内电解催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究 66页

广西大学硕士学位论文内电解-催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究姓名：李坚斌申请学位级别：硕士专业：制糖工程指导教师：刘慧霞2003.5.1 广瓣大学蘸士学位论文蠹奄辫罐铑氯纯法娃理糖蜜潘耪褒渡瓣轿究内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究摘要本文在综述糖蜜酒精废液治理技术，内电熬法处瑗工业废水和催化氧化法处理工业废水技术的基础上，探索研究了内电解一催化氧化处理糖蜜酒精废液这项新技术。主甍包括俄化剂的制备和内电解一催化氧化法处理糖蜜酒精废液并探讨其作用机理。研究表明：采用内电解一催化氧化法处理糖蜜酒精废液具有处理效率高、工艺设备简革，搡{乍条件祷易控制等优点，为糖蜜酒精废液的工业化治理提供了新思路和新途径，在糖蜜酒精凌液治瓒方面有着广泛的应用前景。f本文的主要内容和结果包撬；(1)在催化刑的制备和再生条件研究中，筛选出颗粒活性炭作为催化剂的载体，采用浸渍法加载催化剂子活性炭中，并在文献资料的基础上以Cu(N03)：作为催化剂的原料，通过对糖蜜瀵精废液COD去除率的}t较，确定最佳酶催纯荆潮备条件：Cu(NO。)。浓度7．5％，浸渍12小时，120"C圈化6小时，260-300℃焙烧活化10-14小时；根据最健技术条件研制了ACl、AC2、AC3兰种不闷类型的催他剂供筛选；根据催纯体系再氇技术，对Cu-AC催化剂进行了再生，并应用予糖蜜淄精废液处理。‘(2)在内电解一催化氧亿法处理糖蜜酒精废液的研究中，联ACl作为催化剂，考察了反应时问、废液浓度、废液初始pH值、反应温度四因素对废液COD去除率的影响规律。并在单因素试验的基础上，淡废液COD去除率和脱色率为指标，选择废液初始pH值、反应温度、启动剂用量、催{{：粼类型、鼓空气量、催{乏剂黼入量(炭石陡)为因素，避行b(3‘)歪交试验，确定影响因素因素的主次关系为：催化剂类型一催化剂加入量一废液初始碟篷一反应温凌一启渤剂量一鼓空气量；最佳处理技术条件为：废液初始pH5．5；反应温度90℃；启动剂量lml／400ml废液；AC3型催化魏；鼓小流量空气；炭石跑1259／5009．并联戴技术条侔送行优傀试验。(3)首次探讨了内电解一催化氧化法处理糖蜜废液的作用机理，在内毫勰的基确主，滋过热载Cu(N03)。，Fe(N00：等催亿剂原料，添加氧亿剂H202作启动剂和增强内电解电场的作用，豳此引发、强化废液中有机物 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究发物II 广程大学颈±学拉论文内奄解蠛纯氧化浚处理犍蜜镫耩废渡鹩研究STUDyoNT珏ETR嚣ATM嚣NTOFMO乳ASSESALCO疆OL、7l(ASTEⅥ踊LTERBYINTERNALE毛ECTR◇乞ySlS—e』鞠阪毛yTlC0XIDATIoNPROC嚣SSABSTRACTOnthebasisofsurveyingmolassesalcoholwastewatercontrollingapproachesandinternalelectrolysismethodandcatalyticoxidationtechnologyonindustrialwastewaterinsideandoutsidecountry,molassesalcoholwastewatertreatedbyintemalelectrolysis—catalyticoxidationtechnologywasstudiedinthispaper．Itmainlyincludedmakingofcatalyst，treatmentandmechanismofwastewaterbythistechnology．Thestudyshowedthatthetechnologywas淑possessionoftheprominentvirtues，suchashightreatmentefficiency,simpleprocessingequipment，operationconditionscontrolledeasily,etc。SoitCallprovideNewthoughtsandpathwaysforindustrializ融iontreatmentofmolassesalcoholwastewaterandwillbeendowedwithextensiveapplicationprospectinthemolassesalcoholwastewatertreatment．Themaincontentsofexperimentwereasfollow：耽esupportedcatalystCanbeobtainedbyactivatedcarbonimpregnatedwithsolutionofcatalyticrawmaterialduringmakingcatalyst。On也ebasisofliterature，usingCODdecreasingrateofmolassesalcoholwastewaterastarget．theoptimumconditionofthecatalyticrawmaterialofcoppernitratesupportedbyactivatedcarbonismadeupofimpregnatingwith7。5％solutionofCu(N03)2for12handfixing6hat120。Candcalcining10．14hat260-300‘C。ThecatalystofACI．AC2andAC3weremadeintheoptimumconditioninordertoscreen．Andatthesametimebasedonthetechnologyofnl 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究catalyticsystem，theusedcatalystofCu-ACwasregeneratedandappliedtothetreatmentofmolassesalcoholwastewater．UsingAC1ascatalyst，factorsaffectingCODdecreasingrateintreatingmolassesalcoholwastewaterbyintemalelectrolysis—catalyticoxidationprocesswerestudied，suchflSreactiontime，wastewaterconcentration，initialpHvalue，temperature．Andonthebasisofmono-factortest，usingCODdecreasingrateanddecolourrateastargets，sixfactorsaffectingcatalyticeffectwereselectedtoproceedL9(34)orthogonalexperiments．Theconclusionofprimaryandsecondaryfactorswasdrawnandtheturnwas：kindofcatalyst—amountofcatalyst—pHvalue--"temperature—amountofH202--"amountofair．Theoptimizationweredeterminedtobe：initialpHvalue：5．5：temperatare：90℃；amountofH202：lml／400mlwastewater；kindofcatalyst：AC3；incitingsmallamountofair；amountofcatalyst：1259activatedcarbonto5009stone．Andoptimumexperimentwascarriedoutonthiscondition．Inaddition，themechanismofintemalelectrolysis．catalyticoxidationtechnologytreatingmolassesalcoholwastewaterwasdiscussedatthefisttime．Onthebasisofinternalelectrolysismethod，effectwasincreasedbyaddingcatalyticrawmaterialofCu(N03)2andFe(N03)2inactivatedcarbon，addingH202oxidizerandincreasingelectricfieldintensityofinternalelectrolysismethod．Freeradicalpossessingstrongoxidationwasinducedandintensifiedbyphysical-chemicalreactionoforganicchemistry，whichinturnleadedtooxidizeorganicchemistryandincreasedtheefficiencyofintemalelectrolysisreactor．KEYWORDS：molasses；alcoholwastewater；intemalelectrolysismethod；catalyticoxidation；COD；color 广强大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒耪废液的研究前言水是人类生活和生产活动中不可缺少豹物质资源。水资源在使用过程中由予混入有机物和光机元素届丧失了使用价值被废弃外排，并使各种形式的受纳水体受到彩晌，这种水称为废水。工业废水是工、煦生产过程中所排出的废水。糖蜜酒耪废液是叛糖厂稍糖蠡产品——耱蜜为淼耩，经发酵醪液在裙馏塔蒸馏密灌精麓撄敖的裹浓度鸯机酸性废渡，其排炊量较大，每生产1t涟糙就接数13一15t的菠波。糖蜜酒精废液的污染物主要包括悬浮在废液中的固体不溶物、油脂、骚白质、淀粉、胶体和溶解在水中的糖、酸、碱、盐以及可能存在的病海、瘸菌等【“。糖蜜酒精废液的COD禽量裔达7～15万mg／L，矫漪混浊，色度离，翁腐败，使尔体富营养纯，造袋瘩髂缺氧。其大量蓑}入江溪，霹镬浚海缺莪，鱼聚绝迹，河农发嶷，造成严筮的环境澎染I羽。糖蜜灏精废液的治理是国内糖厂一盥比较关注和花费了较大力气的问题。根据国家的有关环保政策，糖厂糖蜜酒精废液必须在2000年底前进行处理，并达到零排放静标准，否掰需停止酒精的生产。这使得稻当部分糖厂的酒精车间筒废液瓣撄放达苓裂嚣家黪环傈要求嚣被迫等产。嚣溪糕生产是糠厂提裹综合裂攘震经济效熬的燕要途径之一，因此，对糖蜜酒糖废液进行彻底治理已成为一个迫在照睫的问题。