锰矿制备硫酸锰工艺研究【J】．无机盐工业，2010，42(2)：49．5151 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广西大掌硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色素还原浸出软锰矿的动力学研究致谢时光荏苒，三年的硕士研究生的学习生活转眼间即将过去。回顾西大攻读硕士的三年生涯，师生情谊、同学友谊令人难舍难分，终生难忘!首先感谢我的指导老师文衍宣教授，在西大读研期间，文老师在生活和学习上给予我莫大的关怀和照顾，他不只是我的导师，更像是一个兄长。特别是对于我所做的课题，文老师倾注了大量的心血，在一次次遇到难题，就像航行中的小船找不到出路的时候，老师始终如同一座指引航线的灯塔，在黑暗的航行中给我指明前进的方向，在老师的悉心指导下我才得以顺利完成学位论文。文老师渊博的学识、谦和的学者风范以及孜孜不倦的育人精神，始终是我学习的榜样!感谢课题组的粟海锋老师、杨克迪老师及王凡老师在课题研究中所给予的帮助!研究的过程在得到国家自然科学基金项目(20866001)和广西自然科学基金项目(桂科自0832035)两个项目基金的资助下才得以完成，对国家自然科学基金委和广西自然科学基金委的资助表示衷心的感谢!感谢我的课题组同学崔嵬在课题研究中给予的帮助指导，感谢我的同门蒋才斌同学和师妹谭芳香、李媚琳在实验中给予的合作和支持!最后，我感谢我的家人对我研究生学业的支持，感谢我的妈妈在我背后的无私奉献，感谢我的奶奶和亲人对我的关心和支持，正是有了他们的无私奉献和大力支持，我才得以顺利入学进而完成学业。我爱我的家人!在以后踏入社会的工作生活中，我将始终牢记老师的教诲，以努力的工作和优异的成绩报效祖国以报答学校对我的培养!刘怀坤2010年5月于广西大学56 广西大学硕士掌位论文糖蜜酒精废液中美拉德色‘紊还原浸出软锰矿的动力学研究攻读硕士学位期间发表的学术论文目录【1】粟海锋，刘怀坤，崔勃焱，等．硫酸介质中低品位软锰矿溶解过程的电化学行为[J]．广西大学学报，已收录．57