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US／Fenton试剂联用降解糖蜜酒精废水2007年8月第8期(总第105期)广西轻工业GUANGXIJOURNALOFLIGHTINDUSTRY资源与环境US/Fenton试剂联用降解糖蜜酒精废水龙锋1,3,刘自力1,2,秦祖赠,杨克迪(1.广西大学化学化工学院,广西南宁530004;2.广州大学化学化工学院,广东广州5l0006;3.南宁化工股份有限公司,广西南宁530022)【摘要】以超声波为辅助条件,采用Fenton试剂进行催化降解糖蜜酒精废水.以废水的COD去除率,废水脱色率为评价指标,考察了US/Fenton试剂对糖蜜酒精废水催化降解特性.实验结果表明Fenton试剂对糖蜜酒精废水具有良好的催化降解效果,超声波与Fenton试剂之间存在着协同作用.【关键词】糖蜜酒精废水;超声;Fenton试剂;降解【中图分类号】X703.1;0644.3【文献标识码】A【文章编号】1003—2673(2007)08—0093—031前言糖蜜酒精废水是糖蜜发酵生产酒精后的废液,它色值很深,主要是多酚类褐变产生的黑色素,还原糖碱分解缩合聚合成的高分子黑色素,拉美德黑色素,焦糖色素,是一种极难降解的有机废水,是制约糖厂持续发展的瓶颈21.它是一种有机酸性废水,污染物浓度高,它含有的色素耐温,耐光照,色度久置不减,总排放量大,易引起水体富营养化,且具有很强的渗透性,用生化,物化的方法难以将这类色素破坏,生化处理法存在 氧化塘面积大,易被废渣和废水填满而失去氧化能力及处理时间长等缺点,使COD,,BOD等达不到排放标准.用光催化法进行降解糖蜜酒精废水,虽然有很好的应用前景,但需经大量稀释,光才能透过,使糖蜜酒精废水被催化降解.超声波(Uhrasonic)与热能,光能,电能不同,超声能量与物质问具有一种独特的作用形式——超声空化.空化过程可以把声场能量集中起来,伴随空化泡崩溃瞬间,在液体中的极小空间内将高度集中的能量释放出来,形成异乎寻常的局部高温(>5000K),高压(>5×107Pa),强冲击波,射流等极端条件,可以给在一般条件下难以实验或不可能实验的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境.超声波用于水污染控制,可以将有机大分子化合物分解为环境可以接受的小分子f7,8.9].Fenton试剂是一种氧化性能很强的氧化剂.其氧化效率高,分解速麈决,原料廉价,无二次污染.利用Fenton试剂处理废氨液中的难降解有机物,通过催化剂对氧化剂的分解起作用,促进氧化剂发生链式反应而产生具有高度化学活性的羟基自由基等物质,使有机化合物加速分解[10-11】.已有研究表明超声波与Fenton试剂具有协同作用,但未发现使用US与Fenton结合处理糖蜜酒精的报道,本文采用US/Fenton试剂联用技术降解糖蜜酒精废水,考察了FeSO,H:0用量,反应时间,超声功率等工艺条件对降解效率的影响,为其工业应用提供参考数据.2实验方案2.1实验原料及试剂糖蜜酒精废水,取自南宁市蒲庙糖厂,糖蜜酒精废水为黑褐色液体,其基本物化参数如下:COD:9,5×104mg?L～,色度:1.0×104倍(稀释法),pH:4.12.稀释30倍后,溶液为亮黄褐色.下述实验中如不指明,所列的COD及溶液吸光度均为稀释 30倍时的废水COD及吸光度.双氧水(30%,AR),汕头市光华化学厂;硫酸亚铁(AR),广东达濠精细化学品公司.2-2实验仪器及装置超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司),TU1901型紫外一可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司),WXM微波密封消解COD速测仪(汕头市环海工程公司),868型pH计(美国奥立龙公司).实验反应装置如图1所示:图1反应装置示意图1.能量转换嚣,2.水浴,3.超声控制嚣,4.温度计,5,隔音箱实验时,取100mL经稀释一定倍数的糖蜜酒精废水,放入【作者简介】龙锋(1972一),男,广西南宁人,南宁化工股份有限公司工程师.【基金项目】国家自然科学基金资助课题(20466001),广西大学科学技术研究重点基金资助项目(2004ZD01),广州市教育局科研项目(62040)93—个150mL的烧杯中,超声探头浸入废水中距杯底2.0cm左右.由于超生发生器中一部分声能会转化为热能,在反应过程中,溶液的温度会升高,不利于工艺条件控制,因此采用水浴进行控制温度.