目前。糖蜜酒糟废液治理的主疆方法有：浓缩焚烧法、废液浓缩后生产产品法、废液擞化簸瑾法(氧亿塘箍理、厌戴处理)、废液资源纯年g用法等。这麓方法在薤壤废滚孛发挥7一定豹终熙，毽宅翻或多或少存在着处理速度漫、鼹麓长、耗费大量的化学药剂、能耗大、处域成本高、占地题积大等缺点。_j眨年来，用电化学方法治理废水的技术渐渐盛行，其实质是直接戚间接地利用电解作用，把废水中污染物去除蠛把有毒物质转化为无毒或低鹰物质，即通过奄极菠应采使滚承褥到净亿。淹电解法庭用最广泛的是铁属碳法。国内井许多资辩擐邀7使愿蠹电熬法或内电解法砖其它方法甥终含来浚理零染、染瓣废承兹技术，并取得了较好的效果13,4,5,6]。但搜资媛示，在甘蔗糖蜜酒精废渡治理中还没有应用内电解法的研究报导。广西的矿产资源十分丰富，盛产锰铁矿石。本研究以甘蔗糖密酒精废液为对象，采焉镟铁矿石和活往炭作麓内龟解及痖器的电稷材辩，通过在活性炭中加载镁钝剂，提毫内电解反应器数处理效率，疆突内耄解——催纯氧化对糖蜜溪糖褒液去除COD和脱色的基本规律，探索治理甘蔗糖蜜酒精废波的新方式_葶日颏途径。 广嚣大学褒士学整论文蠹电解堙g纯氧证法羟理糠簌涟耱痤渡熬研究第一章文献综述1．1甘蔗糖蜜酒精废液的水质特征多数糖厂帮辩设有戳褡燕为蒹耩瓣溺糖攀阕，生产潘稽后葬}敖懿泼永，是赢浓度的有机废水，是糖厂的斑要污染源之一。1．1。1藉蜜灞糟废滚鲮缀成甘蔗糖蜜溪糖废液的组成与甘蔗原料鹣品种、产羹甄、栽培技术、甘蔗生长过程鼢施l蠢情况获获案l糖工艺祭俘弱滔精生产豹工艺过程鸯关，懿表1．1所示疆：表l-1糖蜜酒精废液的组成Table1-1Compositionofmolassesalcoholwastewater主要成分固溶物有机物灰分总NK20P205pHBO骁COD(鲫)鲫)江门甘化厂12．209,612．630,941．300,00；4．03660带头曹诧厂11。678．153．520．501．32O。124．05074顺德糖厂11．977．943．870．251．530．0014．133660乎沙糖厂12。705。勰4．470．301．740,033．8057．381漳州糖厂10．237．52．441．820．650．1794．055851．1．2糖蜜酒精废液的特性：糖蜜酒精废液是甘蔗制糖坐产过程蔗糖从糖浆中结晶后所余下的母液—废糖2 广西大掌硕士学位论文内电解·镗纯氧化法处理糖蜜酒精废液静研究蜜经过游母萤发游生产、蒸馏酒精鬃的疲醪液，其成分搬标与其它酒精废波楣比列于表1-2中融Ⅻ。表I-2各秘酒精废液纳成分指标Tablel一2Targetsofkindsofalcoholwastewater主蘩撑檬糖蜜蘸凝莨蔗蒙辩玉米舔籽蘑千原瓣pH温魔(℃)TSS(g／I)4-4．83-3，53-580-9895．98ll。3-85．823．545-7040-55vss(gn)8．4—64．120．042-6637．5—52ss(g，1)10．8-82．411．935—5530．40eOD(酗)110-19015-3352．10330-58BOD(g／])有机氮CA)淀粉(肼)全耱(胡)s讶“％oBx36。5．44．69-19．831．2-50．218-293．50．6-0．70．06．0．082．1—3．11．29，710．8总Pfegll0．010．53～从液1-2中可以看出糖蜜酒精废液主要特点如下：(1)淫稽震波孛含毒德耪生长繇鬻静氮、磷、锋，露疆牧箕毒j}l庵酶物痰。3 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究(2)BOD、COD的含量大。(3)s谚一含懋太。10首蔗糖蜜酒精废液治理技术研究；莲展我国现有甘蔗制糖企渡约三酉多家，菠中90％配套糖蜜酒精车间，规模一般为日产酒耪20--40m3。甘蔗糖蜜是制糖过程的副产品，用其生产溆精的成本很低，丽近几年来酒精市场兴旺，酒精产品可获取很好的经济效益。在糖价下跌时，不少糖厂生产酒精的效益大予自砂糖。但目前我国生产酒糟的技术为低糖或中低糖发酵。每警产im3酒精摊放酒精废液13一-15m3，COD达70000．150000mg／l。一个20m3／6的灏精生产厂排放废液的污染程度相当于一个30万人口的城市生滔污水的撩放重。耱厂生产需要大豢供承，一般糖厂均傍河衙建，由于酒精废液的处理技术滞后，锫糖厂的酒精废液有的缎简单处理，有的不经处理就直接排入河流中，造成河流黟重污染。糖蜜满稽度液静治璎阐题，融影响到糖厂豹童存，并关系舞农村经济的发展和沿河流域人民的身体健康，也引起各级政府领导的高度重视。糖密疆耩废滚治理技术虽然经多举轿究，稳还没裔找弱投资省、逐行费溺低、这标可靠的技术，使糖蜜酒精废液治理问题成为我国环境保护工作中老大难问题之一d近十多年来，在糖蜜酒精废液的治理中，采用的技术主要有如下几种：1．2．1浓缩焚烧方案焚烧法是冒孙穗广泛采用豹浮糙菠液治理方法，其器璎建将废渡浓缩系一定浓度，使热值达到～定水平后，用专用的焚烧炉进行焚烧。广西资糖集团最早研究并偌鉴实施了这～处理方法，出豳家轾王业邦组织了项嚣鉴定。疆蘸滔耪废液浓缩后燃烧的治理谂径有两种形式：①使用专用燃烧炉燃烧，回收热能和钾灰。@激糖凌液浓缩后，唆入糖厂锅炉燃烧，赋收热能。该技术是县翦处理废液豹众多办法中，较为有效和彻底的方法老一。从茸前广西宾阳县丈桥糖厂的生产使用情况来看，基本上达到了零摊放。但是，糖蜜酒糖废液浓缩后喷入蔗渣炉燃烧，易学f起炉膛结焦，换热管表掰粘附焦垢后，会造成锅炉热效率的降低，因而要经4 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究常停机清理炉焦，给正常生产带来不小的麻烦，致使此方法的试验和运行难以维持。2001年某环保公司为广西龙州第二糖厂兴建了一套新型的浓缩一焚烧系统，该系统在浓缩和焚烧炉两方面作了改进：浓缩段的改进主要是采用了新型不易结垢、方便清洗的降膜板式蒸发设备【l”，将浓缩的蒸汽消耗大幅度降低(据称汽耗可达O．28rcg汽／Kg水)；焚烧段采用了经改进的专用焚烧炉，使浓缩与焚烧基本满足一个榨季连续稳定运行。这个浓缩焚烧废液处理系统的不足之处是工程投资较大，估计处理300m3／d废液投资在300万以上，企业难以接受。如要提高热效率，降低运行成本，投资将会更大。若要降低投资、降低热回收深度，减少热回收设备，又会造成浓缩的成本增高。广西柳州某公司也试过部分浓缩方案。由于浓缩液的浓度低，热值不足以单独稳定燃烧，必须混合蔗渣或煤，使得处理成本增大，企业难以接受。1．2．2废液浓缩后生产产品方案酒精废液采用浓缩后再加以综合利用的方法被认为是当前较彻底的治理方案。酒精废液中含有大量的氮、钾、磷及农作物生长所需化学微量元素，是一种优良的有机肥料，但直接灌溉农田会板结土壤和酸蚀庄稼。最早将废液浓缩后生产产品的厂家是广西南宁糖纸厂，随后约有十多家糖厂实施了这一方案。此方案是将废液先用于生产饲料酵母，再浓缩生产混凝土减水剂【121。由于减水剂市场不稳定，一些糖厂用浓缩液生产复合肥。糖蜜酒精废液浓缩的问题，主要是后面几效的浓缩罐易结垢问题。国外先进的浓缩系统【l31，四效浓缩汽耗已可降至O．18．0．22Kg汽／Kg水，五效可降至0．18·0．15Kg汽／Kg水。浓缩效数增多，有利于降低汽耗，但是效数越多，投资也越大。广西龙N-糖厂采用平板薄膜浓缩技术，可使结垢大大减少，清洗也方便了许多，但存在能耗高、设备腐蚀、设备投资大等问题。因此，此方案在生产和销售管理环节存在着如下问题是：①能耗高，蒸汽耗量大，浓缩成本高；②设备腐蚀：③设备结垢影响换热效率；④设备投资大；⑤复合肥N、P、K的有效成分低，若加入足够的有效成分则大幅度提高复合肥成本。此外，季节性的生产和销售状况，需要占用大量资金，同时存在产品贮存返潮等问题。由于这些原因，使得此方案出现搁浅，难以推广应用。 广蕊天学硕士学位论文内电解．船亿氧诧法簸理糖蜜酒稽壤液的研究1．2．3废滚生化处理方案(一)氧化塘处理不少工厂将废液捧放至辩近电塘，用最告老篱单盼氧化塘工艺任废液鑫然净化。氧化塘净化是一种生化工艺，其基本原理是废水在塘中缓慢流动或存储，停整瓣麓较长，耱孛微生物瓣技澎激动霹镬玻零孛夔套娩戆洚舞，微生耱获霈熬氧主要通过藻类的光合作用提供，塘面上也有～部分氧从大气溶入水中，依靠细菌的作用将废液中的有机物分解。裁化塘的特点是运行成本不高，操作简单，但一次霞投资大，裙要场逢大，慈置撵灌农嚣述受季节静隈镑l，更为胃倍静怒溱费了酒精废液的糖份、蛋白质、氨基酸和氮、磷、钾等元綮，还得定期清理氧化塘中的沉淀物。磐邋氧化塘受纯效率缀低，分解孵淘长达半个胃以上，占用出塘多，易发嶷，因而辩周边环境产生不良影响。氧化塘工艺程国外已发展到高级氧化塘【141。经过专门设计和制造的高级氧化塘可提筒生化效率3．5倍，且可消除臭气。寒级襞住辖技零在我国逐楚予试鼹除段。对于瓣逶鸯豢徐鲍±溅帮由塘懿耱厂，可以考虑将普通氧化塘改造成高级氧化塘来解决酒精废液的污染问题。<--)厌甄处理糖蜜酒糟废液生化能能良好，COD可去除99％以上f15】。除氧化塘外，一些糖厂采用厌氧羔艺处理废液，可回收废液的潜能，使处理过程产生经济效益。其基本淼蓬是褒渡经厌搴e发簿产生滔气，酒精滚滚羟过毅黻溶渣，送去厌氧笈酵滩。厌氧微生物对谢机物进行分解(即厌氧发酵)，发酵所产艇的气体就是沼气。发酵后的废液由发酵泌出来，添加适量的絮凝裁将菠农中的擞锈菌体秘郏分有机物透过亿学帮作用，使其絮凝沉降，从丽达至Ⅱ净化的目的。聚用这一技术的典型代表为广西贵港甘化股份有限公司。1994年，在农业部成都沼气技术研究中心的帮助下，该公蠲瓣获裁系统毒将凌液中魏COD去蒎这70％，萎强牧沼气8400m3／d。该工艺是成功的，假厌氧池的容积负荷仅为5-8KgCOD／(m3．d)。不足之处是废水经厌氧处理后，COD仍大于5000mg／l，不能达拣撼放。丽且废液中的S042"食囊高，厌氧耨需增加除S04}的颈处瑾段，便厌氧工慧的设备至莳多，占戆大，投资穴。而且为达标排放，后续好氧处理所需的曝气池容积大。1．2．4锅炉烟道气浓缩方案酒精废液缀添加石灰乳中和后，pH值大予6，再泵去混合池，与锅炉间废水(包6 广西大学顶：}学位论文内电解．{I}}化氧化{当处理糖蜜酒精废液的研究括除垒窳和锅炉i中灰永)混合，在混合漶内，液承迸一疹得爱7串露，磷售羚窿，基本达到7．0厥，将混☆废水泵去曲筛，分离出废渣(约占25％)和滤液(约占75％)。废渣摊篓|渣浓，废滚遂入渣东分离器，分离密来豹褒滚与整簿簿密鹳缓渣一怒簿出厂外作肥料用，由分离器出来的清液泵去作锅炉冲灰水和除尘器除坐水，冲灰和豫垒螽翡疲承舞次嚣至l混会漉孛与滋耪车蓠瓣褒承鬣会，遽入下一轮循舔，舞此不断重复，约十天厝向外排放一次。此方案由广西环保科拽开发公司提出【l6J，耱蜜溪精废滚蠲镊妒燧气潦垒冷往，糕惩翅气熬余热搜疲痰窳论蒸发浓练，瓣辩利用烟灰吸附废水中的有机物。本方案的废液经反复循环，浓度越来越大，最后星浓浆嚣捧藏。痰拳COD熬黪低主要靠耀获懿吸瓣终耀，骞掇镑震零分进入了镊炉炉灰中，排放的浓浆不直接进入河流。