膨润土复合光催化剂降解糖蜜酒精废液研究.pdf 4页

第34卷第3期非金属矿VO1．34No．32011年5月NOn．MetalliCMinesMay．2011膨润土复合光催化剂降解糖蜜酒精废液研究蒋月秀潘文杰(广西大学化学化工学院，广西南宁530004)摘要以广西宁明膨润土为基质材料，采用溶胶一凝胶法微波辐射下制备了金属离子掺杂的Ti／膨润土复合光催化剂并用于降解糖蜜酒精废液，考察了复合光催化剂制备条件、糖蜜酒精废液的pH值、催化剂用量及糖蜜酒精废液初始浓度等因素对糖蜜酒精废液脱色率的影响。研究表明，铁离子掺杂的TiO：／膨润土光催化剂对糖蜜酒精废液降解效果最好，当Fe—TiO]膨润土中Tj负载量为35％，Fe”离子掺杂浓度为O．20％，焙烧温度为550~CN，Fe—Ti02／膨N-b--&催化活性最高。在废液原始pH值，催化剂用量为2．5g几，光照120min，糖蜜酒精废液稀释30倍的条件下，废液脱色率可达82．94％关键词光催化糖蜜酒精废液膨润土中图分类号：X703；TD985文献标识码：A文章编号：1000-8098(2011)03-0061-04DegradationofMolassesAlcoholWastewaterbyBentoniteCompositePhotocatalystJiangYuexiuPanWenjie(CollegeofChemistryandChemicalEnginerring，GuangxiUniversity,Nanning530004)AbstractBentonitefromNingming，Guangxiprovincew,asusedasrawmaterialtopreparemetalionsdopedTiO2／bentonitecompositephotocatalyst，usingsol—gelmethodundermicrowaveirradiation．Theinfluencefactorsofmolassesalcoholwastewatersuchasthepreparationconditionsofphotocatalyst，pHvalueofmolassesalcoholwastewater,photocatalystdosageandinitialconcentrationofmolassesalcoholwerestudied．TheresultsshowedthatthedegradationofFedopedTiO2／bentonitephotocatalystwasthebest．WhenFe—TiO2／bentonitewith0．20％Fe”doped，35％TiO2loadingandcalcinedat550~C，theFe—TiO2／bentonitephotocatalyst’Sactivitywasthehighest．AttheoriginalpHvalue，thedosageofphotocatalystwas2．5e／L，irradiated120min，diluted30times，thedegradationratiocouldreach82．94％．Keywordsphotocatalysismolassesalcoholwastewaterbentonite糖蜜酒精废液是指以甘蔗糖蜜为原料经发酵后1实验部分的醪液在酒精初馏塔蒸馏出酒精后排放的废液，其1．1原料与主要试剂主要成分是菌体残骸、残糖、色素、无机盐及其它一些原料：膨润土，广西宁明金泰膨润土／Jnm厂，其主溶解性的营养物质。每生产1t酒精约排放7-15t废要化学成分(w)为：SiO2，64．53；A12O3，17．86；TiOz，液，目前我国此类废液年排放量达600万t以上。糖0．38；Fe2O3，3．23；CaO，1．69；MgO，3．05；K2O，1．17；蜜酒精废液污染物浓度高，其中的色素耐温耐光照，Na20，1．27。其物理化学性能见表1。糖蜜酒精废液，色度久置不减，用传统的生化、物化法难以将这类色广西南宁蒲庙糖厂，水质见表2。素破坏Ⅲ。因此，采用臭氧氧化[2]、吸附口]、超声协同表1宁明膨润土的主要物化性能Fenton试剂[4等方法对糖蜜酒精废液进行脱色的研吸蓝量蒙脱石璧究较多，但利用光催化剂『5进行脱色处理的研究鲜有／(g／100g)含量霖报道。26．8060．63>80>109．328468．