甘蔗糖蜜酸催化水解制备乙酰丙酸的研究 94页

硕士学位论文甘蔗糖蜜酸催化水解制备乙酰丙酸的研究作者姓名宋道君学科专业应用化学指导教师涂伟萍教授徐勇军教授所在学院化学与化工学院论文提交日期2018年6月 ResearchonproductionoflevulinicacidbycatalytichydrolysisfromcanemolassesADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：DaojunSongSupervisor：Prof.WeipingTuProf.YongjunXuSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China 分类号：TQ31学校代号：10561学号：201520118354华南理工大学硕士学位论文甘蔗糖蜜酸催化水解制备乙酰丙酸的研究作者姓名：宋道君指导教师姓名、职称：涂伟萍教授徐勇军教授申请学位级别：工学硕士学科专业名称：应用化学研究方向：精细化学品论文提交日期：2018年4月24日论文答辩日期：2018年6月4日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：叶勇教授委员：涂伟萍教授邹华生教授龙新峰副研究员胡剑青副研究员 摘要当今，随着石油天然气等不可再生石化类资源的不断枯竭，能源和化工行业的挑战日益严峻。在世界范围内产生的能源危机以及温室效应等环境污染问题日益严重，寻找新的可替代的绿色清洁可再生资源成了解决问题的关键。生物质资源由于可再生能力强、分布广泛、价格便宜等优点，通过物理、化学或生物的方法将其转化成具有发展潜力的高附加值新能源化学品，已经引起了人们的极大关注。作为新型绿色平台化合物的乙酰丙酸因其独特的结构和反应活性，通过成盐、酯化、加氢、缩合和卤化等化学反应，可以衍生出大量的应用广泛的高附加值功能化学品。本论文以制糖工业副产物甘蔗糖蜜为原料，硫酸为催化剂经5-羟甲基糠醛水解制备乙酰丙酸，通过单变量法考察反应时间、糖蜜浓度、催化剂浓度和反应温度等因素对乙酰丙酸产率的影响，初步探讨甘蔗糖蜜一步转化法水解制备乙酰丙酸的工艺条件。为评价各影响因素水平及交互作用、优化最佳工艺参数，本研究在单因素实验基础上，采用响应面法中常用的中心复合设计对甘蔗糖蜜水解制备乙酰丙酸的工艺条件进行优化，确定出最佳制备条件：反应时间4.99h、w（甘蔗糖蜜）=40%、w（H2SO4）=4%、反应温度151.45℃时，乙酰丙酸产率可达到30.96%。在温度135℃～165℃，w（H2SO4）=1%～5%范围内，以甘蔗糖蜜为原料，硫酸为催化剂，研究不同实验条件下水解反应的中间产物葡萄糖（或果糖）、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的水解反应动力学数据，结合动力学模型，推导出甘蔗糖蜜酸催化水解制备乙酰丙酸的一阶拟均相动力学方程。此外，以有机溶剂萃取分离提纯水解液中的乙酰丙酸。根据水解混合液中的主要成分呋喃、乙酰丙酸、甲酸和硫酸的溶解性质，确定先萃取呋喃再分离提纯各酸类物质的分段萃取工艺。考察萃取剂种类、萃取剂与水解液的相比、萃取温度、萃取时间以及萃取次数对溶质萃取率的影响。实验表明，以甲苯为萃取剂，萃取相比3:1，在25℃～30℃温度下萃取10min，萃取3次，呋喃的萃取率最大；以TOPO为萃取剂，MIBK为稀释剂，去离子水反萃取，萃取相比3:1，在30℃～35℃温度下萃取10min，多级错流萃取，乙酰丙酸的萃取效果最优。关键词：甘蔗糖蜜；乙酰丙酸；催化水解；响应面分析；动力学；多级错流萃取I AbstractNowadays,thechallengesofenergyandchemicalproductsconsumptionarebecomingincreasinglyseverewiththedepletionofnon-renewablepetrochemicalresourcessuchasoilandgas.Theglobalenergycrisisandthegreenhouseeffectarebecomingmoreandmoreserious.Inthiscase,findingalternativegreenandcleanrenewableresourcesisthekeytosolvetheproblem.Becauseofrenewablebiomassuniqueproperties,widelydistributedandtheadvantageofcheap,themethodofphysical,chemicalorbiologicaltransformationintohighvalue-addedpotentialenergychemicalshasarousedgreatattention.Levulinicacid(LAforshort)isregardedasakindofnewgreenplatformcompound.Becauseofitsuniquestructureandreactivity,alargenumberofhighvalue-addedfunctionalchemicalscanbederivedthroughchemicalreactionssuchassalification,esterification,hydrogenation,condensationandhalogenating.Inthiswork,thesinglevariablemethodisadoptedtoevaluatetheinfluenceofreactiontime,concentrationofmolasses,catalystconcentrationandreactiontemperatureonLAyieldforsugarindustryby-productmolassesasrawmaterial,sulfuricacidascatalystintheprocessofproducingLAfrombiomass.TheprocessconditionsofproducingLAfromcanemolassesstepbystepisinitialdiscussed.ToevaluatethelevelandinteractionofvariousfactorsinLAproducingprocessandtooptimizethepreparationconditionsofLA,responsesurfacemethodology(RSM)isadoptedbasedonthesinglevariablemethod.Experimentalresultsshowthebestpreparationconditions:thereactiontimeof4.99h,w(molasses)=40%,w（H2SO4）=4%,thereactiontemperatureof151.45℃,LAyieldreachesasmuchas30.96%.Thefirstorderpseudo-homogeneouskineticequationonproducingLAfromcanemolassesisderivedonaccountofthekineticsdataoftheintermediateproductsinthehydrolysisreactionunderdifferentexperimentalconditionssuchasfructose,glucose5-HMFandLAwithinthescopeoftemperature135℃～165℃,w（H2SO4）=1%～5%.Inaddition,LAisseparationandpurificationfromhydrolysatebyorganicII