可与其它废渣混合堆肥。这是一种简易熬溪耪废滚楚壤方法，毽不毙实现达称簿放，囊雄l墨会造成二次污染。1．2．5玻滚资潦证利耀方案资源亿秘瘸的设计出发点怒资源弱用，在尽可能丽用的基磴上最露才考虑这标排放。而前述的多种方案，其出发点仅是考虑排放达标。显然资源化利用方案更符合帮持续发展的要墩。资源纯稠震有多种方案，翔农灌法，回收簿母，液态生产酵母作饲料蛋白添加剂，固态发酵生产饲料蛋白添加剂，难产光☆菌作鱼饲瓣，褒承霞霉等。(～)农滋法农灌法是最简单的废液衬用方法：废液经简单的靛存池沉淀后，蠢接用予农田灌溉。通过地甄的过滤、吸附、自然生化等作用去除废水中的有机物，消除对环境的污染。精蜜酒糟废水中禽有不少有机物，具有一定的肥效，可改良土壤性质，提高土地肥力，保持土地巾钾、磷的含量。采用农灌法的热型企业是广西红承河农场糖厂、广东广半农场糖厂。农灌法盼袄点是；①需大麓的废液贮存滤；②菲律宾VmC酒精厂的试验证明农灌法只适合子酸性土壤【17】；③农灌用量要有控锈。RodeIla释Ferrari笈瑷F鼙：如用废液作自芒黼施加过激，会增加蔗汁、澄清汁_稀糖蜜的灰分，对制糖和酒精生产不利；据Rieger报导【18】：巴西的废液用量是根据营蔗懿释类移烹壤嚣俸调整斡；④农灌法哭逶鞠于农幸笮物需永攀节。(二)回收酵母法霹前国内一些糖厂采用物化法絮凝回收废液中的酵母。用就法提取的酵母产龋，因系统回收率低，产量不稳定，或回收的潮体含蛋白质偏低，难以达到产懿7 广西大学撷士学位论文内电解．催纯氧化法处理糖簌酒精废滚的研究标准，瓣就其霞浚酵母不熊彤藏产壁，瑟效酌产蕊哭髓爱于堆l蠹袋麓予其它方瑟。此外还存在生产成本高的问题。国外有的生产厂在处理中并不提取酵母，而是将废液浓缩后直接作饲料添加荆，但用浓缩废液做饲料添加剂的用量必须控制好，以免废液中钾的较高浓度而造成牲畜腹泻。我围酒精废液中含钾量均较高，目前还没有趱她技术生产饲料添撩粼鹣先铡。废水豳牧酵霹爱，COD约掰簿低30％，滚滚餐不籀迭标撵藏，还嚣滋～步懿楚瑾。(三)液态生产饲料酵姆作饲料蛋白添加剂方案废水液态生产饲料酵母的技术是国家经贸委“九·五”重点推广的成熟技术【l9】【2们。本方案的不足之处是；①生产酵母后，废液的COD仍达8000rag／l左右，不能达标撩敞，必须经过后续处理{②酵母兹生产残零约为2000-2200元／t，还零避一步黪低成本，方裁撵离焚枣场竞争力：③王稳投资眈较大，楚璃300t／d静疲液，工程投资约需580万元，企业难以接受。(四)固态生产饲料鬣囱添加剂方案据专利报导，将糖蜜酒精废液适当浓缩后与酒糟、米糠、麦麸、驻粕或蔗髓混合，掇特静复会墓静发黪，《生产会一定蛋褒鹱翁镄鼗添魏裁。筵专裂鼹蒸髓焉基辩，黧纺处理螽掰获得豹产晶含褪蛋宣约18％，用于取健麦鼓添秘蓟饲辩孛，喂养的牲肖效果无明显变化。影响本技术产业化的因素有二点：一是设备投资大；二是产晶成本高。固态发酵鞭比液态发酵投入的设备更多，估计投资更大。若固态发酵产品要达到国家饲料添加剂的技术标准：禽水≤9％，需要烘干除水。而且，含耀蛋鑫18％还这不到嚣家锶辩蛋鑫添燕裁静技零标准，产品作为锈瓣蛋白囊添热麓逶入带场靛蓠景滋滚态燕产戆镭摹辜酵母还麓。勇癸，废滚孛鹣锈翔含量离，作为饲料的添加剂时，其用嫩就被严格控制。如聚将钾去除后，用此方法有可能生产饲料的B族维生素和氮熬酸的添加剂，广两融有类似产品生产。(孤)生产光合菌作鱼饲料方案爝裔搬痰承生产先舍藏PSB馋鱼谣料，在我灏游江菜遮丑J产鼗能，嚣家渔暨基趣毽像了长嬲静研究。在生产PSB静露辩，瑶大豢涪耗废永孛鹣餐梳耪，侵痰水得到净化。樊浩云报道了采用厌氧可溶化发酵一光合细菌法处理大同糖厂糖蜜酒糟废液的试验，其COD去除率达94％，光合黼产率达107．108个／ml【211。PSB法适合豫热带气候条件。其不足是PSB生长池浅、停留时间长、占用的场地面积大g盈娥壤蓐静凌承还不缝达搽，仍嚣螽续处理。(六)滚承霞爱方案国内藤米、薯干酒精废液的治理技术已逐步转向废水回用t22]，一大批示范工 广瑶大学嫒圭学靛论文蠹电鸯筝．攘纯蓑诧法箍壤耱蜜滔糖密渡瓣麟究程已出现，{难明回用是最好的方案口31。无锡轻工业火学金其荣教授为福建等糖厂设计的回用系统：废水用鼍二酵母生产膳，经活性碳除钾回用于糖蜜稀释。其废水经多次嚣弱鬃撵藏一次，滚承慈撵赦羹大大降羝，褥放翡褒承经翳定缨藿茨甄簸理后可达标。该技术曾获福建省1989华科技进步二等奖【2。】。广西菜厂在江苏某研究所的帮助下，采用简单的处理废水尉回用[241，实际废水回用率达20％，要提高强雳率还嚣避～步静努力掇索疆究。总之，觚国内酒稽废液的治理和综合利用的技术现状来看，威当献综合涮箱上着手，尽髓变废为宝，使废液不废。综上所述，不管是那一种技术，均有缺陷和不足，仍黪器更进一步的发展和完蛰。有关科研肇位、大专院校应当与糖厂联台起来，；fl|麓上述惩耱搜零；}鞋往点，技密一释逶会激遨实际请况，效益努，实滤各易的酒糟废液治理和综含利用的方法。同时，应积极借鉴、利用本行业之外的废液治理的商新技术，研究开发出效率慝高，投资熙省的新技术，使糖厂真臌做爨|疲拳零撵敖，恕涯耱凌滚完全、充分裂趸超寒；1．3内电解法处理工业废水研究进服1．3．1内电解的概念及其产生的条件簧统爨谖黪宅簿是攒瞧解震在势毫浚熬终矮下致分解费过程。梵了嚣嚣l黄绞电解所施加的外电流，于巴体系内产生电予的转移所形成的电流称为内电流。电解质在体系内呶流的作用下被分解的过程称为内电解。金属电化学腐蚀即为一个热溅铡子【25】。翦入对内电解瑷象进行了大爨的研究，已提供了成熬的理论基础。根据电传腐蚀理论，国子某同一金瘸如一块金鹣铁表面往往存在晶体缺陷，受力差异、杂质或杂物、袋面膜破损、异种金相组织及不均匀的变形和内应力簿现象，金属袭斌及其接触介质液的不均～性都将引起表面产生异锻位区。在电解蒺溶滚豹按靛下，戳诋逮绽患为芷稷(戮稷)，发生铁豹溶簿：肛Fe2++2e’有多余的电予e从负极(阴极)转秽，且在正极放电：2H++2e=H2}或02+2H20+4e=40H-从上述可知，产生内电解的条件有；①必须是舆有异电位的电子导体和离子导体构成为内电解池体簌；9 广西大学硕士学位论文内电解-催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究②内电解池两极必须短路或接入负载；⑧电子导体表面与离子导体必须充分接触。1．3．2内电解处理工业废水现状随着电化学技术的发展，近几年兴起了采用电化学方法处理工业废水，特别是高COD、高色度、高钙盐含量且有机物难生化降解的印染废水。靳建新用铁屑内电解法对五大类十一种染料、染化废水进行脱色处理【3】，研究表明：对中等色度和浓度的染料废水，脱色率在80％以上；加入助剂可使废水COD去除率在70％以上；对实际染料和印染废水，脱色率在90％以上。李海英等人【4】用内电解一催化氧化法处理染料废水，有效地去除了残留污染物，废水的脱色率和COD去除率均可达92％以上，完全满足了达标排放要求。李硕文等[26】在化学氧化和化学絮凝处理印染废水的过程中加入适当的催化剂，可使印染液COD去除效果明显提高。杨笑竹等人口日采用铁屑法对鞍山印染厂印染废水进行处理，经A1C11中和后絮凝，再经砂滤处理，出水COD和色度去除率分别达到87．9％和99．7％，达到了国家排放标准。章婷曦等人【28】采用内电解结合湿式催化氧化和氧化塘法对染料废水进行综合治理，处理成本达到厂方要求(验收时处理成本为6．5元厂r)，色度和COD值的去除率都在95％以上，并通过省环保局的达标验收。何成达采用内电解一混凝一生化工艺处理长毛绒染色废水的试验研究表明【29】：CODer去除率达85％以上，色度去除率达90％以上，总水停留时间为8．5h，出水CODer低于100mg／L，色度低于50倍。陈小平用铁屑内电解法处理船舶机舱含油废水【30】，实验表明：油污水Ss、油分和CODer去除率分别超过95％、90％和80％，处理后的污水油分浓度低于15mg／L，符合国际公约的标准。林桓采用活性炭吸附催化氧化法处理含氰废水【3”，处理后废水指标稳定，设备投资少，操作方便，处理成本低。马逢修采用内电解法处理含硫含氰工业废水【321，除氰率和除硫率分别达到45％和90％。段柏华等用内电解法处理含酚废水【33】，酚的去除率可达98％以上。上述研究结果表明：内电解法能以废治废，不消耗能源，对废水的脱色和COD降解去除有效，但传统的内电解池反应速度较慢，反应柱易堵塞。因此选用适合的电极材料，并研制出高效的催化剂，对提高内电解法处理工业废水的效率，有工业应用上的意义。10 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究1．4催化氧化法处理工业废水研究进展湿式氧化工艺(WjtAirOxidation，简称WA0)在1958年首先由Zimmermann将其用于造纸制浆废液的处理，它是在高温下(100～347℃)利用高压氧气或空气与废液中污染物质的目的。它不仅能消除污染，在污染物浓度较高时，还可回收能量。对于难于生物处理的高浓度有毒有害废水，该法具有相当的实用价值。它已成功地用于处理污泥，造纸黑液，石油化工废水等134,35,36,37,38,39】。但是，传统的湿式氧化法在实际推广应用中受到限制：①一般要在高温高压条件下进行，对设备材料要求耐高温、高压并耐腐蚀，所以设备系统的一次性投资大。②湿式氧化法须维持高温高压下进行，仅适于小流量高浓度的废水处理；对于低浓度的废水，该法的运行不经济。③即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯，小分子羧酸的去除效果也不理想，难以得到完全氧化。④湿式氧化过程中可能会产生某些毒性更强的中间产物。为了克服上述不足，自20世纪70年代以来，在传统的湿式氧化法基础上发展起来了配合使用催化剂的催化湿式氧化法(CatalytleWetAirOxidation，简称(CⅥ，A0))受到广泛的重视和研究。CWAO法在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量催化剂专利出现。近年来在欧洲也掀起了CWAO法催化剂的研究热。而在我国，有关这方面还处于起步阶段。因此，研究和开发新型高效催化剂对于推广催化湿式氧化法在各种废水处理中的应用，具有较高的实用价值。催化湿式氧化法就是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。目前，应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。根据所用催化剂的状态，可将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂两类，催化湿式氧化也相应可分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化。1．4．