802．463．3033．9322-22本实验采用储量丰富、价格低廉的广西宁明膨润土为基质材料，采用溶胶一凝胶法微波辐射下制备了膨润土复合光催化剂，研究了催化剂对糖蜜酒精废液的光催化降解性能，取得了较好的脱色效果。制糖工主要试剂：钛酸丁酯，AR，天津市胜利化工厂；业是广西的支柱产业，因此探索利用本地优势矿产资硫酸铁，AR，天津市福晨化学试剂厂；硝酸镧，成都市源膨润土制备复合光催化剂，治理糖蜜酒精废液，对科龙化工试剂厂；硫酸镍，成都市科龙化工试剂厂。推动广西制糖业的发展具有一定的实际意义。1．2实验仪器高速万能粉碎机FW100型；pHS一收稿日期：201】一0】-293B精密pH计；电子分析天平；722紫外分光光度基金项目：广西大学大型仪器基金资助。计，上海精密仪器科学有限公司；低速自动平衡微型一61． 第34卷第3期非金属矿2011年5月离心机；101AS-2电热恒温鼓风干燥箱；SGY-1型多废液的脱色率很低，由于无光照，因此Fe—TiOJ膨润功能光化学反应仪，南京斯东柯电器设备有限公司；土未能发挥光催化剂的作用，该脱色效果是膨润土D／max-mA型x射线粉末衍射仪，日本Rigaku公司。对糖蜜酒精废液的吸附作用所致。而Fe—TiO2／膨润1．3膨润土复合光催化剂的制备土对糖蜜酒精废液的脱色率高于Fe—TiO：，表明Fe—1．3．1钠化膨润土的制备：将膨润土原矿粉制成TiO，负载于膨润土后具有更高的催化活性，这可能l0％的料浆，搅拌0．5h，静置沉降1h，用倾泻法分离是由于TiO，分散到膨润土表面后产生了更多的活性出浆液后离心处理以进一步去除沙石，将离心液絮凝中心。分出部分清水，抽滤，于IO0~C下烘干。将上述提纯2．2离子掺杂种类对脱色率的影响不同离子掺杂土制成l0％的悬浮液，加入8％氯化钠(一与膨润土的催化剂对糖蜜酒精废液的降解效果，见图2。其中用量相比)，80~C下反应3h，抽滤，于100~C下烘干。实验条件为：糖蜜酒精废液稀释30倍，催化剂用量1．3．2复合光催化剂的制备：称取一定量的试剂2．5g几，保持废液的原始pH值，光照120min。由图Fez(S04)3’xH20，NiSO46H2O，La(NO3)3’nH2O，搅拌2可知，相对TiO2／膨润土而言，离子掺杂光催化剂催下加入一定量的无水乙醇，分别配制成摩尔浓度为化效率均有所提高，其中Fe—TiO／膨润土的光催化O．1O％、0．15％、0．20％、0．25％、0．30％的溶液。降解效果最好。1取24mL的钛酸正四丁酯和6．7mL的三乙醇胺溶解到74mL无水乙醇中，搅拌均匀后，滴加不同浓度的掺杂离子溶液与10mL无水乙醇溶液的混合液，搅拌均匀，微波辐射7min，得到透明溶胶。再将10g钠化膨润土加入其中，充分搅拌至形成凝胶，将凝胶1234样品微波辐射4min后，充分碾细，过200目筛。于550~C下焙烧120min，样品冷却后，置于暗处备用。图2不同离子掺杂催化剂对糖蜜酒精废液的脱色率不加入掺杂离子溶液，依上述方法制得TiO／膨1一TiO2／膨润土；2一Fe—TiO2／膨润土；3一Ni-TiO2／膨润土；4-La—Ti02／润土光催化剂。膨润土1．4光催化降解实验取一定量光催化剂加入2．3Fe．TiO，／膨润土焙烧温度对脱色率的影响在到200mL一定浓度的糖蜜酒精废液中，超声搅拌保持其它条件不变的情况下，改变Fe—TiOJ膨润土10min后加到SGY-1型多功能光催化仪中，空气流催化剂的焙烧温度，考察焙烧温度对糖蜜酒精废液量为2L／min，以300W的高压汞灯照射，并定时取样脱色率的影响，结果见图3。由图3可以看出，在分析。在=540nnl处用722型紫外分光光度计400~550~C范围焙烧Fe-TiO／膨润土时，糖蜜酒精废测定吸光度，由=(，4。-A)／A。×100％计算糖蜜酒精废液脱色率随温度升高而逐渐增大，焙烧温度为55O℃液降解率，式中A。及分别为糖蜜酒精废液光降解时，脱色率达最大值；当焙烧温度高于550~C时，脱色前后的吸光度。率降低。因此Fe-TiO2／膨润土光催化剂的最佳焙烧2结果与讨论温度为550℃。2．1空白对照实验不同条件下糖蜜酒精废液的脱色率，见图1。其中实验条件为：糖蜜酒精废液稀释30倍，催化剂用量2．5g／L，保持废液的原始pH值。由图1可知，无光照下Fe-TiO／膨润土对糖蜜酒精10D80l焙烧温度／℃60图3焙烧温度对脱色率的影响鐾402．4Fe．