蜂蜜的乳化特性及乳化蜂蜜的工艺研究 50页

合肥工业大学硕士学位论文蜂蜜的乳化特性及乳化蜂蜜的工艺研究姓名：夏富生申请学位级别：硕士专业：农产品加工及贮藏工程指导教师：周先汉20040801 蜂蜜的乳化特性及乳化蜂蜜的工艺研究摘要蜂蜜是一种优质的药食兼用型食品，但固有的高粘度和高流动性已成为当今制约蜂蜜产品销售的关键因素。本文研究如何改变蜂蜜的物理性状，同时降低蜂蜜粘度并增加其稠度，使成品流动性降低，形成乳酪状的乳化物结构。针对蜂蜜的物理特性，系统探讨了构成乳化体系的水相、油相和乳化剂的三要素的选取及其配比，通过理论分析选取人造奶油作为油相物质；通过对比试验选取分子蒸馏单甘酯作乳化剂，海藻酸钠和磷酸氢钙、柠檬酸作为稳定剂；通过单因素试验选取适宜的水平：通过正交试验得出各组分的最佳配比：蜂蜜66．96％，奶油7．44％，分子蒸馏单甘酯1．98％，水22．32％，海藻酸钠0．87％，磷酸氢钙0．25％，柠檬酸0．17％。选择间歇式搅拌有利于空气进入体系，从而降低粘度；通过试验确定T3n工过程中四段搅拌工序的机械功输入量与合理的输入方式，为形成均匀、稳定的乳化物提供了工艺保证。通过显微镜观察，本文建立的蜂蜜乳化体系得到验证。关键词：蜂蜜乳化稳定剂粘度 StudyonTheEmulsifiedCharacteristicsofHoneyAndTheTechnologyofEmulsifiedHonyAbstractThehoney，anaturalproductofhighquality,isusedasmedicineaswellasfood．Butits11i曲viscosityandhighfluidityhavecurrentlybecomethekeyfactorsindeterringtheproductsselling．Aninvestigationintothetransformingofitsphysicalpropertywasarguedinthisdissertation，andalsoinvolvedhereinincludesthestudyofitsviscosityloweringandconsistenceincreasingwithintenttodecreaseitsfluidity,andtheresearchoftheformingofcream．1ikeemulsificationstructure．Inviewofthehoneyphysicalcharacteristics，asystematicstudywasmadeconcermngtheselectionandtheproportionrelationshipbetweenthethreeessentialsthatconsisttheemulsificationsystem，suchasthewaterphase，theoilphaseandtheemulsifier．Throughtheoreticanalysistheartificialcreainactingas恤eoilsubstancewaschosen．Theparalleltestsshowedthatthedistilledmonoglycefidewasbestforemulsifier，andsodiumalginate，calciumhydrogenphosphateandcitricacidmonohydrateweregoodstabilizers．Thepropertest1evelswereinducedbymeansofthesingle—factorexperiment．Andtheresultsoftheorthogonalexperimentturnedoutanoptimumproportionofthemixture，i．e．66．96％honey，7．44％artificialcream，1_98％distilledmonoglyceride，22．32％water，087％sodiumalginate，O，25％calciumhydrogenphosphateand0．17％citricacidmonohydrate．TheintermittentagitatingWasconducivetotheintroductionofair，andledtothedecreaseofhoneyviscosity．Themechanicalworkinputandthereasonableinputmode，measuredintheprocessofthefour-stageagitatingprocedure，willprovidethetechnicalguaranteefortheproducinghomogenizedandstableemulsifiedsubstances．Andtheemulsificationsystemestablishedintheexperimentwasvalidatedbyvirtueofmicroscopicobservation．Keywords：honey，emulsification，stabilizer，viscosity 合肥工业大学本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥r丁业大学硕士学位论文质量要求。答辩委员会签名：(工作单位、职称)主席：委员：弼乳钟础孳彩摆隆阅决蝤钐骗家砑溺彩妻钐 独创性声明⋯姗凇移蝌⋯"阳学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盒gB．1：些厶堂有关保留、使州学位论文的规定，有权保留并向国家有关部fJ域机构送交论文的复印1j，l：和磁氚，允许论文被奇阅或借阅。本人授权—金』!!：些厶堂可以将学位论文的全部域部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采圳影E『j．暂苟印”E纠捕等复制手段悍存犷编学待论文，(保密的学伉论文在解密后适H{本授权I5)，z位论文者答号夕，=扩导师器名签字日}clj：eF年，月F曰签字日州I．作单何：厣肥≯黔厉．删缈+／蜘％∥厉7免Ll=l话邮编日 致谢本文是在导师周先汉副教授的悉心指导下完成的。论文阶段得到了教研室各位老师，尤其是陈从贵老师、范远景老师的指点帮助，实验过程中不仅得到了实验室各位老师的帮助，而且还得到了夏莲、项丽燕、查学强、张莉等同学的热心帮助，在此表示衷心感谢!此外，三年的在职学习，得到了学院领导们的关心与爱护，办公室所有同事的大力支持，在这里我向他们表示最真诚的谢意!作者：夏富生2004年8月 第一章绪论蜂蜜是蜜蜂采集花朵的蜜汁或植物的有生部分的分泌物，经蜜蜂使用特殊物质加工、酿制、混合并储存于蜂巢中的一种甜蜜物质(根据1969年《联合国粮食及农业组织和世界卫生组织联合国食品标准大纲》的《欧洲地区蜂蜜推荐标准》，对蜂蜜所下的定义)⋯。蜂蜜最早作为医药用途记载于古代医学书中，如《神农本草经》记载：“蜂蜜味甘、平、心腹邪气，诸惊痛痉、安五脏诸不足。益气补中、止痛解毒、除众病和百药，久服强志轻身、不饥不老”【2】。此后，张仲景在《伤寒论》和《金匮要略》中，李时珍在《本草纲目》中都描述了蜂蜜的药理作用[3】。蜂蜜在古代不仅作为医药用，而且是一种珍贵的营养保健品，蜂蜜酿酒在《楚辞招魏》中就有“瑶浆蜜匀”的记载[4J。此外，在古代，蜂蜜还用于保存食物，在《三国志吴志孙亮传》中已有记载用蜂蜜制的蜜饯，用蜂蜜来保存酸梅pj。1．1蜂蜜的成分蜂蜜是一种高度复杂的糖类过饱和溶液，糖类约占3／4，水分约1／4以下。此外，蜂蜜中还含有蛋白质、氨基酸、维生素、微量元素、有机酸、色素、芳香物质的高级醇、胶质物、酶类、蜂花粉、激素等。到目前为止，在蜂蜜中已经被鉴定出的物质有180多种，有少量物质尚待确认[制。蜂蜜中的各种成分和含量随蜜源、地区、气候条件、土壤性质、养蜂技术等的不同而异。其中最重要的指标是水分、糖类(主要是葡萄糖和果糖)和酶类的含量，它们是衡量蜂蜜质量和成熟度的重要指标。1．1．1水分指蜜蜂在酿蜜时保留在蜂蜜中的水分。蜂蜜中水分的含量对它的耐藏性、结晶性、粘度和稠度影响很大‘”。水分含量的高低标志着蜂蜜的成熟程度，成熟的蜂蜜含水量在18％以下，含水量超过22％以上的蜂蜜，其有效成分明显减少，容易发酵变质，所以不宜久贮I引。