化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖 6页

第20卷第1期今日化学2005年2月化学史化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖姚兰英彭蜀晋(四川师范大学化学学院成都610066)摘要探讨了化学动力学三大发展阶段(宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段)中诺贝尔化学奖的13次颁发对其发展的影响。[1]化学动力学是物理化学发展的四大支柱中的前沿研究领域之一,近百年来发展很迅速。回顾百年来诺贝尔化学奖的颁奖历程,其中有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者,可见化学动力学在现代化学发展中的重要地位。这13次诺贝尔化学奖的颁发反映出百年来化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、元反应[2]动力学阶段和微观反应动力学阶段。这三大阶段也体现了化学动力学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。1宏观反应动力学阶段[3]化学动力学作为一门独立的学科,它的发展历史始于质量作用定律的建立。宏观反应动力学阶段是研究发展的初始阶段,大体上是从19世纪后半叶到20世纪初,主要特点是改变宏观条件,如温度、压力、浓度等来研究对总反应速率的影响,其间有3次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家。这一阶段的主要标志是质量作用定律的确立和阿伦尼乌斯公式的提出。1850年,Wilhelmy通过研究蔗糖的水解反应得出了一级反应的速率方程。1867年,Guld2berg和Waage在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律。19世纪80年代,van’tHoff及Arrhenius在对质量作用定律所进行的研究中,进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后来证明,质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理,在总包反应层次上并不正确。van’tHoff对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述,并提出了化学反应具有可逆性的概念。他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度[4]之间的近似规律。van’tHoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖。1889年,Arrhenius提出了关于化学反应速率的Arrhenius公式,即著名的化学反应速率指数定律:k=Ae-Ea/RT。这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意[5][6]义的门槛。1903年,Arrhenius因提出电离学说获得了第3届诺贝尔化学奖。在宏观反应动力学阶段为化学动力学的发展做出了巨大贡献的还有Ostwald。他初步确立了研究反应速率全过程的实验方法和理论基础,把Arrhenius的电离理论应用到酸碱对反应速率的研究上,提出了酸中的氢离子和碱中的氢氧根离子对反应起催化作用的新机理,使实验[7]方法与理论建构更为紧密。1909年,Ostwald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理59 而荣获诺贝尔化学奖,并被人们誉为“物理化学之父”。van’tHoff、Arrhenius和Ostwald3人所提出的电离学说、电解质溶液理论、化学平衡和化学反应速率理论不仅奠定了化学动力学的理论基础,更成为物理化学发展的重要里程碑。2元反应动力学阶段元反应动力学阶段始于20世纪初至20世纪50年代前后,这是宏观反应动力学向微观反应动力学过渡的重要阶段。其主要贡献是反应速率理论的提出、链反应的发现、快速化学反应的研究、同位素示踪法在化学动力学研究上的广泛应用以及新研究方法和新实验技术的形成,由此促使化学动力学的发展趋于成熟。在此阶段有3次诺贝尔化学奖颁给了对化学动力学发展做出贡献的化学家。2.1双分子反应速率理论的探讨质量作用定律的建立和Arrhenius指数定律的提出以及大量化学反应速率测定数据的积累,为人们从理论上阐明化学反应动力学规律和预示化学反应速率奠定了重要的基础。关于元反应速率的理论主要有碰撞理论与过渡态理论。这两类反应速率理论是相辅相成、交错发展的。最早的反应速率理论是20世纪初以气体分子运动论为基础的双分子反应碰撞理论。19世纪末,Goldschmidt首先用气体分子运动论对Arrhenius提出的活化分子概念进行了探讨。-q/RT[2]1909年,Trautz提出了活化分子百分数a=e公式,从而使活化分子有了明确的定义。1918年,Lewis提出了双分子反应碰撞理论,对Arrhenius公式中指前因子的本质作了更深入的探讨。Goldschmidt、Trautz和Lewis等化学家的重要贡献是把化学反应动力学理论从19世纪的宏观研究深入到元反应层次,这为20世纪30年代化学反应的过渡态理论和此后化学反应动态学的提出提供了理论基础。20世纪30年代,Eyring和Polanyi在简单碰撞理论的基础上,借助量子力学方法提出了过渡态理论,为元反应机理的微观描述奠定了基础,推动了化学反应过程瞬态物种的物理化学研[1]究,也为现代化学动力学的发展提供了重要的思想观念和理论方法。