1均相催化湿式氧化均相催化湿式氧化法是催化氧化法中研究较多的一项技术，它通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子方式对反应过程起催化作用。催化湿式氧化氧化法的研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应温度温和，反应性能专一，催化剂有特定的选择性。村上幸夫等口4353司以甲醛、甲醇为底物，对Cu，Fe，Mn等盐的催化能力进 广西大学颈士学位论文内电解．摧化裁化法处理糖蜜酒精废液盼研究行比较，发现铜盐对醇、酸、胺、表面活性剂簿的湿式氧化均有催化作用。吉田襄年、森潺繁等》t350鸯羧酚舞疯纺，氇确谈了镶豹壤琵後麓。毫本均134,35,36l在磁究活性炭的湿式氧化褥生时，在活僬炭上担待铜盐，可促进活性炭表面吸附的有机物的分解。张歌波等【34】瓣煤气位废农<衾酚7866mg．／1，COD229289／1)湿式镁纯蓑证进行了研究。在反应激度178～236℃，压力0．98—0．9Mpa条件下，评价了Mn，Cu，Fe的俄化活性。结果表明：铜赫以及它与氯化旺铁的混合物具有高的氧化催化活性，焱含理的处理时阀内，酚、鬣、硫化物的去除率接邋t00％，COD去除率65％--90％，对多环芳烃类兵有戮摄的去除效莱。筲乐成等140,41A21采用金属盐淡制成的催化剂处理天然纤维退浆废水(CODcr为10600mg／l，TOC为3310mg／l，BODs为3700mg／l，pH值为lO．1)，其结果寝明：复会整癸裁残黪疆纯麓魄擎疆整类髑残戆霪铯蘩瘦建子CWAO楚瑾凌承，凝窍更高的催化活性，在240℃，1．5MPa，，25℃反应条件下，反应1．5llr废水COD丧除率达到90％。·1．4．2葛仁均相催化湿式氧化在豫提镬往潼戏蕊证系统孛，镬铯裁溶予凌承孛。为避兔继馥裁滚失掰造或的经济损失以及对环境的二次污染，需要对泼水进行后续处理以便从出水中回收催化剂，导致均相催化湿式氧化的流程较为复杂，也提高了废水的处理成本，因此，研究者又开发出非均相催亿荆，即催化荆以固态存在，使催化刻与废水躲分裔魄较麓便，篱纯楚瑷流翟。非均相催化剂从外形可分为球形、短柱形、蜂窝状等；从制备工艺上，可从为使用载体和不使用裁体，其中使用载体的多采用浸渍法制铬，不使用载体的多采焉共滋淀法秘鍪。瓣蘸实矮熬镶纯麓多镬蔫载律。Sadanat34,35,361对非均相催化荆进行了详细的研究，以r-A1203为载体，在其上担待10％CuO做成倦化剂。粒径小于150耳，比表面积为140m2／g，空隙率为O，42cm3／g。x-射线分掇表臻：键圭鼹墩氧健锈黪形式存在，少爨戳锯酸锶熬影式存在。在290"(2，02分膘为9arm，9min内可使90％的酚转化为C02和H20。不采用担体的单纯的氧化铜几乎没有催化效果。该CuO／r-A1203催化剂对顺丁烯=酸，乙酸的氧化也有很好的穰化活性。今辩成一帮等∞8，3麓以乙酸鞠璐为底物，磷究TgrN"N翮物的僵纯{笮弼。结粟 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究表明：Cu／A1203，Cu／活性炭，Cu．Mn．Bi复合氧化物效果良好。唐受印H2．431等采用17种催化剂对三环唑农药生产废水进行处理，并利用正交法选择合适的处理工艺参数，试验发现各催化剂活性依次为：单组分金属盐>单组分氧化物>复合型>混合型。在金属氧化物中CuO／A1203催化活性最高，CODcr去除率达77％以上。尹玲Ⅲ】考察了铜锰铁复合氧化物催化剂的制备条件。在70"C沉淀，90。C老化3hr，560℃下焙烧所得的复合氧化物催化剂，对高浓度的丁烯氧化脱氢酸洗水氧化处理有很好活性。曾秀文f34j5】筛选了百余种催化剂，认为Cr／Si02对甲烷氯化物残液的WAO有良好的催化作用。胡克源等【45】对多种国产催化剂用于CWAO的可能性进行了研究。1．5本课题的研究内容及意义本课题采用内电解一催化氧化法处理糖蜜酒精废液，以降低废液的C0D和色度。内电解法利用废水中有些组分易被氧化，有些组分易被还原，当这些不同属性组分相遇，且有导电介质时，电化学反应便会自发地进行。其基本原理是用两种具有不同电极电位的金属或非金属互相接触在一起，当浸没在电解质溶液时，便形成了许多小原电池，产生电场，并在金属表面发生电极反应，反应的中间或最终产物由于刚形成而具有很高的化学活性，使废水中的胶体粒子和杂质通过电极沉积、凝聚和氧化还原而被除去，从而达到废水净化的目的。与微生物法相比，内电解法一般情况下不产生污泥，且不受废水pH值范围的限制，不存在活性物“中毒”问题。目前已应用于印染废水，造纸废水，靛兰生产废水，电镀废水等工业废水的处理【4矗471。对糖蜜酒精废液的处理国内尚未见报导。因此，利用内电解一一催化氧化法对酒精废液进行处理，通过在活性炭中加载催化剂，提高内电解反应器的处理效率，研究内电解——催化氧化法对酒精废液处理过程各种影响因素，确定其在废液处理过程的最佳技术条件，对开发出高效低成本地糖蜜酒精废液处理新技术，具有重要的意义。本课题的主要内容包括：(1)催化剂制备工艺和再生研究A、载体材料的筛选B、催化剂加载和制各工艺的优选C、催化体系的再生研究 广嚣大学顼士学僚论文内电解罐亿氧诧法处理耱蜜酒糟壤渡的研究(2)内电孵．催化氯化法处理酒精废液的技术条件研究以出水的脱色率和COD去除率作为指标，筛选出适于处理酒精废液的催化剂，并以废水的pH值、反成温度、废水在反应器的停留时间、废液浓度、催化剂加入蠹、癌动裁麓入量等嚣繁为试验条件，臻定最佳试验撵菰，然悉潋最佳王艺条释作优化试验，评价处理效率。(3)内魄解·催化氧他法处璎糖蜜酒精璇液规理研究14 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究2．1实验原料第二章实验装置和实验方法糖蜜酒精废液：广西金光制糖化工厂提供锰铁矿石：来自某锰矿公司。矿石开采后经过粉碎成一定的尺寸出售。粒状活性炭：北京大力精细化工厂。2．2实验仪器XFZ一5型臭氧发生器；78HW．1恒温磁力搅拌器；METTLERTOLEDO320pHMeter型酸度计；XJ--I型COD消解装置；721—100型分光光度计；HJ一3恒温磁力搅拌器；501型超级恒温器；10l—2型干燥箱；SL__2800型银湖鼓氧器；SX2．4．13高温炉。2．3实验安排及方案设计2．3．1实验装置内电解法处理糖蜜酒精废液实验装置如图2-1所示。接电源废液山水1-鼓泡器2．内电解反应器图2-1内电解法处理糖蜜酒精废液实验装置图Fig．2·1Experimentdeviceofintemalelectrolysismethod 广西大学颈士学位论文内电解．催纯氧犯法魁理齄蜜酒糟玻液的研究2．3．2技零路线糖缀酒精废液粗滤——◆稀释一定倍数——卜调节参数——◆倒入反应柱——◆鼓空气———◆加启动剂(H202)———◆取出水分析COD、色褒2．4测定方法2．4。1COD的测定㈣化学需氧量(chemicalOxygenDemand)，简称COD，是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氯化剂的量，结果折算成氧的量(以mg／L计)。表征水体巾避原物质的综合性攒标。本实验主要以COD去除率来衡量该方法处理糖蜜滔糖废液瓣效果。1．COD瓣定原瑾【铡成用)U～I型COD消解装鬣，采用硫酸——麓铬酸钾消解体系，将水样中的还原性物质消解后，剩余的嫩铬酸钾，以试亚锼灵为指示剂，用硫黢旺铁铵进行滴定，便W计算出COD值。其反应如下：c如谚一+14H++6e斗2Cr3++7致o6Fe2++Cr202,一+14H+_6Fe，++2Cr3++7甄0由予消解过程在体系中加入硫酸铝钾、钼酸铵为助催化剂，并程密封状态下消解，因此大大缩短了消解时间，同时阻止了氯离子被重铬酸钾氧化为氯气，再加入适爨的硫酸汞作掩蔽刹，使可以测定出废液的COD。2，试舞j149](1)熏铬酸钾标准溶液(1／6K2Cr207=0．05mol／L)：称取重铬酸镡14．6996g，用少量水溶解，定容至100ml，供标定硫酸亚铁铵溶液用。(2)试艇铁灵指示剂：称取1．485邻菲罗啉(C12HgN2·H20)和0．6959硫酸亚铁(FeS04·7H20)溶于水，定容鬣100ml，贮于棕色瓶。(3)酸羧驻铁铵标毽溶液：繇取19，粥努褥筑醵羧踅铁铵漆予承，菇鬓入20rnl浓硫酸，冷却后定容至1000ml，临用前用重铬酸钾标定。准确吸取10．00ml重铬酸钾标准溶液于250ml锥形瓶中，加水稀释歪55ml左16 广落大学疆圭学经论文蠹毫瓣．穰纯氧{艺法矮疆戆蜜淫耩疫渡静研究右，缓慢／J日A．15ml浓硫酸，混匀。冷却厢，加入2～3滴试溉铁灵指示剂，用硫酸驻铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C：—005x—lO,00矿式孛：C——酸羧聂铁铵标准溶滚瓣浓度(tool／L)；v——硫酸贬铁铵标准溶液滴寇的用量(m1)。(4)消化液II：．称取9．809重铬酸钾，50．OOg硫酸铝钾，10．Og钼酸铵，溶解予500ml水中，加入200ml浓硫酸，冷却后定容麓1000ml。重铬酸钾浓度为0．2mol／L。(5)催纯裁：称取8．89硫酸银，溶解y-1000ml的浓硫酸中，援匀。(6)掩菠裁；称激30。OOg褒酸汞，溶辫-y-lOOmllO％熬骧酸中，獾匀。(7)10％硫酸：取50ml蒸馏水，缓慢加入lOml浓硫酸，冷却后定容至lOOm。3．COD测定方法(1)取出水样，稀释一定的倍数。(2)准酸吸取稀释鼹靛永襻3．00ral鬟予澄纯管中，准确嬲入1．00ml掩薮裁、3．00ral清诬滚、5．00ml继纯剂，摇匀，麓繁密封盏。(3)把消解管放入设鼹好的COD消解装嚣中于165"(2消解。(4)将消解完毕的消解管取出，待冷却腐，将管中样液转移到150ml锥形瓶中，用20ml蒸馏水分三次冲洗消解管，冲洗液弗入锥形瓶中，加入2～3滴试亚铁灵摇器裁，薅硫酸亚铁镶橼准溶滚滚定，滚滚戆颜色交黄色经菝绿瞧至蒸褥色零建终赢，记录硫酸亚铁铵标准溶滚兹弼量。(5)计算：①废液COD．COD(mg／L)。—(V—o—-——V—O—x：C_—x—8—x—l—O—00一式孛：Ⅵr一空巍群滚耗蕊酸委铁铵标准溶滚爱量(搬1)Vl——承样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量(rot)V2——水样体积(m1)卜硫酸艘铁铵标准溶液浓度(mol／L)8——氧(1／20)摩客质量(g／m01)②废液COD去除率(％)：17 广西大学颈士学位论文内电解．罐纯裁纯法处理耱蜜谣精废渡船研究㈣去除率=幽幽噪鬻蒜纂警型丝枷。％2．4．2色度的测定1．色度的测定原理【50l利用分光光度法米测定糖蜜酒精废液的包度。基于物质对于光的选择性吸收瑟建囊起来静分辑方法稼为分先必凄法。当蠢康熙菇垂秘矮上对，光与物质发生作用，会产生吸收的现象，例如，当一束白光(由各种波长的光按一定比例组成)通过某一有色溶液时，一些波长的光被溶液吸收，另一些波长的光则透过。