solventextraction.Thestageextractionprocessofextractionandpurificationforfuranfirstlyandthenforvariousacidsisputforwardaccordingtothedissolutionpropertiesofthecontentsinhydrolyticmixture.Theeffectofextractanttype;m(extractionsystem)/m(hydrolysate);temperature;timeandextractiontimesonthesoluteextractionrate.Theexperimentalresultsshowthatfuranextractionratereachesitspeakwithtolueneasextractingagent,m(extractingagent)/m(hydrolysate)=3:1,theextractiontemperatureof25℃～30℃,theextractiontimeof10minfor3times.LAextractionratereachesitspeakwithTOPOasextractingagent,MIBKasdiluent,deionizedwaterforbackextraction,m(extractionsystem)/m(hydrolysate)=3:1,theextractiontemperatureof30℃～35℃,theextractiontimeof10min,multistagecross-flowextraction.Keywords:canemolasses;Levulinicacid;catalytichydrolysis;responsesurfacemethodology;kinetics;multistagecross-flowextractiIII 目录摘要...............................................................................................................................IAbstract........................................................................................................................II第一章绪论...............................................................................................................211.1引言...................................................................................................................11.2乙酰丙酸的性质及其用途..............................................................................21.2.1乙酰丙酸的性质....................................................................................21.2.2乙酰丙酸的用途....................................................................................51.3乙酰丙酸制备方法的研究进展......................................................................71.3.1糠醇催化水解法制备乙酰丙酸............................................................81.3.2生物质直接水解法制备乙酰丙酸......................................................101.4乙酰丙酸的分离提纯....................................................................................151.5乙酰丙酸研究的主要内容及发展方向........................................................181.5.1开发新工艺路线..................................................................................181.5.2大力开发出重要的乙酰丙酸衍生物..................................................181.5本论文的研究背景及意义、研究内容........................................................181.5.1研究的背景及意义..............................................................................181.5.2研究内容..............................................................................................19第二章实验部分.......................................................................................................212.1主要实验原料................................................................................................212.2实验主要仪器及设备.....................................................................................222.3测试与表征....................................................................................................222.3.1水解液外观..........................................................................................222.3.2糖蜜的测定..........................................................................................232.3.3水解液的测定......................................................................................25第三章甘蔗糖蜜催化水解制备乙酰丙酸的工艺研究...........................................283.1前言................................................................................................................283.2实验部分........................................................................................................283.2.1实验原料、试剂和仪器......................................................................28IV 