11．2糖类成熟蜂蜜的总含糖量达75％以上，占干物质的95％～99％。蜂蜜中的糖分主要是葡萄糖和果糖，此外还含有一定量的麦芽糖、松三糖、棉籽糖等多种糖。赋予蜂蜜的甜味、吸湿性、触变性(在剧烈搅拌下粘滞性降低，静止后又恢复原状)等特性的果糖和葡萄糖都是花蜜中的蔗糖通过蜜蜂分泌的转化酶的作用产生的。蔗糖是右旋糖(+)，水解后得到右旋的葡萄糖(+)和左旋的果糖(一)，其混合物为左旋的【9】。D，葡萄糖(右旋糖)的[翻b为+52．5。，酵母菌可使其发酵， D一果糖(左旋糖)的[卅b为一92．4。，酵母菌也可使其发酵‘1”。因此在蜂蜜加工过程中要考虑采取适当的灭菌措施，防止成品发酵变质。1．1．3酶类酶是一种特殊的蛋白质，具有极强的生物活性。蜂蜜中所含酶量的多少，即酶值的高低，表明着蜂蜜的成熟度和营养价值的高低，是检验蜂蜜质量优劣的一个重要指标。正是因为蜂蜜中含有较多的酶，才使蜂蜜具有其它食品没有的特殊性质功能。蜂蜜中的酶来源于蜜蜂的唾液，主要有转化酶、淀粉酶、还原酶、磷酸酶、葡萄糖氧化酶等，是蜜蜂在酿蜜过程中添加的【“]。这些酶对热不稳定，若长期储藏酶值会下降。因此，酶值的高低，可表示蜂蜜的新鲜度和成熟度，目前世界各国都以易于测定的淀粉酶值作为蜂蜜质量重要指标之--[12】。l，1，4酸类蜂蜜中含有多种酸，有机酸主要有葡萄糖酸、柠檬酸、乳酸、醋酸、丁酸、甲酸和苹果酸等；无机酸主要有磷酸、盐酸等。正常蜜酸度在3以下，最高不超过4【”】，酸的存在对调整蜂蜜的风味和口感起着重要作用。由于甜味的影响，蜂蜜酸味感较淡，酸味过于浓烈多是酵母菌繁殖造成蜂蜜酸败所致。1．1．5芳香物质和胶体物质不同的蜂蜜具有不同的香气和味道，这是因为含有不同的芳香性成分所致；蛋白质、腊类、戊聚糖类及无机物质组成的胶体物质，决定着蜂蜜的混浊度，起泡性和颜色。浅色蜂蜜胶体物质含量在O，2％左右，而深色蜂蜜胶体含量达1％。1．1．6其他成分另据测定，每100克蜂蜜中，含有0．2克～1克的氨基酸，300～840微克的B族维生素，1,2～1．5克的乙酰胆碱。此外蜂蜜中还含有与人类血清中的几乎相等的一些矿物质，如铁、钾、钠等。1．2蜂蜜的典型物理化学性质纯正优质且新鲜成熟的蜂蜜是粘稠、透明或半透明的胶状液体，味甜，具有较浓郁的香味。其最典型的物理化学性质有粘性、吸湿性、结晶性和发酵性。1．2．1粘性蜂蜜中的果糖、麦芽糖、糊精和胶状物质的存在使蜂蜜具有很高的粘度，它与蜂蜜的水分含量密切相关，如果蜂蜜的水分含量高，其粘度就低，反之，蜂蜜的水分含量低，其粘度就高；另外，温度可以改变蜂蜜的粘度，提高温度， 蜂蜜的粘度降低，降低温度，蜂蜜的粘度提高。曾经有人做过试验：当含水量增加1％对蜂蜜粘度影响大约相当于温度升高3．5℃叫。1．2．2吸湿性蜂蜜的吸湿性主要是由蜂蜜中的糖分和水分决定的。蜂蜜在空气潮湿时能吸收空气中的水分，吸收能力随蜂蜜浓度、空气湿度的增加而增加。在常温下，水分17．4％o的蜂蜜与相对湿度58％的空气保持平衡，即蒸发与吸收的水分基本相等旧。。1．2．3结晶性蜂蜜是一种糖类过饱和混合物。刚分离出的澄清透明的蜂蜜在显微镜下观察可发现许多葡萄糖小晶核的存在。在适宜条件下，这些小结晶核不停的运动，蜂蜜中的葡萄糖就围绕着结晶核，像滚雪球一样不断运动长大，形成体积较大的晶体，从蜂蜜中被排斥出来【1⋯。这时蜂蜜就会变得朦胧而浑浊，不象刚从蜂巢中分离出来的那样呈透明或半透明状态。在13～14。C时，能加速结晶过程[”]。结晶导致蜂蜜的外观和品质的下降。但由于蜂蜜中含有几乎与葡萄糖等量的果糖以及糊精等胶状物，这些物质十分粘稠，能推迟结晶过程，使蜂蜜比其它饱和溶液稳定。1．2．4发酵蜂蜜中一般含有一定量的酵母菌，酵母菌在高浓度的蜂蜜环境下，其活动受到抑制；在IO。C以下其生长也受阻。在IO。C以上尤其是在18～25。C的温度下，酵母菌繁殖加快t19】。在温度适宜，当含水量超过21％时酵母菌便会生长繁殖，将糖分分解成酒精和二氧化碳，使蜂蜜发酵，而致酸败‘201。1．3蜂蜜的资源与加工应用现状1．3．1蜂蜜的资源与生产现状我国是养蜂大国，蜂群数量和蜂产品产量都是世界第一。目前全世界大约有6000万群蜜蜂，中国约有700万群，年产蜂蜜量约为20万吨，2001年，我国出口蜂蜜10．6万吨，换取外汇9583万美元。虽然我国蜂蜜出口量位居世界第一，但蜂蜜的出口价格低于其他国家。如1998年阿根廷蜂蜜出口价为1150．1200美元／吨，墨西哥蜂蜜出口价格为1300美元／吨，澳大利亚为1400．1500美元／吨，而我国出口价仅为1055美元／吨。 1．3．2蜂蜜的加工应用蜂蜜中含有丰富的葡萄糖、维生素、激素、酶等生物活性物质，这些物质参与机体代谢，可促进细胞再生，因而历来被人们作为天然营养佳品应用在保健品、食品以及生活的其他方面，蜂蜜也被作为原料广泛应用在制药、化工、酿造工业。但目前国内市场上主要是以原料蜂蜜或经简单加工的产品，或是定位在天然保健食品上，产品科技含量低，没有较高的附加值，因此，单纯出售原材料和初级加工产品难以取得可观的经济效益，且对原料市场的依赖性大，受自然条件和市场波动的影响大。在国际蜂蜜资源市场上，我国占有一定优势，但主要以低廉的价格赚取一定的竞争力。国际上有许多科学家致力于蜂产品的深加工，提高其附加值。包括有真空冷冻干燥技术，微胶囊技术，超临界流体提取技术，辐照技术，膜分离技术，生物技术、超微粉碎技术以及杀菌技术等[2q。但是，因工艺成本远远高于蜂蜜的材料成本，目前还缺少有较强市场竞争力的产品。1．4食品乳化技术1．4．1食品乳化剂食品乳化剂(本文中，以下统一简称为乳化剂)是一类分子中同时具有亲水性基团和亲油性基团的表面活性剂。它是食品添加剂的一个重要的组成部分，能改善乳化体系中各组分的表面张力，形成均匀分散的乳化体或分散体。在食品制造业中，可使油脂与水乳化分散，从而改进食品组织结构、口感、外观，提高食品质量和保存性。但是使用乳化剂不以追求营养为目的，也不作为食品的主要原料。乳化剂在天然食品原料生产或食品加工中有着重要的作用，并有助于食品在在人体内的转化【2”。食品乳化剂主要是脂肪酸多元醇酯及其衍生物和天然大豆磷脂，它们在人体消化过程中可被分解成脂肪酸和多元醇，从而被人体吸收或排出体外，对人体的代谢无不良作用，也不在人体内累积而影响健康【2引。世界上允许使用的乳化剂有60多种，其中美国允许使有58种，日本允许使有20种，使用最多的是甘油脂肪酸酯。我国允许使用的只有10个品种，其中甘油酯使用较为广泛【241。世界上每年使用总量约为25万吨，而我国仅占约2万吨[251。以美国1981年的统计数据来看，当年全世界使用各种食品乳化剂的总量就达155737吨【2“。另外，乳化剂除了具有典型的表面活性作用外，还能与食品中的碳水化合物、蛋白质、脂类发生特殊的相互作用而起到多种功效，如分散、发泡、消泡、润湿等作用，但对食品的风味不会产生不良影响，因此乳化剂已成为现代食品工业中必不可少的食品添加剂。 1．4．2乳化技术乳化技术就是运用乳化剂或其他物理方法使两种互不相溶的液体均匀、稳定分散成一种液体。乳化过程要对体系做功，并以界面能的形式保存于体系中，增加体系的总能量，来克服表面张力瞄“。乳化技术的近代科学研究基本是从20世纪开始的，大致可划分为60年代以前，60一70年代，70一80年代和目前(1980一)几个阶段。60年代以前，乳化技术中使用的乳化剂是肥皂及烷基苯脂酸钠、烷基酚聚裁乙烯醚等合成乳化剂，在食品工业中使用甘油单硬脂酸酯等无毒乳化剂。当时人们重视的是乳化剂的乳化相能形成乳浊液的稳定性能，生产的乳状液是典型的油包水或水包油乳状液，采用的乳化设备主要是低功率的搅拌器和均质器。在乳化理论研究上比较重要的成果是Bancroft在1913年提出的，用以判断形成的乳状液类型的Bancroft规则和Griffin在1949年提出的亲水一亲油平衡(Hydrophile．LipophileBalance．简称HLB)概念。HLB值对于选择乳化剂有实际指导意义，直到目前仍在使用。60一70年代，人们开始重视表面活性剂使用的安全性，加强了对无毒、生物降解性好的非离子乳化剂的研究。在这一时期各种高效的搅拌没备、胶体磨、超声波乳化器等乳化设备得到广泛应用。人们对乳化剂添加方法、自然乳化法有了更深人的研究，还提出相转变温度乳化法、非水乳化法、凝胶乳化法、低能乳化法等新的制备方法。80年代以来，人们对乳化剂提出多功能、高效率的新要求，开发出的新型乳化剂包括氨基酸系列乳化剂、磷酸酯类乳化剂、甘油系列乳化剂等等。