bco+baf资源化处理糖蜜酒精废液的实验研究 64页

桂林工学院硕士学位论叉择性，能有效将各种有机物氧化成C02和H20，主要用于废水的深度处理。Gehringer[8】用高级氧化法处理经生化法处理后的糖蜜废水，取得满意的结果。李坚斌【9】利用臭氧氧化法处理糖蜜酒精废液，通过正交实验确定最佳工艺条件组合为：时间90min、流量O．10m3m、温度60℃和pH9．0，脱色率为56．92％。光催化法是采用活性较强的催化剂对废水中的有机物质进行光催化氧化，使废水中的有机物变为CO：和H20等无机物，该处理方法氧化性强，对作用对象无选择性，可使有机物完全矿化，设备简单，运行可靠性好，但处理规模仅限于中小型，光催化法常用的催化剂有Tith、W03、Fea03、CdS、Sr和西03等。刘自力等110]采用钨酸铋(Bi2W06)、钨酸铅(Pbw04)和Ti02等一系列催化剂对糖蜜酒精废液进行降解实验的研究结果表明，Bi2W06和PbW04光催化剂活性较好，糖蜜酒精废液光催化降解2h后，脱色率可达90．2％，COD去除率可达72．56％。湿式催化氧化法是一种废水的深度处理技术，该处理工艺是在一定温度(170～300℃)和压力(110～IOMPa)条件下，在填充专用固定催化剂的反应器中，利用氧气(空气)，不经稀释一次性对高浓度工业有机废水中的COD(1万～几十万mg／L)、TOC、氨、氰等污染物进行催化氧化分解的深度处理，使之转变为C02、N2和H20等无害成份，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化处理废水的目的，该方法的优点是不产生污泥，只有少量装置内部的清洗废液需要单独处置，当达到一定处理规模时，还可以回收热能。Gototu|利用间歇式反应器，以H202为氧化剂在637～773K的温度范围内湿法氧化糖蜜废液，该反应是自由基反应，H202的加入量为化学剂量的300％，反应数分钟后，出水透明无色，TOC去除率近100％。夏慧耐121对催化湿式氧化法处理糖蜜酒精废液进行了研究，研究结果表明，在以Fe-Mn／1t．A1203(3：l：1)为催化剂，氧压为4．0MPa，催化剂的加入量为109／L，在300℃下反应30min或在280℃下反应60min，处理水可达到《污水综合排放标准》(GB9878．1996)三级标准。(2)物理法处理糖蜜酒精废液的物理方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、膜法及磁分离法等。吸附法主要通过有效吸附剂如活性炭、离子交换树脂、吸附树脂、壳聚糖和腐殖酸等，吸附糖蜜酒精废液中难降解物质及色素。BemaraoI”1提出用糖厂的蔗渣为原料制备活性碳，蔗渣在300"12温度下氮气流中加热lh，在800℃下活化2h，产率15％，比表面积大于400m2／g。Theodorell4】利用废油烟，在450℃的空气中活化制得活性碳a-FWS，能有效处理糖蜜废液，同时指出，a-FWS在低的平衡浓度下(<40rag／L)是最有效的吸附剂。周桂【”】等针对糖蜜酒精废液的综合治理问题，利用腐植酸作吸附剂，CODcr去除率达80．O％。絮凝沉淀法利用絮凝剂使水中悬浮颗粒发生絮凝沉淀，水中投加混凝剂后，悬浮物的胶体及分散颗粒由于大分子吸引力的作用，相互碰撞凝聚沉淀。糖蜜酒精废液含有大量有机物，形成胶体，胶体带有负电荷，其电位大，带电荷的胶体与周围水分子发生作用大，水化壳厚，双电层厚，稳定性特别高，能在水中长期保持分散状态而不下沉，因此可采用2 桂林工学院硕士学位论文絮凝法处理糖蜜酒精废液，常用的絮凝剂主要有硫酸铝、氯化铁、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PES)等。Kellerll6]应用絮凝剂(Suedflockkz和P250)对Kxostz酿酒厂废液进行预处理，絮凝剂的最佳用量是1．6～2．4mg／L，COD的去除率为35％～40％。曾丽璇等【l7】采用投加优势菌群的水解-混凝法对糖蜜酒精废液进行实验，结果表明，采用投加优势菌群的工艺处理废液，可以取得58％的CODCr去除率，且可去除一定的色度。黄翔峰等lI副进行化学混凝法处理光合细菌法出水的实验时指出投加FeCl3和聚合硫酸铁能使CODcr的去除率达到70％以上。陈文纳等【19】通过比较几种化学絮凝剂，选择碱式AlCl3作为絮凝剂，沉淀分离糖蜜酒精废液，其CODo去除率为91．6％，色素去除率为88％。膜法是利用小孔径膜截流废液中的大分子物质来进行处理的方法，潘巧明等1201采用膜生物反应器(MBR)与纳滤(NF)相联合的集成膜技术处理糖蜜酒精废液取得了较好的效果，其出水COD<100mg／L，色度<100倍，达到《污水综合排放标准》(QB9878．1996)一级标准，废液回收率大于80％。李仲民等[21】研究了用超滤技术处理糖蜜酒精废液的方法，认为超滤方法能有效去除酒精废液中的色素及有机物。磁分离法是通过外加磁场产生磁力，把废液中具有磁性的悬浮物吸出，使之与废液分离，达到去除的目的，其主要方法是向糖蜜废液中投加磁种，磁种在废液中产生磁聚和絮凝，团絮成大的磁聚体，再用高磁分离磁种，磁种可回收再用，经数次分离可有效脱色。(3)生化法处理糖蜜酒精废液生化法主要有氧化塘法、好氧法、厌氧法、好氧一厌氧法和厌氧一好氧法等。氧化塘法主要利用自然界本身具有的自洁功能，在微生物代谢作用下，废液中有机物自然降解，以达到治理的目的，氧化塘法方便、易行，资金投入少，其缺点是容积相当大，且易被废渣和废液填满而失去氧化功能，使COD、BOD达不到排放标准。Carlosl221报道了Cieronn糖厂用曝气氧化塘处理糖蜜废液，COD去除率达90％，BOD去除率达97％。我国有些糖厂从日本引进EM技术田】，其工艺流程是：先将EM茵液按一定比例投入废液，废液进入氧化塘预处理，使cOD、BOD下降50％，再流入更大的氧化塘，经一周的循环，有机物去除率达90％以上。好氧法是指在有氧的情况下，借助好氧微生物的作用来处理废液。A22am[241介绍了埃及利用好氧法处理糖蜜酒精废液，可减少有机负荷并生产微生物蛋白饲料。Lekhlil25】研究应用点滴式好氧滤池处理糖蜜酒精废液，并得出生物膜生长和液流分布的关系。该方法虽然操作简单，但处理负荷较低，只适用于处理中、低浓度有机废液，常作为糖蜜酒精废液的后继处理；··厌氧法是目前最广泛应用的方法之一，并大致可分为单相厌氧工艺和两相厌氧工艺，单相厌氧工艺是指酸化、硫酸盐还原和产甲烷3个阶段在一个反应器中同步完成的厌氧处理方式，它投资省，但系统承受硫化氢的能力有限，仅适于COD／S042’较高的情况；两相厌氧工艺是指产酸与产气分别在两个厌氧反应器中进行，使各自都在最佳环境条件下进行 桂林工学院硕士学位论文反应，从而提高处理效果。Boriesl26】采用降流式厌氧生物滤池，OLR为14．2～20．4kg／(m3·d)，产气6．5～8．8m3，(m3·d)，COD去除率60％～73％，BOD5去除率85％～97％。Seth[271用GAC材料作生长介质，当OLR22kgCOD／(m3·d)时，COD去除率71．8％，产气量0．45m3／kgCOD。张振家等田】以UASB反应器为主体的两相厌氧消化工艺处理糖蜜酒精废液，实验结果表明，系统对废液中有机物及硫酸盐均有良好的去除效果，酸化段反应器对S042’去除率达到70％以上。·1．1．3糖蜜酒精废液的资源化利用现状及技术糖蜜酒精废液的资源化利用技术主要有农田灌溉法、蒸发浓缩法、焚烧法和发酵生产单细胞蛋白法等。(1)农田灌溉法由于糖蜜酒精废液中含有丰富的N、P、K和Mg等元素，因此常被稀释后灌溉农田。在农田中灌溉少量的糖蜜酒精废液，能够增加土地营养，有利于农作物的生长，在巴西、澳大利亚、古巴、印度和中国等国家常用这一方法治理废液，并已有多年经验。近年来，发现糖蜜废液还是一种有效的土壤改良剂，能有效去除土壤中的重金属及n汀。但是长期灌溉土地后，容易引起土壤板结和水稻疯长，特别是农田附近地区有地下水源或水库时，还容易引起渗漏，污染地下水，并且不宜施用于肥沃的土壤及盐碱性土壤，施用季节也受到一定限制。因此该方法未能广泛应用。(2)蒸发浓缩法糖蜜酒精废液中含有多种具有利用价值的物质，在工农业生产上有着广泛的用途。糖蜜酒精废液经过浓缩处理后可作为燃料、饲料、肥料、减水剂、阻蚀剂、粘合剂和混凝土添加剂等，是一种很有发展前途的资源。但是在浓缩处理过程中存在投资大、运转费用高、设备易结垢、腐蚀性大等缺点。Mikeladzel291介绍，在地下建筑中，倾斜水管的混凝是非常复杂的，加入糖蜜2％～5％能提高粘合力，保证质量，减少开裂，缩短建筑时间；糖蜜经过微生物发酵产生有机酸，这些有机酸和CaC03反应，但不影响CaC03的物理、化学性质，因此在水泥、石灰生产中加入糖蜜可节约能源。(3)焚烧法焚烧法po,31】是将废液浓缩后送进专用的酒精废液锅炉内高温燃烧处理，其优点是使糖蜜酒精废液处理达到零排放，糖蜜酒精废液燃烧产生的热量经过酒精废液锅炉的受热面吸热产生蒸汽，可以供给酒精生产用气和糖蜜酒精废液浓缩用气，燃烧后的炉渣还可以用作肥料，常用废液焚烧炉有液体喷射焚烧炉、回转窑焚烧炉和流化床焚烧炉。但是用焚烧法处理糖蜜酒精废液易引起焚烧炉炉膛结焦，致使锅炉热效率明显降低，需要定时清理炉焦，并且投资较大。一般废液中有机物质量分数在10％以上或COD大于3009／L时，用焚烧法比用其他方法有利。4 桂林工学院硕士学位论文广西有几家糖厂对废液焚烧进行了探索，但由于资金和技术等方面的限制，只是把废液掺蔗渣在lOt／h左右的链条炉上进行实验，但结焦等问题始终阻碍着焚烧技术的推广使用。(4)发酵生产单细胞蛋白糖蜜酒精废液可作单细胞蛋白的培养基，先除灰，清液接入种母液发酵，成熟后分离菌体。干燥即成为蛋白质菌体饲料。除了利用糖蜜酒精废液为原料培养酵母外，还可以培养食用菌丝、光合细菌及螺旋藻等，在利用糖蜜酒精废液中的营养物质转化为可利用资源的同时处理了糖蜜酒精废液。陈有为等【32】利用甘蔗糖蜜酒精废液混菌发酵生产高质量菌体蛋白，通过热带假丝酵母Candidatmpicalis种内融合株0-3配伍其它菌株，混菌发酵时间缩短2～4h，生物量可达209／L，粗蛋白含量50％～53％，灰份兰lO％，水份为5％～8％．吴振强等【33】利用甘蔗糖蜜酒精废液培养食用菌丝，菌丝得率达到1．19／lOOmL，废液的糖浓度从2．19／lOOmL降到0．59／100mL，COD去除率为39％左右。Shojaosadati【蚓报道了在连续培养基中单细胞蛋白SCP的生产工艺，如果不添加营养，生物体的产量5．79／L，COD去除率31％，SCP中粗蛋白的含量39．6％；添加营养则分别增至8．59／L，39．6％，50．6％，SCP中基本氨基酸的含量大于黄豆或鱼粉。总之，糖蜜酒精废液中含有较多的有机物质及元素，如糖份、蛋白质、氨基酸、N、P和K等，如果不加以利用而直接处理，不仅会造成较大的资源浪费，而且会因负荷较高增加处理糖蜜酒精废液的费用。因此在处理糖蜜酒精废液之前，应将糖蜜酒精废液中的有用物质转化为某种副产品，如利用糖蜜酒精废液培养酵母、食用菌丝、螺旋藻生产微生物蛋白等，增加糖蜜酒精废液资源化利用的价值，做到资源化与处理相结合。1．2生物接触氧化池(BCO)技术概述1．2．1BOO反应器简介生物接触氧化(BCO)是一种介于活性污泥法与生物滤池两者之间的生物处理技术。也可以说具有活性污泥法特点的生物膜法，兼具两者的优点，典型的工艺由氧化池(床或生物反应器)、填料(载体)、布水装置和曝气系统四部分组成。生物接触氧化法运行时填料全部浸没在污水中，利用机械装置向水体充氧，生物膜绝大部分附着在固体填料上，少量悬浮于水中，其浓度小于300mg／L。由于吸附作用，生物膜表面上附着一层滞流薄水层，空气中氧通过滞流层进入生物膜，有氧条件下，污水层内有机物不断被膜中微生物吸附、氧化分解。’滞流水层内有机物浓度极大地低于流动层，在传质推动力作用下，流动层内有机物不断向附着层转移，使流动水层在整体流动中逐步得到净化，达到污水处理目的。在此期间，生物膜的增长、新陈代谢过程与溶氧值关系密切，生物膜厚度随着微生物浓度增殖而不断加厚，当滞流水层中溶解氧被膜表层微生物耗尽时，膜内层就会滋生出大量厌氧 桂林．5-学院硕士学位论又兰=============竺=============微生物，造成内层微生物群不断死亡、解体，降低了生物膜与填料表面的粘附力，同时厌氧微生物发酵产生的H2S、NH3气体及膜内大量噬膜微型动物，也会影响生物膜在填料表面的附着，使过厚的生物膜在本身重力及废水流动力作用下脱落。生物接触氧化工艺是一种高效能的生物处理技术。有关的实验研究及实际工程表明，相同条件下，氧化池比表面积为130～1600m2／m3，而生物滤池比表面积是40～120m2／m3，生物转盘比表面积是120～180m2／m3．接触氧化法的体积负荷可达3～10kgBODs／m3．d，是普通活性污泥法的3～5倍，CODc，去除率是传统生物法的2～3倍。1．2．2Bco反应器在污水处理中的应用现状生物接触氧化工艺常用于处理既含有溶解性有机物又含有粒状有机物的污水。它将生物滤池和活性污泥法有机结合在一起，同时兼有两者的优点，从水中微生物的附着场所及生存方式来看，类似于生物滤池，从反应器流体力学特性及曝气方式来看，它又与活性污泥法相似。近lO一20年来，生物接触氧化处理技术在一些国家，特别是日本、美国得到了迅速的发展和应用，广泛地用于处理生活污水、城市污水和食品加工等工业废水，而且还用于处理地表水源水的微污染。我国从70年代开始引进生物接触氧化处理技术，在我国也得到了广泛的应用，除生活污水和城市污水外，还应用于石油化工、农药、印染、纺织、轻工造纸、食品加工和发酵酿造等工业废水处理，都取得了良好的处理效果。1．3曝气生物滤池(BAF)技术概述1．3．1BAF反应器简介曝气生物滤池【35．381(B㈣是普通生物滤池的一种变形形式，也可看成是生物接触氧化法的一种特殊形式，即在生物反应器内装填高比表面积的颗粒填料，以提供微生物生长的载体，并根据进出水流向不同分为下向流或上向流，污水由上而下或由下而上流过滤料层，滤料层下部鼓风曝气提供生化反应所需的氧气，在填料表面附着生长的微生物的作用下，污水中的有机污染物得到净化，同时填料起到物理过滤作用。BAF有多种工艺形式和操作方法，在国外的研究与工程应用过程中，根据池型结构和选用生物膜载体的不同，目前主要有BIOCARBONE，BIOFOR，BIOSTYR(BIOPURCOLOX)，BIOBFAD等多种型式。BAF根据水流方向可分为上向流和下向流两种，下向流BAF(如BIOCARBONE)纳污效率不高，运行周期短，现已被上向流BAF逐渐取代。