同臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的研究 5页

第35卷第4期水处理技术VOl-35NO．4782009年4月TECHNOIoGYOFWATERTREATMENTApr．，2009超声协同臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的研究芦平(广西工业职业技术学院石油与化学工程系，广西南宁530003)搞要：采用超声强化臭氧氧化对糖蜜酒精废水进行降解，考察了超声与臭氧的协同作用及臭氧流量、超声功率、废水初始pH及反应温度等对超声协同臭氧降解糖蜜酒精废水脱色的影响及废水降解动力学。结果表明，超声与臭氧协同作用可以有效地对糖蜜酒精废水进行降解。将糖蜜酒精废水稀释l0倍后，在臭氧流量为60mg·min一，超声功率为300W，废水pH为4．2时，在25℃下反应60min后，糖蜜酒精废水的脱色降解率能达95％以上，COD的去除率可达80％以上糖蜜酒精废水在超声协同臭氧的作用下降解脱色过程符合表观一级动力学。关键词：糖蜜酒精废水；臭氧；超声；动力学中圈分类号：TQ031．7：X703．1文献标识码：A文章编号：1000．3770(2009)04．078．04臭氧是污水处理中常用的一种化学氧化剂，具有含有大量的碳酸盐、磷酸盐类等网，这些色素耐高温、强氧化性。它不仅可以分解有机物的不饱和键，还可破耐光照、色度久置不减，用生化、物化的方法难以将这坏发色基团的不饱和键、发色基团和助色基团的共轭类色素破坏[5-61。目前，国家大力提倡使用燃料乙醇，以体系，生成易生物降解的小分子物质，可用于水的除糖蜜为原料生产酒精的厂家很多，产量很大，其产生臭、去色、去味，因此在水处理方面得到了广泛关注[1-2]。的糖蜜酒精废水的量也非常大。将臭氧这种强氧化剂但是，由于o3在水中的溶解度小、利用率低、稳定性用于糖蜜酒精废水的降解已有报道，如单独使用臭氧差，只能氧化分解部分有机物污染物，对许多有机污对糖蜜酒精废水进行降解17-9]，采用臭氧与催化结合的染物还难以完全氧化分解，并且氧化速度慢等，限制方法对糖蜜酒精废水进行降解等。也有采用超声与了其在水处理方面的应用。为了提高臭氧的氧化分解Fenton试剂结合降解糖蜜酒精废水的研究⋯2】。超声能力、臭氧的有效利用率、应用范围等，近年来利用臭与臭氧协同作用已用于对氨基苯酚废水、对硝基苯酚氧与催化相结合翻或与其它工艺组合等方法强化臭氧废水等的处理[13q~，但采用超声场强化臭氧氧化降解处理有机废水的研究日益增多。糖蜜酒精废水的研究未见报道。超声波与热能、光能、电能不同，超声能量与物质本研究采用超声波与臭氧结合降解对环境污染间具有一种独特的作用形式——超声空化。空化过程严重的糖蜜酒精废水，对影响该过程的超声功率、臭可以把声场能量集中起来，伴随空化泡崩溃瞬间，在氧流量、废水的初始pH及反应温度等进行了考察。液体中的极小空间内将高度集中的能量释放出来，形1试验原料及方法成局部高温(>5000K)、高压(>5x10’Pa)、强冲击1．1试ll原料波、射流等极端条件，可以给在一般条件下难以实现糖蜜酒精废水，取自广西某糖厂，未经任何处或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊理，其COD约1．2x10mg·L-，色度1．0xl0倍(稀的物理化学环境。释法)，BOD52．5×l04mg·L，SS3．53xl04mg‘L。，糖蜜酒精废水是制糖业中使用糖蜜发酵生产酒DH4．2。因其颜色很深，浓度较大故在试验中将糖蜜精过程中排出的一种高浓度有机废水。废水中主要成酒精废水稀释10倍来进行降解试验。份是多酚类褐变产生的黑色素、还原糖碱分解缩合聚合成的高分子黑色素、美拉德黑色素、焦糖色素等，还收稿日期：2008—06—20作者简介：卢平(1951-)，男，工程师，研究方向为工业水处理；E-mail：pingl2008@yahoo．tom．crl。 卢平，超声协同臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的研究791．2试■装置硬方法。(US／O)糖蜜酒精废水，结果如图2所示。超声强化臭氧化降解糖蜜酒精废水的试验装置如图1所示。反应时间／min图2US、03及US／O降解糖蜜酒精废水的对比Fig．2ComparisonofUS，03andUS／O3fordegradationofmolassesfermentationwastewater图1反应装置由图2可知，单独使用超声波对糖蜜酒精废水Fig．