富含硫酸盐糖蜜酒精废水的生物处理技术研究 59页

桂林工学院硕士学位论文富含硫酸盐糖蜜酒精废水的生物处理技术研究姓名：李丽芳申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：解庆林20050601 桂林工学院硕士学位论文摘要硫在自然界中呈多种形态存在，在生物作用下各种含硫化合物可实现相互转化，如硫酸盐可被硫酸盐还原菌(SRB)还原为硫化物，在微氧环境下硫化物又可被无色硫细菌氧化为单质硫。本文采用“微氧厌氧生物脱硫一UASB厌氧处理一SBR好氧处理”工艺处理了富含硫酸盐糖蜜酒精废水，考察了系统各阶段反应器的运行效果、操作参数和条件等。实验结果表明：①以改型的UASB反应器作为微氧厌氧生物脱硫反应器，当进水COD负荷为16kg／(m3·d)，S04。负荷为1．3kg／(m3·d)时，控制温度为30℃，ORP为．150mv，进水pH为6．0，COD去除率约为45％，s04}去除率达80％以上，单质硫生成率约为40％，从而有效降低了硫化物的毒害影响。废水中色度也得到了大部分去除，去除率达75％。②利用UASB厌氧反应器对微氧厌氧生物脱硫后出水进行初级后续处理，当进水COD浓度为7000～7500mg／L时，控制温度为35℃，HRT为12h，COD去除率达78％，S042-去除率达90％，沼气产量最高达31L／d。③利用SBR好氧反应器处理UASB厌氧反应器出水，当进水COD负荷低于0．9kg／(m3·d)时，温度为室温，控制反应周期为12h，曝气时间为8h，DO浓度为2～3mg／L，COD去除率在30％以上。因此，整体工艺的COD去除率达90％，S04}去除率达95％以上，色度去除率达75％，单质硫生成率达40％。这表明利用“微氧厌氧生物脱硫一UASB厌氧处理一SBR好氧处理’，工艺处理富含硫酸糖蜜酒精废水具有技术可行性。该工艺不仅可有效去除废水中的有机质和硫酸盐，还可实现单质硫和沼气资源的回收利用。关键词：糖蜜酒精废水微氧厌氧生物脱硫含硫酸盐废水ORPUASBSBR 桂林工学院硕士学位论文ABSTRACTSulfurexistsindifierentspeciationinthenature．ThesulfurcompoundCalltransfotinfromonetoanotherbiologically,forexamplesulfatecanbereducedintosulfidebvSRBandthenthesulfideCanbeoxidizedintosulfurbvCSBinthetermsofoxygen．1imitedcondition．Thehi曲一sulfatemolassesdistillerywastewaterwastreatedbvthecomplexprocessofoxygen—limitedanaerobicreactor(OLAR)一UASB—SBR．Thetreatmenteffectsandparametersofreactorrunningwerebothinvestigated．TheOLARwasmadefromaUASBreactorwithoxygensupplyingsystem．Thetemperaturewas30℃．nleORPwas—l50mVThepHvalueofin_fluentWas6．0．TheCODremovalratewasabout45％，thesulfateremovalratewasmorethan80％．andthesulfurproducingratewasabout40％whentheinfluentCODandsulfateloadingrateswere16kg／(m3·d)and1．3kg／(m3’d)，respectively．Thesulfidepoisoninfluenceonmethanogenesiscouldbereducedbytheformationofsulfur．ThechromaticitycolorcouldalSObemainlyremoved，andtheremovalratewas75％．AnotherUASBreactorWasusedtotreattheeffluentfrom0LAR．WhenthetemperatureWas35℃and职TWas12h．