谱技术在蜂蜜真实性近红外光谱技术在蜂蜜真实性评价中的应用 36页

近红外光谱技术在蜂蜜真实性评价中的应用陈兰珍叶志华赵静20082008--1010--1616 提纲©蜂蜜介绍©近红外光谱技术©蜂蜜品种鉴定©蜂蜜组分定量©蜂蜜真伪鉴别 蜂蜜介绍©蜂蜜真实性（包括2方面）¾生产方面：品质、掺假¾描述方面：品种、产地来源¾蜂蜜质量控制的最主要问题之一¾引起消费者、生产商、销售商和政府关注 蜂蜜介绍©中国蜂蜜产量：20万吨品种：20余种（见下图）产地：全国各省市地区问题：品种标签不符、品质差、掺假严重（蔗糖,甜菜糖浆和高果糖浆）常规方法：花粉分析，感官分析，理化分析 我国蜂蜜品种及其分布图J-荆条蜜Q-荞麦蜜H-槐花蜜W－乌桕蜜X-草木樨蜜Z-枣花蜜S－苕子蜜D-椴树蜜DKSY-油菜蜜JKDKQSXLZ-荔枝蜜KSMHXQJHDSJXGQQLY-龙眼蜜HHZGQXJZJHZG-桂花蜜YKXZYHGQ-枸杞蜜HJJZSSZYYZYYMHWWYBWZYYZYWGJ-柑桔蜜GGJLYGYZYSYZYZYMHA-桉树蜜ZYYGGYLZZYWYLZLYMYLZK-向日葵蜜YGYBZYLYLYMZYAGMGZY-紫云英蜜WW-五味子蜜M-鸭脚木蜜YB-野坝子蜜MH-棉花蜜 ©中国蜂蜜介绍©近红外光谱技术©蜂蜜品种鉴定©蜂蜜组分定量©蜂蜜真伪鉴别 电磁波谱wavelenth(cm)energy近红紫外可见中红外远红外微波外UVVISMid-IRFar-IRMicrowaveNIR10-510-510-410-310-210-1wavelenth(μm)0.782.5251000wavenumber(cm-1)12,800400040010NIR光是指波长介于可见区与中红外区之间的电磁波，其波长范围约为780～2500nm。倍频和合频吸收光谱、含氢基团X-H键特征信息 NIR技术特点¾快速筛选（一天扫描几百个样品）¾省时(1分钟内)¾无损技术（无需样品预处理）¾无耗材¾操作简单（仪器操作技术要求低）¾低成本（不需试剂） ©蜂蜜介绍©近红外光谱技术©蜂蜜品种鉴定©蜂蜜组分定量©蜂蜜真伪鉴别 蜂蜜蜂蜜种定品种鉴定ß建立模型1.收集样品2.采集光谱3.校正模型及验证ß预测品种1.测定未知样品光谱2.调用模型3.预测结果 样收样品收集集表1蜂蜜样品品种来源样品数荆条蜜北京，河北，辽宁50槐花蜜北京，河北，辽宁，陕西50枣花蜜北京，河北，河南，辽宁，山东50 光纤探头近红外光谱扫描液体光纤预热背景扫描光纤探头扫描样品（10秒内）光谱图 蜂蜜样品NIR原始光谱图)R样品的一阶导数NIR光谱图log(1/ 主成分（PC）得分图PC2*：槐花蜜acaciahoney○：枣花蜜jujubehoney＋：荆条蜜vitexhoneyPC1PCA定性分析还不够，需同其他方法共同来鉴别蜂蜜品种 判别分析（DA，基于马氏距离）结果图△：槐花蜜○：枣花蜜□：荆条蜜总判别率86.7%，预测判别率80％ 表2人工神经网络（ANN）模型预测结果样本编号真实值预测值样本编号真实值预测值11100501.005093299312.9931211.01801033.008031100171.0017115493604.9360411.00331255.022351098920.9892135503355.0335633.00021454.9919732.99241555.0098832.9206表中红色1，3，5分别代表荆条蜜、枣花蜜和槐花蜜 校正模型验证模型1001001001001001001001001001009292classification9086.7accuracy/%828080788074757573.475vitexhoneyjujubehoney605050acaciahoney40totalclassification20PCAMDBP-ANNPCAMDBP-ANN不同方法模型结果比较图 ©蜂蜜介绍©近红外光谱技术©蜂蜜品种鉴定©蜂蜜组分定量©蜂蜜真伪鉴别 ©样品数:200©质量参数水分，葡萄糖，果糖，淀粉酶值（DN）©化学计量学方法:偏最小二乘法(PLS)©评价指标决定系数(()R2)校正均方差（RMSECV）预测均方差(RMSEP) 分析程序蜂蜜样品（n=200个）NIR扫描常规分析水分,葡萄糖,果糖,淀粉酶活性光谱数据化学值数据预处理建立PLS校正模型预测样品 