上向流BAF有BIOSTYR、BIO-FOR等多种形式。BAF填料主要有悬浮型和沉没型。从目前的应用报道的情况来看，主要以BIOFOR，B10STYR，BIOPUR应用较多Ⅲ⋯J。6 桂林工学院硕士学位论文BAF与其他生物处理工艺相比较具有如下的优点：(I)高质量的出水水质[42,43]。(2)占地面积小，基建费用低ml。(3)耐冲击能力强。(4)受气温影响小。1．3．2BAF反应器在污水处理中的应用现状曝气生物滤池技术便是在活性污泥法、生物接触氧化法和生物滤池等好氧生物处理技术基础上发展起来的一种新型污水处理技术，可广泛应用于淀粉、酿酒、屠宰、粮油加工等食品工业废水和生活废水的处理6pt45l。不足之处，同时工艺设备处理效能低，能耗高，不能满足高效低耗的要求。曝气生物滤池已经从单一工艺逐渐发展成为系列综合工艺，具有去除SS、COD、BOD、AOX(有害物质)和脱氮除磷等作用M71。张海林等【4s】采用人工合成的轻质滤料，利用空气震荡方式设计一种高负荷生物滤池即biosmeAi滤池，在上海梅林三得利等食品工厂污水处理中试验运行了一年多时间，取得了较好的效果。该生物滤池的填料负荷能达到8kgCOD／m3·d，水力负荷高达10m3／m2·h。近年来，许多学者对曝气生物滤池处理啤酒废水进行了一系列的研究[49-5l】，研究均表明曝气生物滤池处理啤酒废水效果较好。姜到52】等对气浮．曝气生物滤池组合工艺处理肉类加工废水进行了生产性试验研究，得出该套组合工艺对地处北方的肉类加工企业，是一个技术可行、比较经济的废水处理方案。近年来，国内外许多资料报道了使用BAF法或BAF法与其它方法相结合来深度处理城市污水、校园学生宿舍的洗衣、洗浴废水、炼油污水以及宾馆污水的技术，并取得了较好的效果[53-571。1．4沸石的性质特征和开发利用现状概述I嬲11．4．1沸石的性质特征自然界中已发现的沸石矿物约有40多种，但目前真正能形成规模较大的工业矿床有：斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石等五种。而我国真正被利用的主要是斜发沸石和丝光沸石。沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物。任何沸石都由硅氧和铝氧四面体组成，四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边”或“面”相连，铝氧四面体本身不能相连，其问至少有一个硅氧四面体，而硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝7 桂林工学院硕士学位论文氧四面体带负电，为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及sr、Ba、K、Mg等金属离子。由于沸石具有独特的内部结构和结晶化学性质，因而使沸石拥有多种可供工农业利用的特性。分类来说，沸石具有以下主要工艺特性。(1)离子交换性能离子交换性是沸石岩重要性质之一。在沸石晶格中的空腔(孔穴)中K、Na、Ca等阳离子和水分子与格架结合得不紧，极易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用，交换后的沸石晶格结构也不被破坏。据查证，国内斜发沸石岩对NH4+离子的总交换容量在50～220rmnoFl009之间变化，对K+离子的总交换容量一般为9～26mg／g，极少数在9mg／g以下。而丝光沸石岩对N"I-14+离子的总交换容量一般为50～188．73mmoFl009，K+离子的总交换容量一般为l～gmg／g，极少数在9mg／g以上。故斜发沸石岩和丝光沸石岩的NH4离子交换容量均较高，但丝光沸石岩的K+离子交换容量大大低于斜发沸石岩，这是由其内部结构等特点决定的。据国内外某些文献报道，斜发沸石和丝光沸石对阳离子的选择性交换顺序为：①碱金属交换序列为Cs+1>Rb+1>NH4+>K|+1>Na+1>Li+1，②碱土金属交换序列为Ba+Z>St+Z>Ca+2>Mf2。(2)吸附性能沸石具有很大的比表面积(500～1000m2／g)因而能产生较大的扩散力，故可用作出色的吸附剂。沸石晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴之间通过开口的通道彼此相连，并与外界沟通。孔穴和通道的体积占沸石晶体体积的50％以上，其中存在许多脱附自由的沸石水。沸石水的多少，可随外界的温度和湿度变化而变化。沸石内部的孔穴和通道，在一定的物理化学条件下，具有精确而固定的直径(约3～11A)，各种不同的沸石，其直径也不同，小于这个直径的物质能被其吸附，而大于这个直径的物质则被排除在外。这种现象被称为“分子筛”作用。但并非所有的沸石都能起分子筛作用。有些沸石孔径太小，就没有筛分分子的作用。(3)催化性能由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以沸石又作为有效的催化剂和催化载体。另外沸石有铝硅酸盐格架电荷，以及平衡离子的电荷，具有局部的高电场和格架上产生酸性位置，因而可以用于加速碳离子型的反应。此外它还能以交换具有催化活性的金属(如Pt、Pa等)，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。此外，沸石还具有热稳定性、耐酸性、化学反应性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能。 桂林工学院硕士学位论文1．4．2沸石综合利用工艺技术(1)沸石的选矿方法国内外为了寻求沸石的有效选矿方法，进行了大量的研究。归纳这些研究成果，主要有下列几种方法：①采用适于处理微细物料的重选设备(如摇床)，及离心力场强化的重选设备。②用浮选处理粒度细的矿石，并可通过调节浮选药剂改善矿物的可选性，在浮选时，要严格控制浮选矿浆的pH值．浮选是对沸石最有前途的选矿方法。③采用选择性絮凝分选法，国内用此法对丝光沸石的试验研究已获得良好的效果。但目前在世界市场上销售的沸石，似未见有经过选矿厂选别的，一般是只经过破碎、筛分，使沸石矿物具有一定粒度即可。(2)沸石深加工我国自从发现第一个天然沸石矿产地以来，各有关部门对天然沸石的深加工及应用做了大量的研究和推广工作。其中有可掺沸石的水泥及其制品、催化剂、干燥剂、净化剂、纸张填料及人造革填料、肥皂助剂、牙膏磨擦剂、沸石碳铵、禽畜饲料添加剂和除臭剂等几十种深加工产品。(3)沸石的一般酸处理加工工艺天然沸石一般处理方法包括，将原矿粉碎到一定的粒度，然后置于盐酸或硫酸溶液中浸渍处理一定时间，再把中和后的矿样放在水中煮沸一定时间，最后将产品干燥、焙烧。经过这样处理的沸石，可提高其吸附性能。1．4．3沸石在水处理中的应用(1)沸石处理氨氮废水沸石对NH4+具有很强的离子选择性，很适合用来处理氨氮废水，因此，人们进行了大量的沸石除氨氮的研究。张曦[591(2003)研究了氨氮浓度、温度、时间、共存阳离子等对氨氮在天然沸石上吸附的影响并比较了HCI及NaCl溶液对氨氮解吸的效果，初步探讨了沸石吸附氨氮后自然硝化的规律。结果显示，随着氨氮浓度的增大或温度的升高，沸石吸附量上升，最大可达11．5mg／g。沸石吸附的初始阶段(O～8h)，沸石吸附量随时间显著上升，此后趋于平缓；在不同阳离子共存的情况下，K+可使沸石吸附量降低50％以上；HCI溶液对氨氮解吸的效果好于NaCI溶液，解吸率最高可达到60％；沸石吸附的氨氮在硝化细菌作用下可转化为硝氮，溶液中硝氮浓度120h后可达9mg／L，在总氮中比率达到27％。，(2)沸石除磷研究表明，多数富营养化水体中的控制因素为磷【删，因此，废水除磷对防治水体富营养化尤为重要。李天昕【6”(2004)利用天然沸石作为基体，制备出了一种介孔复合吸附材料。应用试验表明，该材料对污水中分子量较大的水溶性有机物及含磷无机物的去除率优9 桂林工学院硕士学位论文于活性炭．张兰泉旧J(1999)等的研究表明，沸石吸附剂对水中磷有良好去除性能．，除磷容量可达15mgtg以上。(3)沸石除重金属由于重金属能在食物链上富集，对动、植物，对人类都有毒副作用，随着现代工业的飞速发展，重金属离子对环境的污染已越来越严峻，甚至直接威胁到人类的生存【631。宋和付嗍(2000)在静态条件下，研究了沸石对重金属离子(如pb2+和Nil的吸附与交换。结果表明，沸石对重金属离子具有较强的吸附性能，pH值是影响吸附的主要因素，离子交换和表面络合反应是主要吸附形式。(4)沸石除有机污染物陶红【65】通过对13X沸石分子筛吸附水中苯胺的实验研究得：13X分子筛能够迅速、高效地吸附水体中的苯胺，其吸附规律较好地符合Freundlich吸附等温式，最大吸附量可达10mg／g。苯胺的吸附率与温度、沸石用量呈正相关关系，与pH值则呈负相关关系。而且，13X沸石分子筛具有较好的重复利用性，吸附饱和的分子筛可通过氯化钠溶液进行解吸。王萍等[661(2000)将浙江绪云斜发沸石、甘肃白银斜发沸石破碎成0．5～1．0mm颗粒，并用NaCl、CaCl2、NaOH溶液将其改性。静态和动态的试验结果表明，沸石对苯酚的吸附经过20h基本达到平衡。缙云沸石的除苯酚效果高于白银沸石。沸石对苯酚的吸附效果与苯酚的存在形态、沸石用量有关。吸附饱和后的沸石可用碱液解吸．(5)沸石除氟高氟水在我国分布非常广泛，长期饮用对人体危害甚大，会导致斑釉症和氟骨症，影响体内氟、钙、磷的正常比例，严重时发生手足抽搐等病症。所以饮用水的降氟除氟工作显得十分重要。李水艳【67】(2003)研究了活化沸石的粒径、投量、水样的含氟浓度、pH值以及吸附时间等因素对活化沸石除氟的影响，并通过动态试验研究了活化沸石除氟容量及其再生，证实了活化沸石用于饮用水除氟在技术上具有一定的可行性。1．5BC0+BAF工艺资源化处理糖蜜酒精废液方案的提出1．5．1微生物蛋白的开发和利用微生物蛋白主要是指细菌、酵母以及藻类等单细胞生物体，目前已公认单细胞蛋白在为世界提供蛋白质方面起着重要的补充作用。单细胞蛋白具有较高的营养价值。十多年来，国内外已对单细胞蛋白的生产进行了深入细致的研究和开发工作，目前已有许多生产动物饲料的单细胞蛋白工厂投入生产，还有许多工厂正在建设。人们利用多种资源特别是非食用资源和废弃资源作原料，通过微生物的作用，以工业方式生产了大量单细胞蛋白。利用废弃物(如糖蜜酒精废液等)生产单细胞蛋白具有很多优点，它不仅变废为宝，使资源充分利用，而且也利于环境保护，降低污染物的BOD值，同时利用废弃资源生产IO 桂林工学院硕士学位论文i===!=======竺!===一============单细胞蛋白还有利于降低成本。因此，从目前国内外形势来看，用废弃资源生产单细胞蛋一．．白已成为主要趋势。1．5．2BOO反应器在糖蜜酒精废液资源化处理中的运用分析实验采用BCO工艺，利用反应器内部填料和微生物膜的附着能力，维持系统生物量。同时利用机械装置向水体充氧，给系统提供微生物生长所需的氧气，同时起到搅动作用，使那些成熟生物膜脱落，随着水流被带出，再经过固液分离装置将微生物膜和悬浮微生物一并提取出来。通过增加反应器悬浮微生物浓度、控制曝气量和流速等因素，提高出水微生物的产量，实现资源化目的。以糖蜜酒精废液为菌体培养基，微生物迅速生长，消耗大量的有机营养物质，确保了反应器的COD去除效果，达到资源化处理的目的。另外，糖蜜酒精废液极易产生气泡，而且产生的气泡由于表面活性剂的作用和废液本身粘度影响变得十分稳定，使产生的泡沫不易破裂1681。由于BC0反应器内填料的存在，糖蜜酒精废液曝气过程中产生的大量气泡受到了有效的破坏和切割作用，同时又由于微生物的附着作用，使反应器微生物量得以维持，可以很好的解决大量气泡上浮，带走大量微生物的问题。1．5．3钾资源的开发和利用钾是农作物生长必需的3大要素之。全世界陆地钾矿分布极不均匀，可溶性钾矿的储存和生产96％以上集中在加拿大、前苏联、德国、美国、约旦等少数几个国家，而绝大多数国家钾矿资源贫乏，农业所需钾肥依赖进口。我国就是一个钾资源严重不足的国家。糖蜜酒精废液是一种高浓度的有机废液，废液中含有大量的有机资源物质(COD。：100000～110000mg／L)和无机资源物质(K20：12～149／L)。通过生化法处理的糖蜜酒精废液，有机物得到了充分的降解，但大量的无机资源仍然留在废液中，其中钾就是一种重要的可回收利用资源。因此，如何将这部分资源有效地回收利用，实现废液资源化，对解决我国钾资源短缺等问题有着现实和深远的意义。1．5．4沸石在糖蜜酒精废液资源化处理中的运用分析国内外对提钾技术和沸石利用的研究已有相关报道，我国也已花费了巨大的努力来开发从海水中提钾的研究，但仍无法实现工业化生产。然而，在大量研究中我们发现沸石作为一种呈结晶阴离子型架状结构的多孔铝硅酸盐，对C具有特殊的离子交换和吸附性能，同时，沸石作为离子交换剂吸附饱和后，可进行再生处理，一方面以恢复其吸附能力，另一方面将钾制取出来进行转化利用。因此实验选用沸石为吸附剂，对糖蜜酒精废液中的钾元素进行提取。充分利用沸石离子交换性能，尤其是针对钾的选择吸附性能，将废液中大量的钾元素吸附在沸石上。沸 桂林工学院硕士学位论‘文石吸附饱和后，通过洗脱剂将富集在沸石上的钾洗脱下来，洗出液可以转化利用，同时沸．石又得到再生，恢复对其钾的吸附性能，继续吸附水中的钾，从而实现提钾的目的。1．5．5BAF反应器在糖蜜酒精废液资源化处理中的运用分析以沸石为填料的BAF充分发挥其沸石填料对钾和氨氮的选择吸附性，首先对糖蜜酒精废液中的氨氮和钾进行吸附，同时进行曝气让填料又成为微生物(硝化细菌)生长载体，通过硝化细菌的硝化作用将富集在沸石柱上的部分氨氮转化为硝酸根或噩硝酸根，进一步降低糖蜜酒精废液COD和氨氮，而钾则可以在沸石柱上不断富集。等沸石柱吸附饱和后，利用再生技术，将沸石柱上富集的钾和残余的氨氮一同洗脱下来，沸石柱锝到再生，富钾洗出液经过进一步处理可以制成复混钾肥，达到资源化处理目的。1．5．6Bc0+B矗F工艺姿源化处理糖蜜酒精废液方案的提出本项目拟采取对贵港甘化股份有限公司产生的糖蜜酒精废液进行提微生物蛋白和提钾的资源化处理，同时降低废液污染指标。利用废液中的有机营养物质，培养回收微生物蛋白；利用沸石填料对钾的选择吸附性又将其中的钾元素进行分离和提取。研究方案见图1．1．I国内外糖蜜酒精废液资源化技术资料收集『I区塘蜜酒精废液进行定量分析，确定其中主要成分，并初步选择资源化方案I有机物资源化钾资源化降低废液的污染指标I通过实验，调整和优化系统资源化处理效果I根据实验结果和理论分析，进一步确定资源化方案的可行性图1．