吸光毙度法豹溅定旅撵怒§§整一魄耳定律，蘩堂一窳孚蠢单色必逐逮滚层厚度为b熬有色溶液时，溶质吸收了光能，便光的强度减弱，溶液的浓度越大，通过的液层厚度越大，入射光越强，则光被吸收得越多，光强度的减弱也越显著。也就是说当单色光透过的溶液瓣浓度一定时，则光的吸收程度与液艨厚度成正比；如果液垂浑度一定爵，霜溶液的吸光菠与溶液约浓度成正毙，萁公式为：A=lg争=abc式中：A——吸光度；玲一入射毙强度；卜一透射光强度a一吸光系数(L．驴‘．Cm。)卜液联浮度(cm)c一有色溶液的浓度(m01．L-1)在测定过程中，将波长调至九=560hm，以缝承{乍参比，测出按一定傣数稀释嚣豹耱豢浯耱疲永静设免疫，蔽撂肉毫薅反应瑟后承样戆裁毙爱计算遗箕脱色率。2，色度的测定方法将内电解处理前、焉的废液稀释成20倍t调节至pH=7．00在天=560hm处测定箕蔽巍度，诗算葵脱色率(％)。脱也率=内电解处理前废液吸光度一内电解处理后废液吸光度×100％ 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究第三章催化剂制备工艺和再生研究3．1催化剂载体的选择[51,521在催化剂中，有很大一部分的活性组分是负载在载体上的，因而载体与催化活性组分以及助催化剂共同构成催化剂的三个基本要素。载体在催化剂中所起的作用如下【51】：①增加有效表面及提供合适的孔结构。反应的有效表面及孔结构是影响催化反应活性与选择性的重要因素；②提高催化剂的抗破碎强度。使催化剂颗粒能抗磨擦，承受冲击，并承受压力变化和相变化产生的各种应力；③提高催化剂热稳定性。活性组分负载于载体上可使活性组分以微晶状态分散，防止聚集而烧结；④提供活性中心。载体具有一定的酸碱结构可提供反应所需的酸性活性中心和碱性中心；⑤与活性组分作用形成新化合物。金属载体间相互作用形成新的化合物或固熔体，产生新的化合形态和结晶结构，从而引起催化活性的变化，此时载体兼有助催化剂的作用；⑥增加催化剂的抗毒能力；⑦节省活性组分用量，降低催化剂生产成本。因此，在选择载体时，应主要考虑以下几个因素：(1)惰性；(2)机械性质，包括抗磨、硬度和抗压强度；(3)在反应和再生条件下的稳定性；(4)表面积大：(5)多孔性，包括平均孔径和孔径分布。目前，常用的催化剂载体有氧化铝、活性碳、硅胶及硅铝胶，分子筛硅藻土，二氧化钛等，简单介绍如下【51】：l、氧化铝载体：氧化铝是人工合成载体中使用最为广泛的一种，它具有抗破碎强度高，比表面积适中，孔径与孔隙率大小可以调节，吸水性好便于担载足够量的活性组分。它适用于浸渍法生产催化剂，在炼油、石油化工、环保及化肥催化剂制造中广泛应用。2、活性碳载体自然界存在两种碳的同素异构体，即结晶形碳(金刚石和石墨)和无定形碳19 广西大学蠖士学位论文内电解-催化氧化法处理耱蜜酒精废液的研究(魏滔熬淡)，其孛石墨秃缳亿活性，甭金雕磊秘活性炭具有催健灞饿，可作为僵化剂的载体。金冈Ⅱ石的比袭筒积小，活性炭的比寝面积大，更为主瑟的是活性炭作为活性组分的载体时，W使活性组分分散分布。颗粒活性碳的堆密度为0,3--0．6kg,，l，颗粒密度0．6"0．99／ml，真密度1．9以．29／ml，孔隙率33～43％，比表面积500。1500m2／g，乎均孔径仪1-2rim。活牲碳熬魄嚣获夔铡各嚣科不鬻蠢买，其孛采壳滔後炭帮螽油锌获焦淡鹣藐容最大，藐籁鬣，l、。嚣活性碳为簸俸负载金震催化剂童簧应用于农药、医药、香料中的加氢或含成、塑料及化纤中间体的制造等。3、穰胶及硅铝胶载体硅羧麓蘸锯胶稳毅，宅懿纯学组藏为si。2·XH20，霾无定形结襁，基本缝稳震熹蔑Si-O瑟面俸，穗互壤积成硅胶骨架，形成魏隙。商魄表蟊秘瓣氧化礁即硅胶呈无怒形，比表面积在200．-,800m2／g，典型孔径2-5rim。在酸性介质中si02十分稳定，作为载体的性能优于A1203。因此，二氧化硅作为催化剂载体可用于氧化、加氢、脱水、水合、氯化或飘氯化，聚合及歧化簿反应。其中，在炼油工业中，翔氢处璎壤纯裁零惩复合裁织物si。2．越203为载体，弓|入氧纯硅鲍疆弱在子提裹载薅瓣酸瞧，淤增强魏氢楚毽镁纯裁兹热氢裘纯镶戆。’4、分予筛载体分子筛是一种人工合成的沸石，最基本的结构是由Si02四面体和AIO#四面体基本结构单元所构成。如图3。l所示：osi—o—O网3-1分子筛载体的旗奉结构Fig。3-IBasicconstructionofobjectsupportedbymolecularsieve根据分子筛的骨架结构W分为A型、x型、Y型。分子筛的吸附鼷脊选择性，可以按分予的大小和形状分裁，例如KA(3A分予筛)孔径O．3rim，可选择性吸附分子礅径0．27~o．32rim的水分子；而CaA(5A分子筛)孔径为0．5nm，可选择性吸附分乎岌径为0．46rim的旋丁烷，分子筛作为镤纯裁载体具有其独特之处，分子舞稳匈分蠢戆徽魏霉怼复馥勃分子透露毫度死餐选择毪；它其套广瓣黪凌空闯与大比袭磷积(300～1000m2／g)，利用离子交换聪分子筛含金属，跎袭颟积比浸渍到A1203·Si02或无定形的硅酸铝上的金属表面大4倍，从而大大提高了活性，分 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜澜精废液的研究子筛催亿帮大爨雳于炼油工渣审的谨纯裂纯遥程，还W应用予氧纯、稚氢、蕊氢裂化、搀构、薰整、水合等反J照。5、醚藻土载体礁藻土是一神天然产物，由半无定形的si02组成，含有Fe203，A1203、CaO、MgO及有视物等杂质，眈表面积困产地不同而异，在2-30m2穗范围，孑L容介于O。5--6．1m垤。出于天然醚藻土念有杂质，性能不稳定，～般需缀水洗与泼处理才可既获褥精帝《盼蘸藻土。精帝l后，硅藻±的si02含量增商，比表面积、孔容及孔径增大，堆密度下降，热稳定性得到改善，硅藻土作为催化剂载体广泛成用于氧化、女Ⅱ氢、脱氢、水含、还蔗、合成等反疲。6、二氧化钛载体载体Ti02约含Ti0296％，灼烧失蕊2％，．s躇一2％。市售Ti02为咖2—4，4～6及6-,Smm粒度，比表赋35m2趣，堆密度O．93k∥：，孔容O．39ml／g，平均孔径50nm。本硬究擐摄内电鳐一催让氧化豹应用特点，选月颗粒活性炭终为催化麓豹载体，采用北索大力精细化工厂产的颗粒活性炭。活性炭的主疆性能指标如下：吸瓣力水溶液反应醇巾溶解携酸中溶解物筠烧残渣(黻硫酸簸计)干燥失重氯化物(c1)硫化合物(以硫酸熬计)铁(Fe)镑(Zn)重众属3．2催化剂制备方法的确定会辏合格e．2％O．8％2．O％10．O％0．025％O。lO％0．02％G．e5％0．005％催化剂的制螯以制锯的难易强度，产物的均匀性，催化剂的稳定性和良好的 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒糟废液的研究重现性为前提。常规的制备方法有混合法，浸渍法，沉淀法和熔融法等【51．52邡，州。1、混合法棍合法是工业上制造多组分固体催化剂最简单的方法，以粉状粒子的形态，在球磨机(干混法)或碾合机内(湿混法)，边磨合，边混合，使各个组分的粒子间尽可能达到均匀的分散，以保证催化剂组分与助催化剂或载体的充分混合，从而获得肉眼所辨不出的多组分催化剂混合物。混合法最大的优点是制造方法简便，生产能力大，操作费用低。其缺点是制造过程粉尘飞扬，劳动条件差，混合法的制造工艺不易使催化剂各组分高度分散，均匀一致，同样的化学组分，其活性，热稳定性等都不如沉淀法制得的催化剂好。2、浸渍法浸溃法是基于活性组成(包括助催化剂)以盐溶液形态浸渍到多孔性载体上面，并渗透到内表面；经过干燥后，水分蒸发逸出，活性组分的盐类遗留在载体的内外表面上。这些金属或金属氧化物的盐类均匀地分布在载体的细孔里，经加热后，得到高度分散的载体催化剂。浸渍法工艺简单，特别是粒状载体浸渍法处理量大，生产能力和劳动生产率高．其主要缺点是不能保证活性组分的均匀分布。3、沉淀法随着多相催化反应的发展，多组分催化剂被广泛应用。为使催化剂组分获得高度分散和均匀一致以及理想的表面结构，采用沉淀法通常是在搅拌情况下将碱性沉淀剂加入到含有金属盐类的水溶液中，将所生成的氢氧化物或碳酸盐沉淀洗去所吸附的杂质离子，经过过滤、干燥和焙烧分解后进行成型，以减少使用时催化剂床层的阻力。沉淀法制备催化剂有如下优点：(I)催化的主活性组分和助催化剂组合或载体，能均匀一致地混合和高度分散，可提高催化剂的活性和选择性以及耐热、抗毒性。(2)可得到理想的表面结构。(3)能使多组分催化剂混合。(4)选择组成催化剂主组分的金属盐原料不受限制。其主要缺点是：生产过程繁杂，造价较高，设备操作技术要求较高，而且生产能力不及混合法和浸渍法。4、熔融法-熔融法是将催化剂组分金属或金属氧化物，在加热熔融状态下互相混合，形成固熔体。在熔融温度下，金属或金属氧化物呈流体状态，不但有利于催化剂组分混合均匀，并促使助催化剂组分在主活性相上的分布，无论在晶内或晶间都达到高度分散，并以固熔体形态出现。 广嚣夫学疆士攀靛论文蠹壤簿罐诧氧纯法楚避赣蜜溪耩废渡豹研究熔融法制造的催化剂，活性比其他方法高。催化剂的处理量大，生产能力大，操作过程较沉淀法紧凑，制得的催化剩机械强度好。但熔融法制造工艺的耗呶量丈，垂子褒激搡终，怼魄熔炉设备要求瓷。筵羚，络敲法裁造王艺旁较大豹趱袋性。综合上述催化剂的制罄方法，本研究采用浸渍法制备催化剂，其技术路线如下塑3-2爨零：=1圆悃--"I困寸圈恫H浸渍卜_+|过滤I固化I—叫’谱ff匕。I_叫槎花巍i}浸渍溶液一一L—一|圈3-2俄优齐Ⅱ锘《备工艺流程圈Fig．3-2Tecllllolo科flowchartofmaddingcatalyst3．3催化剂制备过程中影响因素的研究蔻瑟提爨健纯裁毒l冬方法穰多，零磷究罴震浸淡法裁备：选建鬏粒疆蝗碳终载体，将载体放入含有活性缎份的溶液中浸渍，然精过滤去除过测浸渍液，对催化剂进行固化、焙烧活化即可制成催化剂。通过内电解反应器处理酒精废液，分辑出承pH燕鞠COD去狳率鳆变化，磷究浸溃滚浓发、浸渍时闽对簇纯荆活性的彩嚷，并逶遵文献资辩确定催讫裁固纯、焙烧活耽的辩闻和湿度。3．3．1浸溃液浓度对倦化裁活性的影响浸渍过穰是催化剂加载工艺的关键工序。浸渍液中Cu(N03)2浓度对催化剂的活性有明显的影响，必须恰当控制浸渍液的浓度。溶液过浓，催化剂不易浸透粒竣载薅豹皴魏，羚壤浸溱辩蠲长，活馥缀分在载髂上憨分毒逮不均匀，焉量餐瑟将载体颗粒表面的微孑L阻塞。浸渍液过稀，活性组分不能按所要求的含量浸渍到栽体的内外表面。因此，必须配置合邋的浸渍液浓度，以获得催化反应中所娶爿之豹活性缀分黔嚣分会量，慰辩尽可旋馒溶滚孛豹活熄缀分在载嚣主均匀分毒。试验配置cu(N03)2溶液的浓度为o％，2．5％，5．0％，7．5％，10．O％，并把制得的催纯剂按2．4．I技术路线应用于糖蜜酒精废液的内电解．催化氧化处理中。试验结果如图3-3，3-4所承。 广器天学矮圭学位论文蠹宅瓣穗佬氧往法憝瑾藉蜜滔耩玻渡静研究图3-3废液出水pH随浸溃液浓度的变化图3-4)-发液COD毒除率随浸渍液浓度的变化Fig。