要求乳化剂具有低刺激、高纯度、多功能的特点。因此这一时期研究出转相乳化法、液晶乳化法等新乳化方法以及电毛细管乳化、硅砂多孔质玻璃(sPG)膜乳化等新设备。使用的乳化设备以高压均质器为主要特点。目前在乳状液制备中、乳化剂用量已大大降低，从而避免了由于使用乳化刑而带来的各种副作用。制备珠滴均匀、稳定性良好的乳状液更多依靠乳化设备的作用。乳状液的种类已从传统的水包油型和油包水型乳状液扩大到多重乳状液、非水乳状液、液晶乳状液、发色乳状液、凝胶乳状液、磷脂乳状液、脂质体乳状液等多种形式。目前乳化技术已渗透到日用化工、精细化工、石油化工、材料科学、生物技术以及环境科学等领域，成为当今国际热门的具有巨大应用潜力的研究领域。1．4．3乳化技术在食品中的应用在食品加工行业里，乳化技术广泛应用于面包、糕点、饼干、人造奶油、冰淇淋、蛋黄酱、乳制品、仿乳制品、巧克力、糖果、肉制品、饮料、豆制品、罐头等食品中，在食品涂膜保鲜和制糖工业中也有相关报导‘281。随着对乳化剂应用研究的不断深入，在提高食品质量，延长食品的贮藏期，改善食品的感官 性状，尤其是随着加工食品需要量的增加，以及新型食品的研究开发，乳化技术在食品加工技术领域中起着不可替代的重要地位。尽管乳化技术在食品行业的快速发展，但是到目前为止，无论是国外还是国内，都没有对蜂蜜进行乳化的相关研究与报道。1．5本研究的目的、内容及意义1．5．1本研究的目的与内容尽管蜂蜜是一种优质的药食兼用型食品，但固有的高粘度和高流动性已成为当今制约蜂蜜产品销售与食用的关键因素。本文通过寻找合适的乳化剂及工艺束改变蜂蜜的物理性状，同时降低蜂蜜粘度并增加其稠度，使成品流动性降低，最终形成具有类似乳酪结构的并保持原有蜂蜜风味的成品。这样不仅克服了蜂蜜的高粘性，而且因为具有一定的形状，可以方便涂抹在其他食品表面。其次在西方国家，人们喜欢将蜂蜜涂在面包中，但蜂蜜不能像奶酪一样直接涂在面包上，而会被面包中的多孔组织吸收，蜂蜜口感不明显；再次，蜂蜜在适宜的温度条件下易结晶，使溶液变得朦胧而浑浊，甚至产生分层现象，影响成品外观和品质。1．5．2乳化蜂蜜的意义到目前为止，许多国家都曾致力于蜂产品的深加工研究，也提出了很多新的加工方法与技术，包括专利(见1．3．2)。就都固体蜂蜜的加工专利来说，就有很多种俐【30]【31】[321133][34】[35】，但是还没有真正应用到蜂蜜加工的工业生产上。究其原因，不是造价太高，就是蜂蜜的营养成分损失过多，或是过多加入了其他物质(如淀粉等)，破坏其品质，因而影响了蜂蜜的广泛应用。由于乳化蜂蜜产品很好地解决了蜂蜜的粘度与流动性，满足工涂抹面包的要求，这不仅将扩大我国蜂蜜向西方国家出口量，而且，还提高了蜂蜜的附加值。因此，有理由相信，蜂蜜的应用由此将得到较大推广。 第二章乳化机理研究乳化作用是在一定条件下，使互不混溶的两种液体形成具有一定稳定性的液一液分散体系的作用。在此分散体系中被分散的液体(分散相)以小液珠的形式均匀分散于另一种液体(分散介质或连续相)中。2，1乳化机理我们知道，表面张力或界面张力是液体的重要性质，分子的吸引力是液体存在的先决条件。处于液体内部的分子因受到周围分子吸引，作用力大小相等，方向相反而相互抵消。存在于液体表面的分子，由于气相(空气)分子的作用力太小，所以朝向气相(空气)的力只被部分抵消。因此，产生一种垂直于液面向内的力——表面张力。在无外力作用或作用微弱时，液滴或气泡总是力图趋向于成为表面积最小的球状。所以液体表面有自动收缩的趋势。为了扩大液体表面必须做功克服表面过剩自由能。两个不相混溶的液体接触时，在任一液体之内，分子的吸引力虽然不同，但还是完全抵消。存在于界面上的分子，由于不同液体分子之间的这种吸引力不能完全抵消，故而产生界面张力。当两个不相混溶的液体混合时，使一种液体以微小的液滴分散在另一种液体中，这时被分散的液体表面积明显增加。这些微小液滴比连成一片的水相或油相有高得多的能量(表面张力)，它们平行于表面，阻碍分散相液滴的分布。因此，反抗表面张力必须要做功，做功的大小为W=AAm其中，△A_一表面积增量，俺面张力。而乳化作用的目的正是降低液体间的表面张力，从而减小做功量，以形成稳定的乳化体系。乳状液由分散相、连续相以及乳化剂组成。根据分散相和连续相的类别，通常将乳状液分为两种类型，即水包油(O／W)型和油包水(W／O)型。乳状液的基本特性由连续相的性质决定。o，w型j外相‘连续相)亲水相l内相(分散相)亲油相w／o型』外相‘连续相’亲油相L内相(分散相)亲水相2．2乳化剂的作用原理乳化剂属于表面活性剂，具有表面活性剂的分子结构特点。表面活性剂的分子一般总是由非极性的、亲油(疏水)的碳氢链部分和极性的、亲水(疏油)的基团共同构成；并且这两部分分别处于分子的两端，形成不对称结构。亲水 部分与水相发生作用，亲油部分与油相发生作用，于是表面活性剂的分子在两相界面上发生定向排列。(图2-1)●△乃≯撼亲水部分亲油部分图2-1乳化剂基团结构示意图不相混溶的两液体所形成的乳状液有极大的相界面积，界面面积增加不仅导致制备过程中要消耗能量，更是引起体系热力学不稳定的根本原因。为了得到巨大相界面积的乳状液需要做可逆功。界面张力、界面面积的增加越大，需要做的可逆功就越大，即体系的界面能(表面过剩自由能)越大。乳状液分散相与连续相间除了有巨大的界面面积外，这种界面是弯曲的(向界面张力大的一方——分散相弯曲)，因而形成乳状液时必须做额外的克服△p的功。由Laplace公式△p=27／R(R为液珠半径，P为压力。本公式亦称Laplace压力梯度式)。T图2-2圆球形液滴的附加压力由上述讨论可以看出：①在制备乳状液时须做功，既包括因增大界面面积所需要的，也包括克服形成弯曲界面所引起的附加压力△p所需要的功。而克服界面变形所消耗的能量约为△A·Y的1000倍，远大于界面能136】。②由于乳状液体系有大的界面能存在，故其是热力学不稳定体系有自动聚结、分层、沉降等变化的趋势，这些变化都可使界面能减小。⑧由w=△A吖(卜界面张力，△A——表面积增大值)和Laplace公式(Ap=27／R)知，降低乳状液体系中油一水界面张力有利于乳化作用的进行和提高乳状液的相对稳定性。降低界面张力最有效的方法是应用适宜的表面活性剂[37]。8 根据著名的Bancroft规则‘38】：表面活性剂溶解度较大的一相将成为连续相。当乳化剂在水相中的溶解度大时，其亲水部分与水相相互作用大，水相的表面张力大大下降，趋于0。此时水相发生松弛不再力图形成液滴，而变成乳状液的外相，油以微小油滴的形式分散在水相中形成内相，最终形成O／W型(图2—3a)；当乳化剂在油相溶解度大时，其亲水部分与水相相互作用小，表面张力下降不大，仍然以分散形式存在，形成W／O型[39】(图2—3b)。一油一呈星星鲁鲁耋雪雪置瑟置置置置星置；一m一一水ta)(b)图2-3乳状液形成过程中乳化剂作用的机理2．3蜂蜜乳化体系要素分析要使蜂蜜均匀分散在第二神物质的内部，呈小液珠的形式，则蜂蜜应属于分散相，第二种物质属于连续相。因此我们需要找出适宜的连续相和乳化剂以及其它添加剂，并找到最优的加工工艺以获得满足于设计要求的产品。23．1连续相的选择由于蜂蜜是糖类的过饱和水溶液，因此属于亲水相。那么，所选择的连续相的性质应当是亲油的，即最终应当形成油包水(W／O)型乳状液。见图2-4图2-4油包水(w／o)型结构示意图9 连续相绝大部分是由不同来源的油腊混合组成。在油脂成分中，固体浦脂及其结晶结构对蜂蜜乳化产品的稠度和食用性起决定性作用。结晶结构相当大程度上决定油脂、混合油脂和成品的流变性和感观性能‘401。我们知道，人造奶油在较宽的温度范围内形状稳定，具有塑性和涂抹性，而且有优良的口融性和令人愉快的口感[4”。因而，选取人造奶油作为连续相。2．3．2乳化剂种类的选择选择乳化剂首先要考虑所形成乳状液的类型。乳状液的类型主要取决于乳化剂的性质，具体来说是由乳化剂的亲水部分与水相相互作用强度大小决定的。由前可知，要得到W／O型乳状液应选择亲水亲油平衡值(HLB)小的油溶性乳化剂。HLB值一般为3～6。在此范围内的常见乳化剂有：甘油单酸脂和甘油二酸脂(2．8～3，8)、卵磷脂(3～4)、乳酸甘油单、二酸脂(3～4)。现选择甘油单酸脂、卵磷脂两种乳化剂。卵磷脂是良好的两性天然食品乳化剂。目前大量使用的商品卵磷脂是由大豆制得的，因此商品一般为大豆磷脂。它是一种复杂的混合物，含有溶于豆油中的各种磷脂、碳水化合物、甘油三酸酯、糖酯等，有效成分是磷脂，包括卵磷脂、脑磷脂和肌醇磷脂。