诺贝尔获奖简介 4页

2010诺贝尔化学奖得主及相关介绍   TheNobelPrizeinChemistry2010wasawardedjointlytoRichardF.Heck,Ei-ichiNegishiandAkiraSuzuki"forpalladium-catalyzedcrosscouplingsinorganicsynthesis（Pd催化的偶联反应）. 偶联反应　　   偶联反应（英文：Couplingreaction），也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位(moiety)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应(Grinard),锂试剂与亲电体的反应,芳环上的亲电和亲核反应(Diazo,Addition-Elimination),还有钠存在下的Wutz反应,由于偶联反应(CouplingReaction)含义太宽,一般前面应该加定语.而且这是一个比较非专业化的名词.狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。偶氮化合物 是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。                                                  偶联反应 常见的偶联反应包括：　　         反应名称           年代         反应物           类型         催化剂         注　　     Wurtz反应          1855          R-X           自身偶联         Na　　   Glaser偶联反应       1869          R-X           自身偶联         Cu　　    Ullmann反应         1901          R-X           自身偶联         Cu　　Gomberg-Bachmann反应    1924          R-N2X         自身偶联                    以碱作介质Cadiot-Chodkiewicz偶联反应  1957           炔烃          交叉偶联         Cu         以碱作介质      Kumada偶联反应         1972           R-MgBr        交叉偶联         Pd或Ni                                            R-X  　　      Heck反应           1972           烯烃          交叉偶联           Pd        以碱作介质　　Sonogashira偶联反应      1973           炔烃          交叉偶联       Pd或Cu       以碱作介质                                            R-X　　  Negishi偶联反应        1977           R-Zn-X       交叉偶联        Pd或Ni                                           R-X　　   Stille偶联反应        1977          R-SnR3       交叉偶联          Pd                                            R-X　　    Suzuki反应           1979         R-B(OR)2        交叉偶联          Pd        以碱作介质                                            R-X　　    Hiyama偶联反应       1988         R-SiR3          交叉偶联          Pd         以碱作介质                                            R-X　　 Buchwald-Hartwig反应    1994         R2N-RSnR3     交叉偶联         Pd           N-C偶联                                             R-X　　   Fukuyama偶联反应      1998          RCO(SEt)       交叉偶联          Pd                                           R-Zn-I  用途　　   偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。 Suzuki反应　　   是过渡金属钯或镍催化的偶联反应，一直是合成aryl-aryl键最有效的方法之一。在过渡金属催化的芳基偶联反应中,在四个三苯基膦配体配合的钯催化下,芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为芳基偶联反应。Suzuki偶联反应的催化循环过程通常认为先是Pd(0)与卤代芳烃发生氧化-加成反应生成Pd(II)的络合物,然后发生金属转移反应生成Pd(II)的络合物,最后进行还原-消除而生成产物和Pd(0)。　　卤代芳烃与氧化加成后,与等当量的碱生成有机钯氢氧化物中间物种,取代了键极性相对弱的Pd-X键,这种含强极性键Pd一O的中间物种具有较强的亲电性另一当量的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种,具有较强的富电性,有利于阴离子向Ar"一Pd一OH的金属中心迁移。由这两方面协同作用形成的有机钯络合物Ar一Pd一Ar",经还原消除生成芳基偶联产物。有研究发现,在溴代芳烃的偶联反应中,速率决定步骤在于氧化加成,而在碘代芳烃的偶联反应中,芳基阴离子向金属中心迁移过程是速率决定步骤。