1资源化处理糖蜜酒精废液研究方案根据以上技术分析和研究方案，本文采用生物接魅氧化(BcO)+曝气生物滤池(BAF)工艺对糖蜜酒精废液进行资源化处理的实验研究。1．6本课题研究目的和主要内容1．6．1课题来源本课题来源于广西科学基金项目“糖蜜酒精废液资源化机理及关键技术研究”(编号：12 桂林工学院硕士学位论文。桂科青0542009；起始时间：2005．7～2008．7，。1．6．2研究目的(1)确定生物接触氧化(BCO)工艺在降低糖蜜酒精废液COD值和提取微生物蛋白实验中的最佳运行条件和处理效果；(2)确定曝气生物滤池(BAF)工艺在降低糖蜜酒精废液氨氦、COD值和提钾实验中的最佳运行条件和处理效果；(3)根据静态、动态的实验研究，得出曝气生物滤池沸石提钾作用机理，并就相关动力学模型进行分析研究；(4)根据系统的实验研究和分析，确定BCO+BAF工艺资源化处理糖蜜酒精废液的可行性和应用前景。1．6．3主要内容(1)系统调查国内外糖蜜酒精废液处理及资源化利用技术，分析现阶段糖蜜酒精废液资源化处理过程中存在的问题和相应技术措施；(2)定量分析糖蜜酒精废液，以确定其中主要成分，并确定可行的资源七方案；(3)采用BCO+BAF生物组合工艺对糖蜜酒精废液进行资源化处理的实验研究；(4)调查研究沸石的结构和性能，分析其在资源化处理糖蜜酒精废液中的应用前景；(5)对沸石性能进行相关的静态和动态实验研究，通过实验数据和机理分析，就沸石提钾的相关动力学模型进行分析研究。 桂林工学院====!===========!===第2章BC0资乳，，2．1引言改革开放以来至今，糖业生产给广西带来了显著的经济和社会效益，目前糖业已成为广西的支柱产业，且其产量跃居全国首位。与此同时，糖业废水也成为了广西的主要工业污染源之一。糖蜜酒精废液就是其中一种高浓度的有机废液，是糖蜜(制糖工艺过程不能再结晶糖的残余糖浆)被用来发酵制酒精而产生的酒精糟液。糖蜜酒精废液中含有较多的有机物质及元素，如糖份、蛋白质、氨基酸、N、P和K等，如果不加以利用而直接处理，不仅会造成较大的资源浪费，而且会因负荷较高增加处理糖蜜酒精废液的费用。因此在处理糖蜜酒精废液之前，应将糖蜜酒精废液中的有用物质转化为某种副产品，如利用糖蜜酒精废液培养酵母、食用菌丝、螺旋藻等，增加糖蜜酒精资源化利用的价值，做到资源化与处理相结合。本文采用好氧法资源化处理糖蜜酒精废液，利用其中的营养物质，培养回收微生物蛋白，同时大幅度降低出水有机污染物浓度。2。2实验材料2．2．1实验材料(1)实验废水：广西贵港甘化股份有限公司的糖蜜酒精废液，其主要水质特性见表2．1。表2．j糖蜜酒精废液的主要水质特性(2)微生物菌种：桂林市七里店污水处理厂氧化沟的活性污泥。e3)实验填料：玻璃陶瓷环(生物玻璃陶瓷环)。2．2．2实验装置实验装置选用总长2000mm，外径70mm，内径60mm，有效容积3．53L的圆形有机玻璃柱(为了便于反应器内的水流状态、布气情况和微生物生长情况以及滤柱生物再生时 桂林工学院硕士学位论文滤料的运动状态等，故选用透明的有机玻璃作为试验装置的材料)。柱内装填一定高度的填料。在柱上自填料底部每间隔25em处设置一个直径为lcm的取样1：3，填料下部有高200mm的卵石承托层，其下分布有曝气管等。自制的装置运行示意图见图2．1。2．3分析方法图2．1BCO资源化处理糖蜜酒精废液装置运行示意图钾的分析方法采用水质钾和钠的测定一火焰原子吸收分光光度法(GB11904．89)；氨氮的分析方法采用《水和废水监测分析方法》第四版中蒸馏-滴定法；pH分析方法采用《水和废水监测分析方法》第四版中的便携式pH计法；COD分析方法采用微波密封消解COD快速测定方法。2．4BC0的挂膜和启动实验2．4．1实验方法微生物在反应器内的富集过程和在填料表面的附着增殖过程，即填料表面稳态生长的生物膜的形成过程，称为“挂膜”。BCO挂膜方式分为自然挂膜和接种挂膜两种基本类型。本实验为了提高挂膜效率，采取接种挂膜。具体方法如下：’在BCO反应器装填了1250mm高度玻璃陶瓷环填料后，用蠕动泵将桂林市七里店污水处理厂氧化沟括性污泥打入BCO反应器，并以O．2m3／h的曝气强度对其进行曝气，连续闷曝2411后再将污泥排掉，此操作共进行3次(最后一次操作后不排掉污泥，维持反应器量的悬浮微生物量)。最后将稀释20倍的糖蜜酒精废液(COD为6350．4mg／L、氨氮为56mg／L、pH值为4．35)以0。324L／h的流量通过反应器，期间温度维持在25～30℃、气 水比为5：l，按计划测定进出水水质指标，并观察生物膜生长情况。2．4．2结果与讨论BE0反应器在挂膜和启动阶段实验的C∞去处效果见图2．2。从图2．2中可以看出，反应器运行1～7天，出水COD逐渐升高，去除率也随之迅速降低至曲线最低点。这主要是因为1～7天是微生物的适应期，在此阶段微生物活性受到很大的遏制，而且有很大部分不适应糖蜜酒精废液水质环境的微生物死亡，因此微生物没能发挥降解有机物的作用，出水COD浓度只会随着糖蜜酒精废液的持续进入而升高。之后微生物逐渐适应糖蜜酒精废液的水质环境，且由于迸水条件不变，使微生物能够更好地适应单一的进水条件，去除率逐渐升高，最后出水COD基本稳定在1900mg／L左右，去除率也稳定在70％左右。但由于糖蜜酒精废液中含有大量的难生物降解的色素类物质，致使出水COD值不能降到更低，同时。在微生物氧化分解过程中，还将产生多种难再生物降解的色素类物质，致使出水颜色加深。1008060荨40嚣200I35791113151719212325272931运行时问(d)图2．2Bc0暧应器挂膜启动期f"-lCOD去除效果反应器运行2天后，肉眼可见大部分填料上已附着有淡黄色的膜状物质。同时，在反应器内仍然有大量微生物悬浮在溶液中。为了更加直观地了解反应器内微生物在此过程中的生长变化情况，对反应器内微生物进行了镜检，结果见图2．3。．=：反应器内经驯化的微生物一部分附着在填料上，另一部分则仍处于悬浮状态中。在驯化初期。大部分微生物不能很好适应糖蜜酒精废液的水质环境，对微生物的活性受到了一定的影响，但糖蜜酒精废液对微生物的种群关系影响较小，因此观察到的微生物种类较多，主要有细菌、酵母菌、藻类及原生动物，与城市生活污水中的微生物一致[691在驯化中期，由于长时间处于糖蜜酒精废液的水质环境中，不能适应的微生物基本被淘汰，出现原啪啪咖瞄咖啪咖o7654a21(1，BE一魁群}aoo 桂林工学院硕士学位论文生动物逐渐消失，微生物数量和种类都有所减少，仅观察到细菌及酵母菌等菌种；在驯化后期，生存下来的微生物开始迅速生长，因此微生物数量开始增加。取样在400倍显微镜下观察，微生物以酵母菌为主，其形态有卵圆形、圆形、圆柱形和柠檬形等。图2．3数码生物显微镜下的微生物(放大倍数：fOx40) 桂林工学院硕士学位论文2．5BC0资源化处理实验2．5．1流速对处理效果的影响以糖蜜酒精废液20倍稀释水为反应器进水(COD浓度为6000mg／L，K20浓度为O．759／L、pH为4．8)，在温度为25～30"C，气水比为5：1条件下，研究不同进水流速对BCO资源化处理效果的影响，实验结果见表2．2。表2．2流速对COD去除效果和微生物产量的影响由表2．2可以看出，在迸水浓度和气水比一定条件下，反应器的COD去除率随着进水流速的增加而降低；增大流速对微生物产量将产生影响，流速是影响反应器处理效果的重要因素之一。反应器对COD的去除主要靠反应器内微生物的消化分解，由于流速的增大减少了污水在池内的停留时间，使污染物和微生物接触的时间和机会相应减少，一部分COD还没来得及消耗就被排出，因此总体表现为对COD的去除率下降。另一方面，因为增大流速使得单位时间进入滤池内COD的总量增大，这就为微生物的生长提供更多的营养物质，有利于微生物的生长，微生物总量有所增加。本实验中，反应器微生物可以分为附着微生物膜和悬浮微生物，进水流速的增加对微生物总量的增加，主要是附着的微生物膜的生长，但悬浮微生物却随着流速的加大随水流大量流失反而下降。然而，实验提取的微生物主要是悬浮微生物，反应器内悬浮微生物量减少，致使排出的微生物产量也随着减少。而流速过小也会导致各种问题，如管道堵塞等。因此根据以上实验结果分析和反应器运行状况观察，确定反应器运行的最佳进水流速为0．324L／h。2．5．2气水比对处理效果的影响．以糖蜜酒精废液20倍稀释水为反应器进水(COD浓度为6000mg／L，K20浓度为o．759rupH为4．8)，在温度为℃，水力负荷为3．·d)条件下，研究不同气．．25～300m3／Cm2水比对BCO资源化处理效果的影响。在实验过程中，取在汽水比为l：l、5：l、lO：l条件下，稳定运行时的水样各7个，将其分成3组，对其进行测定，结果见表213。由表2．3可以看出，在反应器进水流量一定时，随着曝气量的增加，BCO反应器对COD的去除率提高，同时微生物产量也增加。因为曝气量的增加增大了水流的剪切力， 桂林工学院硕士学位论文在一定程度上加速了滤料表面生物膜的更新，提高了反应器内微生物的生物活性，同时也有给微生物氧化分解提供了充足的氧气，加速了微生物的生长和有机物的分解，因此COD去除率有所提高。气水比为10：l和5：1时，COD去除率和微生物产量明显要比气水比为l：1时的高。但在氧气足够和营养物资一定的情况下，增大曝气量只对生物膜更新和水流搅动起到一定的促进作用，对生物量的增加没有太大影响，因此当气水比由5：1增大到10：l后，COD去除率基本不变，而实验所提取的微生物也没有因为曝气量的增加而明显增加。另外，气水比过大使反应器内气泡明显增大且不断上浮从溢流口溢出，而且容易在填料间形成柱流，使空气不能均匀地分布到反应器内的各个部分，使处理难以顺利进行。根据以上现象和分析认为，气水比是影响反应器处理效果的重要因素之一，BCO反应器运行的最佳气水比为5；l。表2．3气水比对COD去除效果和微生物产量的影响2．5．3进水浓度对处理效果的影响由挂膜启动阶段实验可知，以原废液稀释20倍为进水即COD浓度约为6000mg／L时，COD去除率可以达到70％左右，COD去处效果比较理想。但是为了进一步提高反应器的处理能力和明确提高进水浓度对去处效果的影响，本文做了如下实验。在温度为25～30℃，水力负荷为3．0m3／(m2·d)，气水比为5：1条件下，研究不同进水浓度对BCO资源化处理效果的影响。在实验过程中，取在进水COD浓度为5000mg／L、6000mg／L、7000mg／L、9000mg／L、11000mg／L条件下，稳定运行时的水样各7个，分成5组，对其进行测定，结果见表2．4。袁2．4不同进水浓度-V-COl>L-除效果19 糙林工学院硕士学位论叉由表2．4可以看出，随着进水浓度的增加，反应器的COD处理效率也随之下降。当浓度增加到11000mg／L左右时，出现生物膜大片脱落生物量急剧下降的现象。因为在曝气量一定的情况下增加进水浓度，没有额外的氧气供微生物去氧化更多的有机物。同时，高浓度的糖蜜酒精废液(其中某些成分如pH值等)对微生物生长有一定的毒害或遏制作用，使微生物的活性减弱，当然处理能力也随之减弱。因此，本文将实验进水COD浓度确定为6000mg，L(原废液稀释20倍)。2．5．4稳定运行效果分析．在温度为25～30"C，反应器进水COD浓度为5500～6500mg／L，NI-13-N浓度为50～100mg／L，K20浓度为0．65～0，759／L、pH为4～5，水力负荷为3．0m3／(m2．d)，气水比为5：l条件下，BCO反应器稳定运行效果见表2．5。表2．5BCO稳定运行实验结果由表2．5可以看出，在稳定运行情况下反应器的处理效果，结果分析如下。COD去除效果：BCO反应器稳定运行时，COD的去除率为70％左右。因为经过BCO的挂膜启动和微生物的驯化，反应器内微生物能较好地适应糖蜜酒精废液的水质环境，微生物稳定生长，通过新陈代谢将废液中的大量有机物降解去除。但废液中含有很多难生物降解的色素类物质，不能通过生物法得以去除，因此出水COD值仍较高。氨氮去除效果：BCO反应器在去除COD的同时，NH3-N含量有不同程度的提高。因为在微生物好氧分解有机物过程中。大部分可生物降解的氮都转化为氨氮，如蛋白质、氨基酸降解脱的氨氮。同时为了保证较好的COD去除效果和较高的微生物产量，水质环境不能很好的佼硝化细菌占据主导地位，未能将有机物分解的氨氮进一步硝化。因此，反应器出水中NI-13-N的浓度高于进水的中NH3-N的浓度。：征l值变化情况：糖蜜酒精废液经过BCO处理，出水pH值明显升高，由原进水的4～6升高到80lO。据有关资料显示，适合一般微生物生长的pn值为6～9．因此，很多时候需要对进水进行pn值调节，使之处于适合微生物生长的范围之内。而本实验通过微生物的驯化，使微生物适应糖蜜酒精废液的酸性的pH环境。通过一段时间的驯化后，微生物能较好地适应该环境，在pH值在4～6的环境中，氧化分解有机物(包括酸性有机质 桂林．T-学院硕士学位论文等)，有效地达到处理效果。同时微生物将大部分有机物分解。还将产生大量氨氮，氨盐在水中，也起到了一定pH缓冲作用。因此，出水pH值可以维持在8～10，为后续BAF硝化细菌提供较好的pH环境，强化硝化功能。废液中钾含量变化：实验结果可以看出，BCO生物处理糖蜜酒精废液，进出水中钾含量基本不变。钾是动植物生长的必要元素之一，在微生物体内最重要的功能，就是保持体内水份与酸碱度的平衡。钾多数存在于各细胞内，与细胞外互相协调，以维持体内的酸碱平衡，以及维持体内水分平衡与渗透压的稳定．微生物在生命活动过程中，一方面吸收钾元素，另一方面又排泄出钾元素，因此BCO反应器在处理糖蜜酒精废液过程中，对钾的吸收不大，而部分钾的损失主要是由于微生物的生命活动，作为营养元素吸收，随微生物蛋白的提取而被带出，但数量很少。COD去除量和微生物产出量的关系：好氧生物处理就是在有氧的情况下，借好氧微生物的生命活动将废水中的污染物质氧化分解，吸收转化的过程。反应器内微生物把废水中的有机物质作为营养物质而吸收，一部分被吸收的有机物质被氧化成简单的无机物质，并放出微生物生长、活动所需要的能量，而把另一部分有机物转化为生物体所需要的营养物质，组成新的细胞物质，于是微生物逐渐生长繁殖、产生更多的微生物。就这样废液中的有机物不断被微生物所利用转化，因此而增殖的微生物又被不断提取。在BCO反应器稳定运行过程中，单位COD微生物产量约为O．159／g。2．6微生物蛋白利用实例——利用微生物蛋白制取复合氨基酸复合氨基酸含有多种氨基酸，具有较高的营养价值。国内对利用废豆粕制备复合氨基酸己有研究，并己达到一定的水平。单细胞蛋白相比废豆粕而言，其必需氨基酸中赖氮酸和色氨酸更加丰富。