新型快速高强胶粘剂—“蜜月胶” 4页

维普资讯http://www.cqvip.com∽l开发与研究l*∽∞∞"∽∞"*新型快速高强胶粘剂一蜜厚皎”都良华杨建平t宁波高等专科学校化工系)一、前言性体之间发生化学反应，故蜜月l破嘉：随着现代科学技术的迅速发展，各行各以下特点：业都对胶粘剂提出了新的、更高的要求。要1、固化速度决．粘合强度敝在皇jl求玻粘剂具有强度高、固化快及使用_方便等下一般只需几分镩即可定位，24水陆E综台性能。七十年代初期，美国Dtt~ont公最高强度。如市售的T一39胶，SA一101、司首先发表了以氯磺亿聚乙烯弹性体作新改201、202胶等均在IS分钟内基本固化．并有佳荆，采用氧化l还原体系进行接枝聚合的双较高的粘台强度。T一39胶粘合45‘钢25℃组分室温固化丙烯酸酯肢粘剂的有关专利。固化24小时，剪切强度大于3OO公斤／厘米‘。七十年代中期以来，日本、欧洲相继从美国2、可进行油面精台。过去齄合l肘。：被引进技术，并进行新的开发研究，先后提供粘物体表面如有油分必须清除干净，而“羹了具有不同特色的商品。月胶”对油性表面粘接良好，表面上的浦污这种以丙烯酸酯类单体或低聚物为原和湿气均不影响粘台，不需要正何豪面．髓．料，通过特定的氧化还原体系引发，进行自理，大大简化了粘接工序。由于组硪戤I赦jliI由基聚合的双组分室温快固化胶粘剂，称为的大部分单体可认为是活性溶剂．晚离耨精第二代厦攮堕置脏整刻霉，也称为反应接面上的油物和水分，因而不影睛jII瓠l韫性丙烯酸酯胶粘荆、增韧丙烯酸酯肢粘荆。如日率的Daiand0sG—lI胶桔裔锕板时一般将单体、弹性体和引发荆配成一个组若表面有大量机油存在(6o克／米。)，萁赭．分，称为主体组分(主剂)；促进剂(还原台剪切强度仍有18O公斤／厘米。，若表面盎布剂)溶于适当的挥发性有机溶剂中作另一组揩过后粘台，则可达256公斤／厘米。。7—39分，称为活性组分(底剂)。使用时将主剂胶粘台45钢板(油面)室温固化2l小耐霜，涂在一个被粘物的表面上，底剂涂在另一个剪切强度达3oO公斤／碹米。以上，粘台浊污被粘物的表面上，然后叠合稍加压力，经几铝片时毋可达250公斤／潼米以上，故广泛．十秒到十几分钟，就产生有效的粘合，十几应用于各种油缸的堵漏修补。小时到几十小时后达到最高的粘台强度。由3、使用方便。这类胶粘剂虽为双龃．于它具有这种特殊的粘合性能，故也被称为分，{堕在使用时不需要对两个组分进行产格蜜月胶”。的称量及温和，只要将两个组分别涂布在两第一代丙烯酸酯胶粘剂(FGA)只单用个被粘的表面后，两面贴合即可商化精A．过氧化物作j『发剂，单体与弹性体之间不发不会产生多余的废l胶。生化学反应；而第二代丙烯酸酯胶粘荆蜜4、粘合范围广。这类胶对锕不谤月破”)采用氧化还原目I发剂，且单体与弹钢、铝、青铜等金属，聚氯乙烯、聚乙烯、23 维普资讯http://www.cqvip.comABS、聚碳酸酯、聚酯薄膜、尼龙、丙烯酸为了使溶解了弹性体的单体在加入有机树脂、酚醛树脂等塑料，天然橡胶及合成橡过氧化物后，仍有一定的常温贮存性，不致胶，混凝土、玻璃、陶瓷等非金属材料都有立即引发聚合，还需加入少量阻聚剡。如对较好的粘合性能。苯二酚对甲氧基苯酚、2，6一二叔丁基一4一目前这类胶在许多国家得到广泛的谴_甲基荤酚等。-用。它主要用于电气制品、道路标志、汽车、(5)活化剂(促进剂、还原剂)建材，体育器材、家具、玩具等方面。通常采用胺类化合物(二甲基，二乙基这类胶的缺点是丙烯酸酯具有特殊的刺对苯胺，二乙烯三胺等多胺或胺醛缩合物)，激性臭味、耐热不够高、贮存期不长。随着脲素化台物和硫脲化合物。现在也常采用过胶粘剂工业向无公害、优性能的方向发展，渡金属盐(如钴、锰，镍、铁等的荣肇盐、近年来主要针对上述不足的方面开展研究，辛酸盐、已酸盐)。井研制出了一些可靠性好、性能更全面的一般将单体、高分子弹性体、过氧让SGlA新品种。