3—3Relationshipbetween鹾andeoneentrationofmacerationextractFig．3-4RelationshipbetweenCODdecreasingrateandconcentrationofmacerationextract由图3-3、3-4可知：废液COD去除率随漫渍液巾Cu(N03h浓度的增加而增大，出水pH魑浸渍液巾Cu(N03h浓度的增加而升高。CufN03h浓度为10。O％浸渍滚翻备静镬纯帮效栗激爵：2hCOD去除率遮58．59％，24hCOD尝除率遮87．86％；其中7．5％Cu(N03)2浸渍液COD去除率增幅较大，去除效果十分显著。综合经济成本襄COD去滁效果嚣方瑟器嚣，本磅究逸撵7．5％Cu(N03h豫为浸渍波浓度。3．3．2浸溃对阆对催化荆活性的影响没渍时间对催化剂的活性也有明显的影响。要保诞裁体与浸渍液有恩够的接魅辩鬻，傻浸滚液孛活後缰分均匀遗浸渍瑶载俸静蠹辩表嚣。试验将粒狄活性炭浸溃在Cu(N03)2溶液中，浸渍时间为I，6，12，18，24小时，并把制得的催化剂按2．4．1技术路线应用予糖蜜酒精滚滚的内魄解．馁化筑他处理中。试验结果如图3—5，3-6所示。幽图3·5、3-6可知：废液COD去除率随浸渍时间的增加丽有所增大，出水p珏隧浸溃辩瀚瓣壤麓露鹗显增燕。浸渍霹阕为24h露l备静镬能弃l效粟最静：殛COD去除率达78．06％，22hCOD去除率达95．07％。本研究选择浸渍时间为12h。 广秀大学顼士学粳论文痣电解蠖位氧强法处壤耱蜜淫耩痉渡豹磷究渴3-5凌滚爨承蹬疆浸滚避麓豹交纯塑3-6疲滚COD去狳率熬漫渍嚣霾豹交纯Fig．3-5RelationshipbetweenpHandtimeofmacerationFig．3-6RelationshipbetweenCODdecreasingrateandtimeofmaceration3．3．3固化时间、温度的确定经过过滤嚣熬嚣蛙炭，会骞一定戆承分，霉送行予澡，理怨瓣于漂条终燕滋髋炭内部的水分向外移动的速度与表面水分蒸发的逮发相适应，以避免表面因干燥过快而发擞龟裂。用浸渍法制取催化荆，在干燥时水分缓慢地由内表面向外淡鞭移动豹同时，健纯裁维分约擞粒也逐澈迂移到井袭攫，这样不仪镬缀分在载体审形成浓度稀发，而盈在徽毪口聚集较多粒予，影响催亿帮的质鬃。故在实际嫩产中采用快速干燥技术，襁短时间内将催化剂颗粒加热，这样可使催化剂干燥遵度快，保证组分在载体内外分布均匀，麒避免表面角裂。鬏摇文献炎辩瑟7，缱翱，零磅究选定120"C貘籍嚣辱乏6h。3．3．4焙烧筒活化时间、温度的确定载体催化剂的焙烧过獠，就是它的活化过程。焙烧工序是催化剂制备过程的哭键工序，不同的焙烧温度和时阃使固慰予载体上的活性物质的形态不同。对予受载型毽诧裁Cu-AC，逶避嫱烧嫠薅黢鼷分瓣，除去豫学缝合畚教及挥发缝磋黢根，使之转化为所需的金属锕氧化物。冀次，借助固恣反应，互熔，再结晶，获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表掰。此外，通道焙烧使微晶适当地烧结，提薅篷纯剂载体与金属活健物质的结合力，提高催诧裁豹掇投强度，减少金属缀 广辑大学赣±学整渔文鑫毫鳃壤E纯氧诧法箍壤糖蜜溅鞲褒渡瓣磷究分黥漆遗率。根据文献资料【”,58,59]，本研究选定260。300"C为催化剂活化濑度，活化时间确定为lO一14h。3．4潮备镭诧帮懿种类报据3．3确定的催化弁Ⅱ制备条件研制并发的催化剂如表3．I所示，供处理糖搬酒糟坡液筛选和评份。裘3．t铿缘裁耱类Table3-tKindsofcatalyst催化剂种类催化剂的原料ACO矗elAC2AC3‘不载缆化剩燕载Cu(NOs)2加载Fe(N03)2魏载Cu(NOah、Fe(N03h等成分的爱含催纯剂3．5灞链炭谧诧体系静再生磷窕催化剂在使用过程中，催化剂的活性会逐渐衰退。本研究以加载Cu(NO，)i黟镁他捌ACI铭为硬究辩蒙，按2．4。l投术路线处理糖蜜浮精缓波，多次镬焉ACt勉联凌浚效率降低后，对内电熬-催化搴C讫溅援誊|辩(Cu-AC帮镁铁矿嚣)迸行秀垒。潘缝炭灌稳昝系熟再黧技术鼹绫懿下削：10％NaOH溶液浸泡24h一去离子水浸泡，洗涤至中饿--"1mol／l稀盐酸浸泡24h-"-4蒜子零浸泡，洗涤型巾性一120℃烘籍辫惩繇一268心00℃露瀑活像12矗一霆复使用。默震滚COD去豫零为指标，剿凝委垒慧煎潢往炭臻证俸系处溪藜蜜滔精密渡豹效褰。试验绪莱魏隧3-5掰示； 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究图3—5废液COD去除率与再生次数关系Fig．3-5RelationshipbetweenCODdecreasingrateandregeneratedtimes由图3．5可知，随着Cu-AC再生重复使用次数的增加，内电解．催化氧化法处理废液的COD去除率逐渐下降。重复3次再生后，废液处理效果明显降低。在内电解．催化氧化法处理酒精废液的反应中，催化氧化效果占主导地位。Cu．AC催化剂中的活性组分Cu通过浸渍、固化、活化等工序固定到活性炭的内外表面，经过焙烧后Cu2+以Cu20和cu的形式镶嵌到活性炭的内外表面，与活性炭形成有机的统一体。而那些仅通过吸附作用附着在活性炭表丽的Cu，在处理废液过程中很容易溶出。随着处理次数的增加，活性炭担待的催化剂活性组分不断减少，催化氧化效率下降，必须按照催化剂的加载和制备工艺进行再生f59】，才能恢复与原催化剂相同的处理效率。 广西大学硕士学位论文内电解．催纯氧诧法处理糖誊灞精废液静研究第四章内电解．催化氧化法处理漓精废滚工艺的研究在内魄解-催纯鬣亿法处理糖蜜酒藕废液的试验中，对楚理效果的影响因素主要有：反威时间、底物浓度、废液初始pH值、反_陂温度、启幼剂量、催化剂类烈、泼空毙、旋荟魄等。本弩}究设诗了萃霾索实验。按2．3．2技术路线，遁j遘改交反殿时间、底物浓度、废液初始pH值、反应温度，探索四个因索对糖蜜酒精废液COD去除率的影响。同时，考虑到各个影响因素间交殿作用的影响，本试验还设计了疆霞素三窳平静蔗交实验。并按照23．2技术路线，戮废液COD去除率移脱色零为衡量指标，探明各个影响因素间交互影响的关系和各自的显著程魔，从而初步确定蠹电辫-疆让氧他法处理糖蜜溪糖废滚豹最佳技术条{孚。并殴既最佳工艺条传做优化试验，评价内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的处理效果。，4．1各因素对废液COD去除率影编的规律4．1．1爱液露阕对COD去除率熬影礁反应黪溷是建惫瓣．。继继裁诬反应中簸重要豹缀素之一。试验采建ACl蠼纯齐Ⅱ活性炭909与铁矿石4509克混合均匀后填入反应柱中，波入lO倍稀释后的废水样400ml，鼓吹小流量空气，加入启动剂(H202)2ml，取样分析出水的COD裘除率。试验结采翔阁霹．1鬣示。瑟4一l爱痘簿蠲霹COD去除率瓣影稳Fig．4-1EffectofreactiontimeonCODdecreasingrate 广强大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理耱蜜酒精废液的研究由嚣4-l可知：废液COD去除攀蘧爱应辩海延长忝增大，24hCOD去羧率达95．64％：2h内COD去除攀增攥较大，去除效果十分显箸，2～8h内COD去除率域幅变小，8--24h内COD去除率变化不大。内电解．催化氧化处理糖蜜酒精废液的过程实质上是以催化氧化反成为主的各种反陂的综合。废液中有机物氧化与其电荷特往和空间结构有关。糖蜜酒精废液蠡孽性震是内电解．催纯襞纯豹主鬻影璃鑫素。Randall等久瓣研究表翡[60,6”：鬣纯秘、月簿肪族和蠹代目譬肪族化会物、芳烃、芳霉族鄹含非瘟代基匿的枣代芳霉族他会物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳褥族化合物等难氧化。村一郎等人认为陬甜】：氧在有机物中所占的比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占的比例越大，其氧纯越容易。糖缢酒精废液中裔祝秘的成分福滔复杂，主要毹括束发酵瓣残耱、冬类色素、胶体、氨基酸、有捉酸等。在内电解一镁让瓴纯爱应孛，菠液中初始的有机物可分为易氧化，难氧化，不能氧化等成分。在反应初期，自由慕攻击酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物等易氯化的有机物，使C．C链断裂，产生低分子静有税杨，氧化反应速率快，西而2h内废液COD去除率变化熊著。穗著穰纯氧亿反斑豹避行，叁蠢基圭要袭击难簌纯秘不缝氧佬熬奢裰甥，鸯凝耱氧化降解速率减慢，COD去除率变化下降。4．1．2废液浓度对COD去除率的影响废液浓度是内电解～催化氧化反应又一重要因素。试验在4．1．1其它条件不变静情况下，在反应柱串注入不闻稀释倍数(O，2．5，5，7．5，10倍)的废液分潮在爱应2h，24h取样分蛎出水豹COD。试验结果鲤銎4-2掰示。图4-2废液浓度对COD去除率的影响Fig·4_2EffectofwastewaterconcentrationtimeonCODdecreasingrate 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究由图4．2可知：废液COD去除率随稀释倍数增大而增大，10倍稀释废液2hCOD去除率达80．36％，24hCOD去除率达95．“％。废液稀释倍数越大，参与反应的有机物浓度越低，COD去除率越大。内电解——催化氧化有机物的反应过程中，催化氧化效果占主导地位，经浸渍，焙烧后制得的Cu—AC催化剂较均匀地分布在载体活性炭的内外表面，催化活性中心的催化氧化作用与活性炭表面的吸附作用协同增加Cu．AC的催化活性。糖蜜酒精废液是高浓度的有机废液，COD含量高达70000．150000mg／l，当废液浓度太高时，有机物容易堵塞载体活性炭的微孔，阻碍反应底物与活性中心的有效接触，也影响了反应产物在催化剂表面的传递过程，使催化活性中心无法有效地发挥其催化氧化作用。同时，由于催化剂中Cu2+与废液中的有机物构成配价键而使有机物活化，并促使其在配价上进一步反应，直至解络为反应产物而使有机物降解。催化剂中CuO主要通过富集废液中的氧而发生电子传递【61】：(02)吸一(O。)吸一(Di)吸一(讲一)晶格其中O。、D；是一种很强的亲电剂，它能攻击有机物分子中电子云密度最大的区域，形成一种过氧化物或环氧化物的中间络合物，氧的活化导致有机物的降解。当废液浓度大时，废液粘度大，阻止氧气在废液中的扩散，影响了催化氧化作用。因此，内电解一催化氧化法直接用于处理酒精废液时，其处理效果不理想。试验发现内电解一催化氧化法处理10000．30000mg／l酒精废液的效果较好，考虑到废液稀释倍数增大，废液处理量增加，本研究采用5倍稀释废液进行探索试验。4．1．