复合氨基酸可以作为饲料添加剂，利用复合氨基酸制备饲料可以避免使用发酵法生产的氨基酸按一定的比例进行简单的配制，发酵法生产氨基酸工艺过程相对比较复杂，且并不是所有的氨基酸都可以用发酵法得到，如肤氨酸、酪氨酸、亮氨酸等还是必须用水解抽提才能得到。而利用天然复合氨基酸制备饲料，其氨基酸种类更加丰富，来源也便宜，且氨基酸的种类与数量可以通过不同的工艺来调节，从而制各不同功效的饲料。赵芯、朱义年等【7呻4】利用糖蜜酒精废液培养出的单细胞蛋白制备复合氨基酸，取得了一定的成果。：分别采用酶水解法、酸水解法和碱水解法对微生物蛋白进行水解实验提取氨基酸，实验结果表明：采用酶水解法比采用酸水解法和碱水解法得到的单位干菌体氨基酸产生量要高的多，而采用复合蛋白酶水解，氨基酸产量又较其它几种水解酶高。在菌体悬浮液浓度为69／L，酶加入量5．59／150mL，水解温度65℃，pH值5和水解时间5h条件下，利用复合蛋白酶对微生物蛋白水解时，氨基酸产生量达到158mg／g(干菌体)。水解液脱色实验结果表明，活性炭对水解液脱色效果较好，在脱色温度55"(2，脱色2 桂林工学院硕士学位论文时间lh，pH值5，吸附剂用量1．59／50mL的条件下，氨基酸损失率较低，为2．81％，脱色率可达到88．6％。有机试剂乙醇分离精制氨基酸实验得出，在pH值5，温度．7"0，V(无水乙醇)：V(水解液)--9：1，沉淀时阃30rain的条件下，氨基酸分离率能达到76％。分离出来的氨基酸在浓缩干燥后，最终得到复合氨基酸成品，粗制氨基酸成品呈褐色，而经过脱色处理的精制氨基酸成品呈乳白色。在本实验中，保持反应器迸水COD浓度为5500～6500mg／L，流速为0．324L／h，系统产出微生物蛋白约为2．59／d，可以得到精制复合氨基酸约291．76mg／d。2．7本章小结通过对BCO资源化处理糖蜜酒精废液的实验研究，并结合前人已取得的成果分析，得出以下结论；(1)BCO工艺能有效地处理糖蜜酒精废液，通过微生物新城代谢有效地去除废液中的有机物。降低COD含量，并培养微生物提取微生物蛋白。实验结果表明，在温度为25～30"C，进水COD浓度为5500～6500mg／L，NH3-N浓度为50～100mg／L，K20浓度为O．65～O．759／L、pH为4～5，水力负荷为3．0m3／(m2·d)，气水比为5：l条件下，COD去除率可以维持在70％左右，微生物产量为2～39／d，最大可以达到4．619／d，氨氮含量有大幅度的提高，钾损失量仅为O～1％；(2)BCO工艺资源化处理糖蜜酒精废液过程中，产出的微生物蛋白可以进一步用来提取复合氨基酸，获得更具价值的精制复合氪基酸。在上述实验运行条件下，可以获得精制复合氨基酸约291．76mg／d。 桂林工学院硕士学位论文第3章BAF资源化处理糖蜜酒精废液的实验研究3．1引言糖蜜酒精废液经BCO生物处理之后，废液中cOD得到了明显的降低。但从对氨氮和钾的检测数据看，氨氦值比处理前升高了很多，钾则变化不大。然而钾又是一种可利用资源，采取措施进一步回收废液中的钾资源，对解决我国钾资源短缺等问题有着现实和深远的意义。。国内外对提钾技术和沸石利用的研究已有相关报道，我国也己花费了巨大的努力来开发从海水中提钾的研究，但仍无法实现工业化生产。然而，在大量研究中我们发现沸石作为一种呈结晶阴离子型架状结构的多孔铝硅酸盐，对K+具有特殊的离子交换和吸附性能，并可以作为生物载体吸附硝化菌，将氨氮转化为硝酸盐，降低沸石对氨氮的吸附，提高其对钾的吸附量，进一步加强沸石吸附柱对钾的选择吸附性能。这从根本上解决了传统离子交换法对钾选择吸附性能差，提取效率低等问题。本文采用新型改性斜发沸石(a改性沸石)，并将其应用于糖蜜酒精废液提钾中，在实验室进行小试。8．2实验材料3．2．1实验材科3．2．1．1实验用水．(1)实验室配置的模拟试水(静态实验)；将一定量的氯化铵、氯化钾溶于去离子水，配制成含不同NH3-N、K20浓度或两者不同比例混合的溶液。(2)取自广西贵港甘化股份有限公司的糖蜜酒精废液经BCO生物处理后出水(动态实验)：COD浓度为1500～1800mg／L，NH3-N浓度为180～2lOmg／L，K20浓度为O．65～O．759，L·3．2．1．2实验填料实验采用广西灵川天然辉沸石、浙江缙云天然斜发沸石和特殊处理的在改性沸石样品，做为曝气生物滤池的供选填料，用于BAF资源化处理糖蜜酒精废液实验。 桂林工学院硕士学位论文3．2．2实验装置实验装置选用总长2000mm，外径70mm，内径60mm，有效容积3．53L的圆形有机玻璃柱(为了便于反应器内的水流状态、布气情况和微生物生长情况以及滤柱生物再生时滤料的运动状态等，故选用透明的有机玻璃作为试验装置的材料)。柱内装填一定高度，适合粒径的填料。在柱上自填料底部每间隔25cm处设置一个直径为lena的取样口，填料下部有高200mm的卵石承托层，其下分布有曝气管，同时兼作反冲洗布气管等。自制的装置运行示意图见图3．1。3．3分析方法气泵吸附阶段——————二》再生阶段⋯一—>墨兰塑≥反冲洗泵图3．1BAF资源化处理糖蜜酒精废液装置运行示意图钾的分析方法采用水质钾和钠的测定．火焰原子吸收分光光度法(GB11904．89)：氨氮的分析方法采用《水和废水监测分析方法》第四版中蒸馏一滴定法：pH分析方法采用《水和废水监测分析方法》第四版中的便携式pH计法；COD分析方法采用微波密封消解COD快速测定方法。，3．4静态吸附实验填料是BAF的重要组成部分。首先，填料起到吸附、截留污水中悬浮物的作用。其次，填料作为微生物的载体，影响着微生物的生长、繁殖、脱落和形态。再次，填料起到切割、阻挡气泡的作用，可以增加气泡的停留时间和气、液接触表面积，加快氧的转移速率，提高传质效果，从而减少曝气量，节约能源，减少设备体积。因此，填料对BAF的 糙林工学院硕士学位论文运行效果及能耗都有十分重要的影响。本实验的目的就是通过比较多种填料对糖蜜酒精废液的处理效果，优选出适合于BAF进一步资源化处理经过BCO处理后的糖蜜酒精废液出水的填料。对滤料进行优选的首要原则是：对钾和氨氮去除效果好。3．4．1填料选择实验准确称取广西灵川天然辉沸石、浙江缙云天然斜发沸石和经特殊处理的a改性沸石(均为18—30目)各209，投入到装有100mL实验室配置溶液(0．3moI／LKCL溶液、0．3moFLNH4CL溶液)的150mL锥型瓶中，间歇振荡，吸附24h后，测定溶液中钾和氨氮浓度，计算各种沸石对钾和氨氮的吸附量。填料选择实验结果见表3．1、表3．2。从表3．1、表3．2中可以发现，三种沸石对NH3-N的吸附能力依次为：a改性沸石>天然斜发沸石>天然辉沸石。三种沸石对K的吸附能力依次为：改性沸石>天然斜发沸石>天然辉沸石。不同种沸石具有不同的内部结构，同种沸石经过不同的处理也会有不同的性能。根据1．5节关于沸石的所述，可以知道a改性沸石的内部结构和本质特性决定了其对钾和氮氮具有较高的吸附性能，故本次研究选用a改性沸石进行实验。在填料选择实验过程中，溶液pH变化情况如图3．2、图3．3所示。表3．1沸石对NH3-N的吸附实验数据表3．2沸石对K+的吸附实验数据 桂林工学院硕士学位论文』二!二委竺堡塑互二!丕鉴塑垄塑互二二皇二!垦丝塑互i6．56g5·5。54．5476．56型5．654．540102080405060180360960吸附时间(Ⅲin)f1日3．2铆；石对NH3-N的吸附过程中溶液pH值变化曲线0102030405060180360960吸附时问(min)图3．3沸石对K+的吸附过程中溶液pH值变化曲线从图3．2、图3．3可以看出，天然辉沸石在吸附过程中pH逐步增加；天然斜发沸石和改性沸石在吸附过程中pH逐步减少，后阶段出现波动。通过两图的比较可以发现，沸石对钾和氨氮的吸附pH变化曲线存在着相似性。实验中，pH值的变化主要是由于各种沸石内部成分差异和结构不同所致。因此，通过沸石对钾和氨氮吸附过程中pH值变化的相似性，推断沸石对钾和氨氮吸附的相似性。如果可以通过其中一种指标的监控，了解另一种指标的吸附情况，那将给实验的操控带来方便，但本实验未对其进行更深一步的研究。旺改性沸石是以浙江缙云斜发沸石、广西车田红辉沸石等为对象，采用酸、碱、盐等改性、改型方法特殊处理的。为了更好地了解沸石内部情况，掌握其作用机理，本文通过岩矿鉴定和红外光衍射等手段对其进行了分析。a改性沸石的化学成分分析结果见表3．3，其红外光谱图见图3．4。表3．3a改性沸石化学成分表成分Si02Ti02A120，Fe20：；MgOCaOMgOK20NaI莎—破o_ 桂林工学院硕士学位论文；◆一3．4，2沸石吸附钾的静态正交实验一、实验方案的确定及实验(1)实验目的：确定沸石吸附钾的主要影响因素和理想运行条件。(2)挑选因素：根据有关文献资料及经验可知，影响沸石吸附能力的因素很多，但影响沸石吸附钾的主要因素有溶液浓度、沸石种类、沸石投加量、沸石粒径、吸附时间、钾溶液浓度、温度、pH值等。①不确定因素：钾溶液浓度、吸附时间、温度、pH值等。②确定因素：根据前人实验结果和文献资料，确定实验部分影响因素。其中，溶液体积为200mL、沸石种类为对钾和氨氮选择吸附性能较好的a改性沸石、沸石投加量为209、沸石粒径为18-30目。(3)确定各因素的水平为了能减少试验次数，又能说明问题，因此，每个因素选用3个水平，根据有关资料选用，结果见表3．4。(4)确定实验评价指标本实验以沸石对钾的吸附量为评价指标。(5)选择正交表根据以上所选择的因素与水平，确定选用L12(34)正交表。见表3．5。(6)确定实验方案根据已定的因素、水平及选用的正交表：①因素顺序上列；②水平对号入座，则得出正交实验方案表3．6。③确定实验条件并进行实验。 表3．4沸石吸附钾的静态实验因素水平表因素1234旦查塑整婆堡壁!坚坐!!坠鉴!Qg生!堕堕堕囹!坐垫!量鏖!兰!P翌笪水平123123123123数值0．3—14．130．15—7．0650．06—2．826306012042550479表3．5L12(3‘)正交实验表实验号——丽诱雨沥萌F石磊面厂————畈莆斋而弋ii产L——1瓦豆T西F———订l0．33042O，36025730．312050940．153025950．156050460．1512047O．063050780．0660490．06120254表3．7沸石吸附钾正交实验成果直观分析因子实验号4钾溶避鎏度吸附mi时nmoI／l间温℃度pH值j：?：篙嚣詈U‘’蜕川j1蓬mZl0．3304464．2420．360257512．0730．3120509711．2740．1530259294_3350．1560504391．3160．1512047396．370．0630507145，5980．066049124．8390．06120254162．67KI1687．58904．16985．371018．22K21081．941028．21969．071053．96k432．691270．241248．171130．43均Kl562．53301．39328．46339．4l均I(，360．65342．74323，02351．32均Kl144．23423．41416．06376．81R418．3122．0293．0437，4 二、实验结果直观分析实验结果及分析见表3．7。根据表3．7得出以下成果分析结论：(1)由表中极差大小可见，影响沸石吸附钾的因素主次顺序依次为：钾溶液浓度一吸附时间一温度一pH值。(2)由表中各因素水平值的均值可见各因素中较佳的水平分别为：钾溶液浓度：0．3mol／l：吸附时间：120mira温度：50℃；pH值：9。3．4．3溶液钾浓度和吸附时间对沸石吸附钾效果的影响分别称取2组15份209的沸石，用去离子水反复冲洗。在室温为2732、试水体积为100mL的条件下，将上述沸石分别放在装有浓度为0．3mol／L、O．1mol／L(以K20计为13．STSg／L、4．40199／L)KCL溶液的150mL具塞锥型瓶中，闻歇振荡，测定各吸附浓度随时间的变化情况。实验结果见图3．5、图3．6。巨重亟亘歪三垂圃嚣廿臻瓷161412108642060—50言篓蠹}20蓍10Ⅺ0舔00．5l1．522．5345791224吸附时间(h)图3．5新鲜沸石在浓度为O．3mol／L的KCL溶液中的静态吸附曲线巨玉壅垂歪三亟回1510500．5l1．522．5345791224吸附时间(h)图3．6新鲜沸石在浓度为O．1mol／L的KCL溶液中的静态吸附曲线拿Eo翌栅蛊登悼嚣(1莒型一嘲姐543210一J，60“邑唧如幂导饕辫 桂林工学院硕士学位论又由图3．5和图3．6中曲线的对比可以看出，沸石在含K20浓度为13．8789／L的溶液中的吸附速率比在含K20浓度为4．40199／L的溶液中的吸附速率快，而且沸石在在含K20浓度为13．8789／L的溶液中的吸附量要比在含K20浓度为4．40199／L的溶液中的吸附量大。因为钾在沸石上的吸附机理以化学吸附作用与离子交换作用为主。溶液中钾浓度愈大。可供交换的钾离子就较多，而且溶液本体与沸石表面形成的浓度差愈大，造成钾离子向沸石内部迁移并进行交换反应的动力也愈大，因此，沸石的吸附速率加快，吸附量增加。在含I(20浓度为13．8789／L的溶液中，吸附9小时以后沸石基本吸附饱和，吸附量约为45mgKzO／g沸石，而在含1(20浓度为4．40199／L的溶液中沸石还处于未吸附饱和状态，此时吸附量约为15mgK20／g沸石。根据以上实验结果，认为溶液浓度是影响沸石吸附效果的重要因素之一，沸石在高浓度钾溶液中的吸附速度和吸附量均要比在的低浓度钾溶液中的高，说明通过提高钾溶液浓度可以进一步提高沸石提钾效率。在实验过程中，溶液的pH值变化情况见图3．7、图3．8。1098765400．511．522．5345791224吸附时间(h)图3．7新鲜沸石在浓度为0．3mol／L的KCL溶液中静态吸附的pH变化曲线1098型7盘65400．511．522，5345791224吸附时间(h)图3．8新鲜沸石在浓度为O．Imol／L的KCL溶液中静态吸附的pH变化曲线从图3．7、图3．8中可以看出，沸石对钾的吸附过程中pH值的变化主要是在开始阶段， 桂林工学院硕士学位论文而后阶段变化不明显，为了更好地了解过程中的pH变化情况，需要做进一步的实验。准确称取15份209的沸石，用去离子水反复冲洗。在室温为27"C、试水体积为100mL的条件下，将上述沸石分别放在装有含钾(以K20计)13．8789／L溶液的150mL具塞锥型瓶中，间歇振荡，测定溶液pH值。实验结果见图3．9。。2磊是导昌82曷磊墨兰曼曼曼嚣誊暑量萤吸附时问(rain)图3．9沸石吸附钾过程中pH变化曲线从图3．9中可以看出，pH在沸石层中的检测值和上清夜中的检测值相近，同时pH随吸附时间的变化曲线升降趋势也是一致的。