同时,超声的功率较大,在启动超声发生器后,反应液不加搅拌即能混合均匀.再向反应器中加入各种反应试剂,开启超声发生器,在超声功率为200W时后应30min,超声波频率在20.25kHz内自动跟踪,工作及间歇时间分别为60s,10s:样品经离心机以3000r?min的转速离心分离lOmin,取上层清液,测定其中的COD,pH值及色度降解的情况. 2.3分析方法COD的测定采用微波消解法,COD降解率采用下式来计算:"Y×100%其中:Y—COD降解率,%;COD.一原糖蜜酒精废水的COD值,mg?L;COD.一经降解时间t后糖蜜酒精废水的的COD值.mg?L～.糖蜜酒清废水的色度采用Tu1901型可见紫外双光束分光光度计直接测定,以废水在400nm的紫外吸光度变化作为废水脱色变化.脱色率计算公式为:D)="AA0-.A一×100%式中:D一脱色率,%;A.一初始溶液的吸光度;A一各反应阶段的吸光度.3结果及讨论3.1FeSO用量对糖蜜酒精废水降解的影响在H:O:浓度为5.0mL?L～,超声功率为200W时,改变FeSO浓度(以加入的Fe计),观察废水的色泽和COD变化如表1所示.表1FeSO4用量对耱蜜酒精废水降解的影响Foag~:/g?Q1…——五矾6Q21Q5———— 篮74帕L0国.5425匠国67.5——————匠船融凹由此可知,Fe的投加量为0.50g?L比5.00g?L的处理效果更好,而且用量也少得多.在Fenton体系中,FeSO4?7H2O与H:O:之间存在最佳配比的理论值,这是因为如果所投加的FeSO4"7H:O的量多了,大量的Fe将使H:O:分解生成过量的自由基?OH,它们还未与有机物反应,就相互作用而生成水,这样H:O:就会无效分解而消耗了;相反,如果Fe的用量较少,催化产生的?OH自由基较少,催化不完全.3.2H2O2用量的影响前面考察了Fe用量的影响,对于Fenton试剂的另一部分H:O:,在超声发生功率200W,Fe为0.5g?L～,不调节反应液的pH值,改变H:O:的用量,考察其对糖蜜酒精废水的影响,结果如图2所示.94.p/~L?图2H2o2用量对US/Fenton降解耱蜜酒精废水的影响口:COD.O:色度本实验所用的H2O:量分别为2.5,5.0…7510.012.5mL? L～.由上图2可知,随着H:O:用量的增多,?OH自由基也增多,增强氧化,但是H:O:用量达到一定程度时,一方面,由于H:O:过量,具有还原性;另一方面,H:O:与Fe反应产生过量的?OH,导致末消耗的游离自由基积聚,相互反应,这可能会降低了COD去除率.故在后续的实验的,将采用H:O:的用量为5.0mL?L～.3.3超声功率的影响超声波的大小可由超声发生器的功率大小进行调节,H:O:为5.OraL?L～,Fe"为0.5g?L～,不调节反应液的pH值条件下,调节超声功率的大小,反应60rain,考察其对糖蜜酒精废水降解的影响,如图3所示.图3超声功率对糖蜜酒精废水降解的影响口:COD,O:色度从上图3中,当超声功率从150W增加到400W时,COD的降解率从30.91%增加到84.34%,增加了53.43%左右,而色度降解率的增加量仅为36.91%左右,说明超声功率的变化对废水COD去除率的影响较大,若要增加废水色率的降解,提高超声功率则变化不大.在一定范围内,提高超声功率对污染物的去处有促进作用,但功率达到一定的高度后,去除率变化不大.在较大的超声功率时,空化气泡会在声波的负相长的很大,致使其崩溃不充分,从而形成声屏蔽,致使有机废水的降解率变化不大.超声降解有机物反应的速率一般总是随超声功率强度的增大而增加,但功率强度过高会适得其反.在利用探头式超声波发生器降解农药甲胺磷水溶液时最适宜的声强为80W/cm";随着声强的增加,空化程度增加,甲胺磷的降解率增大.但声能太大,空化泡会在声波的负相长得很大而形成屏蔽,使系统可利用的声场能量反而降低,降解速度反而下降. 在本研究的中,随着超声功率的增加,降解率会增加,但综合上面的分析及超声发生器的能耗进行考虑,故选择工作操作超声功率为200W.3.4反应时间将上述影响因素确定以后,考察了反应时间对糖蜜酒精废水降解的影响.如图4所示.g08070∞5040o302o100图4反应时间对US/Fenton降解糖蜜酒精废水的影响口:COD,O:色度由上图4可知,反应30min后COD及色度的降解率趋于稳定,反应60min与120min的处理效果接近.这是因为反应速率较快,反应体系中的H:0:基本消耗完全,其中的?OH减少;同时,在超声处理过程中,因声能转化为热能,使得废水的温度增加,温度的上升也不利于超声波的空化作用.