3.2.2实验方法..............................................................................................293.2.3样品分析方法......................................................................................293.2.4统计数据分析.......................................................................................303.3结果与讨论....................................................................................................303.3.1实验原理...............................................................................................303.3.1单因素实验结果...................................................................................313.3.2甘蔗糖蜜水解制备乙酰丙酸反应条件的优化...................................353.4本章小结........................................................................................................42第四章甘蔗糖蜜催化水解制备乙酰丙酸的动力学...............................................444.1前言................................................................................................................444.2实验部分........................................................................................................444.2.1实验原料、试剂和仪器......................................................................444.2.2实验方法..............................................................................................454.2.3样品分析方法......................................................................................454.2.4甘蔗糖蜜水解模型的建立..................................................................464.3结果与讨论....................................................................................................504.3.1甘蔗糖蜜水解生成还原糖的动力学研究..........................................504.3.2甘蔗糖蜜水解生成5-羟甲基糠醛的动力学研究.............................524.3.3甘蔗糖蜜水解生成乙酰丙酸的动力学研究.......................................544.4本章小结........................................................................................................56第五章水解液中乙酰丙酸的分离提取...................................................................585.1引言................................................................................................................585.2实验部分........................................................................................................595.2.1实验原料、仪器和试剂......................................................................595.2.2水解液的萃取精馏工艺......................................................................605.2.3水解液的萃取精馏方法.......................................................................615.2.4萃取液和萃余液中溶质含量的测定..................................................615.2.5乙酰丙酸的精制..................................................................................625.3结果与讨论....................................................................................................62V 5.3.1萃取剂的选择......................................................................................625.3.2萃取体系的相比对酸液萃取的影响..................................................675.3.3萃取温度对酸液萃取的影响..............................................................695.3.4萃取时间对酸液萃取的影响..............................................................705.3.5萃取次数对酸液萃取的影响..............................................................725.4本章小结........................................................................................................73结论.............................................................................................................................74参考文献.....................................................................................................................76攻读硕士学位期间取得的研究成果.........................................................................82致谢.............................................................................................................................83VI 