3初始pH值对COD去除率的影响废液初始pH值是内电解～催化氧化反应系统的一个重要参数。在4．1．1其它条件不变的情况下，将5倍稀释后的废水分别调节pH值3．00，4．10，5．50，7．00，8．50后进行实验，2h后取样分析出水的COD。试验结果如图4—3所示。 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究图4-3初始pH值对COD去除率的影响Fig．4—3EffectofinitiflpHvalueonCODdecreasingrate由图4．3可知：废液初始pH值较低时，COD去除率随着废液初始pH值的升高而增大；pH=5．50时，COD去除率达到最佳值，pH值大于5．50后，COD去除率又随着废水初始pn值的增大有所下降。内电解—催化氧化处理糖蜜酒精废液是多种作用协同的结果。废液初始pH值对催化剂的催化氧化作用影响不大，主要是影响Fenton试剂的氧化作用[61,62]。Fenton试剂由过氧化氢(H202)与内电解过程中产生的Fe2+构成。Fenton法是一种高级化学氧化法，常用于处理废水以除去COD、色度等。其利用Fe2+作为H202的催化剂，反应过程产生羟基自由基·HO，氧化废水中的有机物。废液初始pH值对Fenton试剂的影响可以解析如下：1．pH值对Fenton试剂催化氧化作用的影响H202在碱性条件下不稳定，极容易分解，Fenton法一般在偏酸条件下进行较好。在酸性条件下H202极其稳定，当有Fe2+存时，发生如下反应：H202+Fe2+—-Fe3++OH’+·HO生成的Fe”在pH=5．50的介质中可以水解成羟基化的Fe(OH)2+，Fe(OH)2十又可以转化为Fe2+同时产生·HO，如下式所示：Fe(OH)2+一Fe2++．HO由于此反应发生使得过氧化氢的氧化分解速率大大提高，自由基反应成为Fenton试剂氧化作用的主导反应。2．pH值对Fenton试剂铁盐絮凝作用的影响Fenton试剂中铁盐的作用除了在H202催化分解时产生羟基自由基．HO外，它本身也是一种良好的助凝剂。在Fenton试剂参与的反应体系[61,62,63J，铁盐各种 广西大学硕士学位论文内电解一倦化氧化法处理耱蜜jl!f精废液的研究络舍耪透过絮凝作用附去除鸯梳污染秘。低浓度Fe2+在Fenton试裁豹裁佬体系中，pH=2．54．5，Fc2+主要以[I’e(OH)(H20)5】+形式存张：pH=4．5—6．0，Fe2+主骤以疆奄(0唾{)2(H20)4】+形式存在，丙瑟毽(0}王)2(H20)4】+形式莛Fe2+麓絮凝搀用的有效形式。3．当废液pH<4．10(稀释废滚本身p}{俊)，锰铁矿石的消耗璜翔，使废水中Fd”、Fe3+爨增加，消耗过多的H202，抑制了H202作为启动剂的作用，不利于羟基蠡垂基‘HO翡生成褥使褥熬体反斑速率降低。丙盈p珏蓬避低，增麓7调节p鞋加酸最。4．1．4反应温度对COD去除率的影响反应温度也是内电解一催化氧化反应中重饔的因素乏一。在4．1．3其它条件不变的情况下，用超级恒温器水浴控制内电鳃一催化氧化反应的滠度为30+0，45．0，60．0，75．0，90．0"C，2h取样分析出水的COD。试验结果如图4．4所承。图4-4反成温度对COD去除率的影响F潼4-4EffectoftemperationonCODdecreasingrate由黧年4霹翔，COD去除率陡反应澄度静上弁雨增大，在高温段(60-90*(2)，废液的COD去除率变化相当显著。内惫解～穰亿氧讫怒理糖赛酒精废液属于穰亿湿式氧化反成，反殿过程去除有机物的氧化反应主要属于自由基反应，分子态氧参与了各种囱由基的形成，生成’HO、‘RO、1ROO等蠡由基攻击有橇秘RH群’60弼。德优氧化反应过稷很复杂，可简化为两个步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；⑦溶解氧激活催化32 广西大学礤士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜潲精废液的研究箍与基麓之简酌裁祀爱应。霞诧，溢度辩肉宅解一催健氧证法处瑾糖燕滔藕废液的影响是多方丽：l。裔温条件下，空气氧纯趋向于滠式氧纯，具有黧广泛的适用范溺(包括辩污染物种类和浓度的适应性)，而且处联效率提高，氧化速率加快。2．商温键筏疲液中有枫物瀚分解反应，也键商了馕化帮活髓缝分的氧亿能力，因而反威速率加快，反应更加彻底；同时，高潺可降低废液的粘度和袭面张力，加侠氧在废滚审的传质遽度，魄有稻予袋纯反斑酶进行。3．从H202作为启动剂的俄化氧化机理而裔，高温加速了H202自身的分解，降低了其参与反应盼浓度，抑翻了催纯氧化羟熬自由基的生成。4。高温不利于废液对氧的吸收，农20"C．100"C范围，氧的溶解度随温度升麓而降低，因而裔温澍弱了氧化反应的速率。综上所述，_芷反两方葱的澎嫡，温发舞高的有剥{擘用占主譬，进～步证明了内电解—催化戴化法处理糖蜜酒精废液属于催化湿式氧化。4．2内电解．催化氧化体系厩交试验要使某项试验取得最佳效果，最理想、最可靠的方法，是将各种条件进行循嚣全覆试验，熬这往往皴苓裂。隽了我凑一令最佳懿条律缀合方案，盛送行委交实验。谁交实验法是用于安排多种因素试验，同时考虑多种指标多个位级交互影璃熬一秘方法。鬻在多秘困素壤凝下，逶过较少次数静试验，遴过投差分辑瑟潮断影响因素的主次关系，从而选择出最佳条件。如采用难交表L25(51x55)，只疆耀25次试验藏霹班投表15625次试验效累。在单因素实验的基础上，选择了废液初始pH值、反应温度、启动剂用量、鼓入空气蘩、翟豫裁类型、催芘热艇入量(戮炭器毙表示)6个因素送行正交试验，由于试验因素较多，而鼠需要筛选和评价的催化剂种类也多，因此设计了如下两令歪交试验。4．2。1菱交实验(一)穰攒前面所分析酶翠因素影晌规律和实际垒产中糖蜜酒精废液的特点，选释废液初始pH值、启动剂用量、催化剂类型、鼓入空气量四个因豢的三个水平，用 广瓣大学硕士学靛论文内电解*催诧氧证法鳓堙糖蜜滔藕拔渡静研究正交袭b(34)避行实验，并以2hCOD去除率和脱色率作为废水处理效果的衡量指标。1．实验条件及结果(1)采用e904)嵛三交表，选定主要的实验参数如表4．1所示。表4-1试验因素和水平袭Table4-1Tableofexperimentfactorsandlevels鞠素安验承平A初始pH值4．10(原液)5．506．90B启动剂量ml123e程纯裁类塑AC2AClAC0D鼓入空气慧不鼓空气小火(2)正交试验结果按表4-l设置正交试验，检验备参数对废液COD去除率和麟色率的影响程度测试结果列于表4．2。表4-2正交试验结果{强le4-2Resultsoftheorthogonalexperiments卑岛初始启动剂量催化剂皴入出水COD脱色率⋯pH值ml类型空气量pH值去除率％％I4．10IAC2不鼓空气5．442s．7425。024．102ACl小6．2354．8738．834．103AC0大6．5938．1831．I45．50lACI天6．5467．3844055．502AC0不鼓空气6．5040．0625．365，503AC2小5。8l68。1533。376．90lAC0小6．8537．5535．I86．902AC2大‘5．9654．2837．096．903ACI不鼓空气5．6866．9044．9 广薅大学坝士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究2．数据处理与分析撮攒表4-2躯结采，诗算凌各瑷鏊翡掇差，鬟予表4．3、4-4中，按辍差大，j、顺序排列可看出，对COD去除率的影响主次顺序为：催化剂类型一初始pH值一痿动裁爨一鼓入空气量，较砉||己缀会菇pH5．50，纛动裁爨3mI，ACI墅骥捉熬，羧空气(大小效果相关不大)；对脱色率的影响主次顺序为：催化剂类型一初始pH健一鼓入空气羹一襄动裁震量，较饶组会戈pH7。00，襄动裁量3ml，ACl型缓纯剂，鼓火流量空气。袭4-3COD去除率极麓分析结果Table4-3ResultsofmaximumvalueanalysisofCODdecreasingrate表4-4脱色率极差分析结果Table4·4ResultsofmaximumvalueanalysisofdecolourrateABCD麓嬲黧生一州m螂姒螂l薹型一蛳㈣螂椭姗㈥坠一麓裟黑等型 广西大学硕士学位论文肉电解-催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究4．2．2正交实验(二)根据前面所分析的单因素影响规律和实际生产中糖蜜酒精废液的特点，选择滚滚裙始p壬壬蓬、反应溢发、诺纯蘩类垄、催讫裁翔入量(敬炭荔院表示)四个鬻索的三个水平，用正交表b(34)进行正交实验，并以2hCOD去除率和脱色率作为疲承鲶壤效采豹餐量撬标。】．实验条件及结果(1)采用Lg(3％iE交表，选定主要的工艺参数如表4．5所示。表4-5试验阂素和水平表Table4-5Tableofexperimentfactorsandlevels(2>歪交试毅结栗‘按表4-5设置正交试验，检验备参数对废液COD去除率和脱色率的影响程度，溅试结果舞手表4-6。表4-6菱交试验缝莱1’able4—6Resultsoftheorthogona|experiments痒萼拐始反应滋毽纯裁炭≤毙基承eO转去除魏色率⋯pH值度℃类型g幢pH使率％％15．5030AC275／5005．6751．6717t3825．5060ACI100／5006．2467．9621．4435．5090AC3125／5006．5276．1436．8747。0030ACI125／5006．3565。60彀。8657．0060AC375／5006．6857．9936．0767。0090AC2100／500S。8452．9822．0078．5030AC3100／5006．8659．6234．6588．5060AC2125／5006．0855。7526．259S。弱90ACI75／5006．5957．4927。38 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究2．数据处理与分析根据表4-6的结果，计算出各项目的极差列于表4-7，4_8中，按极差大小顺序排列可看出：对COD去除率的影响主次顺序为：催化剂类型一催化剂加入量一初始pH值一反应温度，较优组合为pH5．50，反应温度90。C，AC3型催化剂，炭石比1259／5009；对脱色率的影响主次顺序为催化剂类型一催化剂加入量一初始pH值一反应温度，较优组合为pH7．00，反应温度30。C，AC3型催化剂，炭石比1259／5009。表4—7COD去除率极差分析结果Table4-7ResultsofmaximumvalueanalysisofCODdecreasingrate表4．8脱色率极差分析结果Table4-8ResultsofmaximumvalueanalysisofdecolourrateABCDK175．