theCODandsulfateremovalrateswere78％and90％witlltheinfluentCODconcentrationof7000～7500mg／L．啊1emaximummethaneoutputWas31L／d．TheemuentfromtheUASBwastreatedbytheSBRreactorwiththeoxygenatingtimeof8handDOconcentrationof2～3mg／L．TheCODremovalrateWasmorethan30％whentheinfluentCODloadingrateWaslowerthan0．9kg／(m3·d)．Withthewholebiologicaltreatmentsystem，thetotalCODremovalrateWasabout90％．thesulfateremovalrateWasmorethan95％，thechromaticitycolorremovalrateWaSabout75％．andthesulfurproducingratewasabout40％．T}1isshowedthatitWaSpracticalandfeaSibleforthecomplexprocessof0LAR—17ASB—SBRtotreat也ehigh—sulfatemolaSsesdistillerywaStewater．NotonlYcouldtheCODandsulfatebebotheffectivelyremovedbytheprocess，butalsoitispossibiletorecyclethesulfurandmethaneasavallableresources．KeyWords：MolaSsesdistillerywastewaterOxygen—limitedanaerobicbiologicaldesulfurizationHighsulfatewastewaterORPUASBSBR 桂林工学院硕士学位论文独仓Ⅱ性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：挝日期：立必关于论文使用授权的说明本人完全了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。(保密论文在解密后应遵守此规定)躲衅聊繇靼隰刈 桂林工学院硕士学位论文刖肓近代工业经济的高速发展极大地改善了人类的生存条件，满足了人们日益增长的各种需求，同时也带来了严峻的环境问题。近年来，随着人们环保意识的不断增强，工业废水的治理越来越受到人们的重视。富含硫酸盐有机废水是重要的工业废水之一，在制糖、轻工、制药、化工及农药等行业的生产过程中都有大量排放。由于大多数硫酸盐溶解度较大，在自然界中性质稳定，依靠自然净化很难去除，此类废水若短期排放虽不会对环境造成严重的影响，但硫酸盐一旦大面积污染，治理就相当困难。因此，开展富含硫酸盐有机废水的治理工作相当重要。糖蜜酒精废水是典型的富含硫酸盐有机废水。近年来，国内尤其广西，受糖蜜酒精废水污染的状况极为严重。虽然大多数糖厂花了较大力气治理该类废水，但由于处理工艺效果不明显，废水仍未能达标排放，对环境影响较大，致使广西部分河流出现水质恶化现象，严重地段出现V类水质。利用传统厌氧技术处理富含硫酸盐糖蜜酒精废水，在COD去除的同时，硫酸盐也可被还原为硫化物，因此存在菌种间的基质竞争和硫化物的毒害抑制作用等问题，处理效果并不理想。为克服硫化物的毒害抑制作用，探索经济实用、稳定高效的富含硫酸盐糖蜜酒精废水处理技术，对污染治理和经济的可持续发展都具有重要意义。本课题研究采用微氧厌氧生物脱硫一后续处理工艺处理富含硫酸盐糖蜜酒精废水。通过控制微氧厌氧生物脱硫反应器中氧化还原电位大小，在微氧厌氧条件下，将硫酸盐还原、硫化物氧化和有机质去除在同一个反应器中进行，不仅可消除硫化物的毒害影响，提高有机质的去除率，还可生成单质硫资源。微氧厌氧生物脱硫反应器出水经后续工艺处理后可达标排放。课题来源于广西壮族自治区教育厅科研项目“利用上流式厌氧污泥床(UASB)反应器处理糖业高浓度有机废水研究[桂教科研2001—401—63】”和教育部科技重点项目“糖业含硫高浓度有机废水厌氧处理工艺研究【教技司021191”。 桂林工学院硕士学位论文第一章绪论1．