物、稳定剂配成一个组分，作为主体组分，=、“蜜月肢”的组成和作用原理还原荆(固化促进剂)溶于适当酶有机{雾潮一1，组成作活性组分。“主体组分”霜“活性组舻’(1)丙烯酸酯类单体也不是绝对的，也可以把过氧化物引发帮溶单体必须可以进行自由基聚合反应，又于溶剂作活化组分，面把还原剂溶于主体组是弹性体的良好溶剂。通常采用甲基丙烯酸分中。甲酯艺酯、‘异丁酯等丙烯酸低级烷酯，还2、反应原理常加入其他艺烯基单体、甲基丙烯酸及少量，引发荆是分子结构上具有弱键，报容易极性单体，用以改善胶粘荆某一方面的特分解成自由基的化台物。它能在热雏戚辐射性它决定了胶层的基本性能。最常采用的能的作用下，沿弱锋均裂成两个自由羞0如单体是甲基丙烯酸甲酯，困为它溶解性好，过氧化苯甲酰或O)是典型舶发衰，通常又易进行接枝反应。它的接枝聚合物，既保要加热至7o一8o℃过氧键即能均辩密释夸苇持了基体聚合物的弹性和韧性，又体现了聚甲酸根自由基。·．甲基丙烯酸甲酯适中的刚性与强度。c。HEC--O—o一cHII70---8B0~—IIl】(2)高分子弹性体OO通常采用县有容易被激发基团的橡胶弹2CeH5C一9性体。如含有一sOc1的氯磺化聚乙烯，含O有残余双键的烯烃基橡胶、丁二烯橡胶、异在常温下，过氧化物『发剂一般蹬静懿戊二烯橡胶、丁苯橡胶，丁腈橡胶、氯丁橡发活性或引发活性很小。若在过氧化物gl发胶等。它是胶层的增韧部分，可提供挠曲性剂中加入还原荆(话化剂)，匾I』嘎者构成氧粘接。化还原引发体系，使引发剂的分解活化舶大(3)引发剂(氧化剂)大降低，在常温下也能产生引发中心，从而常采用有机过氧化物作g『发剂。如异丙提高引发、聚台速率或降低引发所需的温苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化十二度。这就是sGA胶(蜜月胶)在室温下匿化蘸和过氧化苯甲酰等。快的原困。．‘(4)稳定剂我们曹对开发还原剂作了一些研究。翱24 维普资讯http://www.cqvip.com采用辛酸亚锡作还原剂分与过氧化苯甲酰另一方面长链自由基在高粘度体系中的插动(BPO)、过氧化月挂酰(LPO)组成体性下降，链终止机会减少，凝胶效应会冕怏系，以引发MMA聚台，并测了引发聚台活出现，聚台速率与分子量迅速上升，提高了化能Ei和聚台总}舌化能E固化速度。但牿度也不能过大，过大会使链寰1一MMA聚合反应的Ea和Ei增长受阻。————T_重r广一—1EaIEl由于“蜜月胶在固化时，单体与弹修引发体系。1|k。1发体系。11之问发生了接棱聚台反虚，故蜜月胶”孝葸BPol74．3I107．7lLPOj72．9l104．9EGA具有更好的强度和耐冲击，耐热．等性⋯一一一———一—————能。：BPO—sn2ti56．371．7ILPO—SaZi50．2}59．5H卜一三、“蜜月腔”蟛制鲁．从上表知BPO，LPO与s组成引发体系适应不同的需要，SGA胶的伽配方各式各的E和Ei比单独使用BPO、LPO引发的E。和样，但基本组分大体如下：Ei低，故BPO—s“、LPO—s“引发体系具伽甲基丙烯藏甲艚(MMA)O一8O％有氧化还原引发体系的特点。甲基丙烯酸(hiAA)5—铷％“蜜月胶中采用含有易被缴发基团的ABs树酯’1O一3％弹性体，如含有残余双键的丁腈橡胶。当氧丁腈橡胶1_o一30一化剂与还原剂发生氧化还原反应产生自由基引发剂仉l—l5％时，丁腈橡胶中残余的双键被自由基引发，还原剂、促进剂1．一5r然后与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行链增稳定剂1—5长反应，形成MMA与弹性体的接枝共聚物。本文采用如下配方反应式如下：甲基丙烯酸甲艚，8O份室温甲蓦丙烯酸2O过氧化物+还原荆—÷自由基(RO·)SBS．1O，OR·+丁脯橡胶3OCNBPO2稳定剂．I，．