第一章绪论第一章绪论1.1引言当今社会经济飞速发展，化工产品的种类和需求量与日俱增。目前世界范围内的化工原料和能源主要来源于煤炭、石油、天然气等不可再生石化资源。虽然这些资源对经济繁荣和社会发展贡献巨大，但是从社会的可持续稳定发展的角度[1]看来，这并不是人类可持续长远发展的最优选择。因为这些石化能源在地球上的总储备量是非常有限的，且可再生周期过于漫长，远远达不到人类开采和消耗的速度。日益严峻的能源危机已经引起了全人类的共同关注。此外，加工和燃烧各种化石能源所引起的雾霾、酸雨和温室效应等等污染问题和环境问题已经严重威胁到人类的生存。因此，随着世界范围内能源的需求量居高不下和世界各国对[2]环境保护的愿望日益强烈，寻找绿色清洁的可持续能源方案已成为必然趋势。新型绿色可持续能源是替代石化资源的首选。新型绿色能源包括氢能、水能、风能、地热能、太阳能、生物能等。对于太阳能、风能和水能，由于在关键技术上的创新研发能力有限，故行业发展已陷入瓶颈阶段。而生物质能源因其可持续[3]再生、清洁无污染、原料丰富分布广泛，已成为新能源研究的重点方向。生物质泛指利用绿色植物叶绿素的光合作用而合成的一切生命体。生物质包括动物粪便、水生植物、木材及森林废弃物、城市和工业有机废弃物、油料植物、农业废[4]弃物等。大自然每年的光合作用将产生相当于全球能源消耗总量的10～20倍的能量储存在1730亿吨的生物质中，目前，这部分能量的开采利用率还不足3%。在世界能耗中，生物质能在发达国家占总能耗的14%左右，在不发达国家占到[5]60%以上。我国的生物质资源主要包含林木生物质和农业秸秆等两大类。由于其原料丰富来源广泛，再生周期短，价廉易得，已成为未来资源和能源结构转型[6]的重点方向。随着中国经济的高速发展，对生物质转化的中间平台化合物的需求与日俱增，但目前的工业制造水平在生物质转化的数量和质量上都远没有达到基本的国家需求；另一方面，我国数量巨大的生物质资源并没有得到有效的开发利用。比如，甘蔗由于保存困难、开发利用技术不成熟而成本过高，很多地区一级压榨提取糖分后直接丢弃，糖分提取率不高，不仅浪费了大量的资源，还造成了环境污染。目前，生物质资源的利用主要集中在热化学转换和生物化学转换等1 华南理工大学硕士学位论文途径，主要包括制备高附加值平台化合物和资源能源化利用等方面。生物质发电、生物质基液化燃油、燃料乙醇、沼气等均已成为研究的主要方面，但由于流程长、副反应多、产率低、耗时长、成本过高等原因，当前的转化工艺限制了生物质工[7]业转化的经济效益。目前，利用甘蔗等草本植物生产具有广泛前景的生物质基中间平台化合物为生物质资源的合理利用开辟了一条新的路径。生物质资源酸水解后生成单糖，木本和草本等植物性生物质资源经过水解反应后生成葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖等糖类，已初步具有工业应用的价值。近年来各国内外研究者的分析研究表明，从草本植物酸水解后产生葡萄糖并再进一步水解脱羧脱水后生成的化合物--乙酰[8][9]丙酸（levulinicacid,LA），将成为具有广泛应用前景的新型绿色平台化合物。本研究将以甘蔗糖蜜为原料，酸催化水解制备乙酰丙酸，使甘蔗糖蜜的碳水化合物综合利用，提高甘蔗糖蜜的附加值。1.2乙酰丙酸的性质及其用途1.2.1乙酰丙酸的性质1.2.1.1乙酰丙酸的物理性质乙酰丙酸（LevulinicAcid,LA），又名果糖酸、戊隔酮酸或左旋糖酸，是一种短碳链的多官能团脂肪酸。其外观为白色针状或者片状的晶体。作为低级脂肪酸，LA含有一个羧基和一个羰基，其溶解性与低级脂肪酸很相似，不溶于四氯化碳、煤油、汽油、松节油等；完全或者部分溶于乙醚、水、乙醇、乙二醇、有机酸等[10]大多数有机溶剂。纯净的乙酰丙酸低毒、易燃、有吸湿性，常压下蒸馏基本[11]分解，加热时不放出CO2。其基本物性参数详见表1-1。2 第一章绪论表1-1乙酰丙酸的物性参数Table1-1Thecharacteroflevulinicacid项目参数相对分子质量116.12沸点245℃～246℃熔点37.2℃相对密度1.14（20℃）折射率1.4796（nDt）酸强度4.5（pKa）闪电138（℃）表面张力39.7（dyne/cm）汽化热0.14（kcal/g）溶解热19（cal/g）1.2.1.2乙酰丙酸的化学性质乙酰丙酸的分子式为C5H8O3，其结构式如下：乙酰丙酸是一种同时含有酮羰基、α-氢和羧基的多官能团有机酸。乙酰丙酸的酸性解离常数比同碳原子数的其他饱和酸都大，酸性很强。其原因在于4-位羰基上的氧原子具有强烈的吸电子效应。同时，4-羰基上的碳-氧双键极性很强，羰基中易流动的π电子被强烈的拉向了电负性较强的氧原子，使得羧基的碳原子缺电子，形成了碳原子正电荷中心。碳原子的亲电效应在羰基发生反应时会起到决定性作用。羧基中的氧原子富电子，使得α位上的C-H键极性增强，容易断裂而失去质子，表现出酸性；α-H原子因质子离去而形成的负离子与羰基形成p-p共轭，使得α-C原子上的负电荷得到分散而稳定；羟基O-H键上的电子云受羰++-基的吸引而偏向氧原子，使质子H容易离去，离去H后的-COO形成一个较为稳定的共轭体系。乙酰丙酸的羰基结构可以进行异构化反应而得到烯醇式异构。此外，4-位羰基碳原子是一个不对称的潜手性基团，可以通过不对称还原进行手性合成和拆分。因此乙酰丙酸能够进行酯化、氧化还原、聚合、取代等多种反应，[12]具有良好的反应活性，是一种性质优良的新型平台化合物和精细化工中间体。3 华南理工大学硕士学位论文乙酰丙酸的主要化学反应如下。（1）成盐反应乙酰丙酸溶液显弱酸性，易于碱性物质反应生成对应的乙酰丙酸盐。（2）加氢反应乙酰丙酸结构中含有一个羰基，在镍、铂、钯等加氢催化剂作用下羰基加氢还原得到4-羟基戊酸并由此得到一系列产物。（3）氧化反应常温常压下，乙酰丙酸不易氧化。在强氧化剂作用下，乙酰丙酸中羰基和α-碳原子间的碳碳键会断裂生成低级羧酸或者不对称酮。（4）酯化反应乙酰丙酸作为低级脂肪酸与醇类发生反应生成乙酰丙酸酯。（5）缩合反应4 第一章绪论乙酰丙酸分子中的酮羰基发生缩合反应。（6）卤化反应乙酰丙酸分子中的羰基结构使得其α-H原子极其活泼，易被卤素原子取代生成α-卤代乙酰丙酸。1.2.2乙酰丙酸的用途乙酰丙酸由于其特殊的分子结构和优良的反应活性，衍生出各种具有广阔市场价值和高附加值的功能化学品，已经发展成为了一种性质优良的新型、绿色平台化合物（PlatformChemicals）。目前，以生物质基乙酰丙酸为中间体而制备精细化工产品种类繁多，包括的塑料改性剂、工业化学品、香料、农药中间体、有机合成中间体、聚合物添加剂、印刷油墨、橡胶助剂、化妆品添加剂等。化合物和新型高分子材料，包括染料、溶剂、医药、农药、涂料、橡胶、食品、树脂和[13]塑料助剂、表面活性剂和润滑油添加剂等，已广泛应用于化工、医药、交通等各个行业。乙酰丙酸转化制备的众多应用广泛的化合物如图1-1所示。