遗憾的是,成就卓越的Eyring与诺贝尔化学奖失之交臂。时至今日,过渡态理论仍是化学动力学研究的重要理论之一,并随着统计力学和量子力学的发展而日臻完善。2.2链反应的研究链反应的发现是化学动力学发展的又一里程碑。1913年,Bodenstein率先提出了链反应的概念。1918年,Nernst在Bodenstein链反应概念的基础上提出了HCl光化学合成的链反应机理,将活性中间体定义为自由基,形成了链反应研究的雏形。在20世纪20年代中叶以前,“链反应”在化学上并不具有普遍的意义,仅仅被用来解释某些个别反应;1927～1928年两年间,链反应的概念开始为人们认同。Semenov的研究重点是气相反应动力学中的链反应,他可以说是认识到链反应在化学动力学研究中具有普遍意义的第一位学者。他提出的链反应理论也是20世纪化学动力学研究的一大突破。Hinshelwood则研究了氢氧体系的快速反应速率,对确定可燃气体的爆炸极限做出了巨大贡献,从而发展了快速反应的动力学研究领域。Semenov和Hinshelwood因研究化学[8]反应的机理而获得1956年度诺贝尔化学奖。由Hinshelwood及Semenov提出的自由基链反应理论,标志着化学动力学研究进入一个新的发展阶段,即由对化学反应的总反应动力学的研究深入到构成总反应的基元反应的动力学研究。有关链反应的研究不仅成为当时化学动力学60 研究中最为活跃的领域,也使链反应成为化学动力学的中心内容之一。虽然对链反应的认识是由自由基化学反应的研究开始的,但目前的发展已超出了原有的范围伸展到核反应与生物[3]化学等领域中去,而且链载体也不一定是自由基。正是由于自由基的发现和链反应理论的逐步成熟,一门新兴的综合性学科———高分子科学从20世纪40年代下半期开始蓬勃地发展起来。可以说没有自由基的发现就没有高分子时代的到来。有关链反应动力学研究的普遍开展,给化学动力学带来两个重要的发展趋向:对元反应动力学的广泛研究以及建立检测活性中间体的实验研究新方法。此后,电子学、激光技术、现代真空技术、低温技术以及光电子检测和控制技术的发展更促进了快速反应动力学的发展。2.3快速化学反应动力学对快速化学反应研究的关键在于检测手段的先进性。20世纪50年代初,Eigen创建了化-8学弛豫方法。该方法极大地提高了测量化学反应时间的分辨率,可以对反应时间仅为10s的快速反应进行研究,成为液相快速反应动力学研究的有效方法。Norrish和Porter则发展了闪光光解法,使寿命短至μs量级的激发态中间物种也能被发现。20世纪60年代,激光技术-6-11-12的出现使闪光光解法测定的变化从10s提高到10～10s。现在弛豫法和闪光光解法已成为测定快速反应的有效手段,为反应机理的研究提供了有效的研究方法。同时也使得1948-3年Faraday学会断定的“对寿命10s以下的自由基不能用物理方法直接测量”的结论不攻自破。这样,大量化学反应中最基本的动态历程得以直接观测,从而开辟了快速化学反应动力学的新天地。Eigen、Norrish和Porter也因通过极短能量脉冲导致平衡移动来研究快速的化学反[9]应而获得了1967年度的诺贝尔化学奖。2.4放射性元素的应用———同位素示踪法在这一阶段里,还必须提到化学动力学研究方法的创新,这就是放射性元素,即同位素示[10]踪法的应用。Hevesy因利用同位素作示踪物研究化学反应过程荣获了1943年度的诺贝尔化学奖。Hevesy师从Rutherford,在完成Rutherford交给他的研究工作的过程中,发现仅用化210学方法是无法完全分离同位素的。他在研究中发现利用铅中混有的放射性镭D(Pb)的放射性特点可以用来显示原子的运动,这就是放射性同位素示踪方法的原创思想,即同位素示踪法。今天这种方法已被广泛应用于化学反应过程的研究,研究者通过在化合物中引入放射性示踪原子可以测出化合物中原子是怎样一步一步重新排列组合形成新的分子的,以达到跟踪反应历程的目的。同位素示踪法实现了人们探究物质内在变化路径的梦想,带来了化学动力学研究手段的巨大革新。研究方法的革新必然带来丰硕的研究成果。元反应速率特别是链反应的发现,使化学动力学由着眼于总反应的研究开始转向于有关元反应的研究,也促进宏观反应动力学逐步向微[11]观反应动力学转移和发展,因此,这是一个过渡的、却又十分重要的阶段。3微观反应动力学阶段微观反应动力学阶段是20世纪50年代以后化学动力学发展的又一新阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的创新,特别是随着分子束技术和激光技术在研究中的应用而开创了分子反应动力学研究新领域,带来了众多的新成果。尤其是20世纪80年代以来,仅从1986年到2002年的10多年间就有7次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家,可见其前沿性和创新性。61 3.1分子反应动力学20世纪中期,随着激光技术、分子束技术、微弱信号检测技术和计算机技术的突破,特别[12]是激光技术的应用极大地推动了分子反应动力学的发展。为分子反应动力学的研究发展做出巨大贡献的不仅有交叉分子束方法,也有碰撞脉冲锁模(CPM)飞秒激光技术。首次将分子束技术用于化学动力学研究的科学家是Moon和Bull,而Datz和Taylor则首先把交叉分子束方法应用于钾原子和溴化氢碰撞过程的研究。