混台型促进剂自配所得到的胶粘剂对陶瓷的粘台效果十允明显它可在室温固化，粘台层有较好的韧性，强度超过普通的氯丁胶，旦存放时阃CNOR长，稳定性好。．．耧lMMA四，改性研究CNOR(MMA3l、改进气味的研究．IlJ—CH，一GHGH一CH—CH—GH一主体组分中的甲基丙烯酸酯等单体具有(接枝共聚物)刺激性气味。改进的方法：选用伊基丙烯酸弹性体J帅口入使体系的粘度增大。粘度异辛酯、甲基丙烯酸羟l乙酗，甲甚乙烯馥羟增大一方面能阻碍氧气在胶液中的扩散，丙酯及10～18G醇的长链甲基丙烯酸烷艏代减少其阻聚作用，保证链增长的顺利进行；替部分甲基丙烯酸甲酯，更常用的是用丙烯 维普资讯http://www.cqvip.com酸酯的低聚物作为主要原料代替甲基丙烯酸到固化速度快，固化后收缩率小的股粘剂。甲酯，这不仅改善了主体组分气味，而且可以甲苯二异氰酸酯与聚丁二烯多元醇合成得到得到可靠性好、耐久性长等性能良好的胶粘端基为异氰酸(一NCO)的聚氨酯预聚体剂。日本新开发的低臭味~EsonbondoLO后，再以具有羟基的官能性单体(如平基丙系列，性能比一般高约5O，且改善了劳动烯酸羟乙酯)封端翩得的聚合物作主荆配制保护条件。的腔，能避免由于增塑剂迁移引起的强度下2、对主体组分贮存稳定性的研究降，用于软聚氯乙烯粘合仍有良好的粘台强一’加入了过氧化物引发剂的主体组分，在度。用含有乙烯基成分的材料和橡胶配台，常温下虽然活性很低，但由于其中含有易聚也可以成为优异的弹性体。合的丙烯酸酯单体，如不另加阻聚成分，时4、活化剂的改进间稍长，也不稳定。因此，必须在主体组分过击常采用多胺化台物作活化剂。醛支中加入适当的稳定剂。稳定剂的量不宜过化台物与胺类化合物缩台得到的胺醛缩合物多，否则精台时固化时闻较长。必须选择高也是良好的活化剂，如DuPont公司提出的丁效的稳定剂，以既保证贮存稳定性又不影响醛与苯胺缩台物(活化剂808)，丁醛与正丁固化速率。DuPont公司提出了以2、6～二胺缩台物(活化剂838)均是采用过氧化氢叔丁基一4一甲基苯酚作为有效的稳定剂的过氧化甲乙酮过氧酯，过氧缩酮等作氧化剂方法。在溶有氯磺化聚乙烯的甲基丙烯酸甲时，锕、铁、钴，钒等金属螯合物也可作促酯中，采用有机过氧化物引发剂时，加入一进剂，且其比采用胺类胺衍生物及硫墒{等定量的2，6～二叔丁基一4～甲基苯酚配具有更好的贮存性。采用多胺与金属盐作混成的主体组分于5O℃加快老化七天后，在粘合活化剂，在特定的体系中，也能配成稳定接时仍有较快的固化速度，且粘接强度变化的，在短时间就有很强粘合作用的牯合剂。很小，明显提高了贮存稳定性。此外，还可其他有机金属盐如乙酰基丙酮钻与其他多胺采用4一羟甲基一2，6一二叔丁基苯酚、如环状多胺等也能配成混台活化荆。一些过2，6一二叔丁基苯酚，2，2’～亚甲基一渡金耩的低价有机盐如钻、锰、镍、铣等的萘二(d一乙基一6一叔丁基)苯酚。酸盐，辛酸盐亦可单独作为活化剂采用靛在有机过氧化物体中，加入0．1—5％的蓝染料中无色磺酸酯基团产生的衍生物作活锌，镍，铝、锕、铁的醋酸盐或(甲基)丙化剂，在粘接紧密的不渗透基材时，室温下烯酸盐，可提高贮存稳定性而不会减慢固化仍能快速固化J组分中加入哒嗪或吡唑衍生速度，马米酸二丁基锡，二月桂二丁基锡等物组成的活化剂，可提高固化速度，最快的有机锡化合物，也能提高贮存稳定性。如果配方3小对就能完全固化。同时加入聚缩水甘油醚哉缩水甘油酯等环氧随着对这类胶粘剂的深入研究，新的品树酯，则效果更加显著。种不断出现，如将有机氯化硫加入传统配方3、不同的弹性体中，ur提高切强度|添加氢基硅氧烷可以朋高冲击性的丙烯腊～丁二烯橡胶作弹提高剥离强度，蛆分中添加乙烯基三氯硅烷性体还可得到于油面粘台性能优异的胶粘后，用于铝材料的粘接，可提高耐水粘接荆。如果采徊丙烯酸改性的1．2一丁二烯作弹力’在主剂巾加入乙烯基三乙氧基硅烷等，性剂，用异丙苯过氧化氧戏过氧化二异丙可防止铜、链等未经处理金属表面生锈等苯作引发剂，乙烯基硫脲作促进剂，可得等。