在反应前20分钟，pH值迅速下降，从起始的10降至6，而之后pH值变化很小，基本趋于一条直线。结合本章3．4．1．1节中图3．2和图3．3的实验结果，同样可以发现，尽管不同沸石吸附过程中出现了不同的变化方向，辉沸石pH值升高，而斜发沸石和该性沸石pH值均降低，但从变化速率上看结论都是一致的，都是反应起始变化迅速，之后变化缓慢。根据以上实验结果和分析认为，pH值是影响沸石吸附效果的重要因素之一，而且主要是影响沸石吸附的起始阶段，碱性条件有利于沸石对钾吸附的进行。3．4．4溶液氨氮浓度和吸附时问对沸石吸附氨氮效果的影响分别称取2组15份209的沸石，用去离子水反复冲洗。在室温为27℃、试水体积为100mL的条件下，将上述沸石分别放在装有浓度为0．3moFL、0．1mol／L(以NH3-N计为4200mg／L、1400mg／L)NH4CL溶液的150mL具塞锥型瓶中，问歇振荡，测定溶液氨氮浓度。实验结果见图3．10、图3．11。’3l 3bE世爱强腻廿疑缝矗bE嘲莲督博蟋00．5l1．5246122448吸附时间(h)图3．10新鲜沸石在浓度为O．3mol／L的NH4CL溶液中的静态吸附曲线bE憾袋酶聒岳爱缝00．5lI．5246122448吸附时间(h)图3．1l新鲜游石在浓度为O．1mol／L的NH4CL溶液中的静态吸附曲线从图3．10和3．1l可以看出，沸石在不同氨氮浓度溶液中对氨氮的吸附曲线基本相似，但吸附量存在较大的差别，高浓度溶液中沸石吸附量大。其中，沸石在浓度为0．3mol／L的NH4CL溶液中的24小时的静态吸附量为13mg／g左右；而在浓度为0．1mol／L的NH4CL溶液中的24小时静态吸附量为6．5mg／g左右。通过比较沸石对钾的静态吸附情况，可以发现沸石对氨氮和钾的静态吸附曲线很近似，因而可以参照本文3．4．1．3节所述对此结果进行分析。根据实验结果和分析认为，溶液浓度是影响沸石对氨氮吸附效果的重要因素之一，浓度越高沸石对氨氮的吸附量越大吸附速率越快。在沸石吸附氨氮过程中，溶液的pH值变化情况见图3．12、图3．13。佑¨坦佃8642O∞∞∞∞∞∞∞∞∞o喜；啪毳搴啪吾|咖看|啪垂享o421一D／6量嘲盖督765421O啪描|暑咖啪啪枷狮。 桂林工学院硕士学位论文巨三圃5．55捌4．543．530o．51L5246122448吸附时间(h)图3．12新鲜沸石在浓度为0．3moFL的NFL,CL溶液中静态吸附的pH变化曲线65．5笔s4．5400．511．5246122448吸附时问(h)图3．13新鲜沸石在浓度为O．1mol／L的NH4CL溶液中静态吸附的pH变化曲线从图3．12和3．13中可以看出，沸石在对氨氮吸附过程中，溶液pH值变化不大。虽然根据沸石对钾和氨氮吸附过程的相似性可以推断碱性条件下有助于提高沸石的吸附效果，但由于碱性条件下，氨氮溶液发生化学反应以氨气形式溢出溶液，影响实验准确性，本文将对溶液做PH调整(弱酸环境下)，因此本实验中溶液pH值没有出现像图3．9中起始阶段迅速变化的现象。3．4．5氨氮与钾共存对沸石吸附效果的影响准确称取改性沸石(均为18．30目)各209，投入到装有100mL实验室配置溶液(O．1moI／LKCL溶液、0．1moI／LNI-14CL溶液、0．1m01／LKCL+O．1mol／LNH4CL混合溶液)的150mL锥型瓶中，间歇振荡，吸附24h后。测定溶液中钾和氨氮浓度，分别计算沸石对钾和氨氮的吸附量。实验结果见表3．8、表3．9。从表3．8、表3．9中可以看出，由于溶液中氨氮和钾离子的共存，使沸石对氨氮的吸附有所减少，溶液中氨氮去除率从95．38％减少到88．83％：而使沸石对钾的吸附并没有减少，反而略有增加，溶液中钾去除率从94．99％增加到95．85％。由此可以认为，离子共存 桂林工学院硕士学位论文是沸石对氨氮吸附效果的影响因素，但不是沸石对钾吸附效果的主要影响因素，对沸石提钾的目的并没有很大影响，而且对氨氮也可以保证较高的去除率。这主要是由沸石的选择吸附性能所决定的。表3．8共存条件对沸石吸附氨氮的影响表3．9共存条件对沸石吸附钾的影响3．4．6挂膜沸石和新鲜沸石性能比较实验3．4．6．1挂膜沸石的制备于桂林市七里店污水处理厂取回一定体积的曝气池回流污泥，用泵将活性污泥打入沸石柱内，并以一定的流速循环几个周期，使沸石上吸附大量的好氧菌。闷曝三天后，改用实验室配水进行培养，并同时进行曝气，待沸石柱内的生物膜生长稳定后，用一定体积的NaI-IC03饱和溶液对沸石进行再生，反应充足时问，认为沸石柱内的沸石恢复正常吸附功能，用去离子水洗去多余的NaHC03溶液，然后进行实验。3．4．6．2挂膜沸石和新鲜沸石性能比较实验分别称取12份209的新鲜沸石和挂膜沸石，用Na+浓度为10000mg／L的NaHC03溶液浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后，在室温为27℃、试水体积为100mL的条件下，将上述沸石分别放在装有含钾(以K20计)13．8789／L、4．40199／L溶液的150mL具塞锥型瓶中振荡至吸附平衡(24h)，测定平衡浓度。测试数据见表3．10。从表3．10中可看出，斜发沸石挂膜前后对钾的吸附容量均随试水中钾含量的增加而增加。19新鲜沸石对钾的吸附量(K20计)最高可达到48．9245mg，而19挂膜沸石对钾的吸附量(K20计)也可达47．4025mg，二者相差不大。因为沸石表面生长了生物膜，改 桂林工学院硕士学位论文变了斜发沸石表面形态，但生物膜基本没有阻碍固液之间的离子交换，也没有影响NH4+和C吸附扩散过程。但Lahav等人17536]认为被生物膜包围的沸石的离子交换速率会降低，可能是紧靠沸石的生物膜所为，这部分生物膜密度大大高于其他位置的生物膜，将会阻碍离子的扩散。因此，通过适当地延长水力停留时间，可以确保沸石的吸附量。而且由于沸石上硝化细菌的生长可以有效将NH4+转化成N03"，进一步提高沸石对钾的选择吸附，弥一补了沸石由于长膜而减少的吸附量。根据以上实验结果和分析认为，沸石表面生物膜的生长不影响沸石对钾的最终吸附效果。表3．10新鲜沸石和挂摸沸石吸附钾静态实验数据袁3．5静态再生实验由于沸石对钾的吸附具有一定的吸附容量，当沸石吸附到一定水平后将进入饱和状态，必需将富集于沸石上的钾解吸出来，恢复沸石对钾的吸附能力，也就是对吸附饱和的沸石进行再生。再生溶液对饱和沸石的再生反应可描述为：z．K++A+H乙A++K+。3．5．1再生液选择试验准确称取2份209的钾饱和沸石(将沸石放入到0．3mol／1KCL溶液中吸附24h，用去离子水将沸石反复冲洗)，投入到分别装有lmol／LHCL溶液lOOmL、lmol／LNaCL溶液100mL的150ml锥形瓶中，间歇振荡，24h后测定钾的平衡浓度。实验测试数据见表3．1l。表3．11再生液选择实验数据表从表3．11中可以看出，100mLlmol／LHCL溶液对209钾饱和沸石的洗脱量为O．355979K20，而100mLlmol／LNaCL溶液对209钾饱和沸石的洗脱量为O．263599K20，HCL洗脱量是NaCL的1．35倍。说明洗脱液的选择是影响饱和沸石洗效果的重要因素之一。在本实验中．HCL再生液对钾饱和沸石的洗脱效果较好，故本文选择HCL为再生液进行实验。 桂林工学院硕士学位论文3．5．2再生液浓度选择实验准确称取5份钾饱和沸石209，用去离子水将沸石反复冲洗后，放入到150ml具塞锥形瓶中，加HCL浓度分别为O．1，0．5，1．0，1．5，2．0mollL的解吸溶液lOOml，间歇振荡，24h后测定钾的平衡浓度。实验测试数据见表3．12。表3．12沸石静态再生试验数据表由表3．12中可以看出，钾的解吸量与解吸液的浓度有关，解吸液浓度越高，解吸量越大·因为浓度高的解吸液在沸石周围形成的浓度梯度大，解吸完沸石表面吸附的钾后，可以依靠浓度梯度的推动继续解吸沸石孔隙中的钾。浓度越大，推动力就越大，就可以解吸越深的沸石孔隙中的钾，从而钾的解吸量就越大，实验表现出来就是溶液中钾平衡浓度越大。根据以上实验结果和分析认为，解析液浓度是影响沸石再生效果的重要因素之一，浓度越大解析量越大，解析速度越快。但由于酸溶液的挥发性和腐蚀性，本文选择盐酸解析液浓度为1．0mol／L。3．5．3饱和沸石洗脱的时间单因素实验准确称取10份209的钾饱和沸石(将沸石放入到0．3mol／LKCL溶液中吸附24h，用去离子水将沸石反复冲洗)，放入到分别装有100mLlmol／LHCL溶液的150ml锥形瓶中，间歇振荡，24h后测定洗脱液中钾的平衡浓度。实验测试结果见图3．14。巨j巫囹毫4星3器z摹t攥绥ooo．511．523581224洗脱时间(11)图3．14洗脱液中钾浓度随洗脱时问的变化曲线由图3．14可以看出，洗脱量随洗脱时间延长而增加，但洗脱速度前快后慢。说明洗 桂林3-学院硕士学位论叉脱时间是影晌洗脱效果的重要因素之一。根据本文3．4．2．2节再生液浓度选择实验结果分析，认为在沸石洗脱时间单因素实验过程中，由于开始洗脱液容度较高，浓度高的解吸液在沸石周围形成的浓度梯度大，解吸完沸石表面吸附的钾后，可以依靠浓度梯度的推动继续解吸沸石孔隙中的钾。浓度越大，推动力就越大，就可以解吸越深的沸石孔隙中的钾，因此表现出了较快的洗脱速率。但随着反应的进行，洗脱液浓度降低，对饱和沸石的洗脱功能也随之减弱，同时由于洗脱作用，使溶液中的钾含量也逐渐升高，对沸石的解析起到了一定的遏制作用，因此随着洗脱时间的延长，洗脱速率逐渐降低，直至平衡。本实验中，在12～24小时内洗脱液浓度变化幅度很小，洗脱一吸附基本平衡。结合实验结果分析和方便操作控制，本文认为洗脱时间选择24小时较为合理。此外，在洗脱过程中，洗脱液颜色由透明变为淡黄色，且随着洗脱时间延长有所加深，这主要是由于洗脱液在对钾进行洗脱的同时也洗脱除了沸石中的其它有色离子所致。在饱和沸石洗脱过程中，溶液的pH值变化情况见图3．15。0．2n15型o．1o．06Ooo．511．523581224洗脱时间(h)图3．15饱和沸石洗脱过程中pH变化曲线由图3．15可见，在洗脱过程中溶液PH值总体有升高的趋势。其中，在O～0．5小时PH值迅速下降；0．5～2小时，PH值基本不变；之后pH值逐渐升高，且升高幅度随着洗脱时问的延长而逐渐减小。4溶液中pH值的变化主要是由于盐酸洗脱液浓度随着洗脱过程进行的变化而改变，因此通过溶液中PH值的变化可以反映出沸石的洗脱进行的过程。但由3．4．1．3节静态吸附实验分析可以知道，沸石在吸附过程中，溶液pH值是随之降低的，并得出结论碱性条件有利于沸石的吸附进行。因此推论，酸性条件有利于饱和沸石洗脱的进行，表现为溶液中pH值随时间逐渐升高的总体趋势。说明pH值是影响洗脱效果的重要因素之一。 桂林工学院硕士学位论文3．6BAF资源化处理实验3．6．1BAF的挂膜和启动3．6．1．1实验方法在BAF反应器装填了1250mm高度沸石填料后，用BCO处理出水(COD浓度为1500～1800mg／L，NH3-N浓度为180～210mg／L，K20浓度为0．65～O．759／L、pH为7～9)以O．324L／h的流速进行自然挂膜，同时挂膜期间温度维持在25～30℃、气水比为l：1．由本文3．4节沸石静态吸附实验可知，沸石对钾和氨氮具有较高的选择吸附性能，即使离子共存也能达到很好的去除效果，因此以沸石为填料的BAF反应器进出水氨氮和钾指标不能反应BAF反应器的挂膜过程。但COD的去除依靠沸石表面生物膜的生长和氧化分解，检测COD指标可以反应反应器挂膜情况。同时，通过镜捡沸石填料表面生长的生物膜，可以更清楚了解反应器挂膜进行情况。因此，在实验过程中需要对反应器进出水COD值进行检测，并镜检观察沸石生物膜生长情况。3．6．1．2结果与讨论(一)COD去除效果在BAF反应器挂膜启动阶段，对糖蜜酒精废液(经BCO反应器处理后的出水)COD的去除效果见图3．16。2500：了2000邑1500毯强1000o8500O巨至匿三至五三巫{l23456789101I121314151617运行时间(d)圈3．16BAF挂膜启动阶段COD去除效果504030尊20籍10O由图3．16可以看出，反应器运彳亍l天COD去除率约为20左右，但之后去除率急剧下降，反应器运行至第4天去除率降至最低点；随后CODer去除率上升壹至稳定，出水稳定在t600mg／L左右。但反应器CODer总体去除率不商，当进水浓度在1800mg／L左右 桂林工学院硕士学位论文时，反应器的CODer去除率仅为在15％左右。反应器去除率的稳定说明反应器运行稳定。但在本实验中，由于糖蜜酒精废液经过BCO处理之后，大部分可生物降解的有机成分被去除和转化，出水中虽然COD含量还很高，但大多数是难生物降解的色素类物质，因此BAF对废水COD去除效果不好。(二)微生物情况反应器运行2天，大部分沸石填料上肉眼可见附着有淡黄色的膜状物质。连续运行5天后，取出反应柱中的沸石进行镜检，发现沸石上已生长有生物膜，其中菌胶团细菌是生物膜的主体，边缘有丝状菌生长，如图3．17。图3J7数码生物显微镜下的微生物——茵胶团(放大倍敷：10x40)沸石填料是很好的生物载体，在沸石表面生物膜容易附着生长。从以上生物膜的生长情况可以看出，BAF挂膜顺利进行。3．6．2气水比对处理效果的影晌由于本实验装置为实验室原有装置改装而成，有些因素的调控受到了限制，如装置大小、形状等。因此，在BAF处理实验中只对汽水比对处理效果的影响进行了实验和讨论。在以BCO出水为BAF进水(BAF和BCO通过中间微生物分离提取器直接串连)，进水cOD浓度为1500～lS00mg／L，NH3-N浓度为180～210mg／L，K20浓度为0．65～O．759／L、pH为7～9，在温度为25～30℃，水力负荷为3．0m3，(m2·d)条件下，研究不同气水比对BAF处理效果的影响。实验结果见表3．13。从表3．13可以看出，在进水条件一定时，随着曝气量的增加，滤池对COD、氨氮、钾的去除效果没有明显的影响，而且汽水比的变化对进出水的PH值影响也不大．在实验过程中还发现，当反应器停止曝气时，BAF出水水质急剧恶化，且有一股恶臭。理论上认为在进水流量一定时，随着曝气量的增加，滤池对COD和氨氮的去除率应该增大。因为曝气量的增加增大了水流的剪切力，在一定程度上加速了滤料表面生物膜的更新，提高了反应器内微生物的生物活性，也有利于滤池去除能力的提高。但在本实验中， 桂林5-学院硕士学位论文由于糖蜜酒精废液经过BCO处理之后，大部分可生物降解的有机成分被去除和转化，出水中虽然COD含量还很高，但大多数是难生物降解的色素类物质，因此尽管提供了更多的溶氧量也不能有效提高BAF生物膜对废水COD的进一步去除。