在20世纪60年代,Herschbach和李远哲等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想,他们将激光、光电子能谱与分子束结合,使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态,以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制,揭示化学反应的基本规律。这就是分子反应动力学的核心所在。因此,分子反应动力学的研究和发展在很大程度上取决于研究者所掌握的实验技术的精密性,以及在微观水平上能够运用这些技术对化学反应过程进行多大程度的调控和测量。分子束技术开创了化学动力学研究手段革新的新篇章,为控制化学反应的方向与过程提供了重要的手段。Polanyi则开创了红外化学发光的研究。运用这一技术所得到的数据与分子束技术得到的数据可互为补充,对分子反应动力学的发展做出了巨大的贡献。1986年,Herschbach、李远[13]哲和Polanyi因对化学基元过程动力学的贡献而分享了诺贝尔化学奖。这也标志着国际学术界对此领域的重视以及对1955～1986年期间取得成就的肯定,是分子反应动力学发展的又一重要里程碑。今天,分子反应动力学已成为现代化学动力学发展的新前沿,并发展了一系列新的研究领域,如量子分子动力学、立体化学反应动力学、非绝热过程动力学等。3.2飞秒化学20世纪70年代,基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展十分迅速,时间标度达到了飞秒数量级。随之发展起来的飞秒化学(Femtochemistry)有着极其重要的理论意义和研究价值。用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态可以说是20世纪化学动力学发展的又一重大突破。Zewail从20世纪80年代开始,利用超短激光创立了飞秒化学,从而使人们对过渡态的研究有[14]了可靠的手段。Zewail也因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。飞秒化学所采用的超快激光光谱技术为化学家提供了直接观测反应中间体及过渡态的“超快照相机”。正如诺贝尔化学奖公报中所指出的那样:Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使我们可以断言,化学家研究反应历程的努力已接近终点,任何化学反应的速率都不可[15]能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学反应的历程做出合乎实际的推断。飞秒激光技术的发展使我们看到了一系列新技术,如光谱分辩技术、空间分辩技术、分子运动控制与质谱技术、光电检测技术等在分子反应动力学研究上的应用。3.3关于化学反应中的电子转移的研究在化学研究中,除了研究化合物分子结构和反应特征的关系之外,还必须研究反应机理的问题。在无机化合物的反应过程中,往往牵涉到电子的转移。Taube首先在这项研究中做出了突出的贡献。他提出了外界和内界电子转移的机理,对理解金属配位化合物在催化中的作用很有帮助。他还用放射性示踪原子法揭示了电子转移的过程,对配位化学的发展做出了巨大的贡献。Taube因关于电子转移反应机理,特别是金属复合物中的电子转移反应机理的研[16]究获得1983年度的诺贝尔化学奖。Marcus在化学体系电子转移反应理论研究方面做出了进一步的贡献,并将其普遍化。他62 于1956年提出了电子转移反应理论,即Marcus理论。Marcus理论应用于无机化学和有机化学领域,可处理众多的电子转移体系,并正确地预测了许多电子转移的反应机理。他也因化学[17]系统中电子转移反应理论方面的贡献而独享了1992年度诺贝尔化学奖。Marcus理论是在1956年提出的,但到1992年才获得诺贝尔化学奖,历经30多年。这主要是因为在这30年间,人们对化学反应中电子转移的过程的普遍性和重要性的认识处在不断深化的过程之中,这也使人们更加认识到Marcus理论的重要性及其适用意义。3.4分子轨道理论与量子化学研究化学反应的微观过程及结构变化机理也是化学动力学的重要领域。福井谦一以及Hoffmann和Woodward在把分子轨道理论直接应用于化学反应研究方面做出了突出的贡献。福井谦一提出了前线轨道理论,Hoffmann和Woodward则提出了分子轨道对称守恒原理。这两个理论都抓住了分子结构和反应之间的关系这一本质问题,对于认识化学反应中原子或分子间的化学键是如何形成、断裂及变化,化学反应怎样从反应物中间物过渡态产物给出了理论与方法认识的模型。福井谦一和Hoffmann也因各自独立地发展化学反应过程[18]的理论”而分享了1981年度的诺贝尔化学奖。Kohn和Pople对分子轨道理论的完善和改进也做出了巨大的贡献。Kohn在1964年发展了密度泛函理论,使量子力学方法可直接用于大分子的计算,使计算工作量大幅度减少。他也[19]因发展电子密度泛函理论获得了1998年度诺贝尔化学奖的一半。当年诺贝尔化学奖的另一半则颁发给了Pople。他设计了一套名为GAUSSIAN的计算程序,全世界成千上万的量子化[19]学家都在使用他的程序进行研究。他也因此以发展量子化学的计算方法获得了1998年度诺贝尔化学奖的一半。Kohn的密度泛函理论和Pople的计算方法加上当今电脑的运算能力,使人们能够对复杂分子的性质和化学反应过程作深入的理论探讨和微观上的理解。3.5大气化学的新纪元Crutzen、Molina和Rowland在解释大气中臭氧如何通过化学过程形成和分解方面做出了卓越的贡献。他们应用化学动力学的方法确认了加速臭氧分解的机理是在平流层云雾粒子表面进行的化学反应,自由基在其中起到了很重要的作用,即自由基是破坏平流层臭氧平衡的主要元凶。这3位科学家通过阐明影响臭氧层厚度的化学机理,为解决可能带来灾难性后果的全球性环境问题开创了新纪元。