磷脂属于两性离子型乳化剂，HLB值为3～4，在油中可溶而在水中可分散。其亲油部分是两个脂肪酸基，而亲水部分是由甘油磷酸与氨基醇(胆碱和乙醇胺)、与氨基酸(丝氨酸)或与醇(肌醇)酯化形成的。卵磷脂具有乳化、分散、起泡、脱模、降低粘度、保持水分、结合蛋白和淀粉的功能。卵磷脂的缺点首先是在热负荷下，香味和口味都会改变，产品的色泽也会大大加深，变成不透明的褐色【421。同时，在蜂蜜的较强的酸性并且加热的条件下也可能发生水解。其次，在蜂蜜和奶油乳化加工时，卵磷脂会延缓奶油中脂肪的结晶，结晶推迟进行，使结晶时产生的结晶热不在制造过程中排出，而在贮藏时放出【431。这样结晶热促进混合晶体的溶解，而使成品的感观性质变差。但卵磷脂的一个优点在于它的抗氧化作用对于成品的贮藏十分有益。甘油单酸脂和甘油二酸脂也是生产上常用的乳化剂，属于非离子型乳化剂。它的HLB值为2．8～3．8，在油中可溶解而在水中可分散。甘油单酸脂和甘油二酸脂具有良好的乳化、分散、稳定、起泡、淀粉抗老化及控制脂肪凝聚等作用。分子蒸馏单甘酯是利用分子蒸馏方法把甘油单酸脂和甘油二酸脂提纯，从而使甘油单酸酯的含量从50％提高到90％以上。分子蒸馏单甘酯纯度高，乳化力强，亲水亲油能力都比普通单甘酯有明显提高，分子蒸馏单甘酯水解物可参与体内代谢，被美国食品和药物管理局列为公认的安全物质，对人体无害Ⅲ]。分子蒸馏单甘酯中的单甘酯的乳化能力是甘油二酸酯的2倍，但甘油二酸酯对油脂的8’一晶体结构有较好的稳定作用，原因是单甘酯以水合物形式和a一晶型存在于l0 分散相中。a一晶型是一种凝胶相，它是亚稳定的，在贮存时层状的单甘酯双层由于水分流出(zk层减小)而靠拢的更近。水析出的同时，d一晶型转变为届一晶型，造成乳化活性和表面活性损失，而且这一转变是不可逆的，会引起不希望的稠度和组织变化。与单甘酯的负面作用相比，分子蒸馏单甘酯中少量的甘油二酸酯可防止向口一晶型的转变。2．3．3稳定剂的选择要使乳状液长时问的保持稳定，必须加入稳定剂，抑制两相分离，使之成为热力学稳定的最终状态。使用稳定剂可提高乳状液粘稠度，和形成机械稳定的界面膜。常用的稳定剂大多是亲水胶体。稳定剂添加到食品中后，体系中的分散相不宜聚集和凝聚，使分散体系稳定。另外，稳定剂在一定的条件下发生胶凝，此时其长链分子相互交联而形成能将液体缠绕固定在内的三维连续式网络，并由此获得坚固严密的结构以抵制外界压力而能阻止体系的流动[4”。加入稳定剂还能够改善产品外观、质地和风味。稳定剂是一种亲水性物质，它可以提高食品的稠度或者形成凝胶。应用在食品加工中主要起以下作用：①增加食品的稠度，使食品有粘滑适口的感觉；②使食品的组织稳定化；⑧增加食品的固形物含量；④具有保水作用【4“。实验中可供选择的有海藻酸钠、明胶、卡拉胶、羧甲基纤维素钠(cMc．Na)。海藻酸钠为白色或乳白色的粉末，几乎无臭，无味，溶于水后呈胶状溶液，有良好的胶体特性、增稠性、稳定性、乳化性、悬浮性、成膜性以及产生胶冻的能力【4”。海藻酸钠可与大多数多价阳离子(镁和汞除外)产生交联反应。随着多价阳离子浓度逐渐增加，可使海藻酸钠溶液变稠．继而形成凝胶，最终导致沉淀。选择适当的胶凝剂，可以调节凝胶的结构和强度。多价金属离子，都能与海藻酸盐生成络合物。钙是最常用于改变海藻酸盐溶液的流体性质和凝胶性质的多价阳离子。钙加到海藻酸盐体系中，能明显地改变其胶凝性质148]。明胶为白色或淡黄色、半透明、微带光泽的薄片或粉粒，有类似肉汁的特殊气味，潮湿后易为细菌分解。明胶有很强的保护胶体作用，可作为疏水胶体的稳定剂、乳化剂【49]。明胶形成凝胶，可阻止结晶增大，能保持成品的细腻状态。卡拉胶为白色或浅黄色粉末，无臭、无味。常被用作胶凝剂、乳化剂、增稠剂或稳定剂，以改变食品的质构、状态和外观。它具有形成凝胶所需浓度低、透明度高等优点，但也存在凝胶脆性大、弹性小、易出现收缩脱液等缺点[”l。羧甲基纤维素钠(CMC．Na)是无臭、无味、奶白色、高流动性的粉末，是良好的乳化稳定剂、增稠剂，还具有优异的冻结、融化稳定性，并能提高食品的风味，延长贮藏时间。特别是对动、植物油，蛋白质与水溶液的乳化能力极为优异，能使其形成性能稳定的匀质乳状液【5“。这些稳定剂在蜂蜜乳化中的应用效果将在试验中进行比较。 2．3．4钙盐的选择由于海藻酸钠与钙离子可形成凝胶，本研究将考察海藻酸钠单独作为稳定剂与海藻酸钠一钙盐共同作为稳定剂得到的成品的优劣。常用的钙盐有氯化钙、磷酸氢钙、乳酸钙。根据国家对食品添加剂的规定，氯化钙只能作为豆制品和软饮料的添加剂，而不能用于其它食品，所以将氯化钙排除；乳酸钙具有一定的涩味，会影响成品的口感，也应当予以排除：磷酸氢钙没有涩口感，且使用范围没有受到限制，因而用作本试验中的钙盐。根据海藻酸盐与电解质的作用原理【52】，加入少量电解质可以增强海藻酸钠和钙离子的凝胶性。所以我们选择食品中常用的酸性电解质——柠檬酸，以促进钙离子的解离。试验证明，加入少量柠檬酸，能较好的提高乳化体系的稳定性和硬度，同时不会掩盖或改变蜂蜜的风味。2．3．5水蜂蜜乳化时之所以要加入一定量的水有以下几个原因：1)成熟蜂蜜的粘度很高，如果将海藻酸钠直接加入其中，分子链的弯曲阻力较大，彼此之间不容易发生缠结，而导致结团。因此，应预先将海藻酸钠进行溶解。2)成熟蜂蜜中的水分的活度很低，大部分是结合水，它们被亲水键束缚在糖类的周围，不能很好的与乳化剂的亲水端结合，从而使乳化不彻底。3)磷酸氢钙和柠檬酸的溶解也需要水盼。磷酸氢钙本身在水中的溶解度就很小，如果直接加入蜂蜜中，不能很好的溶解和扩散至整个溶液中导致局部钙离子过多，造成体系的硬度不均。4)水可以降低体系的粘度。 第三章乳化蜂蜜的组成与配比3，1试验方案设计由于目前尚未有可供参考的蜂蜜乳化试验资料，所以必须进行初步对比实验、单因素试验、正交试验。通过初步对比试验确定乳化剂和稳定剂种类，在乳化剂和稳定剂允许使用限量内进行单因素试验，在适当范围内选择较好的2个水平进行正交试验来确定最佳配比。3．1．1试验材料3表3．1原料列表架盘天平电子天平数显恒温水浴锅电动搅拌器电热鼓风干燥箱磁力加热搅拌器2009／0．291009／Olmg最高温度100"C3000r／rain．90W300℃．2KW最高温度100"C江苏常熟衡器厂上海OHAUS江苏国胜实验仪器厂南京实验仪器厂江苏国胜实验仪器厂3．1．3原料配比1)蜂蜜+人造奶油用量每次实验取30克(蜂蜜+奶油)，至于两者的比例没有相关的文献可查。在本方案中，参考制作冰淇淋制作中乳脂肪的用量(平均8～14％)[53]。又根据乳化理论要形成油包水的乳化体系油相物质不能太少，但油相物质太多了容易将蜂蜜中的风味掩盖，且增加成本。初选奶油的比例为10％，即蜂蜜279，奶油39来做试验。洲一型型州徽筹? 21分子蒸馏单甘脂用量参阅资料口4】可知，分子蒸馏单甘酯对人体安全性较高，在食品生产中没有限定的添加量，可根据生产需要添加。参考其在甜食中的用量为7％～15％，且为满足蜂蜜能直接涂抹在面包上的要求，应该有近似夹心的状态和冰淇淋的性状。我们参考了夹心中的用量为3％～5％，在速冰淇淋中用量为O．1％～O．25％【55】，所以初步选用较少量约2．0％(0．69)进行试验。31磷脂用量添加O．2％～O．25％卵磷脂有助于形成油包水型的乳状液。所以暂选磷脂的比例为O．25％，即0．0759。4)海藻酸钠用量用于制备刚性凝胶的海藻酸盐浓度一般为O．5％至2．O％，并且对比制作馅饼夹馅时的海藻酸钠用量(<2％)[56]，然后取约为2％(O．69)做初试，经试验发现，体系的硬度和粘度过大，于是将其浓度减少到约为1．O％(O．39)时，硬度比较合适，粘度也较好。5)明胶用量明胶在糖果中的用量一般为1．O～3．5％【57】，暂取2．O％(0．69)。6)CMC-Na用量通常用量为O．5～1％左右[571，暂取1．0％(O．39)。7)磷酸氢钙用量用于制备凝胶所需的钙离子量完全取决于凝胶制备条件。例如，当pH为4．0时，对给定量的海藻酸盐，只要有化学计算量10％～15％的钙离子量就可以生成凝胶。但在pH为7．0时，则需要两倍量的钙离子[”1。本试验所用的蜂蜜的PH为4．05，因而添加钙离子的量大约在10％～20％之间，再参考制作馅饼夹馅中海藻酸钠和磷酸氢钙是约为4：1的关系，先取海藻酸钠量的1／3即0．19进行试验。81柠檬酸用量参考柠檬酸在其他食品中的添加比例，尽量将其控制在最低量。因为添加过多的柠檬酸可能会导致产品过酸而掩盖了蜂蜜本身的风味。查阅有关手册，柠檬酸的添加量一般都和含钙化合物的质量相近或略少于它。