1Schematicforthereaction的降解作用不大，反应60min，糖蜜酒精废水仅有试验在室温中进行(除特殊指明外)，将糖蜜酒4％脱色；单独使用O对糖蜜酒精废水的降解较好，精废水稀释1O倍后，取200mL加入反应器中，在反应60min，降解胶色率能达到78％，而采用超声试验过程中需保证反应器的密闭性。采用空气通入与臭氧同时对糖蜜酒精废水进行处理，经60min反NPF30W臭氧发生器(山东绿邦光电设备有限公应后，废水的降解脱色率达95．5％。在本研究的反应司)产生臭氧，臭氧被送入反应器中与处理样品进时间范围内，在各取样点糖蜜酒精废水的色度去除行臭氧化反应，同时开启超声细胞粉碎仪(宁波新率D均大于D与Do2LF~I1，表明超声波对臭氧，芝生物科技股份有限公司，其发生功率可调)。反应氧化降解糖蜜酒精废水存在协同作用。这是由于超60min，在反应过程中，每隔10min取样进行检测，声空化过程可以把声场能量集中起来，在液体中形反应尾气经过缓冲瓶进入质量分数2％KI吸收液处成局部高温、高压、强冲击波、射流等极端条件，可以理后，排空。加快臭氧的传质，强化臭氧在水中溶解并分解产生1．3分析方法更多的自由基，从而提高其中的活性物质与有机物反应完毕后，取其中10mL溶液，在3000r·min的反应，达到废水降解的目的。同时在空化气泡中形下离心10min后，测定溶液的吸光度。采用752型成的高温高压环境使糖蜜酒精废水降解反应的速率紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公增加，糖蜜酒精废水的脱色率得到增加。司)测定糖蜜酒精废水在475nln处的紫外吸光度2．2臭—藏■的影一变化[7-9]。按(1)式计算脱色率：在超声波功率为300W等条件下，考察了5个。。％㈩不同的臭氧流量对糖蜜酒精废水降解的影响。结果如图3所示。式中：D为脱色率；A。为初始溶液的吸光度；为各反应阶段的吸光度。pH采用pHS一3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司)直接测定。O浓度检测参照国家标准GB／T15437—95中的靛蓝二磺酸钠分光光度法进行。COD的测量按GBl1914．89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法进行。2结果与讨论反应时间／rain图3臭氧流量对糖蜜酒精废水降解的影响2．1超声与臭■化的协一作用Fig．3Efectsof03flowonmolassesfermentationwastewater分别采用单独300W超声波处理(US)、单独o从图3可以看出，臭氧的流量从20mg·min。增处理(臭氧流量61mg·min)和超声波强化臭氧化处理加至60mg·min时，糖蜜酒精废水的降解随着臭氧 80水处理技术第35卷第4期流量的增加而从53．7％增加95．5％。主要是因为增受阻碍，使糖蜜酒精废水的降解率增加不多，甚至有加臭氧的流量后，臭氧在水中的溶解度增加，从而引减少的趋势。起其浓度变大。臭氧的浓度变大，它在超声空化的作2．4废水初始pH的影响用下，因局部高温高压而产生的·OH同时增加，从在糖蜜酒精废水中分别加入稀HC1与NaOH而加速了糖蜜酒精废水的降解。当臭氧流量过高时，调节其pH，考察废水初始pH对US／O，协同降解糖产生O的空气流速较大，会影响到超声空化气泡的蜜酒精废水的影响。结果如图5所示。形成，使因空化作用产生的局部高温高压减少，因而在臭氧流量超过60mg·min时，糖蜜酒精废水的脱色降解略有下降。2-3超声功率的影响超声波的大小可由超声发生器的功率大小进行调节，在臭氧流量为60mg·min-，不调节反应液的pH等条件下，调节超声功率的大小，反应60min，考察超声功率对超声波协同臭氧降解糖蜜酒精废水脱反应时间／min色的影响，如图4所示。图5pH对糖蜜酒精废水降解的影晌Fig．5EfectsofpHonmolassesfermentationwastewater10090由图5知，当pH从2．0增加到4．2时，糖蜜酒80精废水的脱色率从78．5％增加到95．5％，但当pH继70续增加到6．0时，废水的脱色率略有下降至91．4％。褂60鬻50一般认为臭氧是一种L~wis碱【瑚，因此废水的pH会40影响臭氧分解，废水中的有机化合物可以被由臭氧30分解产生的羟基自由基氧化，也可能发生分子臭氧功率／w反应。故随着pH的升高，酸与碱之间的反应在图4超声功率对US／O，降解糖蜜酒精废水的影响pH=4．2时达到最大后，碱与碱之间的反应会逐渐Fig．