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第15卷　第3期大学化学2000年6月飞秒化学的先驱者———1999年诺贝尔化学奖简介孔繁敖X　熊轶嘉　吴成印(中国科学院化学研究所　北京100080)1999年10月12日,瑞典皇家科学院宣布将1999年诺贝尔化学奖授予美国加州理工学院的物理化学和化学物理学家AhmedHZewail教授,以表彰他在利用飞秒激光脉冲技术研究化学反应方面的开拓性工作。AhmedHZewail1946年2月26日生于埃及,至今仍然保留有埃及国籍。1967毕业于埃及亚历山大大学,并于1969年获得硕士学位。同年赴美国宾夕法尼亚大学化学系攻读博士学位。1974年获博士学位后,他成为加州大学伯克利分校研究所的受IBM公司资助的博士后研究员。1976年,他被聘为加州理工学院化学系教授,两年后成为终身教授。1990年以来,Zewail一直是该系的林纳斯·鲍林荣誉教授。同时他还是美国国家科学院院士,美国艺术和科学院院士,美国哲学学会会员,第三世界科学院院士(意大利),欧洲艺术、科学和人文学院院士(法国),美国物理学会会员。图1AhmedHZewail教授到目前为止,Zewail共发表了270多篇文章,曾获得数十个国际上非常有影响的科学和人文奖励和奖章。1998年他获得埃及的一等功勋奖章,埃及为此专门发行了纪念邮票。100多年来,清楚地了解化学反应的全过程和本质一直是化学家的梦想。过去人们只局限于研究宏观反应的动力学过程。为了进一步弄清楚反应的真实过程,需要在分子层次上了解基元化学反应的过程和机理。　　化学反应的基元过程是这样的:首先分子要获得足够发生反应的能量,这个过程叫做分子的激发。被激发的分子形成过渡态,越过反应势垒,最后形成产物分子。过渡态是反应过程中非常重要的中间物,然而它的寿命却非常短。要彻底明白反应的真实过程,必须了解分子内部的能量传递,反应物和生成物的能量状态,以及过渡态的真实状况。但是这些过程实际发生-12-15的时间都往往是在皮秒(ps,1ps=1×10s)和飞秒(fs,1fs=1×10s)的量级。要想实现对反应过程的检测,必须使用脉宽为飞秒量级的激光脉冲。　　从1960年第一台红宝石激光出现之后的20年里,激光脉冲宽度逐渐缩短。1981年Shank及其合作者发展出了碰撞锁模染料激光器,产生了脉冲宽度短至6fs的超短激光。从那时起,X孔繁敖:中国科学院化学研究所,分子反应动力学国家重点实验室研究员,博士生导师。5©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 许多科学家开始了利用飞秒激光研究各种超快过程的探索。Zewail从20世纪70年代后期就开始利用超快激光研究化学反应。从20世纪80年代起他做了一系列开创性的工作,创立了一门称之为飞秒化学(femtochemistry)的化学物理学科分支。20世纪90年代以来,随着更加稳定和容易使用的全固体的超快掺钛蓝宝石飞秒激光逐渐取代碰撞锁模染料激光,飞秒化学日益成为物理化学界极其重要的研究领域。在飞秒化学中,人们可以进一步了解发生在气相、液相、固相、团簇和界面中分子的动力学行为,可以帮助我们了解发生在生物体系中的种种变化,同时也为从量子态2态相互作用的层次上对化学反应过程实现控制提供了可能性。这一切将对人类认识世界产生深远的影响。　　由于分子内部、化学反应过程中及凝聚相中分子间相互作用过程是在非常短的时间里发生的,比如说,化学反应过渡态的寿命一般只有几十个fs,所以必须在fs的时间尺度上对化学反应过程进行检测。fs量级的时间分辨是无法利用电子学来实现的,机械方法就更不可能了。11-9一般的相机快门为s,好的相机也不超过s。普通电子学可以达到ns(10s)数量级的时1254000间分辨,特殊的电子检测,例如条纹相机,也只能到若干个ps。对更快的过程无法进行直接测量。8　　实际上飞秒时间分辨是通过光程差来实现的。我们知道光的传播速度为3×10m/s,也就是说在1fs的时间里光只能走0.3μm的距离。如果我们把飞秒激光分为两束,让这两束光走过不同的距离,两束光之间就会产生相对延迟。如果对光路进行非常精确的控制(精度达到μm量级,这可以用步进电机配合精密的移动平台来实现),就可以产生可控制的fs量级的时间延迟。实际的光路是非常复杂的,从图2的照片可以略见一斑。图2　飞秒实验装置　　通常飞秒化学实验采用两束飞秒脉冲激光。第一束激光用于启动化学反应,叫泵浦光。第二束光叫探测光。它经过不同延时之后再作用于体系,相当于在反应启动后再在不同时刻给体系照”快照”。从这些”快照”可以得到反应过程的演变信息。改变探测光的波长还可以得到化学反应中不同物种或能量的信息。这种实验技术叫做泵浦2探测(pump2probe)技术。如果反应体系很复杂,可以用同样的技术引入更多的飞秒激光脉冲,分别在不同时刻泵浦或探测。1987年,Zewail首次利用飞秒激光泵浦2探测技术观测了如下的光解离反应:ICNI+CNICN分子首先被泵浦光激发到解离态上,然后I和CN逐渐分开直到形成产物I原子和CN自由基。图3左方为这一解离过程示意图。处于基电子态的ICN分子(图中的白色曲面)被第一束激光(hν)激发到解离态的能量曲面上去,然后自动解离开来。如果让探测光的波长设定为CN的吸收波长,可以观测到如图3右方所示的时间分辨谱图。