故取0．19。3．2评价指标评分标准是满分lO分，其中粘稠度4分，硬度3分，外观及风味3分。每次请5人独立评分，记录在报告上的评分为5人评分的平均值。表3．3蜂蜜乳化的评分标准f粘度用勺子舀出成品时很容易，没有拉丝感，成品形态完整没有蜜液析出4分I硬度勺子插入成品中比较容易．但不会使成品产生较大形变3分|外观及风味成品表面光滑，呈乳白色并有一定光泽，气泡均匀，有淡淡的奶油味3分14 3．3工艺流程分子蒸馏单甘酯作为乳化剂，乳化蜂蜜加工工艺流程为械踏T匣卜+匦丁匝稳定制———圈分子蒸馏单甘酯+奶油——d：i!圈—r匝亟匦一臣亚垂亚卜．[堕p圈—一磷酸氲妍前礞躞斜体字所示的原料和步骤用于5号烧杯的蜂蜜，其它烧杯省略各搅拌工序将在第四章讨论。具体搡作要点如下：乳化蜜3，3．1蜂蜜的预热分别称取5份蜂蜜，每份279放入5只己编号(1，2，3，4，5)的250ml烧杯中。取出1号杯放入45℃恒温水浴锅预热约lOmin直到蜂蜜的粘滞性变小且有较好的流动性，预热的过程时间不能太长且温度不能太高以防止蜂蜜中的淀粉酶值和还原糖含量的减小。对于无结晶析出的蜂蜜，用50℃预热约5min即可。本次实验用的油菜蜜无结晶析出，因此预热温度取45℃～50℃，时间5min。3．3．2稳定剂的溶解(各稳定剂所对应的烧杯见表4—7，现以海藻酸钠为例)称取0．3克的海藻酸钠并加入6ml水，用玻璃棒不停搅拌的同时将海藻酸钠的粉末缓缓添加到水中，连续搅拌直至成为浓稠的胶液。在溶解过程中适当加热，有助于海藻酸钠的溶解。海藻酸钠在温度较高时容易降解，一般认为在604C以下比较稳定，温度超过604C时，降解速率明显增大【2“。本实验溶解海藻酸钠时的加热温度取45℃～50℃。3．3．3稳定剂的加入将海藻酸钠加入经过预热的蜂蜜中，在磁力加热搅拌器上搅拌，由于速度很高，溶液的粘度很大，搅拌器桨叶与溶液产生摩擦，也会使蜂蜜温度上升，所以将混合物的温度保持在50。C以下。初步试验发现，当蜂蜜和海藻酸钠混合物在比较大的转速下(2500f／rain左右)搅拌6—7min，体系已经比较均匀，质地细腻，表面呈均匀的乳白色。 3．3．4连续相与乳化剂的加入称取39奶油和O．69分子蒸馏单甘酯，将它们混合并在50。C条件下溶解，由于分子蒸馏单甘酯是亲油性的乳化剂，所以它能与奶油很好地互溶。在初步试验中，在加入海藻酸钠并搅拌均匀后，再将此混合物加入并持续加热高速搅拌。采用2500r／rain的转速大约搅拌5min后可观察到奶油混合物已与之前的蜂蜜混合物基本混合均匀，体系呈现淡奶黄色。3．3．5钙离子及柠檬酸的加入称取O．19磷酸氢钙和0．19柠檬酸，将其用2ml水溶解。当奶油和单甘酯的搅拌混合完毕后改用中速搅拌并缓慢加入此混合物。混合物的加入速度应当慢且均匀，否则有可能导致局部反应过快，从而影响整个体系硬度的均匀性。一边加料，一边搅拌，搅拌速度对体系的均匀性也有影响。3,3．6冷却搅拌由于搅拌速度过快，桨叶和混合物产生摩擦，可能会令混合物局部的温度升高，随着时间延长，而使淀粉酶值降低，以及还原糖损失。因此搅拌约5min后转为冷却搅拌，将装有上述混合物的烧杯浸在冷水里边冷却边搅拌。3．3．7静置冷却、低温储藏将烧杯放入盛有冷水的盆中静置片刻后用保鲜膜将烧杯密封后放入冰箱于4"C下放置储藏。3-3．8操作注意事项一瓮一岫如攀避吲7674727068666462405060708090100温度(℃)图3—1加工温度对蜂蜜还原糖的影响1)蜂蜜中的还原糖和淀粉酶是蜂蜜中的重要营养物质。在蜂蜜的加工过程中，过高的温度会对这两种物质造成破坏。 对还原糖来说，当加工温度为40～60。C时，还原糖含量变化不大，而当温度升高到70。C后含量明显下降㈣，见图3—1。这主要是由于还原糖在加热条件下与蜂蜜中的氨基酸发生羰氨反应而消耗，另外蜂蜜中的还原糖在酸性条件下，果糖脱水产生羟甲基糠醛也消耗少量还原糖。所以在蜂蜜加工过程中，温度一般低于70。C，以60～65。C为宜，这样还原糖损失较少。雏21501；8090100温度(℃)图3-2加工温度对蜂蜜淀粉酶值的影响对淀粉酶值来说，随加热温度升高而降低，低于60。C时酶值变化很小，大于而70。C后酶值变化率增大【5”，如图3—2。因此，蜂蜜加工的适宜温度是60～65℃。综上所述，蜂蜜加工的适宜温度不应超过60～65。C。2)先往蜂蜜中加入海藻酸钠而不是乳化剂或连续相是因为海藻酸钠是亲水性胶体，预先加入可使海藻酸钠与蜂蜜更好地混合均匀，且使后来形成的乳状液也与海藻酸钠更好地混合均匀，以便能使在加入钙离子后整个乳化体系凝胶均匀。3．4对比试验通过初步试验，来确定乳化剂和稳定剂种类。3．4．1稳定剂对比试验将海藻酸钠分别换成明胶、卡拉胶、CMC重复上述试验步骤。明胶和卡拉胶的溶解需要用热水(T>70。C)。1，2，3，4号烧杯不用加入钙盐，所以第3．3．5、第3．3，6不用做。3．4．2乳化剂对比试验卵磷脂作为乳化剂 方法与单甘酯相同，只是卵磷脂用量为0。759(O．25％)。烧杯编号依次为1’，2’，3‘，4’，5’。3．4．3结果与分析(1)不同乳化剂对成品的影响表3．4不同乳化剂对成品的影响乳化剂产品颜色体积变化粘度充气性分子蒸馏单甘酯白色变化大粘度适中妤卵磷脂亮黄色变化小粘度较高差由于乳化蜂蜜的主要目的是降低蜂蜜的粘度，因此从这方面考虑应当选择分子蒸馏单甘酯单甘酯作为乳化剂。(2)不同稳定剂对成品的影响(分子蒸馏单甘酯作乳化剂)表3．5不同稳定剂对成品的影响烧杯序号1号烧杯2号烧杯3号烧杯4号烧杯5号烧杯海藻酸钠稳定剂海藻酸钠明胶卡拉胶CMC-Na+磷酸氢钙热可逆性过粘度较粘很粘且有弹性较粘粘度较好强，溶解后稍一降温，很快硬度较硬稍硬稍款又凝固，因此操作困难，不外观色泽均匀色泽不均匀颜色过白色泽均匀宜使用。比较上表可看出，5号烧杯的产品品质较好，因此选用海藻酸钠+磷酸氢钙作为稳定剂。海藻酸钠在乳化剂添加前起增稠作用，在乳化时起稳定作用，在磷酸氢钙添加后产生凝胶，并且有利于脱模。少量的钙离子可使海藻酸钠溶液变稠，继而形成凝胶，最终导致沉淀。该凝胶过程的解释是：由于相邻的海藻酸钠链段间的两个羧基与钙离子间产生离子架桥交联，使海藻酸钠高分子链形成网络结构，限制了高分子链的自由运动。另一方面，在海藻酸钠链段交链网络形成过程，无论是聚甘露糖醛酸链段，或是聚古罗糖醛酸链段，都存在协同缔合作用，使钙离子被束缚在高分子链的缔合序列之间，因而改变了溶液的流体性质，表现为凝胶性质[6”。由资料可知，常见的蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶和半乳甘露糖酶对海藻酸钠均无影响，故而不用担心蜂蜜中含量较多的淀粉酶会与海藻酸钠反应。此外，大量的资料研究事实都证实了海藻酸钠在食品中使用是安全的。(3)小结 3．5单因素试验通过单因素试验确定较优的2个水平用于正交试验。3．5．1因素和水平表3．6因素水平表因素蜂蜜!奶油单寸酯娈海藻譬钠磷眵氢钙柠孽酸!苎!g!坐!堡!曼!竖28+21．070400．10o．133．5．2单因素试验设计及数据处理六个因素要做六组试验。每组试验有4个水平，每个水平做3个平行试验以减小误差。3．5．2．1蜂蜜和奶油(A)单甘酯B3(0．6曲；水Cl(7m1)：海藻酸钠DI(0．4g)；磷酸氢钙El(0．1g)；柠檬酸F3(0．07曲试验结果见表3．7(1)数据列表计算见表3．8(2)修正项的计算CT=T2／n=100．92／12=848．4表3．7蜂蜜和奶油的试验结果评价结果条件外观及风粘稠度硬度综合评分曛l2．12．32．064A122_32．527．032．5272．27．413．83．03．O9．8A22362．92．89．333．62．99413．72，l2．88．6A323．72．72．89．233．62．23．O8．813．82．32．78A423．72．1248．233．52O258．0m叮蚪0”加撕0O505320O089m864O0345+十7652乎水 (3)偏差平方和及自由度总偏差平方和及自由度s1==∑I掰一CT=860．33—848．4=11．93；fr--mk一1212一1211组间偏差平方和及自由度SA=∑ri2／l【一CT=_2577．45／3--848．4=10．75；fA2姐一124—1。3组内偏差平方和及自由度Se=ST—SA=11．93—10．75=1．18；fe=姐(k一1)=4x(3—1)28表38蜂蜜和奶油数据计算表重复试验数据叁件4⋯，。