5 华南理工大学硕士学位论文图1-1乙酰丙酸合成有机化合物的路线Figure1-1RoutestoorganicchemicalsfromLA（1）医药领域在医药工业中，以乙酰丙酸为原料制成的乙酰丙酸钙盐（果糖酸钙）可作为一种新型的补钙制剂，与维生素D2复配制成复合注射剂，也可单独制成胶囊、针剂或者片剂，可作为食品药，在治疗钙质的代谢障碍、保持骨质的形成和生长、维持神经和肌肉的正常兴奋性等方面疗效显著；乙酰丙酸经溴代水解后生成5-羟基乙酰丙酸，其经催化缩合和酯化后可制成阿尔泰内脂，作为中药九节菖蒲的重要化学成分之一；此外，5-氨基乙酰丙酸在治疗卵巢癌症、美容医疗等方面都[14]有一定的功效。（2）农药领域在农药工业中，乙酰丙酸衍生出的δ-氨基乙酰丙酸（DALA）是一种新型绿色除草剂，既可抗虫除害，又可生物降解，对环境有极好的选择性和相容性，在农业方面有着非常重要的作用；此外，不同于传统无机钾肥在农作物和土壤中残-2-留Cl、SO4等限制性离子成分，乙酰丙酸的衍生物有机钾肥能够有效的加强作物的抗虫性，同时也能极大的提高作物的抗寒性和抗旱性，肥效高，无毒无残留且几乎对所有的作物都有良好的效果，是一种适用面极广的新型高效环保肥料。（3）香料和食品领域6 第一章绪论在香料工业中，乙酰丙酸衍生物多用作食品添加剂或者香料原料。乙酰丙酸乙酯具有新鲜水果和鲜花的芳香，可作为烟草香精除去香烟中的尼古丁，也可作为原料生产茉莉香型的香料，还可作为保鲜剂保鲜水果；γ-戊内脂具有柔和持久的香味，味道甜美馥郁，是卷烟行业用香精和食用香精的主要添加剂。（4）轻工业领域在轻工业中，加入乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、乙酰丙酸胍类衍生物和乙酰丙酸乙醇胺盐等添加剂后，染发剂洗发剂等毛发类护理品的产品质量得到明显的提升，使头发更有光泽易梳理；以乙酰丙酸为原料生产的水溶性树脂，是生产工业过滤纸的重要成分；在酸性催化剂作用下乙酰丙酸和苯酚合成的双酚酸（DPA）是广泛应用于树脂生产的重要化工原料；乙酰丙酸衍生出的1,3-戊二烯，是生产橡胶的重要原料。其他领域除此以外，乙酰丙酸及其衍生物可以很好的分离性质相似的有机物，比如乙二醇酯是分离烷烃类的良好溶剂，乙酰丙酸的烷基酯可以很好的萃取分离芳香类化合物。此外，γ-戊内脂是合成表面活性剂、耐寒增塑剂和橡胶的重要中间体。乙酰丙酸特殊的化学结构和优良的物理化学性质使其能够衍生出众多高附加值产物，逐步发展成为一种应用广泛的新型绿色平台化合物。1.3乙酰丙酸制备方法的研究进展人们乙酰丙酸的认识由来已久，可以追溯到19世纪中叶，对于乙酰丙酸就有了初步的认识。但是此时的研究探索仅仅局限于实验室研发阶段，距离商业化[15]工业生产还是比较遥远。20世纪40年代，美国率先对乙酰丙酸的商业化工业生产进行了探索。以无机酸为催化剂，以蔗糖、果糖、葡萄糖等大分子糖类物质或者植物残渣、农作物残渣、植物淀粉等生物质资源为原料，在反应器中高温共热水解，之后分离提纯[16]得到乙酰丙酸。但局限于当时的技术条件，比如生产设备产能低下，生产工艺不够优化，分离提纯水平不够等原因导致了生产的乙酰丙酸产率和纯度都比较低，不能够大规模工业生产。20世纪50年代，基于对乙酰丙酸独特的物理化学结构、良好的反应活性和7 华南理工大学硕士学位论文广阔的应用前景更加深入全面的了解，人们开始利用乙酰丙酸合成各种高附加值的精细化工产品。但由于技术条件的限制，研究主要集中在实验室探索阶段，并[17]没有开展大规模的商业化生产运营。20世纪70年代，在前期探索的基础上，乙酰丙酸在制备工艺方面取得了进一步的研究进展。除了在无机酸的催化作用下高温水解天然生物质资源，还开发[18]出新的工艺方法—糠醇催化水解法，通过此法可以得到更高产率的产品。1990年开始，美国对以生物质资源为原料水解制备乙酰丙酸的课题进行了[19][20]进一步的研究，取得了突破性的成果。其中，麻省的Biofine公司利用造纸厂的废弃纤维素一锅法转化制备乙酰丙酸。利用一锅法转化工业废弃物，实现了[21]乙酰丙酸的连续生产，提高了乙酰丙酸工业生产的生产效率和经济性。乙酰丙酸的优良性质和广泛用途使其成为了潜力巨大的新型绿色平台化合物，引起了国内外专家学者和企业界的广泛关注。目前，国际上乙酰丙酸的生产主要集中在欧美地区。国内的乙酰丙酸生产比较滞后，生产企业数量比较少，生[22]产规模也比较小。国内的乙酰丙酸工业生产发展潜力巨大。根据原料和生产工艺的不同，乙酰丙酸的生产方法包括糠醇催化水解法和生物质水解法两大类。1.3.1糠醇催化水解法制备乙酰丙酸[23]糠醇（C5H6O2）催化水解法是在酸性介质中，生物质原料首先降解生成糠醛，之后在加氢催化剂作用下糠醛水解生成糠醇，糠醇在酸的作用下进一步水解、开环，重排，最终生成乙酰丙酸。该反应中的开环反应和重排反应是影响产物产率的关键性阶段，而反应介质对开环和重排过程起到重要作用。该方法产物单一，副反应少，制备的乙酰丙酸纯度都比较高。其反应过程如图1-2所示。图1-2糠醇催化水解法的反应方程式Figure1-2Thechemicalreactionoffurfurylalcoholcatalyzedhydrolysis8 第一章绪论[24]该法的代表性工艺主要有：（1）大冢化学药品公司的糠醇催化水解法以糠醛为原料，以盐酸（HCl）或者草酸（C2H2O4）等无机液体酸为酸性催化剂（盐酸的催化效果强于草酸），糠醇：催化剂：水=1:1.5：25（物质的量之比）。反应介质中，以甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、苯为溶剂，用量为每1mol糠醛对应5mol～15mol的溶剂；同时以甲基异丁基酮、环己酮、甲乙酮、二乙酮、丙酮等酮类为阻聚剂抑制反应中其他聚合物的生成。用量为每1mol糠醛对应5mol～15mol的酮，酮太少则不能起到抑制的作用，而酮太多则会增大后续乙酰丙酸提取的能耗。在70℃～100℃条件下反应，乙酰丙酸的产率可以达到85%～90%（摩尔产率）。该方法操作过程简单，生产成本低，产品产率高，但是由于反应过程中副反应太多无法控制，致使产品略有颜色，产品纯度不高。（2）宇部兴产的糠醇催化水解法-6-4以糠醇为原料，以解离系数为10～10的乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等有机酸为溶剂，以盐酸等无机非含氧酸为催化剂，多步水解制备乙酰丙酸。比如，每100g糠醇加入溶剂300g～800g，水30g～100g，催化剂0.3mol～0.8mol，在60℃～80℃的反应条件下充分反应，乙酰丙酸的最终产率为89.5%（摩尔产率）。该方法温度较低，节约能量，生产操作简单，但对溶剂的要求较高，分离过程比较复杂，工艺过程比较长，生产成本不低。（3）法国有机合成公司的糠醇催化水解法该公司为了防止其他溶剂与产物乙酰丙酸发生酯化、缩合、取代等副反应，提高产品的纯度，采用产物乙酰丙酸为溶剂。以盐酸或硫酸等酸性较强的强质子酸（实验证明HCl的催化效果最好）为催化剂，催化剂的用量为2%～20%（以糠醇质量计），作为反应溶剂乙酰丙酸的用量高达50%～500%（以水的质量计）。常压下，在反应温度60℃～100℃的条件下充分反应，产品乙酰丙酸为淡黄色至无色的纯净液体，收率可达83%，纯度高达98.8%。该方法由于不外加其他溶剂，产品纯度高色泽纯正，但会消耗一部分产品，因此收率会降低。（4）美国固特里奇公司的糠醇催化水解法首先以糠醇为原料，以37%的盐酸为催化剂，以邻苯二甲酸二甲酯作为反应溶剂，原料与丁醇反应减压蒸馏得到乙酰丙酸丁酯。之后酯与盐酸共热水解，生9 华南理工大学硕士学位论文成乙酰丙酸。该方法分为两步，较为复杂，但反应的中间产物-乙酰丙酸丁酯可以作为生产树脂的原料和纤维素反应的溶剂。（5）苏联的糠醇氧化法在以二恶烷为溶剂的反应介质中，原料糠醇在盐酸的催化作用和双氧水的氧化作用下开环重排后生成乙酰丙酸，产品产率最高达到70%。该方法反应过程简单，操作容易，但是氧化反应副反应太多，致使产品收率不高。