他们因在大气化学,尤其是臭氧的形成和分解的研究方面做[20]出的杰出贡献而被授予1995年度诺贝尔化学奖。1992、1995和1998年的3次获奖在时间上属于第三阶段,但其研究的反应类型则属于基元反应即第二阶段的研究内容。由于本文对三大阶段的划分是以时间为主线,因此将这3次获奖放在了第三阶段。可以看出,这一阶段化学动力学理论的不断成熟是与理论化学的飞速发展密不可分的,由此也大大深化了人们对化学反应本质和规律的认识。从20世纪诺贝尔化学奖颁给致力于化学动力学研究而取得成果的化学家的历史看,现代化学动力学的发展实际上是研究层次和研究方法的越来越深入、越来越精细、越来越先进。20世纪50年代从早期的宏观现象研究进入基元化学反应阶段,70年代深入到微观分子层次,80[1]年代拓展到量子态层次,90年代则实现了控制一些化学反应的微观过程层次。每一次诺贝尔化学奖的颁发都标志着化学动力学向前迈进了一步。回顾百年来化学动力学方面的获奖,有益于人们认识现代化学发展中理论思维、研究方法和技术手段的创新发展对成就取得的重要价值,理解探索无止境的重要意义。63 参考文献1梁文平,杨俊林,陈拥军,等.新世纪的物理化学———学科前沿与展望.北京:科学出版社,20042《化学发展简史》编写组.化学发展简史.北京:科学出版社,19803赵学庄.化学反应动力学原理.北京:高等教育出版社,19844VanHoutenJ.JChemEduc,2001,78(12):15705赵匡华.化学通史.北京:高等教育出版社,19906VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(1):217VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(2):1468VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(4):4149VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(5):54810VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(3):30111韩德刚,高盘良.化学动力学基础.北京:北京大学出版社,198712蔡继业,周士康,李书涛.激光与化学动力学.合肥:安徽教育出版社,199213VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(8):92614VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(12):139615章宗穰.诺贝尔奖百年鉴———运动中的分子.上海:上海科技教育出版社,200116VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(7):78817VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(9):105518VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(6):66719VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(11):129720VanHoutenJ.JChemEduc,2002,79(10):1182(上接第58页)14RiceDC.Neurotoxicology,1993,14:16715SlomiankaL,RungbyJ,WestMJ,etal.Neurotoxicology,1989,10:17716BourjeilyN,SuszkiwJB.BrainRes,1997,771:31917EdelmanGM.AnnuRevCellBiol,1986,2:8118BhattacharyaA,ShuklaR,DictrichKN,etal.Neurotoxicology,1993,14:17919FinkelsteinY,KofflerB,RabeyJm,etal.BrainRes,1985,343:31420ChenHH,MaT,HumeAS,etal.BiomedEnvironSci,1998,11(1):6121孙黎光,朱延松,侯伟健,等.中国医科大学学报,2002,31:32622MurakamiK,FengG,ChenSG.JPharmacolExpTher,1993,264(2):75723GilbertME,MackCM,LasleySM.Neurotoxicology,1999,20(1):7124孙黎光,邢伟,刘素媛,等.卫生毒理学杂志,1997,11(37):18025Cory2SlechtaDA,PoundJG.LeadNeurotoxicity.in:ChangLW,DyerRSed.HandbookofNeurotoxicology,Chap2.NewYork:MarcelDekker,1995,61～8926WinderC,BoninT.MutatRes,1993,285:11727叶细标,傅华,朱靳良,等.中华劳动卫生职业病杂志,2000,18:5128许发茂,杨杏芬,何云,等.中华劳动卫生职业病杂志,2000,18:7529FinkelsteinY,MarkowitzME,RosenJE.BrainResBrainResRev,1998,27:16830NiheiMK,GuilarteTR.BrainResMolBrainRes,1999,66:4231牛玉杰,张荣,程云会,等.中华预防医学杂志,2002,36:3064