4EfectsofultrosonicpowerOlldecolorizationofmolassesfermentationwastewaterbyUS／O3增加，pH则会引起反应速度变慢，导致在高pH下从上图4中，当超声功率从150W增加到300W糖蜜酒精废水的去除率下降。时，COD的去除率从38．5％增加到80．2％，增加了2．5反应温度的影响及简单的动力学分析41．7％，而当再将超声功率增加到350W或400W前述研究均在室温(25℃)下进行，采用上述所时，COD的去除率变化不大，仅从300W时的得最佳工艺条件下，采用恒温水浴，把不同温度的水80．2％增加到81．3％。同时糖蜜酒精废水在US／o作循环进入反应器中，使反应控制在一定的温度。反应用下的脱色率也在300W时达到最大，为95．5％，增温度对US／O降解糖蜜酒精废水的影响如图6所示。加超声功率，糖蜜酒精废水的脱色率略有降低。说明在使用US强化O对糖蜜酒精废水进行降解时，存在一最佳的超声功率，即300W。在一定范围内，提高超声功率对污染物的去除有促进作用，但功率达到一定的高度后，去除率变化不大。在较大的超声功率时，空化气泡会在声波的负相长的很大，致使其崩溃不充分，从而形成声屏蔽，致使有机废水的降解率变化不大。超声降解有机物反应的速率一般总是随反应时间／min图6反应温度对糖蜜酒精废水降解的影响超声功率强度的增大而增加，但功率强度过高会适Fig．6EfectsofreactiontemperatureOlldecolorizationofmolassesfermentationwastewaterbyUS／O3得其反i1叼。在利用探头式超声波发生器降解农药甲胺磷水溶液的声能太大时，空化泡会在声波的负相从图6可以看出，在10~60~C的范围内，随着长得很大而形成屏蔽【7】，使系统对声场能量的利用温度的增加反应60min后，糖蜜酒精废水的脱色率 卢平，超声协同臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的研究81爨现鳃躅。魍窗弱鲤鄹嗣窜 96水处理技术第35卷第4期Policy，1999，27(4)：229·245．EnvkonSciTechno1．,2000，30(1)：1-48．【4]曲音波．纤维素乙醇产业化．化学进展，2007(7)：1099．1108．【8】ROSENBERGERS，WITZIGMANZW，etOperationof【5]李燕松，张志鹏，等．酶解木质纤维素的预处理技术研究进展diferentmembranebioreactors：experimentalresultsandphysio—[J】．酿酒科技，2006(8)：97．100．logicalstateofthemicroorganisms[J1．WaterSciTechno1．，2000，41【6】潘亚杰，张雷，郭军，等．农作物秸秆生物法降解的研究[J]．可再(10／11)：269—277．生能源．2005(3)：33-35．【9]杨元晖．影响膜生物反应器膜过滤过程的因素[J]．机电设备，VISVANATHANC，BENAR，PARAMESSHWARANK．Mem—2003(3)：35—37．braneseparationbioreactorsforwastewatertreatmentfJ]．CritRevSHIZhi—hui，YUANJi—zu．WANGZong—hua．WANGZhi．qin3(．WuhanUniversityofTechnology,Wuhan私o0China；2．NanyangNormalColloge，Nartyang473000,China；3．EnvironmeoftolProtectCompanyofNanyang,Nanyang473000,ChinaAb8l珊ct：Wastewaterfromtheproductionofcellulosicethanolwastreatedbytheprocessesofinternalelectrolysismethod+ABR+UASB+MBR．Theresultsofrunningindicatedthat，whenCODisl2000mg·L。。andHRTofUASBis48h．theCODremovalratereaches72％andHRTof江BRis20h，theCODremovalrotereaches80．8％487．5％．TheCODinefiuentis301～537mg·L-‘andMBRhasbetterresistancetoimpactload．Keyw哪ds：cellulosicethanol；intemalelectrolysismethod；UASB；MBR(上接第77页)P】LoTSCALESTUDY0F0WC=：lrrRA0ONMI聊AI，WAs．