TiO，／膨润土中Ti()2负载量对脱色率的影20■圈响不同TiO负载量的Fe—TiO2／膨润土对糖蜜酒精O废液脱色率的影响，见图4。由图4可知，在Fe-TiO2／图l不同条件下糖蜜酒精废液的脱色率膨润土中TiO负载量低于35％时，随TiO：负载量的1枷O2，膨润土(无光照)；2-Fe-TiO2(光照120min)；3-Fe-TiOJ膨润增加，糖蜜酒精废液脱色率增长幅度较大，当T负土(光照120rain)．62． 蒋月秀，潘文杰膨润土复合光催化剂降解糖蜜酒精废液研究载量增加到45％时，溶液脱色率增长幅度不大。为率反而下降。这是因为催化剂量少时，光量子的利了降低成本，取TiO2负载量为35％。用率较低，形成的电子一空穴对少，催化剂活性中心数量少，因而光催化剂的降解效率较低；催化剂用量适当增加可提高光量子的利用率，增加反应活性中心的数量，从而提高降解效率。但当催化剂的浓度过大时，由于溶液浊度的增加，对入射的紫外光产生了屏蔽和散射作用，光子效率降低，反而导致降解效时间／mi率降低。图4TiO：负载量对脱色率的影响002．5Fe．TiO2／膨润土中Fe掺杂浓度对脱色率的影芝。0响不同浓度的Fe离子掺杂TiO／膨润土光催化剂60对糖蜜酒精废液脱色率的影响，见图5。由图5可知，墨柏当Fe离子掺杂浓度小于0．20％(Fe在Fe-TiO2中20290,-430nrn内有吸收，削弱了nD2对光的吸收，造成图7不同初始浓度糖蜜酒精废液的脱色率了滤光效应，降低了到达光催化剂表面的实际入射光2．8糖蜜酒精废液pH值对脱色率的影响在强度，引起光催化性能的下降；此外，金属离子以氢200mL浓度稀释30倍的糖蜜酒精废液中，催化剂投氧化物形式沉积到催化剂表面也会降低体系的光催加量为2．5g／L，调节溶液的pH值，光照120min，实验化活性。结果见图8。 朱维菊，高华，李村，等硅烷偶联剂改性A丌的制备及其对c吸附性能的研究这主要是由于偶联剂改性后的OHATT表面含有大【8J于志新，逯子扬，赵晓红，等．凹凸棒土改性及其在环境水处理中的量的氨基，因此对于铬离子的吸附能力更强。应／fiz,~究[J】．2010，29(6)：1367—1372．3结论[9】ChenH，ZhaoYG，WangAQ．RemovalofCu(II)fromaqueoussolutionbyadsorptionontoacid-activatedpalygorskite[J]．JHazardMater,2007，利用硅烷偶联剂KH一550对HATT进行改性，并149：346—354．通过FTIR、TGA—DSC、XRD和BET对产物结构进行【10】WangWJ，ChenH，WangAQ．AdsorptioncharacteristicofCd0I)from了表征，结果表明，KH一550成功修饰到HATT表面，aqueoussolutionontoactivatedpalygorskite[J]．Sep．Purif．Technol，制备了改性吸附材料。通过考察不同条件制备的改2007，55：157—164．性材料对Cr6吸附率的影响，得出最佳改性条件为：[11]LiuP，WangTM．Adsorptionpropertiesofhyperbranchedaliphatic改性剂用量为1％、KH一550改性反应时间为4h、反polyestergraftedattapulgitetowardsheavymetalions【J]．JHazard．Ma-ter,2007，149：75-79．应温度为50~C，为改性凹凸棒土在重金属废水中的应[12]FanQH，ShaoDD，HuJ，eta1．ComparisonofNi2sorptiontobareand用研究奠定基础。ACT-graftattapulgites：EfectofpH，temperatureandforeignions[J]．SurSci，2008，602：778785．参考文献：[13]LiuP"WangTM．Adsorptionpropertiesofhyperbranchedaliphatic[1]柴立元，王云燕，邓荣．水环境中铬的存在形态及迁移转化规律[JJ．polyestergraftedattapulgitetowardsheavymetalions[J]．JHazardMa-工业安全与环保，2006，32(8)：1-3．ter,2007，149：75—79．[2]刘婉，李泽琴．