1富含硫酸盐糖蜜酒精废水的来源及特点1．1．1制糖生产工艺蔗糖存在于甘蔗之中，一般成熟的甘蔗含糖率为12～15％。将甘蔗中的蔗糖制成商品糖的过程，实质上是提炼过程。甘蔗制糖工艺主要包括：(1)甘蔗的预处理，包括甘蔗的切断、撕裂和压碎等工序；(2)提汁，即从蔗料中提取糖分；(3)蔗汁澄清；(4)煮炼，包括澄清、蒸发、煮糖、助晶、分蜜和干燥工序，最后将成品糖筛分、包装和入库。糖厂生产机制糖可分为两大步骤，即由蔗取汁(提汁)和由汁取糖(煮炼)。提汁法主要包括压榨法和渗出法，大多数糖厂均采用压榨法提汁。煮炼包括澄清、蒸发、煮糖、助晶和分蜜等过程。其中澄清法主要包括石灰法、亚硫酸法和碳酸法。通常所指的制糖生产方法，往往是指制糖过程中的澄清方法。不同的制糖方法在制糖设备、流程、工艺技术条件以及加入到蔗汁中的澄清剂等方面均有所不同。制糖方法的选择，主要由产品规格、生产规模、技术水平和石灰资源等因素决定。我国采用亚硫酸法的糖厂较多。所谓亚硫酸法就是以石灰和二氧化硫为澄清剂。用亚硫酸法生产的食糖虽然质量上稍差于碳酸法，但建厂投资低，流程和设备较简单，消耗材料较少，成本较低。因此，在全国范围内，除少数碳酸法制糖厂外，绝大部分糖厂使用亚硫酸法甘蔗原料制糖生产工艺。1．1．2糖蜜酒精废水的来源及特点糖蜜(俗称桔水)是制糖工艺过程不能再结晶糖的残余糖浆，我国大多数糖厂用其制酒精，每生产1t酒精约排放20t酒精废水，如广西贵港甘化股份有限公司的酒精生产工艺流程如图1．1所示。该工艺采用优良的酒精酵母为菌种，产生的含乙醇发酵液以蒸汽逆流进行蒸馏，分离酒精后的蒸馏残液即为酒精糟2 桂林工学院硕士学位论文液。为了抑制杂菌的生长，发酵液需以硫酸调节pH值至3．2左右。图卜1贵港甘化股份有限公司酒精生产工艺流程糟液的组成因所用原料而异，但都含有碳水化合物(葡萄糖与多糖)和醇类(乙醇、甘油等)。以糖蜜为底物时，蒸馏过程因温度较高，水中的糖类物质受热变为棕褐色的焦糖化合物，使糟液色度变深，同时糟液的COD芹I]S042"浓度均较高。糖蜜酒精废水的典型成分特征如表1．1所示。表I-I糖蜜酒精废水特性。。。。温度BODcoDo钙(regaL)水质指标pH蒿(幽苏?(嚣ao计)数值3．0-3．580～1002565450-5180水质指标T(叽SS)(m腧g／L)(m黼g／L)(墨)(mS0㈣42"数值81450～160044～1273100--．65006400据王凯军等，2000年1．2富含硫酸盐糖蜜酒精废水的危害富含硫酸盐糖蜜酒精废水的危害除了有一般有机废水的污染地表水、地下水、土壤、耕地等危害外，更严重的是，由于硫酸盐的存在，会干扰正常的污水处理过程，使废水难于得到净化，从而加重污染。 桂林工学院硕士学位论文目前，国内外通常采用厌氧生化法处理该类废水，但是高浓度硫酸盐的存在会严重影响废水厌氧处理的效率，甚至使厌氧发酵完全失败。高浓度硫酸盐对废水厌氧处理的影响主要包括：(1)通过硫酸盐还原菌抑制厌氧发酵由于硫酸盐还原菌(SRB)可利用的基质范围较广，其适于生长的pH值、温度、氧化还原电位等环境条件的范围比产甲烷菌(MPB)要广，所以在一般的厌氧环境中SRB比MPB更容易生长。而且，SRB和MPB可同时利用乙酸和H2等作为生长基质口】。因此，在利用厌氧法处理富含硫酸盐糖蜜酒精废水时，必然会发生SRB和MPB的基质竞争作用。硫酸盐还原菌、产甲烷菌和产氢产乙酸菌三者之间争夺基质的相互关系见图1-2。硫酸盐有机物硫酸盐1---发酵性细菌3--一硫酸盐还原菌2一产氢产酸细菌4一—产甲烷细菌图1—2硫酸盐还原茵、产甲烷菌和产氢产乙酸菌三者之间的基质竞争关系(2)还原产物硫化物抑制厌氧发酵硫化物是硫酸盐的最终还原产物。大量的研究和实践均证明，高浓度硫化物对SRB和MPB等厌氧细菌具有强烈抑制作用，其原因可能为H2s与细菌体内某些酶分子中特定金属元素发生反应而使酶失活，从而导致细菌活性下降甚至完全丧失。Reis等人【2】的研究结果表明，547mg／L的硫化氢可完全抑制SRB的生长；涂保华等人[31也通过实验研究发现，产甲烷菌适宜生长的硫化物浓度为l～50mg／L，废水中硫化物浓度大于50mg／L时将对其产生抑制作用，从而影响整个厌氧消化过程。 桂林工学院硕士学位论文(3)影响甲烷的产量和利用废水中部分有机物消耗于硫酸盐还原过程而不能转化为甲烷，使甲烷转化率下降。同时，硫酸盐还原产物的硫化物部分以硫化氢形式存在于沼气中，妨碍沼气的有效利用。