反应30min后,废水的COD并没有随着时间的增加而显着减小,废水的色度随时间的增加而变化不大,这是因为反应时间对实验的影响不具有显着性所引起,故本实验的最佳反应时间为30min.3.5Fenton试剂与超声波降解废水及其协同效应在实验前期,分别考察了Fenton试剂与超声波及其配合 在一起时对废水的降解效果进行对比.反应条件:超声发生功率200W,废水稀释30倍,H202为5.0mL?L一,Fe为0.5g?L～,不调节反应液的pH值.结果如表2所示.表2US/Fenton联用降解糖蜜酒精废水的协同效应由上表可以看出,单独超声波对糖蜜酒精废水的COD具有一定的降解效果,但其去除率仅有5.03%,pH值变化不大,但废水的吸光度是增加的,考虑到糖蜜酒精废水里一般会残留的少量糖份,在超声波的空化作用下,糖份发生美拉德反应,使废水颜色加深;单独使用Fenton试剂时,糖蜜酒精废水的COD去除率达到44.69%,远远高出单独使用超声波处理的,同时,其颜色也有大幅下降,从单独使用超声波时的颜色增加变成了色度降解了34.61%.将US与Fenton试剂共同作用,发现两者存在协同降解作用,使用US/Fenton试剂处理糖蜜酒精废水时,其色度与COD的降解率均大大地超过了单独使用两者降解时降解率的简单力口合,即是DUS/Fenton>DUS+DFenton,YUS,Fenton>YUS+YFenton使用US/Fenton试剂效果最好,COD去除率达到70.22%,色度去除率达到74.48%,可以看出,US/Fenton的效果明显比两者简单加合要好,两者之间存在明显的协同作用.4结论(1)超声波对糖蜜酒精废水有一定的降解,但降解效果不明显;Fenton试剂对糖蜜酒精废水COD及色度有降解作用,单独使用它处理废水COD与其耦合超声波处理法相比,废水COD的去除率由44.69%提高到70.22%,色度去除率由34.61%提高到74.48%,二者存在明显的协同作用.(2)超声波耦合Fenton试剂降解糖蜜酒精废水时,H0:的投加量对COD降解速率影响显着,硫酸亚铁的用量,超声功率,反应时间均会影响到实验结果.在Fe:用量为O.50g?L时,提高废水COD去除率的优化工艺条件为:H:0:用量5mL? L一,超声波功率200W,反应30min,在此反应条件下的废水的COD去除率达到70.22%,色度降解率达到74.48%.(3)本工艺针对工厂生产过程中的糖蜜酒精废水进行超声波耦合Fenton试剂处理,结果令人满意,进行适当地放大试验后,即可用于实际生产.参考文献…吴松平,古国榜.糖蜜废水生化法处理的现状和最新进展环境污染治理技术与设备,2001.2(2):1—8.[21阳小松,李必文.糖蜜酒精废水处理方案广西蔗糖.2002,3(1):31—33.[3】Carlos.Purificationofwastewaterinsugarfactories—anaerobicandaerobictreatmentⅢ.zuckerinduscrje/sgarIndustry,1990,115(1):27—32.[4j李胜超.当前我区甘蔗糖厂酒精废液几种处理方法的调查ⅡJ.广西轻工业.1999,(3):43—46.[5】张仁江,张振家,谷成等.糖蜜酒精废水两相UASB处理工艺的酸化段特征城市环境与城市生态,2000,13(2):60-62.[6】刘自力,韦江慧.光催化降解糖蜜酒精废水的研究UJ.工业催化,2004,12(2):31—34.[7】李永峰.陈宜很,郭士岭等.超声波降解氧苯水溶液的研究高校化学工程,2002.16(1):93—96【81徐金球,贾金平.徐晓军等.超声空化效应降解焦化废水中有机物的研究高校化学工程.2004,18(3):344-349.【9】HoffmannMichaelR.HuaInez,H?chemerRalf.ApplicationofultrasonicirradiationforthedegradationofchemicalcontaminantsinwaterU1.UltrasonicsSonochemistry.1996,3(3):s163—172.[10】KangShyh—Fang.LiaoChih—Hsaing.ChenMon—Chun.Pre—oxidationandcoagulationoftextilewagtewaterbytheFentonProcessU1.Chemosphere,2002.46(6):923—928. 】W.G.Kuo.DecolorizingdyewagtewaterwithFenton"sreagentU】.WaterP,.esearch.1992.26(7):881—886.95