水中铬污染治理的研究进展[J]．广东微量元素科学，【14]姚超，李锦春，丁永红，等．纳米凹凸棒石表面硅烷偶联剂改性研20o7，14(9)：5-8．究田．非金属矿，2007，30(6)：1-7．[3]GazzanoaE，ForesticE，LescicIG，eta1．Differentcellularresponses[15]宋仁峰，杨利营，盛京，等．纳米凹凸棒土的表面修饰与表征．硅evokedbynaturalandstoichiometricsyntheticehrysotilefibers[J]．Toxi—酸盐报。2003(3)：36-39．cologyandAppliedPharmacology,2005，206：356—364．[16]徐庆，张慎靖，王斌，等．硅烷偶联剂对凹凸棒土的化学改性．石[4】刘兴德，徐丽，倪文．蛇纹石石棉超细分散基础研究(一)[J]．建材技化技术与应用，2008，26(6)：523—525术与应用，2005(2)：3_4．[I7】高华，李村，吴振玉，等．酸改性Att／氧化锰复合材料的制备研究[5]Alvarez-AyusoE，Garcia—S~JachezA．Removalofcadmiumfromaque—[JJ．非金属矿，2010，33(2)：35—38OUSsolutionsbypalygorskite[J]．JHazardMater,2007．147：594—600．【18]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分[6]PotgieterJH，Potgieter-VermaakSS，KalibantongaPD．Heavymetals析方法【h．3版．北京：中国环境科学出版社，1989．removalfromsolutionbypalygorskiteclay[J]．MinerEng，2006，19：[19]WangLH，ShengJ．GraftPolymerizationandCharacterizationofButyl463_470．AcrylateontoSilane—Modified[J]．JMacromSci：PureApplChem，[7]ChenH，WangAQ．Kineticandisothermalstudiesofleadionadsorption2003，40A：1135—1146．觚ontopalygorskiteclay[J]．JColloidInterfaceSci，2007，307：309．316．(上接第63页)由图8可知，当溶液pH值在4~10之间，降解效参考文献：果均较好，在pH=2的强酸性条件下，脱色率较低，这[1]VPMigo，MatsumaraM，EJDRosario，eta1．Decolorizationofmolas-可能与产生’OH受抑制有关。溶液pH值对降解有seswastewaterusinganinorganicflocculant[J]．JournalofFermentationandBioengineering，1993，75(6)，438-442．较大影响。稀释30倍时废液的pH值大约在4．1~4．5[2]MPena,MCoca,GonzalezG，etalChemicaloxidationofwastewater左右。因此在糖蜜酒精废液初始pH值下进行处理即frommolassesfermentationwithozone[J】．Chemosphere，2003，5l(9)：可取得较好的脱色效果。893．900．【3】魏光涛，等．改性膨润土吸附脱色糖蜜酒精废液的研究阴．高校化3结论学工程学报，2004，18(4)：414419．在Fe—TiO2／膨润土中TiO2负载量为35％，Fe[4]曾玉风，等．超声波协同Fenton试剂降解糖蜜酒精废水的工艺．离子掺杂浓度为0．2O％，焙烧温度为550oC，原糖工业水处理，2007，27(7)：67—70．蜜酒精废液稀释30倍，催化剂用量为2．5g／L，光照【5】刘自力，等．光催化降解糖蜜洒精废水研究叨．工业催化，2004(2)：31—34．120min，糖蜜酒精废液为初始pH值条件下，Fe—TiO2／[6】蒋月秀，等．改性膨润土对酸性靛蓝吸附性能研究阴．非金属矿，膨润土光催化处理糖蜜酒精废液的效果较好，脱色率2007，3o(5)：63—65．^可达82．94％。．67．