因此，在利用厌氧生化法处理富含硫酸盐糖蜜酒精废水时，需控制硫酸盐还原产物硫化物的浓度，以有效提高废水的厌氧处理效率和甲烷产量。1．3富含硫酸盐糖蜜酒精废水的生物处理技术现状经济有效的富含硫酸盐糖蜜酒精废水处理工艺研究是环境工程的研究热点之一，国内外众多学者都对此进行过大量的研究。总的来说，处理方法主要有物化法和生化法两大类。物化法主要包括混凝法、吸附法、化学氧化法及蒸发浓缩法等。混凝法、吸附法和化学氧化法虽操作简单、易于管理，但存在处理成本高、易造成二次污染等缺点，不适于直接处理糖蜜酒精废水；蒸发浓缩法可实现废水的零排放，治理较为彻底，但存在设备投资大、浓缩能耗高及蒸发过程中设备腐蚀积垢严重等问题，其推广应用也受到了限制。生化法，具有操作简单、投资小、处理效果好等优点，成为目前国内外大多数学者竞相研究并采用的方法，主要包括农田灌溉法、生物堆肥法、氧化塘法、好氧法及厌氧法等。1．3．1农田灌溉法农田灌溉法可使糖蜜酒精废水中含有的丰富有机质和氮、磷、钾等元素被农作物吸收利用，形成自然循环过程，如巴西的大多数糖厂直接将废液排放到边远山区蔗田。该法虽投资省、操作简单，但若长期使用，易破坏土壤的结构，引起土壤板结和营养元素失衡，导致土壤肥力降低。另外，对于废水排放量大、附近农田少的厂家，农田灌溉法不适宜。1．3．2生物堆肥法生物堆肥法通常是指将泼水浓缩至20～25％w／w干固物之间，与有较大表面积和多孔结构易于通气的载体物料相混合，拌上好氧堆肥细菌培养液，将其成堆排列，并定期翻转混合物料。约30～40天后，废水中的有机成分就会分 桂林工学院硕士学位论文解，从而得到优良的农用肥料。台湾糖业公司已将此技术用于工业化生产；我国原轻工业部环保所亦有此技术，并在广东省湛江糖厂展开工业化运作；广西部分农场糖厂也引进过该技术【4】。该法具有施放简单易行的特点，但存在场地占用大的问题。1．3．3氧化塘法目前我国部分糖厂采用的氧化塘处理方法是指将酒精废水排入一个容积较大的池塘，贮存几个月，进行自然发酵与沉降分解，停榨后排入江河。此法要求氧化塘的库容大、废水停留时间长。实际上，目前糖厂的氧化塘容积往往不够大，且本身还存在渗漏、散发的气味对周围环境造成污染等问题，COD、BOD的去除也远未能达到排放标准。因此，该法只是作为～种暂时性的处理办法，其作用主要在于避免在枯水期直接向江河排放高浓度废水，起到缓冲的目的。1．3．4好氧法好氧处理是指在有氧的情况下，借助好氧微生物的作用来处理废水。Azzaml51介绍了埃及利用好氧法处理糖蜜酒精废水，可减少有机负荷及生产微生物动物蛋白饲料；Lel【}lli【6J研究应用点滴式好氧滤池处理糖蜜酒精废水，并得出生物膜生长和液流分布的关系。该法虽操作简单，但处理负荷较低，只适用于处理中、低浓度有机废水，常作为糖蜜酒精废水的后续处理。1．3．5厌氧法厌氧法是指在完全厌氧或缺氧的条件下，主要利用厌氧微生物的作用来处理废水。传统的厌氧发酵需较高的温度和较长的水力停留时间。60年代以来，人们先后开发了多种厌氧新工艺、新技术，如厌氧滤池(AF)、上流式厌氧污泥床反应器(usAB)、厌氧附着膜膨胀床(AA．FEB)及厌氧流化床(AFB)等，这些新技术均具有较高的容积负荷和较短的水力停留时间[7q31。对于富含硫酸盐糖蜜酒精废水来说，用单级工艺处理一般很难达到排放标准，需采用厌氧和好氧联合处理法。ci＆i【14j报道了一个已运行了9年的厌氧一好氧处理厂的处理工艺。其处理方式为：厌氧车间采用具内外污泥循环设备的UASB反应器，平均COD去除率保持在70％，产气量高达20000m3／d；好氧 桂林工学院硕士学位论文处理在一个延伸的活性污泥池中进行，COD去除率为60～75％。土耳其的ACOG—l厂Ds]用两个氧化塘预酸化糖蜜酒精废水，再用UASB反应器和一个小氧化塘做最后的深度处理，COD去除率达97％。廖应琪【l6】利用离心机、气浮法先对糖蜜酒精废水进行二级固液分离，然后在UASB反应器中进行厌氧处理，最后进入SBR进行好氧处理，取得了较好的效果。总之，厌氧法具有处理能力大、效果好、投资省等优点，是目前国内外大多数糖厂广泛研究并采用的主要方法。但是，在应用厌氧法处理富含硫酸盐糖蜜酒精废水时，硫酸盐的还原产物硫化物达到一定浓度，会抑制厌氧微生物的正常生长，从而影响废水处理效率。因此，为保证系统高效稳定运行，需开展废水中硫化物有效去除的技术研究。1．