两，Ti=酗T?掰；．=t／3l‘jA16．47．07．420．8432．64144．726．93A29．89．39．428．5812．25270．899．50A38．69．28．826．6707．56236．048．87A48．88．28．025．0625．00208．688．33总和T=100．9乳2=2577．45860．33x=841(4)方差分析参见表3．9。表3．9蜂蜜和奶油数据计算表方差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F值显著性嚣：鲁沪A=10．．7Se118538强1475FA-24．3”组内(e1=．0．一总和(T)ST=11，9311注：Fooi(3，8)--7．59(5)结论：①蜂蜜+奶油为A2、A3水平优于A1、A4水平；②FA>Fo01(3，8)，因素A高度显著。显著性程度在99％以上。3．5．2，2单甘酯(B)蜂蜜和奶油A2(27+3)g；水C2(8m1)：海藻酸钠D3(0．39)；磷酸氢钙El(0．19)；柠檬酸F3(O．079)试验结果见表3．10。 表3．10单甘酯的试验结果一——————————————i百忑獯■———一——条件——荔i一百—■丽森i—1丽”“粘稠度硬度外观及风味练台1平分—————r———两————丽————了r一—百r—B123．62．52．99．033．52．891一————r———1厂——■万—一—1厂———万一B223．93．02．99．833．92．72．99．5B323．02．22．67．833．12．12．88．0B423．32．32．88433．32．52．78．5———————————————————————————————————————————————————————————————————————————一一一一(1)数据列表计算见表3．11(2)修正项CT=T2／n=105．32／12=924(3)偏差平方和及自由度总偏差平方和及自由度ST=ED分一CT=930．5—924=6．05：fT--mk一1212--1511组间偏差平方和及自由度SB=口i2／k--CT=2785．97／3--924=4．66；fB2：m一1叫一123组内偏差平方和及自由度Se=ST--SB=6．05—4．66=1．39；fe=m(k—1)24×(3—1)28表3．11单甘酯数据计算表重复试验数据条件—■了■弋iTi一2一掰珏啪1苫3T-。乳w“卅j／3B1B2B3B49．59．48．87．59．09．87．88．4919．58．08．527．628．724．624．4761．7682369605．16595．36254．06274．65202．28199．069．209．578．208．13总和T=105．3扩=278s．97930．05；=8．78(4)方差参见分析表3．12。 表3．12单甘酯方差分析表注：Fo01(3，8)=7．59(5)结论：①单甘酯BI(1．Og)、B2(0．89)水平优于B3(0．6曲、B4(0．49)水平；②FB>Fo01(3，8)，所以因素B高度显著，且显著性程度在99％以上。3．5．2．3水(C)蜂蜜和奶油A2(27+3)g；单甘酯B3(0．69)；海藻酸钠D3(0．3曲；磷酸氢钙El(0．1g)；柠檬酸F3(0．079)试验结果见表3．13表3．13水的试验结果(1)数据列表计算见表3．14(2)修正项CT=T2／n=103．12／12=885．8(3)偏差平方和及自由度总偏差平方和及自由度ST=∑‰2--CT=891．25—885．8=5．45；组间偏差平方和及自由度Sc=Eri2以(一CT=2669．45／3—885．8=4．02：组内偏差平方和及自由度fr-mk—l=12—1=I1fc=弧一1=4—1=3 Se=ST-Sc=5．45—4．02=1．43fe-=rn(k--1)=4x(3—1、28表3．14水的数据计算表————————————f夏1F百可■万——一——条一————————————————_二■—一件，．蜘，Ti=矾T?蕊2xrTi／3l‘j一————————————————————————————————————————————————————————一一C17．28．47．623．2538．24180．16773C29．09．19,527．6761．76254069．20C38．89．09,327．1734．41244．939．03C48．98．38．025．2635．04212．108．40，巷和T=103．1巩2=2669．45891．25i=859(4)方差分析参见表3．15。表3．15水方差分析表方差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F值显著性组间(C)Sc=4．0231．34Fc27,4+4组内felSe=1．438O．18总和(T)ST=5．451l———————————————————●—————————————————_————_————————————_————————_————————————————————————一一注：Fo01(3，8)=7．59(5)结论：①水C2(8m1)、C3(9m1)水平优于Cl(7m1)、C4(10m1)水平：②Fc>F0．01(3，8)，所以因素c高度显著，且显著性在99％以上。3．5．2．4海藻酸钠(D)蜂蜜和奶油A2(27+3)g；单甘酯B3(0．6曲；水C1(7m0；磷酸氢钙El(0．19)；柠檬酸F3(0．079)试验结果见3．16(1)数据列表计算见表3．17(2)修正项CT=T2／n=104．3。／12=906．5(3)偏差平方和及自由度总偏差平方和及自由度ST=∑＆矿一CT=911．31--906．524．8l；组间偏差平方和及自由度SD=Eri2／k-CT=2731，05／3--906．5。3．85组内偏差平方和及自由度Se=ST—SD=4．81—3．85=0．96；f广-rnk一1=12—1=11fD--q"n-1=d——1=3fe--m(k一1)=4×(3—1)=8 表3．16海藻酸钠的试验结果表3．17海藻酸钠数据计算表(4)方差分析见表3．18表318海藻酸钠方差分析表注：Fom(3，8)=7．59(5)结论：①海藻酸钠D2(0．359)、D3(0．309)水平优于DI(0．409)、D4(0．259)水平②FD>Fool(3，8)，因素D高度显著，显著性>99％。 3，5．2．5磷酸氢钙(E)蜂蜜和奶油A2(27+3)g；单甘酯B3(0．69)；水C1(7m1)海藻酸钠D3(0．3曲；柠檬酸F3(0．079)试验结果见表3．19。表3．19磷酸氢钙的试验结果条件评价结果粘稠度硬度外观及风味综合评分E123．52．52．68．633．72．62．89．113．．2．92．591E223．62．73．09．333,62．72．38．6E323．52．5258．533．32．62．58．4FA23．82．58,833．72,52．48．6(2)修正项CT=T2／n=104．72门2=913．51(3)偏差平方和及自由度总偏差平方和及自由度sr=E＆一--CT=914．83--913．51=1．32；fT=mk一1=12-1=11组间偏差平方和及自由度SE=ETi2／k--CT=2742．77／3--913．51=0．75；fF=姐一1=4一l=3组内偏差平方和及自由度Se2ST--SE21．32一O．7520．57；fe=m(k--1)=4×(3—1)=8表3．20磷酸氢钙数据计算表重复试验数据————条件__了_『ii—i—i-iE2919．38．627．0729，00243．269．00E38,38．58．425．2635．0421170840E48．38．88．625．7660．49220．298．57总和"i"--104．7∑r2=2742．7791483；：873(4)方差分析见表3．2l。 表3．21磷酸氢钙方差分析表方差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F值显著性组问fEl组内(e)SE=0．75Se=0．573800．O．2751FE=3．52(+)．巷和(T)ST=1．3211注：Fo05(3，8)=4．07，Fol(3，8)_2．92(5)结论：①El(0．10曲、E2(0．