另外，由于沸石对钾和氨氮的选择吸附性能很高，因此硝化细菌对溶液中氨氮的转化作用并不能在此看出，但理论上来讲应该影响沸石柱的吸附容量。从停气产生恶臭的情况可推测，利用厌氧技术能够进一步处理BAF出水。表3．13不同气水比条件下处理效果数据表注：上表数据为不同气水比稳定运行条件下的平均值．3．6．3BAF稳定运行效果分析在温度为25～30。C，进水COD浓度为1500～lS00mg／L，NH3-N浓度为180～210mg／L，K20浓度为O．65～0．759／L、pH为7～9，水力负荷为3．0m3／(m2·d)，气水比为3：l条件下，将废液用蠕动泵以上向流的进水方式通过装有沸石填料1250mm的吸附柱中，连续测定反应器出各项指标。结果如下。(--)CoD去除效果在运行过程中，BAF反应器对糖蜜酒精废液(经BCO反应器处理后的出水)COD的去除效果见图3．18。由图3．18可以看出，反应器运行l～lO天，由于微生物还没能顺利挂膜，处于微生物正在挂膜阶段，因此COD去除率波动较大。之后去除率上升直至稳定，出水稳定在1600mg／L左右，说明生物膜已经迅速生长，反应器运行稳定。但反应器CODer总体去除率不高，当进水浓度在1800mg／L左右时，反应器的CODer去除率仅为在15％左右。由于糖蜜酒精废液经过BCO处理之后，大部分可生物降解的有机成分被去除和转化，出水中虽然COD含量还很高，但大多数是难生物降解的色素类物质，因此BAF对废水COD去除效果不好。柏 2200200018001600140012∞1000504030X20錾10舶O．10l3579ll13151719ZlZ3z5Z72931运行时间(d)图3．18BAF对COD的去除效果(--)氨氮去除效果在运行过程中，BAF反应器对糖蜜酒精废液(经BCO反应器处理后的出水)氨氮的去除效果见图3．19。从图3．19中可以看出，BAF反应器对氨氮的去除率相当稳定，一直维持较高的氨氮去除率(95％以上)。但运行到25天以后，氨氮出水值急剧上升，去除率迅速下降。由于沸石对氨氮的选择吸附性能很高，因此硝化细菌对溶液中氨氮的转化作用并不能在此看出。但理论上来讲，在挂膜期间起初对NH3-N的去除率，是由于沸石对NH3-N有一定的吸附能力，从而达到降低NH3-N的效果；而BCO出水通过固液分离装置与BAF串连，因此BCO出水中大量菌种直接进入BAF反应器，使柱内硝化菌很快适应并迅速生长，之后氨氮的去除是沸石吸附和微生物的协同作用，共同维持反应器较高的氨氮去除率。反应器运行到25天以后，沸石吸附基本饱和，逐渐失去对氨氮的选择吸附，出现反应器出水氨氮值迅速上升的情况。因此确定BAF吸附-再生周期为25天。3∞300茜250奏翟鬈1：0等鬈装挈羹．4-2。0-601357911131517192l2325272931运行时间(d)图3．19BAF对氨氮的去除效果(三)钾的去除效果在运行过程中，BAF反应器对糖蜜酒精废液(经BCO反应器处理后的出水)钾的去●1(1，6邑瑙烧08 桂林工学院硕士学位论文除效果见图3．20。0．80．7O．6o^50．40．3O．2o．1O1357911131517192l232527293l运行时间(d)图3．20BAF对钾的去除效果1201∞∞X60塞40水20O从图3．20中可以看出，以沸石为填料的BAF对钾的去除相当稳定，去除率在90％以上，一直维持较高的钾去除率。但运行到27天以后，钾出水值急剧上升，去除率迅速下降。沸石对钾的选择吸附性能确保了BAF反应器有较好的钾去除效果，但反应器运行27天之后，沸石吸附基本饱和，逐渐失去对钾的选择吸附，出现反应器出水钾浓度迅速上升的情况(超过再生临界值O．1K209／L)。因此确定BAF对钾的吸附饱和周期为27天。(四)pH值变化在运行过程中，BAF反应器进出水pH值的变化情况见图3．21。109捌8△765I口B口&十A口J、H加Ⅵn。吨口“口mBmD_咖口“√～f：户纠V∥＼“—√、飞户卯t—·^吣阳13579111315171921232527293l运行时阃(d)图3．21BAF进出水pH值变化曲线由图3．2l可见，BAF处理BCO出水能使水质pH值有所降低，进水pH值为8～9，出水pH值可以维持在7～8，且曲线变化波动不大，相对比较稳定。(1b量棚舡驻 桂林工学院硕士学位论文结合本文3．4．1．3节图3．9分析，认为沸石对钾和氨氮的吸附导致出水pH值下降。另外，由于硝化反应是一个耗碱的过程，硝化细菌的逐渐生长硝化氨氮的过程中，也会进一步降低出水pH值。因此，在一定程度上可以通过检测进出水pH值的变化来初步了解反应器运行状况的好坏。3．6．4动态再生实验在本实验中，当曝气生物滤池出水钾(K20)浓度达到O．19，L或出水氨氮浓度达到25mg几时即认为需要进行再生。停止进水转入再生阶段。虽然本文3．4节实验表明，浓度为2．0moI／L的HCL解吸液要比0．1，0．5，1．0，1．5mol／L的解吸液的解吸速率快，然而考虑到盐酸挥发性和腐蚀性等问题，本实验选择浓度为1．0mol／L的HCL溶液作为实验用解吸液。HCL溶液对饱和沸石填料的再生反应可描述为：Z-K++Z-NI-h++HCL+>Z-H++NHd++K+。在水力负荷为1m3／In：2．h条件下，1．0mol／L的HCL解吸液用蠕动泵以上向流方式注入沸石吸附柱中，对沸石柱进行再生。每间隔2h测定出水的钾和氨氮值。以第一个水样起开始计时，解吸曲线见图3．22。400350拿300詈250毯200差：器5002468lO12141618202224运行时间(h)图3,22饱和沸石的HCL解吸曲线43．532．521．510．5O由图3．22可知，在HCL解吸液的解吸作用下，吸附饱和沸石上的钾和氨氮被不断的解吸出来，出水中钾和氮氮浓度逐渐降低，解吸16h之后出水氨氮浓度低于25mg／L、钾(K20)浓度低于0．29／L，经过22h之后，出水趋于稳定。由此可见，沸石柱的再生时间可以确定为2411。(1』6QQ一瑙爱器 桂林工学院硕士学位论文3．7本章小结(1)由静态实验可知：19新鲜沸石对K+的吸附量(K20计)最高可达到48．9245mg，而19挂膜沸石对K+的吸附量(K20计)也达47．4025mg，沸石的自然挂膜对其吸附量影响不大。且理论上还有一定的生物再生功能，可进一步提高反应器的吸附能力。、同时，明确了影响沸石生化再生的主要因素是反应时间和洗脱液浓度，合理控制这些因素可以获得满意的再生效果。(2)由动态实验可知：在进水COD浓度为1500～1800mg／L，NH3-N浓度为180～210mg：L，K20浓度为0．65～O．759n．，水力负荷为3．0m3／(m2·d)，气水比为3：1的条件下，COD去除率为15％左右，氨氮去除率为95％以上；吸附再生柱对溶液中的钾去除稳定，去除率大于90％；在水力负荷为1．0m3／(m2·h)条WF，以1．0mol／L的HCL溶液为洗脱液，对饱和吸附柱洗脱效果明显，洗脱后沸石柱即可恢复正常吸附功能。(3)说明利用新型改性斜发沸石(Q改性沸石)为填料从糖蜜酒精废液中提钾具有良好的应用前景，但过程中的影响因素还缺乏专门的研究，在以后的试验中还应该加强该方面的研究。44 桂林工学院硕士学位论文第4章沸石提钾的动力学初探4．1引言通过实验，明确了沸石对钾的选择吸附性能，了解了以沸石为填料的BAF资源化处理糖蜜酒精废液(BAF提钾、除氨氮)的技术可行性和处理效果，但在实际运用中，需要有更加简洁明了的模型去指导工程实践，优化系统的技术参数、提高处理效率、减少能源损耗。因此有必要对改性沸石吸附钾离子的动力学扩散机理进行初步探讨，参照动边界模型及中断接触实验法，考查流速、粒度、温度等实验条件对扩散机理的影响，分析吸附机理，为糖蜜酒精废液提取钾盐开发研究提供一定的理论依据。4．2离子交换传质理论及其研究进展4．2．1离子交换过程的特点由离子交换过程基本特点决定的固一液非均相扩散传质行为，是离子交换动力学研究的核心。对于以沸石为介质的离子交换，其离子交换过程包括以下四个连续的步骤【771。(1)离子从溶液主体向颗粒表面扩散，穿过颗粒表面液膜(液膜扩散)；(2)穿过液膜的离子继续在颗粒内孔中扩散，直至达到某一活性基团位置；(3)目的离子和活性基团中的可交换离子发生交换反应；(4)被交换下来的离子沿着与目的离子运动相反的方向扩散，最后被主体水流带走。在通常条件下进行的离子交换过程，由于主流液体中的混合与对流作用，所有离子的对流速度基本上相同，而且也比较快。离子在液膜中的扩散速度与对流速度相比则要慢得多。离子在沸石颗粒中的扩散速度，还要比液膜中的扩散速度慢几个数量级。离子交换动力学主要研究两方面的问题，其一是离子交换机理，也就是说在上述的离子交换过程中控制步骤是那一个。其二是离子交换过程进行描述，建立合适的物理与数学模型，并求解。4．2．2斜发沸石离子交换过程控制机理通常斜发沸石上离子交换的化学反应速率是比较快的，离子交换过程的总速率往往由膜扩散FDC(FilmDifusionContr01)或颗粒扩散PDC(ParticleDifusionContr01)速率决定，在这两种扩散中，较慢的～个控制着总速率或者两者共同作用【771。了解斜发沸石对钾离子的离子交换过程扩散机理，是膜扩散或者是颗粒扩散，对于在工程中确定相宜的工艺参数，具有十分重要的意义。若是FDC，那么应考虑设备结构、操作条件，并改善流动场条件， 桂林工学院硕士学位论文使液流分布均匀，降低阻力，以便提高液流速度，降低液膜阻力。如果是PDC，就应使斜发沸石粒度较小，另外也可适当提高操作温度。在斜发沸石离予交换过程中，受许多因素的影响，交换速率的控制步骤是属于膜扩散控制，还是颗粒扩散控制，可以用下列两种方法加以判断。(1)中断接触法【7840l扩散机理可通过Kress胁提出的中断接触法(IntermpfionTestorMethodofBrokenPhaseContact)实验测定。具体原理是把溶液中正在进行离子交换的吸附剂取出，暂时中断离子交换过程，经过一段时间后，再把该吸附剂重新放回原溶液。测定出吸附量．时间曲线，根据曲线形状即可判断交换过程的控制机理。中断接触法吸附．时间曲线见图4．1。如图4．1中曲线2所示，颗粒扩散控制(PDC)时，虽然离子交换过程暂时中断，但由于交换剂颗粒内存在浓度梯度，离子自行扩散的结果使固相中的离子浓度分布被拉平，即径向浓度分布变得均匀一致，当交换剂重新放回溶液中时，由于交换剂颗粒表面与溶液间产生了较大的浓差推动力，使交换速率比中断接触之前更快。如图4．I中曲线1所示，在膜扩散控制(FDc)时，沸石颗粒内部不存在浓度梯度，离子交换过程的速率，只决定于离子穿过液膜时的浓度差，实验中断并不影响液膜中的浓度差，因此中断接触前后，其交换速率并没有明显改变，反映在图中，曲线斜率没有变化。1—歹7<／f纩。1F-DC2PDC图4．i中断接触法(2)间接判断法，除了实验直接测定交换机理外，通过对实验数据的处理间接判断。由于不同的扩散机理具有不同的函数关系，因此实验数据按不同的模型处理，由所得到的规律，便可进行机理判断。4．2．3离子交换动力学模型及其研究现状沸石传质动力学特性引起许多研究者的兴趣，XiaoJ和Weijtsl】认为，分子在沸石中的扩散介于Knudsen扩散和固体中的扩散之间，随孔道直径与分子直径的比值和平均自由程 桂林工学院硕士学位论文与分子直径的比值的不同而变化，提出了统一的理论模型来描述此过程。Vermeulen提出了～定温度下斜发沸石内扩散机理的离子交换模型【82】：Qt／Q扩【1．cxp(-D—m4)严(1)式中：Q广_时间t时的交换量(rag／g)：Q——-平衡时的交换量(rag／g),Q。，Qq，一时间t时的沸石固相交换平衡分数；Dr一定温度下交换质点的扩散系数(m2／s)；卜时间(s)；卜—交换剂质点的半径(m)。若将某时刻Qt／(2。设为X，某温度扩散系数为D，则(1)式可以简化为：X=[1-exp(-I谛t2／r2)]1尼(2)将(2)式等号两边取对数，可将上式转化为：-tn(1-X2)=(D兀2t2／r2)(3)VassilisJ．Inglezakis和HelenP．Grigoropoulouis31比较了用于估算沸石中离子交换扩散系数的三个简化模型：Vermeulen模型、Paterson模型和Nemst-plank模型，并给出了各模型的适用范围。沸石中铵离子和钠离子的交换是很典型的过程i841，相关的扩散系数的报道很多，DePaoli，s．M等人【85】对利用菱沸石从含有钙盐、镁盐及钠盐的混合液中分离放剔性元素锶(90)、铯(137)的动力学性能进行了研究，实验结果表明Yao和Tien孔扩散模型能较好地拟合实验数据。Robinson,S．M等人嗍对Na+、Ca2+、Mg2+、Cs2+、sP产在菱沸石上离子交换的动力学性能进行了研究，结果表明，这些离子在交换过程中主要是微孔扩散阻力，同时大孔扩散阻力也起作用，利用不同的动力学模型对实验进行拟合并求出了粒内扩散系数，只有同时考虑微孔扩散阻力与大孔扩散阻力的数学模型能对实验数据进行较好的说明。丁磊，王萍等人嘲对新型水处理材料活化沸石去除水中氨氮的各项性能进行了研究。动力学研究表明，活化沸石去除水中的氨氮是离子交换和吸附两种行为共同作用的结果，而以离子交换为主。其动力学过程符合一级反应(水处理中常用的速率方程有零级反应、一级反应和二级反应l”J)，方程为kc—O．0828t+1．2084。赵丹，王曙光等人【891研究了改性斜发沸石对水中氨氮的吸附行为，同时进行了钠型沸石的吸附动力学研究。结果表明，钠型沸石吸附氨氮速率的控制步骤是内扩散步骤，可采用Vermeulen吸附模型加以描述。溶液中NH4+在钠型沸石上的吸附能很好地符合Vermeulen模型，其相关系数R=0．98，扩散系数D=-I．86x10-10m2．s．I。而溶液中N地+在沸石原矿上的离子交换则不满足Vermeulen模型。任刚，崔福义1901分别采用NaCI、KCI和CaCl2对黑龙江省某市天然沸石进行改性，并对改性沸石的交换动力学进行了研究。结果表明，溶液中NH4+在改性沸石上的离子交换47 桂林工学院硕士学位论文反应可采用Vermeulen模型描述，沸石原矿拟合相关系数较差。几种改性沸石拟合相关系数均在0．9以上，但沸石原矿相关系数仅为0．68。以Fiek定律和Nemst．Planek方程为基础的经典扩散模型是应用较广的模型。近年来，动边界模型也得到了广泛的应用。1965年，Helferieht91l首先提出离子交换反应层进机理，1974年，Dana等人[92J在研究阳离子交换砌旨离子交换反应时观察到明确的动边界。文献t93-971也认为，动边界模型适合于某些离子交换反应。4．3沸石提钾动力学分析4．3．