4废水中硫化物处理技术现状含硫酸盐废水进行厌氧处理时，混合液中存在多种形式的含硫化合物，如硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和硫化物等。这些含硫化合物对产甲烷菌具有毒性，毒性递减顺序为：硫化物>亚硫酸盐>硫代硫酸盐>硫酸盐㈣。由于试验条件、反应器形式、污泥性状等不同以及难以精确控制和测定反应器内的pH值和H2S浓度等原因，众多研究者得出的硫化物的抑制浓度相差较大‘18-191。另外，硫化物存在高腐蚀性、强刺激性、高耗氧量等问题，必须采取有效措施进行处理。目前，去除废水中硫化物的方法主要有物理化学法和生物化学法。1．4．1物理化学法物理化学法主要包括直接吹脱法、曝气氧化法、化学沉淀法、化学氧化法和吸附法等。1．4．1．1直接吹脱法直接吹脱法指用空气做载气，利用气、液相中HzS的浓度差使水中硫化物由液相扩散到大气中。该法吹脱出的H2S对环境污染很大，被其它方法所代替。 桂林工学院硕士学位论文1．4．1．2曝气氧化法曝气氧化法是指向废水中注入空气或纯氧(有时还可能注入蒸汽)，将硫化物氧化成无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐，消除硫化物对环境的污染。反应式为：2S2_+202+H20—S2032"+20H。(1-1)无催化剂曝气氧化法处理废水中硫化物成本较低，但氧化反应速度较慢。因此，通常需加入某些低价态的过渡金属盐作催化剂以提高氧化速度。王槐山等人1201采用NKA2型大孔吸附树脂负载氢氧化锰作催化剂，研究模拟水样中硫化物的空气氧化过程和影响因素，并对煤气和焦化工业含硫废水进行氧化试验。结果表明：在pH为9～11和温度不低于30℃的条件下，浓度630～3800m鲥的s2。可在1～3小时内达到99％的氧化率。但是，该法存在催化剂费用较高、部分H2S吹入大气易造成二次污染等问题。1．4．1．3化学沉淀法化学沉淀法是指向水中投加某种化学药剂，使其与水中的硫化物发生反应，生成难溶于水的盐类，形成沉淀，降低水中硫化物含量。沉淀剂主要有三价铁盐或铜盐。反应式为：s2。+2Fe3十一2Fe2斗+SlFe2++S2‘一FeSI(1，2)或cu2++S2。一CuSI(1—3)张秀红等人f21J研究采用CuO化学沉淀法处理乙烯裂解废碱液中的硫化物。实验结果表明：在沉淀反应温度为20。C，反应时间为30min，CuO：S=15：1(摩尔比)等条件下，s2‘的去除率可达96．78％，CODcr的去除率达73．83％。但是，该法存在药剂花费大、沉淀易引起二次污染等问题。1．4．1．4化学氧化法化学氧化法是指加入某种化学氧化剂，使其与水中的硫化物发生氧化还原化学反应去除硫化物。化学氧化剂主要包括臭氧(03)、二氧化氯(002)、过氧化氢(H202)、高锰酸钾(KMn04)、氯胺(NH2C1)和液氯(C12)等。臭氧虽然其氧化性能很好，但由于它在污水中不稳定，氧化持续时间短、不能储各、使用费用过高等原因而难以普及推广；而KMn04、NH2C1和C12，在其氧化作用相当的情况下，单价偏高，因此较少采用；目前，主要采用过氧化氢、二氧化氯溶液， 桂林工学院硕士学位论文这两种溶液均能将s2氧化成稳定的S042．【22】。由于该法仅适于处理微污染含硫废水，对于高浓度含硫废水，则成本太大。1．4．1．5吸附法吸附法是指利用物理吸附或化学吸附原理将水中硫化物吸附于活性炭或高分子吸附剂上去除水中硫化物。刘明华等人口习利用自制的高分子吸附剂(c．AC．PVC)处理浸灰脱毛废液，脱硫率几乎可达100％。但该法处理成本较高，且需再生设备。综上所述，利用物理化学法处理废水中含有的硫化物虽具有操作简单、方便、处理效率高等特点，但存在处理成本高及易产生二次污染等缺点。因此，物理化学法的实际应用受到了限制。1．4．2生物化学法生物化学法，是近年来发展起来的新型脱硫技术，根据使用的微生物不同大致可分为三类，即利用丝状硫细菌(FilamentousSu弘rBacterium，FSB)、光合硫细菌(PhotosyntheticSulfurBacterium，PSB)和无色硫细菌(ColorlessSur弘rBacterium，CSB)处理废水中的硫化物。根据脱硫微生物的作用原理，硫化物可被氧化为单质硫，单质硫还可进一步被氧化为硫酸盐。