159)水平优于E3(0．20曲、E4(0．259)水平；②Fo1(3’8)Fool(3，8)高度显著，故搅拌时间与转速大小对试验结果有很大影响。4，1，2搅拌时间与间歇时间同时，在实验中发现在搅拌时间与速度相同的情况下，连续搅拌和间歇搅拌对结果的影响也很大。所以对此再做一组单因素试验进行选择。试选如下水平：B1(连续搅拌5min)；B2(搅拌2．5min，停lmin，重复2次)；B3(搅拌lmin，停0．5min，重复5次)；B4(搅拌lmin，停lmin，重复5次)。表4．4搅拌时间与间歇时间的试验结果 表4．5搅拌时间与间歇时间数据处理表4．6搅拌时间与间歇时间方差分析Fo．0l(3，8)=7．59结论：B3水平即搅拌lmin，停O．5min，重复5次的方式为最优；FB>Fo01(38)高度显著，故搅拌时间与间歇时间对试验结果有很大影响。4．1_3结果分析由上面的试验得出：A2水平较优，即搅拌5min，转速2500r／min的效果较好，采用间歇搅拌比连续搅拌好。之所以有这种结果可能是由于在高速搅拌的情况下，虽然海藻酸钠与蜂蜜混合较均匀，但持续高速搅拌可能会导致亲水的海藻酸钠与亲水的蜂蜜不易在微观结合。而间歇搅拌可使蜂蜜与海藻酸钠在静止的时候有一定程度的结合，从而使海藻酸钠分子间产生交联使此时的海藻酸钠呈现一定的小网架结构。这样就增大了分子体积，有利于加入钙离子后更好地实现分子间的架桥与缠结，明显地减小体系的流动性，增大了稳定性。选取最佳方式加工后，可观察到蜂蜜和海藻酸钠已基本混合均匀，颜色由原先的透明的黄色变为介于海藻酸钠的黄色和蜂蜜的黄色之间的不透明黄色，此时说明己混入大量的小气泡。4．2加入奶油和单甘酯时的搅拌方式及参数当前步的搅拌完毕后，将奶油和单甘酯混合物加入并持续加热高速搅拌。采用2500r／rain的转速大约搅拌5min后可观察到奶油混合物已与之前的蜂蜜混合物基本混合均匀，体系呈现淡奶黄色。但为了得到最佳搅拌速度，同样进行单因素试验，所选四个水平为：C1(搅拌3min，转速3000r／min)：C2(搅拌5min，32 转速2500r／min)；C3(搅拌7min，转速2000r／min)：C4(搅拌lOmin，转速1500r／min)。表4．7搅拌时间和转速的试验结果表4．8搅拌时间和转速数据处理Fo01(3，8)=7．59结论：C2水平即搅拌5min，转速2500r／min最优；Fc>Fool(3，8)高度显著，所以搅拌时间与转速大小对试验结果有很大影响。此步的搅拌在试验中我们尝试了间歇式搅拌，对结果影响不显著，为简化工艺，仍采用连续搅拌的方式。33 4，3加入钙离子及柠檬酸时的搅拌方式及参数当奶油和单甘酯的搅拌混合完毕后将搅拌速度调为中速搅拌并缓慢加入磷酸氢钙与柠檬酸混合物。一边加料，一边搅拌，搅拌速度对体系的均匀性也有影响，需进行单因素试验：D1(搅拌3min，转速2000r／min)；D2【搅拌5min，转速1500r／min)；D3(搅拌7min，转速1000drain)；D4(搅拌10min，转速500r／min)。表4．10搅拌时间和转速的试验结果表4．11搅拌时间和转速数据处理组问(D)组内(e)SD=4．04Se=1．41撼FD=7．3总和(T)Sx=5．4611 Fo01(3，8户7．59结论：D2水平即搅拌5min，转速1500r／min最优；FD>Fo。l(3，8)显著，所以搅拌时间与转速大小对试验结果有较大影响。此步的搅拌在试验中也尝试了间歇搅拌，同样发现对结果影响不显著，为简便工艺仍采用连续搅拌的方式。4．4冷却搅拌方式及参数为了得到较好的冷却搅拌方式，也进行单因素试验：E1(搅拌3min，转速2000r／min)；E2(搅拌5min，转速1500r／min)：E3(搅拌7min，转速1000r／min)；E4(搅拌10min，转速500r／min)。表4．13搅拌时间和转速的试验结果表4．14搅拌时间和转速因素数据处理 Fo1(3，8)=2．92F005(3，8)=4．07经过单因素试验得出E2水平最优，即搅拌5rain，转速1500r／min。用该水平可得到质地均匀的成品。4．5结果与讨论由上面可知：通过搅拌，向乳化体系加入机械能，以消除界面能。但是，所施的机械力(搅拌力和剪切力)要适中。这是由于机械力给乳化体系以流速后，液体依靠此流速，在分散的同时，形成的液滴反过来又增加其碰撞和并合的机会。因此乳化只能在分散速度超过合并速度下刁‘会产生效果。因此说：搅拌的机械力不是越大越好。若加于液相的机械力过大，则形成乳状液的粒度分布就过宽呻“。同时，采用机械的分散力时，空气混入对乳状液有特别大的影响。使用乳化剂，不仅油相和水相的界面张力降低，空气和水相的界面张力也同时降低，这样气泡就愈容易混入乳化液中。空气的粘度很低，相对于蜂蜜可以忽略不计，因此将空气混入蜂蜜中可以降低体系的粘度。因此，在输入机械功时，必须注意搅拌的速度和方式问题。各搅拌工序的最佳方式及参数如下：1)蜂蜜一海藻酸钠的混合：2500r／min转速下搅拌lmin，停0．5min，重复5次；2)加入奶油和单甘酯时：连续搅拌5min，转速2500r／rain；3)加入钙离子及柠檬酸时：连续搅拌5min，转速1500r／min：4)冷却搅拌：连续搅拌5min，转速1500r／min。 第五章成品的检测与评价5，1W／O型乳化蜂蜜体系通过显微观察，在最终形成的乳化产品中，可以看出：在脂肪晶体之间存在很大数目的微小蜂蜜液滴(组图5-2、5—3)。油以薄层固着在晶体表面上的晶格孔隙中。这是单甘酯乳化剂在(奶)油相溶解度大时，其亲水部分与水相相互作用小，表面张力下降不大，仍然以分散形式存在，形成W／O型。图5-1原料蜂蜜(1000x显微照片)图5-2乳化蜂蜜(1000x显微照片)37 图5—3乳化蜂蜜单个胶束体(1000X,冠微照片、5．2成品检测与评价采取与原料蜂蜜相同检测的方法，对乳化蜂蜜的主要营养指标进行检验并进行对比。取3号成品进行检测与评价。5．2．1仪器设备表5．1仪器列表名称型号规格生产厂家架盘天平苏制0001532009／0．29江苏常熟衡器厂电子天平ARll40／C型上海OHAUS数显恒温水浴锅HH．2型最高温度100。C江苏国胜实验仪器厂阿贝折光仪2wAJ型上海物理光学仪器厂电热鼓风干燥箱．DaF30／7．I300℃／2KW南京实验仪器厂5．2．1感观评价原蜂蜜呈黄色，为透明、粘稠的液体，甜味，具有油菜特有的花香味。乳化蜂蜜成品呈淡黄的乳白色，半固态，表面很光滑且有一定光泽，质地均匀，有淡淡的奶油香味。可以很方便用勺子取用，且不粘勺；品尝时，有一定的质感，味道由淡变浓，有浓郁的蜂蜜味及淡淡的奶油昧。 5．2．2主要理化指标检测‘625．2．2．1还原糖的测定采用斐林法(1)试剂①斐林氏A液(硫酸铜溶液)称取硫酸铜(CuS04·5H20)34．6399，溶解于少量蒸馏水中，然后稀释至500ml。②斐林氏B液(碱性酒石酸钾钠溶液)称取1739酒石酸钾钠及509氢氧化钠溶解于少量蒸馏水中，然后稀释至500ml。③10％氢氧化钠溶液。④0．5％葡萄糖溶液称取0．59无水葡萄糖，加水至lOOm!。⑤o．1％次甲基蓝指示剂称取o．19次甲基蓝粉末溶解于100ml蒸馏水中，储于有色瓶中备用。(2)斐林氏溶液效价的标定精确吸取烧瓶中，加o．5％葡萄糖液2ml，放在电炉上煮沸，若蓝色不变，继续用葡萄糖液滴定至浅蓝色，加O．1％次甲基蓝指示剂2滴，再继续用葡萄糖液滴定至蓝色消失为止。10ml斐林氏溶液相当还原糖(g)=o．005xA式中A——滴定斐林氏液10ml所用去的标准还原糖液量。(3)检测样品液的制备称取蜂蜜样品19，溶于少量水中，用10％氢氧化钠溶液调至弱碱性，用蒸馏水定容100ml待测。(4)操作步骤①精确吸取斐林氏A及B液各5ml于125ml三角烧瓶中摇匀，置电炉上煮沸。②用滴定管加入2ml制备好的检液，再煮沸，若不变色，再继续用滴定管趁沸腾时将检液一滴一滴加入，直到蓝色快消失时，加入O．1％次甲基蓝指示剂2滴，继续用检液滴定至蓝色消失为止。记其用量。(5)计算还原糖(％)=100A／(WxB／1001式中A——10ml斐林氏溶液相当于还原糖的质量，譬；w——试样质量，g：B——消耗液用量。3号成品中各组分为：蜂蜜279，奶油3g，分子蒸馏单甘酯0．8g，海藻酸钠0．35g，磷酸氢钙0．1g，柠檬酸0．07g。计算lg蜂蜜相当于多少g成品：蜂蜜279总量31．32g1931．32／27=1．169称取成品试样重1．