[25]此外，国内，杜效英等开发了糠醇两步法催化水解制备乙酰丙酸的工艺，与美国固特里奇公司的工艺比较类似。首先，将1:1（质量比）混合的糠醇和正丁醇溶液逐滴加入浓盐酸体系中（浓盐酸：正丁醇=2:1），在96℃～100℃的渐进温度下逐滴滴加，恒温回流，滴加完全后，反应温度升至125℃。经1h充分反应后得到乙酰丙酸丁酯和正丁醇的混合溶液。室温1.33kPa下减压蒸馏分馏出正丁醇，之后在体系中加入高沸点抗凝剂，于110℃～112℃分馏得到乙酰丙酸丁酯溶液。最后在90℃～100℃的条件下乙酰丙酸丁酯溶液在盐酸水溶液中连续水解4h，减压分馏出盐酸、正丁醇后除水，得到产物乙酰丙酸，产品纯度高达95%，正丁醇循环再用。[26]慎炼等采用乙醇和水为反应介质，在浓盐酸的催化作用下，糠醇一步水解生成乙酰丙酸，产品产率为74.8%。该方法减少了有机溶剂的使用，降低了溶剂对环境的污染，也节约了生产成本。总体来看，在糠醇催化水解制备乙酰丙酸的工艺研究中，国内的工艺虽然简单，但整体收率都比较低。1.3.2生物质直接水解法制备乙酰丙酸糠醇催化水解法反应步骤较多，工艺条件过于复杂，生产成本高，后期产品[27]的分离纯化较难，已经逐步被淘汰。取而代之的是生物质直接水解法，即在酸性催化剂的作用下，生物质等可再生资源开环重排水解成己糖、戊糖等单糖，单糖在酸的持续水解下脱水生成5-羟甲基糠醛，最后5-羟甲基糠醛进一步脱水脱羧酸解生成乙酰丙酸和甲酸。该方法生产步骤简单，生产工艺条件温和易控制，生产成本低，原料来源广泛已经成为了生物质资源酸水解制备乙酰丙酸的主流方法。其反应方程式如图1-3所示：10 第一章绪论图1-3糠醇催化水解法的反应机理Figure1-3Thechemicalreactionmechanismoffurfurylalcoholcatalyzedhydrolysis目前，国内外已经针对如淀粉、高粱、葡萄糖母液、木糖残渣液、造纸黑液、造纸废弃纤维素等不同生物质原料在酸催化条件下制备乙酰丙酸的生产工艺做了大量深入的研究，产品收率都比较高。根据工艺方式的不同，生物质直接催化水解法又可分为生物质间歇催化水解法和生物质连续催化水解法。（1）生物质间歇催化水解法[28]间歇生产工艺是指将生物质原料、催化剂、反应溶剂等一次性投入反应釜中，在一定的条件下充分反应后，逐步分离提纯得到乙酰丙酸。这也是目前应用最广泛的乙酰丙酸制备方法。在生产过程中，酸催化生物质资源首先降解生成己糖戊糖等六碳糖。理论上六碳糖转化为乙酰丙酸的产率为100%（以物质的量计），或者为64.5%（以质量计）。反应最终乙酰丙酸和甲酸的产量应该是相等的。实际上，乙酰丙酸的产率只能达到理论产率的2/3或者更少，主要原因在于副反应过程生成大量的黑色不溶物（腐殖质humins），此外副反应还生成五碳糖，五碳糖酸性高温水解生成另[29]一种副产物-糠醛（furfural）。这些都导致产物产率不高，纯度降低。在生产工艺方面，主要以单糖（葡萄糖和果糖等）、多糖（蔗糖和淀粉等）、植物废渣和植物纤维等为生产原料。以单糖和多糖等单分子为原料时，在盐酸硫酸等无机酸催化作用下，原料一步反应生成乙酰丙酸，分离提纯后得到产品。该工艺过程反应步骤少，副反应少，操作简单生产效率高，产品产率和纯度都比较高。但原料成本太高不利于大规模工业生产。以来源广泛价格便宜的植物纤维为11 华南理工大学硕士学位论文原料时，原料成分复杂，反应副反应太多，生产工艺路线太长，产物的分离提纯困难，产品的产率和纯度都不高，需要进一步的纯化。[30]美国Arkenol公司在80℃～100℃，20%～30%硫酸催化作用下，两次催化水解纤维素和半纤维素生物质原料，过滤后将合并的二次水解液于80℃～120℃条件下进一步水解。水解液用阴离子柱层析分离出有机物和催化剂硫酸，有机物经常压和减压蒸馏得到乙酰丙酸，硫酸循环再用。该方法得到的产品产率为48%。[31]美国Nebraska大学的QiFang和MilfordA.Hanna先将原料高粱粉和催化剂稀硫酸混合均匀后放入压力容器中，在程序控温下充分反应。通过单因子变量实验优化影响乙酰丙酸产率的工艺参数：反应温度、底物浓度（高粱粉中高粱的含量）、反应时间、催化剂硫酸浓度。实验证明，该工艺路线中生产乙酰丙酸的最优工艺条件为：在8%硫酸催化作用下，高粱含量10%的高粱粉在200℃高压反应釜中充分反应0.5h，乙酰丙酸的最大产率为32.6%。[32]Rodriguez-Romos等以稻壳、玉米棒子、甘蔗渣等木质纤维素为原料在高压反应釜中酸催化转化制备糠醛和乙酰丙酸。首先，以1%的稀硫酸作为催化剂，将稀硫酸与原料按质量比1：8混合均匀。在饱和蒸气压下，将密闭反应器以一定的速率程序升温至160℃～170℃。充分反应后，在此温度下迅速蒸馏分离出糠醛，产率为10.52%。之后迅速升温至185℃～210℃，剩余的反应液进一步水解得到乙酰丙酸产品，产率为14.20%。[33]RalphW.ThomasandH.A.Sahuette将玉米淀粉和盐酸混合均匀后在一定温[34]度下于铜制高压锅内充分反应，水解液萃取分离蒸馏得到产品。AlvaThompson以玉米糖母液为原料，在6%的盐酸催化作用下沸水浴水解反应22h，反应完成后水解液过滤、蒸馏除去氯化氢、甲酸和其它的盐类，剩余残渣继续减压蒸馏得到产品乙酰丙酸，产率达到35%。国内的工艺生产中，乙酰丙酸的原料主要来自于工业废弃物残渣。张来新等[35]以发酵制木糖后的玉米芯废液为原料，在浓盐酸催化作用下100℃加热水解10h。充分反应后水解液减压蒸馏浓缩，制得的乙酰丙酸产率17.8%，纯度高达92%。同样，他以纤维素含量35%～44%，半纤维素含量25%～28%的棉籽壳为原料，同样制作工艺方法盐酸催化水解反应16h，得到产率16.2%，纯度86.7%的乙酰丙酸产品。12 第一章绪论此外，国内的科研工作主要集中在对经典乙酰丙酸生产工艺路线的优化上。[36]比如，陈战国等以葡萄糖母液为原料，浓盐酸催化反应。首先对原料葡萄糖33母液进行预处理：盐酸调节PH到3.0～3.5，之后在3.4kg/cm～3.6kg/cm的压力反应釜中充分反应13min，促使母液中的低聚糖全部向葡萄糖转化。再使转化后的水解液在盐酸催化作用下135℃恒温反应4h。最终，反应完全的水解液过滤，[37]浓缩精馏制得产品。同理，路文江等以葡萄糖母液，刘凯等以富含纤维素和[38]多戊糖的稻草，常春等以小麦秸秆为原料多步转化制备乙酰丙酸。首先用一定浓度的盐酸或者硫酸调节PH，一定温度下原料分解转化成葡萄糖等单糖；然后单糖再进一步水解转化成乙酰丙酸，最后水解液过滤、浓缩精馏得到产品乙酰丙酸。基于无机液体酸对设备的腐蚀较为严重，液体酸促使后续水解液的分离提纯[39][40]难度增大，因此张欢欢等设计了ZRP-5分子筛固体酸催化剂，危春玲等设计了Cs2.5H0.5PW12磷钨杂多酸催化剂，分别研究了催化剂的不同组成成分和结构对反应各阶段产物的影响，确定了反应的最佳工艺条件，建立了反应的动力学模[41]型方程。刘昕、蔡磊等研究了高温液态水反应体系中反应各阶段产物的含量，建立了反应分解反应动力学方程式。[42]杨正璟、何柱生等主要是针对水解产物的分离提纯技术进行了研究。通过对水解液的浓缩、仲辛醇萃取、水反萃取和反萃取液的浓缩精制，减压精馏制备乙酰丙酸，提高了产品乙酰丙酸的产率和纯度，优化了乙酰丙酸的生产工艺。（2）生物质连续催化水解法连续催化水解法是指连续不断地向反应器中进料，催化水解过程和分离提纯过程持续进行，源源不断的生产出产品乙酰丙酸的过程。此方法具有生产效率高，生产周期短，生产能力强，应用广泛等优点，是乙酰丙酸工业化大生产的必要条件。其代表性工艺如下所示：[43]美国NebraskaLincoln大学开发了双螺杆挤压机法实现了乙酰丙酸的连续化生产，其工艺流程如图1-4所示：13 华南理工大学硕士学位论文原料酸、水预处理器双螺杆挤压机过滤器蒸发器乙酰丙酸图1-4NebraskaLincoln大学开发的双螺杆挤压机法连续生产乙酰丙酸工艺Figure1-4ContinuousprocessoflevulinicacidproductiondevelopedbyNebraskaLincolnUniversity该方法是以稀硫酸为催化剂，普通淀粉和高直链淀粉为反应原料，双螺杆挤压机法来实现乙酰丙酸的连续生产。