谱图的横坐标是两束光之间的延时;纵坐标是探测光的吸收,反映了产物CN的形成过程。从谱图上我们可以看到,这6©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 个反应在200fs的时间内就完成了。这是人类第一次直接从实验上观测到化学反应过程。《美国化学物理》杂志对这篇论文的评价是“这是一篇将成为经典的文章”。:图3HCN光解离反应　　在飞秒化学的研究中,确定反应时间的起点非常重要。对单分子的光解反应来说,起点比较容易确定,泵浦光的激发就是反应的起点。但是化学反应中绝大多数都是双分子反应,一般需经过一个分子逐渐接近并碰撞的过程,因此在实验过程中难以确定反应的起点。Zewail通过一个巧妙的方法解决了起点问题,研究了以下双分子反应:H+OCOHOCOHO+CO首先让HI分子和CO2分子形成分子团簇(分子团簇实际是分子的聚合体,相互之间不是通过化学键,而是通过分子间很弱的范德瓦尔斯力结合),让泵浦光解离HI分子,形成的氢原子再跟CO2反应。这样反应的起点就可以确定了。生成的H与OCO先形成过渡态HOCO,最后得到产物HO和CO。整个反应的过程都可以观察到。利用这个方法人们又研究了其他几个双分子反应的体系。图4NaI分子的解离Zewail研究了NaINa+I的光解反应。NaI是一个比较特殊的分子,它的势能面如图4左方所示,离子态的势能面与分子态的势能面是交叉的,形成一个山谷的形状。NaI被激发后在这个势能面上振荡,就像一个小球在碗里来回滚动一样。当NaI运动到势阱右侧时,根据量子力学原理,有一定的几率能穿透右侧的势垒而解离生成Na和I。NaI在振荡过程中会不断地解离,如果把第二束激光的波长调谐到图中探测点所在位置的吸收波长,就可以观察到分子在势能面上的振荡过程如图4右方所示。如果让第二束激光(控制光)在特定时刻对振荡的分子作用,引入第三束激光观察反应产物I的吸收,还可以检测到产物的吸收随着泵浦光和控制光之间延时的变化而变化,说明解离产率可以由改变控制光与泵浦光之间的延时来人为控制。这样就实现了化学家长期以来梦寐以求的愿望———控制化学反应。　　自从RRKM理论提出以来,物理化学家们普遍都认为单分子反应由该统计理论支配,即7©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved. 反应物分子吸收光子或热被激励至高振动激发态。高振动激发的分子不断地把能量重新分配到各个振动模中,直到在能引起反应的那个振动模中聚集的能量超过了反应的势垒,反应才开始进行。Zewail向这种传统的观念发出了挑战,1998年他在Science上报道了他们首次从实验上观察到单分子反应的非统计布居行为。第一束飞秒激光脉冲作用于环酮分子,断开和羰基相连的CC键,成为具有化学活性、振动激发的分子;第二束飞秒激光脉冲用来探测该激发态分子。实验中通过测量两束激光不同延迟时所获得的质谱信号强度得到单分子反应速率。通过分子动力学的模拟,发现与RRKM统计理论计算的值有显著的差异,这表明该反应呈现非统计布居行为。即飞秒时间尺度的断键之前,大量的可资用能并没有在反应物的所有自由度内重新布居,而是制约在反应坐标附近的振动模式中。这和统计理论的基本假设是相矛盾的,从而对统计理论的适用范围提出了挑战。该实验本身也有重大的意义,这是实验首次在分子内振动能量重新布居存在的情况下,利用超短激光脉冲诱导的选键化学反应。Zewail还研究了一系列从简单到复杂的化学和生物体系中各种类型的反应,包括单分子反应和双分子反应,其中有异构化,解离,电子转移,质子转移,分子内部的弛豫过程,还有许多生物过程的反应。他在实验观测的基础上,也从理论上对这些过程进行了计算,并给出了很好的解释,从而大大推进了人类对化学反应微观过程在深度和广度上的认识和控制能力。参　考　文　献1ZewailAH.Science,1988,242:16452ZewailAH.Femtocheimistry———UltrafastDynamicsoftheChemicalBond(I,II).Singapore:WorldScientific,19943ZewailAH.JPhysChem,1996,100:127014DiauEWG,HerekJL,KimZH,etal.Science,1998,276:847(上接第4页)　　⑥计算机合成化学。　　包括建立合成反应数据库,反应过程的数学模型,反应和合成的计算机辅助设计及优化等。　　⑦合成、制备和组装中的重要基础理论问题。　　合成反应的进行及其选择性的调控和分子识别以及分子间的弱相互作用力之间关系的认识;这些认识进一步在合成反应设计中的指导和预测;以及分子聚集体的组装和自组装的规律和机理,组装时分子伴侣的作用,功能和结构组装规律等分子工程学问题。　　总的来讲,合成化学必须有较大的发展,才能带动我国化学学科在新世纪中的振兴和化工合成新工艺的进步。　　以上以化学进一步参与生命科学为例谈了开拓化学的新领域,以合成化学为一个方面讲了化学在新世纪的发展。我们完全可以相信在21世纪化学是大有作为、大有希望的,21世纪将是一个辉煌的世纪,中国的化学也将会远远超越前人,在世界闪耀自己的光辉。8©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.