表3蜂蜜组分化学值统计结果组分水分葡萄糖果糖还原糖DN常规方法折光率法HPLCHPLCHPLCUV校正集样品10986947832最小值-最大17-23.1522.44-43.1628.72-43.761.3-74.354.6-36.7值-/%平均值/%191219.12332933.29365136.51672167.2118718.7标准偏差1.433.453.483.17.68相对标准偏差0.140.370.360.351.36 调入建模样品的光谱及输入对应的化学值最佳光谱波段范围及预处理方法选择 XVariable1ResidualPlot1XVariable1ResidualPlot0.830.620.4差0.21残0差0残-0.2151719212325-1010203040-0.4-2-0.6-0.8-3XVariable1XVariable1水分残差图DN残差图glucoseVariable1ResidualPlotXVariable1ResidualPlot332110残差-1202530354045残差-1202530354045-2-3-3XVariable1XVariable1葡萄糖残差图果糖残差图 水分含量NIR预测值与化学值间DN含量NIR预测值与化学值间的散点图的散点图建模样品数验证集样品数波段范围/cm-1预处理R2RMSECV水分109367502.3-6800.3一阶导数＋MSC95.410.284DN32156102.1-5446.4二阶导数94.361.80 葡萄糖含量NIR预测值与化学值果糖含量NIR预测值与化学值间的间的散点图散点图组分建模样品数验证集样品数波段范围/cm-1预处理R2RMSECV葡萄糖86447502.3-6800.3一条直线90.811.04果糖94499041.3-7479.2一条直线94.180.835 葡萄糖模型预测散点图果糖模型预测散点图45值NIR预测NIR预测值3535YY预测Y预测Y线性(Y)线性(预测Y)25252535HPLC值45253035HPLC值40果糖葡萄糖HPLC值NIR预测值HPLC值NIR预测值平均值36.6636.2136.5136.51RMSEP0.9791.09RPD2.132.85 ©蜂蜜介绍©近红外光谱技术©蜂蜜品种鉴定©蜂蜜组分定量©蜂蜜真伪鉴别 真蜜和掺假蜜1#真蜜2#掺假蜜外观难以辨别 真假蜂蜜NIR原始图掺假物－C4植物糖 真伪鉴别模型结果图样品来源市场10094.6894.4494.8310089.58校正集样品47准确8077.2.22判化学方法稳定碳素碳同位素法法(SCIR)别总体识别真蜜率波段6703.57cm-1－/%假蜜6010997.00cm-1化学计量学方法判别偏最小二乘法40(DPLS)光谱前处理一阶导数（1D）20校正模型验证模型主成分数7验证方法内部交叉验证©建模94.68%，可行；预测误判个数不超过3，假蜜100%，降低了假阳性。©结果较理想，快速，无污染，成本。快速筛选蜂蜜是否掺假，提高质控水平。 真假蜂蜜分类图掺假真蜂蜂蜜蜜 ß建立模型ComponentABCUnits%%%spectrum171.307.0321.67spectrum279.303.0617.64spectrum378.408.3413.26spectrum484.034.3211.65…………spectrum1185.021.3413.64spectrum1278.343.8517.811.标准方法分析样品2.3.优化、检验和建立模型ReportSample#081897-049ComponentAComponentA8155%81.55%ComponentB5.38%ComponentC13.06%2.3.预测结果1. 模型应用实例ß分析未知样品1.测定未知样品光谱2.光谱图3.调用模型ReportSample#081897-049ComponentAComponentA8155%81.55%同时ComponentB5.38%ComponentC13.06%预测未知样品品种预测组分含量预测真假 结论真实性NIR方法传统方法品种¾结果满意¾需经验的分析者¾可行¾依据专家能力与判断¾简单¾替代定量分析¾快速(1-2min)¾费时(5-10h)¾准确¾大量试剂¾无污染¾低成本真伪识别¾快速筛选¾SCIRA（高成本，费时，污¾低成本染）¾无污染¾无法测定微量成分 下一步¾模型稳定型和适应性(基于样品种类和数量等）¾异常样品(删除哪一个？)¾化学计量学方法（如何选择？） 谢谢！chenlanzhen2005@126.com