首先在预处理器中加入70%的玉米淀粉、25%的水、5%的催化剂硫酸在一定的条件下反应预处理形成溶浆，然后浆液随着传动装置进入双螺杆挤压机内分段挤压，根据温度的不同分为三段式梯度温度加热挤压：第一段温度80℃～100℃，第二段120℃～150℃，第三段稳定维持150℃。浆液在加热挤压段内的总反应时间为80s～100s，分段式连续完成加热和催化反应过程。反应完全的水解液进入压滤机压滤分离，滤液经过真空减压分馏得到乙酰丙酸产物。实验证明，乙酰丙酸产率随着反应时间、反应温度、催化剂稀硫酸浓度的增大而增加。在最优工艺条件反应时间60min、反应温度200℃、稀硫酸浓度40%、转速20rpm，乙酰丙酸的最优产率可达47%以上。该工艺反应工序简单、连续性强、反应时间短、原料利用率高，极大的促进了乙酰丙酸的商业化生产。[44]美国Biofine公司以稀硫酸为催化剂，在两个连续的高压管式反应器中分两步持续酸催化水解废弃的纤维素残渣。首先，将贮存罐1内的废弃纤维素原料经由高压泵2送入管式反应器3内，在反应器底部通入高压蒸汽，维持反应器内的反应温度为215℃～230℃。在1.5%～3.5%的稀硫酸催化作用下，原料连续充分水解13.5s～16s后，原料中的半纤维素降解为戊糖单体和低聚物，纤维素降解为己糖单体和低聚物。由于单糖和低聚物在酸性环境中极其不稳定，因此中间产物进一步水解。己糖水解成5-羟甲基糠醛，而戊糖单体和低聚物水解成糠醛。同时部分单糖和低聚物脱水降解成黑色不溶物—胡敏素。接着，反应的中间产物连14 第一章绪论续不断的从反应器3输送进入第二个管式反应器4。在200℃～210℃的水解条件下继续反应20min～30min后，5-羟甲基糠醛进一步水解成乙酰丙酸和等量的甲酸，少量未反应的己糖和戊糖也进一步水解成乙酰丙酸。产物乙酰丙酸由反应器4的底物连续不断的分离出来，乙酰丙酸的收率高达70%，并且通过控制反应器可以简化产物的分离过程。该工艺由于乙酰丙酸收率高，副产物少，分离简单，原料利用率高等优点已广受重视。其工艺路线如图1-5所示。4PR13LCPC21-原料罐2-高压泵3-管式反应器4-反应器图1-5Biofine公司开发的连续生产乙酰丙酸工艺Figure1-5ContinuousprocessoflevulinicacidproductiondevelopedbyBiofineUniversity综上所述，由于原料的不同，生物质酸催化转化制备乙酰丙酸包括糠醇催化水解法和生物质直接水解法。由于糠醇水解需要经过水解、脱水、加氢和水解四个步骤，但生物质直接水解法只需经糠醛、5-羟甲基糠醛转化即可，所以后者具有原料来源广泛，工艺流程简单，生产成本低等优点，已成为今后乙酰丙酸生产的主流方法。1.4乙酰丙酸的分离提纯虽然人们对乙酰丙酸的认识始于19世纪40年代，但乙酰丙酸的商业化生产至今未能完全实现。除了生产工艺条件致使原料转化率不高，产品产率和纯度较15 华南理工大学硕士学位论文低等因素以外，缺乏有效的分离提纯手段也是一个重要原因。据报道，分离纯化[45][46]需要消耗50%-70%乙酰丙酸生产成本。根据文献报道，目前关于乙酰丙酸生产的研究主要集中选择适宜的反应原料，探讨不同的反应路径和工艺条件等方面，对其分离提纯的研究并不多。生物质转化为乙酰丙酸是一个极其复杂的过程，反应过程中大量的副反应产生了大量的糠醛、小分子己糖戊糖等中间产物和大量高聚物副产物，还有部分没有反应的糖。此外，反应过程中，乙酰丙酸和甲酸同[47]时等量生成。两者都是具有较强亲和力的羧酸类物质，易溶于水。因此，从复杂的水解产物混合液中提取出高纯度的乙酰丙酸，急需高效的分离提纯手段。分离提纯乙酰丙酸的方式有很多，主要包括减压蒸馏法、溶剂萃取法、反应萃取法和渗析法等。（1）减压蒸馏法减压蒸馏法是在装置抽真空，水解液处于减压的状态下加热蒸发。水解液蒸汽液化冷凝后分离得到产物乙酰丙酸。常压下，乙酰丙酸的沸点是245℃～246℃；减压至1kPa时，乙酰丙酸的沸点仅为139℃～140℃。降低系统压力，乙酰丙酸的沸点明显降低，提高了乙酰丙酸的提取效率，大大的节约了能源，缩短了反应时间。因此，减压蒸馏广泛应用于提取乙酰丙酸。（2）溶剂萃取法溶剂萃取法是利用相似相容原理把目标化合物从水解混合液中分离提纯出[48]来的物理方法。乙酰丙酸的溶液萃取法是指利用乙酰丙酸在水中和在另一种不溶于水的萃取剂中的溶解度或者分配系数的不同，将乙酰丙酸从水解混合液中萃取分离到萃取剂中。再利用萃取剂和乙酰丙酸的沸点不同，精馏回收萃取剂，得到较为纯净的乙酰丙酸。再通过反相萃取剂（水是最常用的反萃取剂）将乙酰丙酸从萃取剂溶液中重新反向萃取出来。如此反复多次，即可将大部分的乙酰丙酸分离提出。最后通过浓缩精馏溶液进一步提纯制备出高纯度的乙酰丙酸。在萃取和反萃取的过程中，可以适当加热溶液，增大分子的活性，提高分子的扩散速率，加速萃取效率，节约反应时间。溶剂萃取法的关键在于寻找到合适的溶剂或者溶剂体系。根据乙酰丙酸的性质，大量有机溶剂适用于从水解液中萃取分离出乙酰丙酸，包括正丁醇、醋酸丁酯、仲辛醇、甲基异丁基酮、三辛基胺的异戊醇[49][50]溶液、三辛基胺的二乙基碳酸酯溶液、二盐基酯等。祝庆等采用传统的单16 第一章绪论次萃取，以仲辛醇作为萃取剂，水作为反萃取剂，在萃取温度30℃～40℃的条件下，水解液：萃取剂=1:1.5～2.0（体积比）而水解液：反萃取剂=1:0.6～1.0（体[51]积比）。何柱生等采用逆流萃取和逆流反萃取相结合的工艺方式，于30℃萃取分离得到30g/L的乙酰丙酸水解液，进一步常压浓缩至200g/L，再在133kPa下减压蒸馏，收集140℃～143℃的馏分得到浅黄色的液体，乙酰丙酸的纯度超过98%。最后两次冷冻结晶，得到纯净的乙酰丙酸晶体。（3）反应萃取法反应萃取法是利用反应剂与目标产物发生化学反应，生成的产物不溶于水，进而分离出目标产物的方法。目前，从水解液中反应萃取分离出乙酰丙酸的反应剂多为醇类物质。首先，在水解液中加入醇类物质使之发生酯化反应生成乙酰丙酸酯。利用乙酰丙酸酯不溶于水的特性从水溶液中洗涤分离出来。最后水解乙酰丙酸酯还原得到反应剂醇类物质和目标产物高纯度的乙酰丙酸，醇类物质可循环[52]再用。阿尤布等采用4个碳原子以上的与水不混溶的醇在50℃～250℃条件下酯化乙酰丙酸，再用该醇类物质将生成的乙酰丙酸酯萃取出来。该多碳液态醇既是酯化乙酰丙酸的优良酯化醇也是萃取乙酰丙酸酯的良好的萃取剂。该方法成功的实现了乙酰丙酸的酯化分离和萃取分离的双向耦合，大大的简化了分离的工艺流程，降低了生产成本。（4）渗析法渗析法一般采用分子膜或者树脂作为分离介质，利用分离介质的孔径大小或者选择性吸附而分离液体混合物。目前分离乙酰丙酸常用的树脂包括吸附树脂和[53]交换树脂两大类。大孔吸附树脂虽可吸附有机酸，但吸附能力较弱，极易水洗后脱附，吸附量非常有限，而且对乙酰丙酸和甲酸等有机羧酸同等吸附，没有选择性。因此，吸附树脂法对水解液中乙酰丙酸的分离效果并不理想。离子交换树脂法在乙酰丙酸的分离提纯领域具有广泛的应用。首先，将水解混合液通过弱碱性阴离子交换树脂柱。先用水洗洗脱掉单糖等不吸附杂质，再用酸性水溶液洗脱吸附的乙酰丙酸和甲酸。最后常压蒸馏和减压蒸馏洗脱的酸性水溶液即可得到高纯度的乙酰丙酸，总收率85%以上，产品纯度高达98.5%。该方法分离效果好，产品纯度高，工艺流程简单，适合大规模工业生产。17 华南理工大学硕士学位论文1.5乙酰丙酸研究的主要内容及发展方向1.5.1开发新工艺路线随着乙酰丙酸在国内外的应用领域不断拓展，其需求量也日益剧增。当今的生产工艺中普遍存在的产品收率低、纯度不高、生产成本高、污染严重等问题严重制约了乙酰丙酸的工业化生产。因此，加强技术投入，开发出新的绿色、高效、经济的新工艺是解决此问题的关键。