1动边界模型分析动边晃模型(MovingBoundingModeO是指交换离子通过反应壳层后在未反应核的表面上逐渐进行的，其交换机理可表示如图4．2所示。<>O弋>o图4．2动边界模型动边界模型认为，交换离子穿过反应壳层进入交换剂内部时必须克服的三种阻力：液膜扩散控制FDC(FilmDiffusionContr01)、颗粒扩散控制PDC(ParticleDiffusionControO、化学反应控锖JJCRC(chemiealreactioncontr01)。通过对不同情况的阻力分析可以得到；液膜扩散控制时，t—F；颗粒扩散控制时，toc『3，3(1-F)∞-2F]；化学反应控制时，toc[1．(1-F)”l。其中，t为未反应核半径由R减至r所需时间；F为交换剂转化率，F=I-r3／】一。但由于离子交换反应与液膜扩散和颗粒扩散相比速度较快，因此一般不是离子交换动力学的控制步骤【，卅。程国斌掣蜉．100]在以上研究的基础上，通过动力学实验就钾对沸石的离子交换的动边界模型进行了研究。钾离子浓度对交换的影响：完成氯化钾溶液钾离子浓度分别为50mg／L，100mg／L，400mg／L，800mg／L，1200mg／L，改性沸石粒度O．180romeO．154mm，振动速度300r／rain，温度25℃时改性沸石吸附钾离子的动力学实验，每个实验重复三次，结果取平均值。试验结果显示，当氯化钾溶液钾离子浓度为50mg／L时，F与t的线性拟合系数均高于其他48 桂林工学院硕士学位论文浓度时的拟合系数。结合动边界模型理论可认为在钾离子浓度为50mg／L的氯化钾溶液中，钾离子对改性斜发沸石的动力学交换过程主要由液膜扩散控制；当钾离子浓度为1200mg／L时，3-3(1一F)”-2F对时间t线性拟合系数为0．996，但随着K+浓度的降低，其线性拟合系数也不断下降，结合动边界模型理论可确定该交换过程主要为颗粒扩散控制：当钾离子浓度为400mg／L时，交换速率由液膜扩散和粒内扩散联合控制，既不能得到Fq直线，又不能得到3．3(1_F严-2F~t直线。搅拌速度的影响：完成振荡速度分别为100r／mint，300r／min，钾离子浓度为lOOmgrt。和振荡速度分别为300r／min，500r／min，钾离子浓度为800mg／L，改性沸石粒度O．180～0．154mm，温度25℃时改性沸石吸附钾离子的动力学实验测定，每个实验重复三次，结果取平均值。试验结果显示，在钾离子浓度为lOOmg／L时，由液膜扩散和颗粒扩散联合控制交换速率(以液膜为主)，当搅拌速度由300r／rain降低为100r／min时，由于液膜厚度增加。液膜传质速率变低，在总交换速率变慢的同时其液膜扩散速度成为主要的速率控制因素，F-t由曲线变为直线(直线拟合系数由0．930变为O．980)；在钾离子浓度为800mg／L时，由液膜扩散和颗粒扩散联合控制交换速率(以颗粒扩散为主)，当搅拌速度由300r／min增加到500r／min时，由于颗粒表面液膜变薄，液膜传质速率加快，在总交换速率变快的同时，其速率控制因素也由联合控制转向颗粒扩散控制为主，3．3(1-F)粥．2F对t关系曲线变成直线(宣线拟合系数由0．950变为0．990)。转速决定了固液接触状态和液膜的厚薄，因此不但影响交换速率，而且可改变控制交换速率的机理。粒径的影响：完成改性沸石粒径分别为0．280mm～O．180mm，0．180mm～O．154mm，温度25℃，振动速度300r／min，氯化钾溶液钾离子浓度400mg／L时改性沸石吸附钾离子的动力学实验测定，每个实验重复三次，结果取平均值。实验结果显示，在整个离子交换反应中，增大改性沸石的粒度，钾离子的交换速率减小，对于一定量的改性斜发沸石，粒度愈小，钾离子与改性斜发沸石颗粒传质面积大，所以传质速率也大，相反沸石粒度大，钾离子与改性沸石颗粒传质面积小，降低了改性斜发沸石的吸附效率。温度的影响：完成温度分别为lO，25，50℃，改性沸石粒径为0．180～O．154ram，振动速度300r／min，氯化钾溶液钾离子浓度400mg／L时改性斜发沸石吸附钾离子的动力学实验测定，每个实验重复三次，结果取平均值。实验结果显示，温度升高，交换速率加快，有利于钾离子交换。4．3．2中断实验称取1．0009改性斜发沸石，放入细网纱中包住，并固定于搅拌器上，使其能随搅拌器一同转动。另取500IIll一定浓度的含钾溶液，置并开始记时，同时开动搅拌，然后按一定的时间间测出钾离子浓度，作吸附率对时间曲线。改变原溶液钾离子浓度，分别为50mg，L、400mg／L、1200mg／L，温度25"(2，振动速度49 桂林工学院硕士学位论文300r／min，改性沸石粒度0．180～0．154mm，利用如上实验方法完成中断实验测定，每个实验重复三次，结果取平均值。4．3．2．1钾离子浓度1200mg／L中断实验在钾离子浓度为1200mg／L的氯化钾溶液中，改性沸石吸附钾离子的中断实验结果见图4．3。由图4．3中断实验结果可以看出，在钾离子浓度为1200mg／L时，改性沸石对钾离子的吸附属于颗粒扩散控制(PDC)，因为沸石颗粒内部存在浓度梯度，离子交换过程的速率决定于离子在颗粒内部扩散时的浓度差，实验中断影响颗粒内部的浓度差，因此，中断接触前后，其交换速率明显改变，反映在图中，曲线斜率发生明显的变化。与本章4．3．1节根据动边界模型间接获得的离子交换机理相一致。4．3．2．2钾离子浓度50mg／L中断实验在钾离子浓度为50mg／L的氯化钾溶液中，改性沸石吸附钾离子的中断实验结果见图4．4。由图4．4实验结果可以看出，在钾离子浓度为50mg／L时，改性沸石对钾离子的吸附属于液膜扩散控$tJ(FDC)，因为沸石颗粒内部不存在浓度梯度，离子交换过程的速率，只决定于离子穿过液膜时的浓度差，实验中断并不影响液膜中的浓度差，因此，中断接触前后，其交换速率并不明显改变，反映在图中，曲线斜率没有变化。与本章4．3．1节根据动边界模型间接获得的离子交换机理相一致。4．3．2．3钾离子浓度400mg／L中断实验在钾离子浓度为400mg／L的氯化钾溶液中，改性沸石吸附钾离子的中断实验结果见图4．5。由图4．5实验结果可以看出，钾离子浓度为400mg／L时，改性斜发沸石对钾离子的吸附属于液膜扩散控制(FDC)与颗粒扩散控制(PDC)共同作用，因为在中断接触前后，曲线斜率有变化但不是很明显。与本章4．3．1节根据动边界模型间接获得的离子交换机理相一致。 桂林工学院硕士学位论文0且0田ko．70量口．5O—D．3O卫O．"o2004008009001D∞1200Time(1嘲图4．3中断接触法判断控制机理(K+：1200mg／L)O加a捌h0。lBD．120．080200400G0080010001200Time(1嚣)图4．4中断接触法判断控制机理(K+：50mg／L)O．6D．6It．D．4D．3口。20．10。00200400∞0如0100012001她#O嘲图4．5中断接触法判断控制机理(K+：400m虮_．)5I 桂林工学院硕士学位论文4．4本章小结目前国内外关于离子交换理论和应用的研究十分广泛，获得了大量模型理论。为进一步研究钾离子对沸石的离子交换动力学提供了理论基础。因此，对于吸附动力学来说，选用合适的吸附动力学模型对吸附数据处理是至关重要的，通过建立合适的吸附动力学模型，才可能获得有用的动力学参数，进而对吸附动力学的特性进行分析判断，了解吸附机理，对控制和应用吸附动力学提供可靠依据。本文在前人已有的研究基础上，经过中断实验研究和动边界模型分析，认为中断实验结果与动边界模型判断结论一致，两种方法可以互相补充，互相验证。(1)当氯化钾溶液钾离子浓度为50mg／L时，改性斜发沸石对钾离子的动力学反应F与t线性拟合系数最大，认为动力学交换过程主要由液膜扩散控制；当氯化钾溶液钾离子浓度为1200mg／L时，3-3(1．F尸’-2F对时间t线性拟合系数最大，因此动力学交换过程主要为颗粒扩散控制。氯化钾溶液钾离子浓度为400mg／L时，交换速率由液膜扩散和粒内扩散联合控制。(2)不同搅拌速度、粒径大小和温度对改性沸石吸附钾离子动力学也有一定的影响。 桂林工学院硕士学位论文5．1引言第5章BC0+BAFI艺资源化处理糖蜜酒精废液在前几章中，对装置的两个主生物处理装置分别进行了实验研究。通过对以上实验结果的讨论和分析，明确了各个反应器的功能和处理效果，并确定了各自的运行参数。本章将根据前面的实验研究结果，按照BCO反应器和BAF的运行参数，组合反应器，并对BCO+BAF工艺资源化处理糖蜜酒精废液开展系统的实验研究与讨论。5．2实验装置与实验方法实验装置主体为BCO反应器和BAF反应器，两个反应器均为总长2000mm，外径70mm，内径60mm，有效容积3．53L的圆形有机玻璃柱，在柱上自填料底部每间隔25cm处设置一个直径为lcm的取样口。BCO反应器内装填1250mm高度的玻璃陶瓷环填料(生物玻璃陶瓷环)，下部有高200mm的卵石承托层，其下分布有曝气管；BAF反应器内装填1250mm高度的a改性沸石(18～30目)，填料下部有高200ram的卵石承托层和一个简易固液分离装置(用来分离和提取微生物蛋白)，在承托层分布有曝气管，同时兼作反冲洗布气管等。两个主体反应器用直径为30mm的UPVC管串联，即BCO反应器出水通过UPVC管进入BAF下端的固液分离装置，经过微生物絮结沉淀后，出水直接进入BAF反应器内，而沉淀下来的微生物蛋白则通过微生物提取口，每天定时排出。反应器组装完成后，将BCO和BAF两个主体反应器分别按照各自的最佳运行参数，进行设置和操控，按计划测定各反应器的进出水水质指标，观察系统运行状况和资源化处理效果。图5．1为自制的BCO+BAF组合工艺资源化处理糖蜜酒精废液装置运行示意图。图5．1BCO+BAF组合工艺资源化处理糖蜜酒精废液装置运行示意图 桂林工学院硕士学位论文5．3BCO+BAF组合工艺资源化处理实验结果分析‘在温度为25～30"C，进水COD浓度为5500～6500mg／L，NH3-N浓度为60～120mg／L，K20浓度为0．65～0．759L、pH为4～5，水力负荷为3．0m3／(m2·d)，气水比为5：1条件下，对BCO+BAF组合工艺进行资源化处理糖蜜酒精废液的实验研究。实验结果见表5．1．表5．1BCO+BAF组合工艺稳定运行实验结果由表5．1可以看出，BCO+BAF组合工艺能够有效降低糖蜜酒精废液中的COD含量，利用系统内培养微生物将废液中有机物加以转化，并通过微生物的提取得以利用。在进水COD浓度为6000mg／L时，系统COD总去除率可达78％左右，其中一级(BCO反应器)COD去除率为70％左右，二级(BAF反应器)去除率为10％左右，系统出水COD维持在1500mg／L左右。在系统稳定运行过程中，COD去除量保持在30～359／d，微生物产量为2～39／d，微生物量最大可达4．619／d，单位COD微生物量约为0．2689／g(COD)。BCO+BAF组合工艺能够有效去除糖蜜酒精废液中的氨氮，利用BAF沸石填料的选择吸附性能和微生物(硝化细菌)的协同作用，使废液中氨氮的以去除。在进水氨氮浓度为50-loomgrt,时，系统氨氮总去除率可达95*／,以上，其中一级(BCO反应器)由于有机物被微生物氧化分解过程中产生了大量的氨氮，故出水氨氮是升高的，但二级(BAF反应器)充分发挥沸石填料的选择吸附性能和生物膜的生物作用将氨氮有效地去除，去除率为95％以上。BCO+BAF组合工艺能够有效提取糖蜜酒精废液中的钾元素，利用BAF沸石填料对钾的选择吸附性能，把废液中的钾加以固定，再通过洗脱液的洗脱将其洗脱下来，可制成复合钾肥加以利用。在进水钾浓度为0．7pCL(以K20计)时，系统钾总去除率可达95％ 桂林工学院硕士学位论文以上，其中一级(BCO反应器)由于微生物的生命活动的需要和微生物的外排，可导致系统有微量的的钾损失(1％左右)，但二级(BAF反应器)充分发挥沸石填料的选择吸附性能和洗脱再生技术将钾有效地提取，去除率为95％以上。BCO+BAF组合工艺能够有效地处理酸性糖蜜酒精废液，去除废液中污染物质和提取钾和微生物蛋白资源的同时，使出水PH值维持中性。在进水pn值为4～5时，系统出水pH值可以维持在7～8，其中一级(BCO反应器)由于微生物的作用和产物氨氮的缓冲作用，使出水PH值升高至8～9，但二级(BAF反应器)由于沸石对钾和氨氮的去除以及微生物的协同作用，使出水pH值回落至7～8。5．4四苯硼钠指示控制实验由于实验条件和运行状况等原因，BAF沸石吸附柱吸附一再生周期每次略有不同，因此期间必须对反应器出水的钾和氨氮含量作必要的监测，以便及时对其进行洗脱／再生处理。本文参照国家标准四苯基合硼酸钾重量法【10l】，利用四苯硼根和钾离子(在弱碱性介质中)产生白色四苯硼钾乳状沉淀的定量反应，自制四苯硼钠指示剂。并利用四苯硼钠指示剂与钾的反应现象，判断出水水质情况，从而达到监控BAF反应器正常运行的目的。5．4．1四苯硼钠指示实验的步骤与方法由糖蜜酒精废液水质特性可知，糖蜜酒精废液主要含有钾、钠、钙、镁、铵等阳离子。为了确定干扰情况，将进行以下实验。5．4．1．1实验用水配置(1)糖蜜酒精废液不同浓度的稀释液，配置情况见表5．2；(2)分别用KCL、NaCL、CaCta、MgCI_a、NH4CL配制含有不同阳离子浓度的盐溶液(通过稀释标准储备液配制)。各溶液标准储备液配置情况见表5．3。’5．4．1．2实验方法与步骤(1)调节溶液pH值至微碱性(pH=7～8)；(2)将各溶液分别转移至50mL比色管中，定容至刻度线；(3)逐滴加入5ml(159a)的四苯硼钠溶液n叭】，观察现象；(4)摇匀静置，观察现象。(5)现象分析与结论 桂林3-学院硕士学位论文5．4．2四苯硼钠指示实验的结果与分析5．4．2．1糖蜜酒精废液与四苯硼钠的反应现象与结果不同稀释倍数的糖蜜酒精废液与四苯硼钠溶液的反应现象见表5．4。表5，2糖蜜酒精废液水样配置表倍数mol／LmoFLmol／Lm01／L100．0260．0030．0060．0020．007200．0130．00150．0030．0010．003550O．00520．00060．00120．o004O．00141000．00260．00030．00060．00020．0007表5．3指示实验标准储备液配置情况表N／-hCL溶液0．3(tool／L)16．05国，L)4200mg删NH4-N计)MgCk溶液0．3(mol／L)28．5(g／L)一CaCk溶液0．3(mol／L)33．3(g／L)一NaCL溶液0．3(mol／L)17．55(虮)一表5．4糖蜜酒精废液舜口四苯硼钠反应现象表稀释倍数反应现象观察lO比色管中溶液迅速变混。摇匀静置后管底有沉淀、中部有悬浮物、上部有絮状浮物20比色管中溶液迅速变混，摇匀静置后管底有沉淀、中部有少量悬浮物50比色管中溶液迅速变混，摇匀静置后管底有少量沉淀、中部有少量悬浮物100比色管中溶液略有变混．