因此，在利用生化法有效回收利用废水中硫资源的过程中，技术关键是将硫化物氧化为单质硫，而不是硫酸盐。1．4．2．1丝状硫细菌丝状硫细菌(FSB)主要包括两个属一贝氏硫菌属(Beggiatoa)和发硫菌属(Thiothrix)；它们能在有氧条件下把废水中的硫化物氧化成So，并以硫粒的形式沉积在细胞体内。反应过程为：2H2S+02—2S”+2HEO(1—4)在废水处理过程中，硫化物浓度过高会促使FSB大量繁殖，引起污泥膨胀；而且生成的硫粒沉积在细胞体内，使分离和提纯困难。因此，利用FSB脱硫的实际应用较少。9 桂林工学院硕士学位论文1．4．2．2光合硫细菌光合硫细菌(PSB)主要分为两类：一类为严格光能自养型，主要包括着色菌科(Chromatiaceae)的着色菌属和绿菌科(Chlorobiaceae)的绿菌属；另一类为兼性光能自养型，主要包括绿丝菌科(Chloroflexaceae)和红螺菌科(Rhodospirillaceae)的红螺菌属、红微菌属及红假单胞菌属。在厌氧光照条件下，PSB能把H2S作为同化C02的电子供体，将硫化物氧化为单质硫，反应过程为：2H2S+C02+hv—-2S”+CH20+HEO(1—5)由于PSB多数为体外排硫，因此在硫酸盐废水处理方面有一定应用。Maree[24]j直过在厌氧填料床中培养PSB来处理高浓度硫酸盐废水，成功地实现了硫酸根一硫化物一硫的转化。当废水的COD浓度为3000mg／L，S04。浓度为2500mg／L，反应器的水力停留时间为12h时，硫酸盐还原率达90％以上，COD去除率达70％。但是，PSB的脱硫反应需要在反应器内部提供光照，这在经济技术上难以实现：而且当废水中出现硫的微粒后，废水将高度混浊，使透光率大大降低。因此，光合硫细菌的实际应用也受到一定限制。1．4．2．3无色硫细菌无色硫细菌(CSB)种类繁多，主要包括硫杆菌属(Thiobacillus)、硫微螺菌属fThiosmicrospira)、硫化叶菌属(Sulfolobus)和卵硫菌属(Thiovulum)等，其中硫杆菌属最为常见。CSB能氧化硫化物并从中获取生长活动所需的能量，多数为体外排硫，反应过程为：2H2S+02—2S”+2H20(1-6)CSB在生物脱硫工艺中应用广泛。一方面，CSB生活的环境条件宽泛，在pn为1～10，温度为4～80。C，溶解氧高至饱和低至完全厌氧的环境中均发现有其生长口51；另一方面，CSB的氧化能力很强，Kuenen[261研究发现，每增长lg细菌细胞至少可产生20g单质硫，而光合硫细菌每增长1g细菌细胞仅能产生1～2g单质硫。可见，CSB适合于工业化的生物脱硫工艺。Buisman等人刚最早在这方面进行了较系统的研究。1988年，他们首先采用不含有机物的人工合成Na2S废水对几种反应器进行研究，考察了溶解氧、10 桂林工学院硕士学位论文pH值、硫化物负荷对生物脱硫效果的影响；随后利用经厌氧处理后的造纸废水出水进行研究，重点考察了进水中含有的有机物对生物脱硫效果的影响；最后采用生物转盘进行中试研究，取得了较好的效果，当硫化物浓度为30～150mg／L时，硫化物去除率高达90％以上，其HRT为19min，去除负荷约为14kg／(m3m。Janssen等人129J采用EB反应器对人工合成硫化物废水进行了研究。结果表明：当进水硫化物浓度为240mg／L时，出水曝气(DO=6．O～7．0mg／L)并回流至生物反应器中(DO<0．1mg／L)，控制回流比使02／H2S(消耗比)约为0．7，硫化物去除率大于90％，其中95％转化为so。杨景亮等人【29]对含硫酸盐废水的厌氧生物处理进行了专门研究，设计出一种以硫酸盐还原一生物脱硫一产甲烷三相串联的新工艺来处理高浓度含硫酸盐废水。研究结果表明：生物脱硫工艺可有效地去除硫酸盐还原相出水中含有的硫化物，当硫化物反应器容积负荷约为0．4kg／(m3·d)时，控制DO为1．5mg／L，硫化物去除率大于90％，其中95％转化为So。李亚新等人【30]使用陶粒为填料的顺流式CSB接触氧化法，进行了人工配制的硫化物废水处理研究。结果表明：在室温(17～22℃)，进水pH值为7．0，HRT为22min，硫化物负荷为5kg(S)／(m3·d)，DO为1．95mg／L时，硫化物去除率可达98％，被去除的硫化物有84．5％转化为so，排气中未检测出硫化氢。总之，与物化法相比，生化法脱硫具有运行成本低、处理效果好、不易产生二次污染及可回收单质硫等优点。