结合国内外的研究进展和国内的研究现状，我们可以在以下几个方面进一步探索：（1）选择价格便宜，来源广泛的生物质原料；（2）开发新的绿色工艺，提高乙酰丙酸的转化率；（3）开发新的提取工艺，减少能源消耗，降低生产成本，减少环境污染；（4）加强对生物质水解机理和动力学等基础领域的研究。1.5.2大力开发出重要的乙酰丙酸衍生物随着生物质资源的开发利用越来越受到重视，作为新型绿色平台化合物的乙酰丙酸也越来越显示出它的利用价值。乙酰丙酸已衍生出种类繁多的精细化工产品广泛应用于新型化工产品、新型能源和新型材料等领域。将来，开发出更多的乙酰丙酸衍生物可以促进新产品的发展，极大的拓展乙酰丙酸作为新型绿色平台化合物的应用范围。1.5本论文的研究背景及意义、研究内容1.5.1研究的背景及意义当今，随着石油天然气等不可再生石化类资源的不断消耗，能源和化工行业的挑战日益严峻。随着经济全球化的不断深入，能源方向和化工领域对原材料的需求越来越高；加之石化类资源燃烧引起的环境污染问题，寻找替代石化类资源的可持续替代方案成了解决问题的关键。淀粉、纤维素、半纤维素等生物质资源由于生长周期短、可再生能力强、来源丰富、分布广泛、价格便宜等优点，将其转化成能源和化工产品，逐步替代石18 第一章绪论油等不可再生资源，已引起了人们的极大关注。目前，除了燃烧或者自然降解，深度开发利用生物质资源转化制备新型化工产品和生物质能源，已成为当今研究的焦点。作为新型绿色平台化合物乙酰丙酸因其独特的化学结构而具有优良的性质，并且可以衍生出大量的广泛应用的高附加值功能化学品，为化工行业开辟出新的应用领域，具有极高的市场潜能。因此，利用生物质资源酸催化转化制备乙酰丙酸已经成为了行业关注的重点。甘蔗糖蜜是制糖工艺过程的副产品，来源充足，质量分数约占原料甘蔗的2.5%～3%，含有质量分数为24%～32%的蔗糖，12%～20%的葡萄糖、果糖等单糖，目前的制糖工业技术并不能有效的回收利用这些糖分。现在，甘蔗糖蜜多数用作合成各种发酵制品和生物制品的发酵原料，如酒精、味精、柠檬酸、赖氨酸、酵母、氨基酸等，也可用来生产焦糖色素或直接作饲料添加剂。甘蔗糖蜜合成乙酰丙酸具有原料丰富、产率高、工艺流程短和生产成本低等优点，是工业生产的理想原料，但用于生产乙酰丙酸鲜有报道。1.5.2研究内容本文以甘蔗糖蜜为原料，采用生物质直接水解法在酸催化条件下一锅法转化制备乙酰丙酸。具体研究内容如下所示：（1）以制糖工业副产物甘蔗糖蜜为原料，硫酸为催化剂经5-羟甲基糠醛水解制备乙酰丙酸，通过单因子变量法考察反应时间、糖蜜浓度、催化剂浓度和反应温度等因素对乙酰丙酸产率的影响，初步探讨甘蔗糖蜜一步转化法水解制备乙酰丙酸的工艺条件。（2）为评价各因素水平及交互作用、优化最佳工艺参数，在单因素实验基础上，采用响应面法中常用的中心复合设计对甘蔗糖蜜水解制备乙酰丙酸的工艺条件进行了优化，确定出最佳制备条件。（3）在温度135℃～165℃，w（H2SO4）=1%～5%范围内，以甘蔗糖蜜为原料，硫酸为催化剂，研究不同实验条件下水解反应的中间产物葡萄糖（或果糖）、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的水解反应动力学数据，结合动力学模型，推导出甘蔗糖蜜酸催化水解制备乙酰丙酸的一阶拟均相动力学方程。（4）以有机溶剂萃取法分离提纯水解液中的乙酰丙酸。根据水解混合液中的19 华南理工大学硕士学位论文主要成分呋喃、乙酰丙酸、甲酸和硫酸的物理性质，确定先萃取呋喃再分离提纯各酸类物质的分段萃取工艺。考察萃取剂种类、萃取剂与水解液的相比、萃取温度、萃取时间以及萃取次数对LA萃取率的影响。20 第二章实验部分第二章实验部分2.1主要实验原料本论文实验过程中所涉及到的主要原料及规格详见表2-1。表2-1实验用原料及规格Table2-1Experimentalmaterialsandspecifications原料化学名称简称规格厂家甘蔗糖蜜molasses工业级东莞市东糖集团乙酰丙酸LA分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司5-羟甲基糠醛5-HMF分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司葡萄糖C6H12O6分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司果糖C6H12O6分析纯北京百灵威有限公司蔗糖C12H22O11分析纯北京百灵威有限公司浓硫酸H₂SO₄分析纯广东光华试剂有限公司浓盐酸HCl分析纯广东光华试剂有限公司甲醇CH3OH色谱纯广州珠江化工集团有限公司磷酸H3PO4色谱纯广州珠江化工集团有限公司乙酸铅Pb(C2H3O)2·3H2O分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司乙酸CH3COOH分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司磷酸氢二钠Na2HPO4.7H2O分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司草酸钾K2C2O4.H2O分析纯长沙市隆瑞祥精细化工有限公司酚酞C20H14O4分析纯长沙市隆瑞祥精细化工有限公司乙醇C2H5OH分析纯长沙市隆瑞祥精细化工有限公司氢氧化钠NaOH分析纯长沙市隆瑞祥精细化工有限公司次甲基蓝C16H18CN3S-3H2O分析纯江苏永华精细化学品有限公司无水硫酸铜CuSO4分析纯江苏永华精细化学品有限公司酒石酸钾钠C4H4KNaO6-4H2O分析纯北京东方化工厂21 华南理工大学硕士学位论文2.2实验主要仪器及设备本论文实验过程中所涉及的主要实验仪器及设备如下表2-2所示。表2-2实验主要仪器及设备Table2-2Instrumentsandequipmentsofexperiments实验仪器与设备型号规格生产厂家100mL水热合成反应釜广州科域新材料科技有限公司DHG-9245A电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司SXL-1100M马弗炉上海一恒科学仪器有限公司500mL智能电加热套巩义予华仪器有限公司ZNHWTX2202L日本岛津精密天平泰州市精泰仪器仪表有限公司C1000坩埚上海姚氏仪器设备厂容量瓶1000mL、广州市典锐化玻实验仪器有限公司250mL、100mL、50mLHH-S1电热恒温水浴锅常州市万合仪器制造有限公司100mL碱式滴定管广州市典锐化玻实验仪器有限公司温度计0℃～100℃广州市典锐化玻实验仪器有限公司φ15cm滤纸江苏好奇教学仪器有限公司150*150mm称量纸江苏好奇教学仪器有限公司气质联用分析仪5977B美国Agilent公司LC-16C岛津高效液相色谱日本岛津SHIMADZU公司50mL移液管广州市典锐化玻实验仪器有限公司2.3测试与表征2.3.1水解液外观仔细观察处理后的水解液，考察滤液和滤渣在颜色、透明度、气味等方面的特征，并查看是否有大量气泡出现。22 第二章实验部分2.3.2糖蜜的测定2.3.2.1总糖的测定[54]按照行标SN/T1540-2005的执行标准，准确称取经105℃烘干并冷却的蔗糖1.50g～2.00g，用蒸馏水溶解，并移入250mL的容量瓶，加水至刻度摇匀。吸取此溶液50mL于100mL的容量瓶中，加浓盐酸5mL摇匀。将容量瓶放在水浴锅中加热，溶液在2min～2.5min内升温到67℃～69℃，保持7.5min～8min，全部转化时间为10min。在转化期间，不断摇动。转化完毕用流动冷水冷却，加入1g/L酚酞2滴。用4mol/LNaOH溶液中和至微红色。加水至刻度，摇匀，注入滴定管中。准确吸取斐林氏A液（44.38g/L的CuSO4溶液）、B液（346g/L的酒石酸钾钠和100g/L的NaOH混合溶液）各5mL于250mL锥形瓶中，加水约30mL，置于石棉网上加热至沸腾，保持1min，加入10g/L次甲基蓝指示剂1滴，再煮沸1min，立即用上述配制好的糖液滴定至蓝色刚好褪去，即为终点。按公式（2-1）计算其浓度：