16029，相当于蜂蜜1．0000910毫升裴林氏溶液相当还原糖=0、005×7．75-={3．0388939 还原糖c％，=絮鬻嚣糕鬻枷。=O．038841．0000×5．81／100)×100=66．8表5．2滴定所耗溶液量同理测得蜂蜜的还原糖为81．5％还原糖的含量由原来的81．5％下降到66．8％，下降了18％，主要原因应该是搅拌过程中产生的热量使蜂蜜的温度上升，导致羰氨反应和果糖的脱水反应，从而造成还原糖的含量下降。5．2．2．2淀粉酶值的测定指19蜂蜜所含淀粉酶在40。C下于1小时内能转化淀粉标准溶液的毫升数。(1)试剂①O．05mol／L氢氧化钠溶液溶解29氢氧化钠于lL蒸馏水中。②O．1mol／L氯化钠溶液溶解O．599氯化钠于lOOml蒸馏水中。③0．2mol／L乙酸溶液取O．6m120％乙酸用蒸馏水稀释至lOOml。④l％淀粉溶液称取1．09(以干态计)可溶性淀粉，置于烧杯中，加入少量蒸馏水使成薄浆，加入60ml沸腾蒸馏水，在搅拌下煮沸1～2min，使淀粉透明，稍冷后，用蒸馏水清洗，使淀粉溶液全部倾入100ml容量瓶中，冷却后用蒸馏水稀释至标线，摇匀备用。上述淀粉溶液应于临近使用时新鲜配置，其PH值约为4．8～5．5，取约O．2ml用蒸馏水稀释至30ml，加1滴O．1mol／L碘溶液试验后，应呈纯蓝色。⑤0．Imol／L碘溶液溶解12．699的再升华碘和139碘化钾于蒸馏水中，稀释至1L。⑥酚酞指示剂(2)操作程序称取样品lOg(精确至O．叭g)溶解于50～70ml蒸馏水中，加入酚酞指示剂2～3滴，用O．05mol／L氢氧化钠溶液中和。将此溶液倾于lOOml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。取大小相同的试管12只，做好序号标记，按表5．3所示分别加入蜂蜜样品溶液、蒸馏水、0．1mol／L氯化钠溶液、0．2molfL乙酸溶液和1％淀粉溶液，摇匀后立即将所有试管同时浸入45～50。C水浴中，使 试管液面浸入水浴水面下约2．5cm，在此温度下放置l小时。取出后，立即在冰水中冷却，随即在每个试管中加1滴0．1mol／L碘溶液，摇匀后立即观察。此时，各试管中的颜色顺次由黄色经红色、紫红色、紫色至蓝色，根据紫红色试管号数，由表5．^查出淀粉酶值。必要时可多加l滴碘溶液后观察。结果是紫红色的试管有5个，查表4．3得淀粉酶值为8,3。同理测得原料蜂蜜的淀粉酶值为10．9。可见加工过程中，随着加热时间的延续，蜂蜜的淀粉酶值减少了(109．8‘3)／lO9×100％=23．9％。表5．3蜂蜜淀粉酶值注：本试验所用蒸馏水均需预先经煮沸而冷却的蒸馏水。5．3结果与讨论显微照片验证了蜂蜜乳化体系的确立。与原料蜜相比，乳化蜂蜜成品呈半固态，质地均匀，有浓郁的蜂蜜昧及淡淡的奶油香味；方便取用，且不粘黏器具；口感及涂抹性好。对乳化蜂蜜的主要理化指标和蜂蜜的主要理化指标的检测与对比，乳化蜂蜜的还原糖和淀粉酶值有一定程度的损失，分别下降18％和23．9％。 第六章结论6．1结论6．1．1以蜂蜜为原料，率先将乳化技术应用到蜂蜜的3Dq-，并获得品质良好的乳化蜂蜜产品以及技术可行的生产工艺。6．1，2对蜂蜜的乳化体系的水相、油相和乳化剂进行分析与选取，通过试验找到单甘酯为乳化剂，海藻酸钠和磷酸氢钙、柠檬酸作为稳定剂，人造奶油为油相物质，并确定了其最佳配比：蜂蜜66．96％，奶油7．44％，单甘酯1．98％，水22．32％，海藻酸钠o．87％，磷酸氢钙0．25％，柠檬酸o．17％。6．1，3通过对乳化体系加入机械能的方式和参数的研究，得出各搅拌工序的最佳方式及参数为：1)蜂蜜一海藻酸钠的混合：2500f／rain转速下搅拌lmin，停O．5min，重复5次；2)加入奶油和单甘酯时：连续搅拌5min，转速2500r／min：3)加入钙离子及柠檬酸时：连续搅拌5min，转速1500r／rain；41冷却搅拌：连续搅拌5rain，转速1500r／min。6．1．4显微照片验证了蜂蜜乳化体系的确立。6．1．5乳化蜂蜜成品呈半固态，质地均匀，有浓郁的蜂蜜昧及淡淡的奶油香味；方便取用，且不粘黏器具；口感及涂抹性好。6．1．6对乳化蜂蜜和原料蜂蜜的主要理化指标作对比检测，由于加工过程中的热效应，乳化蜂蜜的还原糖和淀粉酶值有一定程度的损失，分别下降18％和23。9％。612展望本研究利用乳化技术对蜂蜜进行加工，虽然在乳化机理取得一定进展，但真正应用于实际生产尚有不少差距，还有不少问题有待进一步探讨和研究：6．2．1乳化蜂蜜的物理性状有待进一步提高。6．2，2乳化剂的选优有待更深一步的探讨。6．2．3如何减少蜂蜜的淀粉酶值和还原糖的损失也是后续研究的重点工作之一。42 参考文献【1】陈廷珠，蜜蜂产品与保健，中国农业出版社，(2000)：14～15[2--7][9】[12][17]曹炜，尉亚辉，蜂产品保健原理与加工技术，化学工业出版社，(2002)：l；l～3；7；7；191；192：189；194；189[8][11][13][19][62]宋心仿，闫继耀等编著，蜜蜂产品的应用与检测加工技术，中国农业出版社，(2000)：14～15；16～17：17；19；176～182【10]沈同，王镜岩主编，生物化学，高等教育出版社，(2000)：28[14]石永峰，戴红霞，蜂蜜的特性及其在食品中的应用，陕西粮油科技，20卷第2期(1995)：25[15】【20]王凤忠，吴粹文，新技术在蜂产品加工中的应用，FoodandNutritioninChina[J]．2003，(4)[16]李开悦，蜂蜜的结晶性质，蜂蜜杂志，1993，(5)：5～6．[22]Meet，Gjr．tmdMeer，wA．：Naturalplanthydrocolloids．Amer．Prefumer77(1962、Nn2，S．34—36；77(1962)Nr．4，S．49·52[23][28】[40--43][53】[55][61]张万福编译，食品乳化剂，中国轻工业出版社，(1996)：4；l；308；303：101：310；360～361：310：298[24]陆辟疆，李春燕精细化工工艺化学工业出版社，1996：64【25]李建成，袁长贵，淀粉糖酯一一新型的食品乳化剂，食品添]JⅡ；f||(2001)(3)：26[26]Hesser&Associates，Inc．：Ediblefoodemulsifierssurfactantsmarketresearchreport．OverlandPark，Kansas，U．S，A．，1981[27]孙宝国，日用化工辞典，化学工业出版社，(2002)：537【27]何薇莉，蜂产品加工技术，贵州科技出版社，2001：2[36】崔正刚，殷福珊，微乳化技术及应用，中国轻工业出版社，(2001)：8[29]u．S．PatentNo．5，356，650[30]US．PatentNo．3，780，185[31]U．S，PatentNo．3，879，567【32]US．PatentNo．4，885，035[33]u．S．PatentNo，4，529，608[34】CA2296124．[35]CA120758343 [37]肖进新，赵振国编著，表面活性剂应用原理，化学工业出版社，(2000)：．31[381Bancroft，W．D—Theroryofemulsification．JPhys．Chem17(1913)S．50I一509[39]Schuster，G．：HerstellungundStabilisierungVonLebensmittelemulsionen．Seifen，Ole，Fette，Wachse107(1981)S391—401，477—481[44]乔海强，分子蒸馏单甘酯在花生营养乳中的应用，中国食品报，(2004)：12481[45]胡国华，食品胶的功能及其使用选择，中国食品报，(2004)，123：B3[46—50]李炎编著，食品添加剂制备工艺，广东科技出版社，(2001)：265：267：275；292[48][52][56][58][60]黄来发主编，食品增稠剂，中国轻工业出版社，2001：24；25；30；23～24；[54]胡国华，食品胶的功能及其使用选择，中国食品报，2004，12383[57]天津轻工业学院食品工业教学研究室编，食品添加剂，2002：254～258[59]梁丽雅，卢耀环等，不同加工温度对蜂蜜中糖类含量及淀粉酶值的影响，山西食品工业，2001，2f6)：11～12