1．5研究课题的提出及意义糖业是我国的重要产业之一。2003--2004年制糖期，我国食糖产量为1001．47万吨，居世界第三位，占世界总产量的12％。我国产糖第一大省——广西，则以制糖业为重要的支柱产业，全区制糖量占全国总产量一半以上。目前，全区糖厂入榨甘蔗5000多万吨／年，产生废糖蜜约160多万吨／年。废糖蜜用于生产酒精，全区酒精生产量达30多万吨，年，同时产生废水即糖蜜酒精废水500多万立方米／年。近年来国内外许多糖厂和研究者都致力于富含硫酸盐糖蜜酒精废水的处理，并积累了大量的资料和成果。广西贵港糖厂将糖蜜酒精废水浓缩制肥料， 桂林工学院硕士学位论文实现了零排放，但总投资2000万元，每吨肥料制造成本高达1124元，而中小型糖厂无经济能力利用该法处理糖蜜酒精废水；广西贵港甘化股份有限公司采用厌氧发酵产沼气方案，1994年6月投入试运行，COD、BOD的去除率分别为87％和80％。该方案运行费用低，有较好的经济效益，但厌氧后的出水仍未达到排放标准。因此，为糖厂寻求经济、简便、有效的糖蜜酒精废水处理技术已迫在眉睫。基于硫酸盐厌氧还原和硫化物好氧氧化的研究基础，近年来发展起来的微氧厌氧生物处理新型技术，结合厌氧和好氧系统的各自优势，将厌氧菌(主要是SRB和MPB)和好氧菌(主要是CSB)共存于同～反应器中，通过MPB、SRB和CSB的协同作用达到生物脱硫与有机质去除的双重目的。该技术不仅具有操作简单、投资小等优点，而且还具有污泥产量少、产甲烷活性高、出水COD浓度低、抗冲击负荷能力强和能有效脱硫等优点。国外对该技术的实验研究相对较早。Zitomer[311提出了用曝气式产甲烷流化床(FBR)处理含高浓度S042’和COD的废水，在具有较高COD负荷率和较小反应器体积的厌氧流化床内通入限量氧气，通过氧气的吹脱作用，来降低H2s的液相浓度，同时低氧浓度还为S042。转化为So创造了选择性的条件，从而使COD的去除率由厌氧的32％提高至81％。国内学者目前已开始进行该方面研究，如李亚新和董春娟等人都对微氧厌氧生物处理新技术进行了综述，并讨论了该技术的工艺特点及其应用前景[32-33l；张洪建[341利用在第二反应室内通入限量氧气的改型ABR反应器对人工配制的富含硫酸盐有机废水进行处理，结果表明，在HRT为48h，COD容积负荷为2．0k∥(m3·d)，进水S0421约800mg／L时，COD去除率在80％以上，s042。以So形式的去除率在30％以上。总的来说，目前微氧厌氧生物处理技术在国内外还处于试验阶段，在工程实践中的应用尚未见有报道。为了加快该技术的工程实践应用，基于的前入研究成果，本文拟采用微氧厌氧生物脱硫及其后续处理工艺处理富含硫酸盐糖蜜酒精废水，力求找到经济高效的糖蜜酒精废水处理新工艺。论文研究思路如下：厂——————]．广——————]进水E=7微氧厌氧生物脱硫f亡=≯{后续处理工艺I[==>出水1．——．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．j1．．．．．．．．．．．．．一一一．．．．112 桂林工学院硕士学位论文第二章富含硫酸盐有机废水的微氧厌氧生物处理机理为了明确富含硫酸盐有机废水的微氧厌氧生物处理机理，首先需对自然界中硫的氧化还原规律进行研究。2．1硫的氧化还原规律2．1．1硫化学硫在水环境中以多种形态存在【35】，其种类达30余种，最重要的有6类见表2一】。表2-1硫在水环境中的主要存在形式在室温和一个大气压下，硫主要以HS04。、S042。、So、H2S和HS-形态存在，并具有稳定性；硫代硫酸盐、多硫化合物和连多硫酸盐也可在自然环境中发现，但具有不稳定性。硫在水溶液中的存在状态与pH值和氧化还原电位(ORP)有关，图2-1描述了硫在水溶液中存在状态与pH值和ORP的关系【36】。由图2—1可知，在环境中ORP高于100mV时，硫的主要存在形态为HS04。和S042’：ORP低于0mV时，硫的主要存在形态为H2S、HS。和S2。。另外，H2S在液相中的电离平衡式为：H2S=HS‘+WHS’；=兰S2一+H+(2-1)(2—2)由此，当溶液中pH值小于7时，H2S在水中主要以分子形式存在；在pH值在7～11之间时，主要以HS。形式存在；只有当pH值大于1l时，才以S2。形式存在叫。由于正常运行的厌氧反应器中的PH值范围一般在6．0～8．