IEWAT陬TREATⅡ姗唧IAOLIYing-bo，ZHOUShao—qi，QIUYu-zhen，WUShuo—xian2f1．SchoolofEnvironmentalScience＆Engineering；SouthChinaUniversityofTechnology,Guan~hou510641，Chin~"2．SemitropicolArchitectureKeyStateLaboratory,SomhChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641，China)Ab矗赣囊ctPilotplanttestwasconductedonthesuspendedcan"ieraddedAVOprocessfornitrogenandphosphorusremovalinamunicipalwastcwatertreallnentplantinGuangzhou，andthenitrogenandphosphorusremovalwasinvestigatedbytreatingthelowconcentrationmunicipalwastewaterunderthedesignedconditions．Theresultsprovedthatthesuspendedcarriercouldraisethestabilityofthesystemandkeepthequalityoftheefluentsteady．TheefluentCODis26．1mg·L。。inaverage，withTIN,NH3-NandTPcontentrationof9．6mg·L～，1．1mg·L一and0．28mg·L。respectively．Thedenitrifyingphosphorusremovaloccurevidently．Addingthesuspendedcarriercanincreasethetreatingvolume，accordinglyitcansavethetreatingcost．Kmwot~lowconcentrationmunicipalwastewater；A2／Oprocess；suspendedcarrier；nitrogenandphosphorusremoval；denitrificationandphosphorusremoval(上接第81页)DEGRADAI10NOF[0LsESFER姗jTAIONW_As-]旺，A1|RBYIⅡ胍AsI)MCE]=l三DOZID】LUPing(GuangxiVocationalandTechnicalInstituteofIndustry,Nanning530003，China)Ab—瞅Thedegradationofmolassesfermentationwastewaterbythecombinationofultasonolysisandozonationwasinvestigatedinlaboratory-scaleexperiments．Theefectsofoz0neflowrate．ultrasonicpower,originpHandreactiontemperatureonthedecolorizationofmolassesfermentationwastewaterandthekineticofdecolorizationwerestudied．TheresultsshowedthatozonationcombinedWi也sonolysiswaseffectiveforthedecoloriza-tionofmolassesfemetnationwastewater．Afier10timesdilution，thedecolorizationofmolassesfemetnationwastewaterwasabove95％andtheCODremovalwasabove80％after60minreactionat25℃．Thedecolorizationprocessofmolassesfermentationwastewaterunderthetreatmentofultraso—nundcombined、)lrimozonefitedaapparentfirstorderreaction．wmd8：molassesfermentationwastewater；ozone；ultrasound；kinetic