摇匀静置后无可见沉淀和悬浮物由表5．4可以看出，不同浓度的糖蜜酒精废液与四苯硼钠溶液发生反应，出现不同的实验现象。因为，不同稀释倍数导致糖蜜酒精废液中含有的能与四苯硼钠发生反应并出现明显反应现象的物资浓度不同，从而使反应现象有所不同。说明四苯硼钠溶液对糖蜜酒精废液中的某些物质可以起到一定的指示作用。 桂林工学院硕士学位论文5．4．2。2干扰因素确定实验结果根据表5．3的水样配置和本实验步骤，并以超纯水为参比，进行干扰因素确定实验，实验结果见表5．5。表5．5干扰因素确定实验现象表浓度，单位实验现象比较。．怒塞至蒜器蠢≥M壤溉砜妣旭脚张懒；．～初始：迅速变混。呈现棉花状白色物，不下沉。底部无可见变化，但随即絮状下沉鼍cL孽鎏摇匀后：絮状白色物悬浮于水中；o‘3(movL)静止15min后：絮状物上浮，量多、且絮状大MgCh溶液0．3(mol／L)初始：无可见变化；摇匀后：无可见变化。静止15rain后：底下有一飘动状白色层，颜色较浅，密度较其他沉淀小很多，估计是MgOH2沉淀由表5．5的实验结果，可以排除钠、钙、镁阳离子对指示作用的干扰，可以确定铵根离子是指示实验的主要干扰因素。但由静置15min后的现象可以将铵根和钾离子的反应现象加以区分，因此可以根据现象进一步判断溶液中存在的物质。5．4．2．3干扰程度和指示精度实验结果在确定了主要干扰因素之后，为了进一步了解指示效果和精确程度，进行了干扰程度和指示精度实验(实验步骤同上)。实验结果见表5．6。由表5．6，得出以下结论：．(1)四苯硼钠和NH4+和K+离子反应均产生沉淀，但产生沉淀的灵敏度对K+离子的明显高于NH4+离子的，且两种离子浓度越高产生沉淀絮状越大；(2)和NH4+离子产生的沉淀密度小上浮，而和K+离子产生的沉淀密度大下沉； 桂林工学院硕士学位论文表5．6干扰程度和指示精度实验现象表——初始：迅速变混，呈现棉花状白色物，不下沉，底部无可见变化，但随即絮状下沉KCL溶液摇匀后：絮状白色物悬浮于水中；0．3(。no儿)静止15min后：絮状下沉至底部，量多，且水中无可见悬浮颗粒——初始：迅速变混，且溶液整体变混，呈现乳状、白色；摇匀后：未见絮状物，但溶KCL溶液液整体显白色乳状；O·03(。”l，L)静止15min后：絮状下沉至底部。量少。且水中无可见悬浮颗粒一初始：迅速变混，溶液整体变混但较前水样变混速度慢、颜色浅，呈现乳状、白色KcL溶液摇匀后：未见絮状物，溶液整体显浅色乳状；O·003(moⅣL，静止15m．m后：底下有一薄薄的白色粉末状沉淀，水中有少量悬浮颗粒——初始：颜色很浅，和超纯水对比有细小悬浮颗粒；摇匀后：细小悬浮颗粒oKCL溶液静止15min后：底下有一薄薄的白色粉末状沉淀，同时有悬浮于水中的颗粒，量多、O舢3(mo儿)颗粒小．初始：无可见变化5KcL溶液摇匀后：无可见变化；0·00003(mol，L)静止15min后：无可见变化———————丽两孓面压变混，呈现棉花状白色物，不下沉，底部无可见变化，但随即絮状下沉；NH4cL溶液摇匀后：絮状白色物悬浮于水中：0·3(“。l／LJ静止15min后：絮状物上浮，量多而且颗粒大初始：无可见变化5—————————————————————————————————————●————_——●—_—___●_________________________●_____●●_____-●__●●__-____-_____-_____________●H_-____-●_●一NH4cL溶液摇匀后：无可见变化；O·00003(“。FL)静止15min后：无可见变化初始：无可见变化；。超纯水摇匀后：无可见变化；．O(moI／L)静止15min后：无可见变化58 桂林工学院硕士学位论文5．4．2．4应用验证本文在以上研究基础上，将四苯硼钠指示剂应用到了糖蜜酒精废液BAF提钾实验中，应用结果见表5．7。轰5．7四笨硼钠指示矣验运用分析表NH3-NK20时★拦反比挑寡1哥∞问小仟(rag／L)(g／L)(进，出水相对现象)结论第=302．40．703色沉淀、有白色絮状上浮物、有悬浮物、颗粒钾浓度高一矗小大天1瓣_—————j丽_磊丽瓦丽丽不丽萄葫丽乖瓦1丽耳雨丽丽F出水22·40沉淀、无絮状上浮物、无可见悬浮物量很低二：8171．40淀、无絮状上浮物、有悬浮物、颗粒很小但氨氮含量有所增署出水加大”“三??1207．20．0105粉末状沉淀、有白色絮状上浮物、有悬浮物、但氨氮含量已很高天出水颗粒增大四：2：3080．0783沉淀、有白色絮状上浮物、无明显悬浮颗粒但氨氮含量已很高口口爪★五：2：一0．1493淀、有白色絮状上浮物、无踢显悬浮颗粒量均离rr,m‘亢六誉紧一o．2129淀、有白色絮状上浮物、无明显悬浮颗粒量均高天—————————————————_-________-_____●____●_--●__-_-____-●__●______●___________-_●---_______-__由表5．7可见，指示反应在糖蜜酒精废液深色水质背景下，现象明显，且灵敏度高·该方法易行可靠的，解决了火焰原子吸收分光光度法操作费用高、技术要求高、测定不稳定，适用于批量检测工作等问题。将四苯硼钠指示法替代火焰原子吸收分光光度法f1021，运用到BAF反应器吸附一再生控制中，获得满意效果· 桂林工学院硕士学位论文5．5本章小结(1)采用BCO+BAF组合工艺能够有效地将糖蜜酒精废液进行资源化处理。在温度为25～30℃，进水COD浓度为5500～6500mg／L，NH3-N浓度为60～120mg／L，K20浓度为O．65～O．759，L、pH为4～5，水力负荷为3．0m3／(m2·d)，气水比为5：l条件下，系统运行稳定．有效地去除废水中的COD和NH3_N(c0D去除率为70～85％、NH3-N去除率为95％以上)，并提取微生物蛋白和钾(微生物产量为2～39／d，K20产量为3．59／d)。(2)本文将四苯硼钠指示控制方法运用到糖蜜酒精废液的资源化处理过程中，用来控制BAF沸石柱的吸附一再生过程，效果明显。同时，还将大大减少操作人员的工作量，减少检测费用，节省了运行成本，是一种经济可行的操控方法。 桂林工学院硕士学位论文第6章结论和建议6．1结论本课题以难处理的高浓度糖蜜酒精废液为研究对象，采用生物接触氧化(BCO)和曝气生物滤池(BAF)工艺进行了部分实验研究和初步的理论分析，旨在分析资源化处理技术方案可行性的同时，提高系统资源化处理效率，研究BCO／BAF反应器在糖蜜酒精废液除COD／氨氮和提取微生物蛋白／提钾资源化处理中的运行参数和效果。通过本次研究可得到如下一些结论：(1)应用BC0反应器一级处理糖蜜酒精废液，具有较好的处理效果且系统运行稳定。BCO工艺通过微生物新城代谢能有效地去除废液中的有机物，降低COD含量，并培养微生物提取微生物蛋白。实验结果表明，在温度为25～30℃，进水COD浓度为5500～6500mg／L，NH3-N浓度为50～100mg／L，K20浓度为0．65～O．759／L、pH为4～5，水力负荷为3．Om3／(m2·都，气水比为5：1条件下，COD去除率可以维持在70％左右，微生物提取量可以达到4．619／d，可以作为复合氨基酸提取的原料，使其得到了更大的利用价值，钾损失量仅为0～1％，但氨氮含量有大幅度的提高；(2)应用以沸石为填料的BAF反应器二级处理糖蜜酒精废液，能够更进一步有效地去除COD和NH3-N，并对废液中钾的提取获得满意效果。在进水COD浓度为1500～1800mg／L，NH3-N浓度为180～210mg／L，K20浓度为0．65～O．759／L，水力负荷为3．0m3／(m2·m，气水比为3：1的条件下，COD去除率为15％左右，氨氮去除率为95％以上；吸附再生柱对溶液中的钾去除稳定，去除率大于90％；在水力负荷为1．0m3／(m2·h)条件下，以1．0mol／L的HCL溶液为洗脱液，对饱和吸附柱洗脱效果明显，洗脱后沸石柱即可恢复正常吸附功能。(3)通过一系列的实验以及对实验结果的分析，认为BCO+BAF组合工艺资源化处理糖蜜酒精废液是可行的。该组合工艺处理糖蜜酒精废液可有效地去除废水中的COD和NH3-N(COD去除率为70～85％、NH3-N去除率为95％以上)，并有效提取微生物蛋白和钾。(4)通过沸石提钾的动力学初探，认为中断实验结果与动边界模型判断结论一致。当钾离子浓度为50mg／L时，改性斜发沸石对钾离子的动力学反应F与t线性拟合系数最大，认为动力学交换过程主要由液膜扩散控制；当钾离子浓度为1200mg／L时，3．3(1．F)2／3．2F对时间t线性拟合系数最大，因此动力学交换过程主要为颗粒扩散控制。钾离子浓度为400mg／L时，交换速率由液膜扩散和粒内扩散联合控制。同时，不同搅拌速度、粒径大小和温度对改性沸石吸附钾离子动力学也有一定的影响。61 桂林工学院硕士学位论文6．2建议虽然本研究最终取得了一些成果，但由于一些客观和主观方面的原因，工作中仍存在着许多不足，有待于作进一步的研究与讨论。(1)由于实验条件的限制，系统反应器改装存在着一定的缺陷和不足，致使资源化处理效果未能达到最理想水平。在本实验基础上，今后可进一步优化反应器设置，加强最佳运行参数的研究，进一步提高经济可行性；(2)在沸石提钾动力学模型研究方面，本论文只进行了初步探讨，以后应该加强动力学模型的深入研究；(3)经BCO+BAF资源化处理后的出水，COD、色度仍然很高，需做进一步的处理。张萍等【l∞】通过实验认为，聚合氯化铝(PAC)混凝处理糖蜜废水效果明显，且认为混凝沉淀后处理糖蜜酒精废液生物处理出水是比较经济可行的。因此，可以选择混凝沉淀工艺后处理糖蜜酒精废液经BCO+BAF资源化处理后出水，进一步降低出水COD和色度，使废水达标排放。 桂林．5-学院硕士学位论文致谢本论文是在导师张学洪教授和陆燕勤老师悉心指导下完成的。三年来，在学习上，导师张学洪教授和导师组其他成员给予了我很大的指导和帮助。他们对事业的执著、对人生的豁达、对工作的认真严谨。将深深地影响着我。他们渊博的学术知识、严谨的治学态度和高尚的品德将使我终生受益。在此，特向各位教授致以最衷心的感谢和崇高的敬意!在论文的完成过程中得到了给水排水工程教研室陆燕勤老师、魏彩春老师、黄海涛老师、黄明老师、曹长春老师、曾鸿鹄老师和实验室张力老师、张萍老师、李艳红老师、粱延鹏老师、梁美娜老师的大力帮助，环境工程教研室朱义年老师、廖雷老师、王敦球老师、成官文老师、李金城老师的支持和帮助，得到了赵敏师姐、赵芯师姐、胡澄师弟、陈伟生等同学的帮助，在此一并致谢!感谢各位老师这三年来给我的关心和帮助。感谢我的朋友和家人在论文完成过程中对我的帮助和支持，以及这三年来对我学习上的鼓励。最后，再次感谢所有帮助过我的老师和朋友! 桂林工学院硕士学位论文参考文献【l】吴振强，粱世中，姚汝华．甘蔗糖蜜酒精废液色素特性及脱除的研究．环境污染与防治，1997，19(1)：5～8．43～44．【2】焦念民，胡志江．2002跨2003年制糖期的中国糖业．甘蔗糖业，2003，(6)：37～41．【3】苏毅．南宁举办2004蔗糖产业发展论坛．广西轻工业，2004，(1)：33．【4】扈胜禄，李坚斌，刘慧霞．糖蜜酒精废液治理技术研究进展．酿酒，2003，30(4)：38～40．【5】陈立华，陈开正，吴鸿祥等．甘蔗糖厂酒精废液堆肥实现零排放的工程实践们．广西轻工业，2000，(1)：13～16．【6】卢平，曾丽璇．糖蜜酒精废水治理现状及展望明．环境污染治理技术与设备，2000。l(1)：52-55．【刀吴颖瑞．超临界水氧化法处理糖蜜酒精废液的研究：【硕士学位论文】．广西：广西师范大学，2003．【8】Gehringer,P．Oxidativetreatmentofawastewaterstreamfromamolas瞄processingusingozoneandadvancedoxidationtechnologies．Ozone：scienceandEngineering,1997，19(2)：157-168．【9】李坚斌．臭氧对糖蜜酒精废液脱色机理及工艺优化．食品科技，2003，(6)：5句．【10】刘自力，韦江慧．光催化降解糖蜜酒精废水的研究．工业催化，2004，12(2)：31—34．【1I】Goto，Kineticanalysisfordestructionofmunicipalsewagesludgeandalcoholdistillerywastewaterbysupercriticalwateroxidation．IndustrialandEngineeringChemistry胁carcII’1999，38(5)：1863～1865．【12】夏慧丽．催化湿式氧化法处理糖蜜酒精废液的研究：f硕士学位论文】．广西：广西师范大学，2004．[13】E．c．Bemarao．Decolorizationofmolasseswastewaterusingactivatedcarbonpreparedfromcanebagasse．carbon，1997，35(7)：1217．【14】Theodore．Feasibilityoffullerenewasteascarbonaceousadsorbent．J．Enviomeng．，1996，123(3)：235-238．【15】周桂，邓光辉，何子平．腐植酸在糖蜜酒精废液处理中的应用研究．广西轻工业，2001，(4)：28-30．【16】Keller．Breweryresiduesandwastesandtheirrecyclinganddispusal．1990，130(42)：1827．【17】曾丽璇，卢平．水解一混凝法处理糖蜜酒精废水实验．环境污染治理技术与设备，2002，3(10)：83-85，71．【18】黄翔峰，章非娟，李春鞠，等．光合细菌法处理后之糖蜜酒精废水的化学混凝处理研究．中国沼气，2001，19_I：1)：6～1o．【19】陈文纳．用无机絮凝剂处理酒精生产废水．环境保护，1994，(4)：8~9．【20】潘巧明，楼永通，陈小良，等．膜法处理糖蜜制酒精废水的初探．水处理技术，2000，26(6)：340--342．[2l】李仲民，童张法．超滤法处理糖蜜酒精废液的研究．广西大学学报(自然科学版)，2001，26(3)：171-174．【22】Carlos．Purificationofwastewaterinsugarfactorias-anaerobicandaerobictreatment．N—Elimination 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