0之间， 桂林工学院硕士学位论文因此在计算厌氧反应器中H2S的液相浓度时可只考虑H2S的第一步电离。02468101214pH值图2-I硫在水溶液中的存在方式与pH值和ORP的关系单质硫可以以9种结晶形式存于溶液中，且基本不溶解，最大溶解度仅O．16mg／Lf38]；也可以以胶体形式分散在水中呈乳白色；在强碱性条件下还可形成硫化物或连二硫酸盐，反应式为：4S“+40H’一2HS。+$203p+H20(2—3)因此，除溶液中有过量的硫化物或连二硫酸盐外，单质硫一般不会存于pH值大于8的溶液中，而只存于酸性环境溶液中。多硫化物(SnS2‘，n=l～5)是溶液中硫和硫化物问相互作用的结果，它形成微白色的胶体硫的悬浮液，反应式为：nS+HS一一SnS2’+}rf2-4)2．1．2硫循环．自然界中硫的循环规律991如图2-2所示。还吵i市黪弋硫堡丝，酶i鳟+1；iii■硫华物15O51O0氧化还原电位一、，v％{{|硫肾＼M杂图 桂林工学院硕士学位论文从图2-2可以看出，在适宜条件下，利用合适的微生物可使各种含硫化合物在反应器中相互转化。2．2硫酸盐生物还原机理2．2．1硫酸盐生物还原反应硫酸盐生物还原作用是指在SRB的作用下废水中的硫酸盐最终被还原为硫化物的反应。SRB种类很多，广泛分布于海水、淡水和适宜的陆地环境中，它们利用有机物为电子供体，以S042"为电子受体，通过对有机物的异化作用，获取生存所需的能量。根据利用基质的不同，SRB可分为三类【40】：氧化氢的硫酸盐还原菌(HSRB)、氧化乙酸的硫酸盐还原菌(ASRB)和氧化高级脂肪酸的硫酸盐还原菌(FAsRB)。以转换氢、乙酸和乳酸为例，表2．2描述了SRB典型的生化反应。表2-2SRB转换氢、乙酸和乳酸的生化反应注：(1)反应温度为27"C(2)Ano是反应的标准热AGo是反应的标准自由能△G’是pH=7时的自由能从表2．2可以看出，在利用S042。时，HSRB优于其它两种SRB，特别是有些种类在没有S04玉时还可作为产乙酸菌生长：FASRB对高级脂肪酸的代谢分为完全代谢(代谢产物为c02和H20)和不完全代谢(代谢产物为乙酸)，由于不完全代谢的产能更快，故更倾向于不完全代谢以获得生长优势；ASRB对S042‘的竞争最不占优，即使在s04。很充足时，ASRB对乙酸的利用率仍不理想。因此，在硫酸盐生化还原过程中，有机物不仅是SRB的碳源，也是其能源，且大部分被氧化成乙酸、C02和H20；硫酸盐仅作为SRB代谢过程中的最终电子受体，最终被还原成s。。 桂林工学院硕士学位论文2．2．2硫酸盐还原菌的生长条件SRB适宜生长的环境条件主要包括：(1)温度：大多数SRB属于中温菌，温度一般在30℃左右，如中温性脱硫弧菌、脱硫肠状菌等；少数SRB属于嗜热菌，温度一般在50～70℃之间。(2)pH值：SRB要求生长的pH值在4．5～9．5之间，但最适pH值一般在中性偏碱范围，国内研究者普遍采用的pH值常介于6．5～7．5之间H¨扪。(3)ORP：由于硫酸盐还原反应的标准电位范围在．100mV以下，一般情况下ORP只要在一100mV以下SRB都可生长。(4)营养：SRB的生长条件除需有机物营养外，还需硫酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐等。从以上可以看出，SRB生长的环境条件较宽泛。因此，为有效去除废水中富含的硫酸盐，在维持适宜的环境条件下，SRB的培养较容易，一般在1～2星期内即可培养驯化出具有较高活性的SRB。2．3无色硫细菌生物脱硫机理2．3．1硫化物生物氧化反应利用CSB可将硫化物在不同条件下氧化为单质硫或硫酸盐。生化反应如下：2HS-+02旦2So+20H一(2—5)CSB．2HS‘上402——’2S04小+2H+f2．6)微氧厌氧生物脱硫的技术关键是在适宜的条件下，将硫酸盐的还原产物硫化物进一步氧化为So，消除硫化物的毒害影响。2．3．2无色硫细菌生物脱硫的影响因素影响CSB生物脱硫的因素较多，主要包括溶解氧浓度、硫化物负荷、pH值、反应器类型和水力停留时间(ⅢH)等。16 桂林工学院硕士学位论文2．3．2．1溶解氧浓度与硫化物负荷溶解氧浓度与硫化物负荷是影响CSB脱硫的重要因素，而且彼此关联。Buisman[27J在生物脱硫反应器中研究了单质硫产生的最佳条件，在硫化物浓度为90mg／L，停留时间为45rain，溶解氧低于lmg／L时，产生极少的硫酸(