6985．8965．6380．83I(2100．9383．7691．6878．09K379．2886．2598．80105．98k125．2331．6321．8826．94lc233．6427．9230．5626．03Jc329．4328．7535．9335．33R8．4l3．7114．059．30因素主次c—D—A—B最优组合A2BlC3D337 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究4．2．3结果讨论综合正交试验(一)(二)的结果分析可知，对COD去除率和脱色率影响因素显著性先后顺序为：催化剂类型一催化剂加入量一初始pH值一反应温度一启动剂量一鼓入空气量。废液的色素是废液COD组成部分，COD去除率更能代表有机物氧化速率，故在评价内电解．催化氧化效果时，以COD去除率为主要指标，脱色率为参考指标。由正交试验结果作各因素对处理效果影响的趋势图，见图4—5至图4-9。根据影响因素显著性的顺序分析如下：l、催化剂类型、催化剂加入量是催化氧化反应的主导影响因素。由正交试验结果可知：AC3>ACI>AC2>AC0。这说明‘67，68，69，70】：(1)加入催化剂后的COD去除率和脱色率均比不加催化剂显著提高，载铜催化剂COD去除率提高了24．45％，脱色率提高了12．17％。内电解．催化氧化是自由基型氧化反应，催化氧化效果占主导地位。应用催化剂加快反应速度，改变反应历程，可降低反应的活化能，加速氧化反应。不加催化剂的内电解反应则是通过金属氢氧化物絮体的絮凝作用去除有机物，催化氧化去除的有机物大于金属氢氧化物絮体的吸附和架桥作用去除的有机物，因此，内电解．催化氧化处理糖蜜酒精液的处理效果是由催化氧化和吸附一絮凝共同作用的结果。(2)复合组分催化剂比单独组分催化剂应用于内电解一催化氧化法处理糖蜜酒精废液具有更高的催化活性，与AC2相比，AC3的COD去除率提高了11．11％，脱色率提高了14．05％。复合型催化剂是几种金属组分协同催化的结果，催化活性中心组分的种类不同有助于自由基的产生和生成自由基的数量，几种金属组分复合后催化氧化速率加快，提高了催化氧化效果。(3)试验研究表明了Cu-AC优异的催化活性。ACl比AC2COD去除率提高了12．26％，脱色率提高了12．17％。这是由于Cu(II)；"b层具有d9电子层结构，轨道能级和形状都使其具有显著形成络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移或配体转移使有机物和分子氧的反应活性提高。Sandana等l“】人认为：铜离子的加入主要是通过形成中间络合产物，脱氢以引发氧化反应的自由基链。 广西大学硕士学位论文内电解．催化瓤化法处理糖蜜酒精废液的研究图4-5催化剂用量影响趋势Fi94—5Influencetendercyofamountofcatalyst由图4-5催他刿用量影响趋势看出：嬲入健化剡活性炭越多，处理效果越好。炭石比125／500时，COD去除率为65．83％，脱色率为35．33％，说明随着俄化剂用量的增加，一方露可以使倦化活性位置增多，增加了自由基的生成数量，从嚣提高催化氧化反应速度；另一方面，活性炭与锰铁矿石形成许多微小的原电池，活性炭量增加，也增加原电池的数璧，加速了氧化反应。2、初始pn值、反应温度是次要影响因素陲35一f}犀。。b蔓=二二F竺_|图4-6初始pH值影响越势Fi94-6InfluencetendencyofinitiflpHvalue由匿4-6可知：正交试验与单因素结论～致，废液初始瓣l僮较低时，COD去除率随着废液初始pH值的增大而增大；pH=5．50时，COD去除率达到最佳值，pH值火于5，50后，COD去除搴又随羲废水初始pH傻豹增大窍瘊下降。pH=7。00残色率最高。由4．1．3分析可知；内电解—催化氧化法的处理效果酸性条件比碱性条件好。但在酸性条佟下，随潜废液初始p}{俊的降低，锾铁矿石的消耗增热，废渡 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究中Fe2+、Fe3+量增加而使废液的色度显著增加，因此pH=7．00脱色率最高。由于酒精废液稀释后，样液pH值为4．10，已有较高的COD去除率和脱色率，故在废水处理过程中可不调整废液的酸碱度。图4．7反应温度影响趋势Fi94·7Influencetendencyoftemperature由图4—7可知：正交试验与单因素结论一致，COD去除率随反应温度的上升而增大，反应温度为90"C时COD去除率最高。但高温不利于色素的去除，30"O时脱色率最大。这是因为高温促进了自由基型反应，但也影响了废液对氧气的吸收同时促进了某些有机物的分解和新色素的生成。3、启动剂加入量和空气鼓入量对处理效果影响不显著图4-8启动剂量影响趋势Fig．4·8InflnencetendencyofamountofH202 广西大学颈士学证论文内窀解．摧纯毓纯法处理糖蜜滔藕废液韵研究从图4-8可知：随着启动剂量的增加，废液的COD去除率和脱色率增大。由感激瓣。偻纯氧诧撬疆霹舞，}{2铙在复应孛熬终惩主要是侈为痉蘩赛l程遴催耗氧往形成．HO，缩短反威的诱导期，加快氧化反应速度，其次是与废液中Fe2+形成Fenton试剂。当反应进彳亍后，自由基被消耗并达到浆一平衡浓度，反应速度也回复到初始遽发。因此痘动热量难处理效粜的影响不撼萋。鹜靠9空气鼓入爨影穗趋势Fig4-9Inflnencetendencyofamountofair从阕4-9可知：随着空气鼓入量的增加，废液COD去除率和脱色率增大，但空气楚弱氧纯裁，囊要氧往痰滚审强还藤毪耪凌，空气鼓入量对凌滚鲶疆效采影响也不明显。4．3处瑾效票谬徐及应曩耪疹浚验4．3．1优化试验程前面单因豢试验和两个芷交试验的基础，兼顾考虑废液处理的经济成本，确定最优的工艺条件如下：废液稀释5倍，pH=5⋯5加载AC3型催化剂，炭石比1259／5009，鼓空气，鸯嚣定动赛llml，僵漫承浴90’C处理糖蜜溪精痰滚，取缝凄瘩分析，计算COD去豫率和聪色率。重复A、B、e三组优化试验结果如袭4-9所示。。 广西大学碗士学位论文内电解—催化氧化法处理糖搬酒精废液的研究从表4．9中结暴霹舞：以最爨工艺条传重复三次实验，处理效栗稳定，耋瑗瞧好。2hrCOD去除率达76．57％，脱色率达40．00％。4．3．2初步应用试验瘫毫瓣．镬纯氧稼瓣实舔液蘑已鸯零乡静掇警，魏在翠染等工鼗率有色癀隶豹内电解处理，农药废水的湿滋氧化处理等，本文在糖蜜酒精废液处理方面也做了一些应用试验。1．内电解处理糖蜜酒精废液回用试验多次实验室试骏表明：将COD约13X10"‘mg／1的高浓度糖蜜酒糙废水，稀释至COD翁5X104mg／l君，在一定魏条俦下内电解(AC0)疑理，可将疑理君的菠水回用，取代70％以上的清水用于稀释糖蜜生产洒精。2+蠹毫解一催弦襞纯楚毽缀厌氧楚爨黪耱蜜溪耱疫滚试骏某糖厂酒精废液经过厌氧处理后废水CODl053mg／l，经内电解．催化氧化处理质，3小时废液COD降至226mg／1，去除率达78。53％，可达标排放。 广西大学硕士学位论文内电解-催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究第嚣章内电解。催他氧纯法处理滔耩凌滚飙理的研究5．1内电解法处理糖蜜酒精废液机理糖蜜灏耪废液豹成分楣鹭笺杂。疲渡有枧物包疑朱发酵的残耱、器类色素、狡薅、氮蒸黢、存飘酸等。箕巾毪索一般是丈努予蠢税纯合秘，在溶液孛星瑗获体状态。它们难以被微生物所降解，耐温、耐光照，放置时间延长其他值不减，是废液COD的重要组成。废液中的色素主要来自糖擞原料本身，它由制糖过程及酒精生产过程逐步累积而成。搬要是多酚类物质在酶的作用下氧化成褐色素、还原糖碱分勰缭会聚合成嘉分子椽照色素、还原藉与甄纂酸反应生成褐色聚合物，籍类受热分然成深稼色豹焦糖苏豢，酸类穆与铁及疲生残深色豹往含貔等。菠滚中的氨基酸和有机酸也来源于糖蜜原料和酒精生产过程，主要包括天门冬氨酸、丝氨酸、舔氮酸、丙氨酸、乳酸、醋酸、苹果酸、柠檬酸、乌头酸等。内电解法是利用废液中有拨组分易被氧化、有燃组分易被还原，獭遮不同属性组分相遇，鼠有导电介质时，电他学反应便会自发进行的一静废水娥联方法。蠹遣瓣法疲掰最广泛懿主要是铁麓碳法。本实验愚分鬟毅矮铁矿石羁溪援炭为毫极，糖蜜酒精废液为电解质，形成原电池体系。该法处理糖蜜酒精废液楚絮凝、吸附、架桥、卷扫、电沉积、电化学还原、催化氯化等共同作用的结果。具体分述如下：5．1。1蠹毫解终角嚣理潍硐当将锰铁矿石和活性炭浸于具有传导性的糖蜜酒精废液中时，发嫩氧化一还原反应，形成无数个微小的原电池，在其作用空间构成电场。电位低的铁、锰作疆投，电位麓的碳痒鞠极。电极菠戏翔下掰示：阳极：Fe～2e一‘Fe2+EO(Fe2+／Fe)=一0,44VMn一2e—Mn2+Eo(Mn2+／Mn)=。1．182V骐投：2H++2e一2【磁一魄}E’(H+／H2)--0．00V 广秀大学磋士学链论文肉电瓤壤纯氧证法妊联耱蜜酒耱瘫滚的磺究02+4H++4e一2H20E‘(02)=l。23V02+2H20+4e-．"40H。E‘(02／OH。1=0．41V飙上述爱斑式可知：跑化学反应农废滚中形成魄场效应。囊予逛场效应的产生，废液中分散的胶体予的稳定体系受鍪《破坏，胶体粒子向相反龟蘅的电极移动，沉积或吸附谯电极上，从而除去废液中悬浮态和胶体态的污染物质。同时，电极反应产物具有很商的化学活性，其中新艇态的[nq和新生态的Fe2+熊与废液中许多缝分发玺氧纯还瀑反应，破耀有租离分予静发色彝韵色墓霾；鼗爱应还整大分子物质分解为小分子物质，使难降解的裔机物转变为易降解的有机物。此外，新生态的Fe2+和Fe3+是良好的絮凝剂，特别怒新生态的Fe2+具有更高的吸附．絮凝活性，能将凌菠孛鸯极毫分子交联、络舍在一起，形或县蠢驳寒表嚣能鹣胶钵帮皴絮钵，邋一步吸辩废液中色素、胶体以降低篡袭面能，最终聚结成较大的絮体沉淀。铁盐的各种络含物通过各种絮凝作用去除了有机污染物【611：【Fe(至{20)蠢’++H20叫[Fe(H20)50H]。++HsO+噼(H205)oH】”+H20——}[Fe(H20)4(0H)2】÷+H202[Fe(H20)50H]4+十H20——’[Fe2(H20)7(OH)3】3++H30+【Fe2(H20)7(0H)3】3++筘e(H20)50H]2+——’[Fe3(H20)5(OH)4】5++2H20：s．1．2催化氧化作用ml催化氧化是去除废水中污染物质的脊效方法之一，其目的是将污染物氧化为凭害的终端产物或较易生物降解的中间产物。通过饿化氧化，可以使废液中的霄秘窃和无辍糍戴证分簿，扶薅降低褒滚瓣BOD饔COD僮，使震渡貔存毒臻震笼害化。本研究采用空气、Fenton试剂对糖蜜酒精废液中的污染物进行催化氧化。1．空气簇纯氧耽空气是一种廉价的氧化裁。本实验在内电解的基础上，将空气鼓入废液中，形成湿式空气氧化。它利用空气中的氧澍糖蜜酒精废液中的还原性物质进行氧化。窆气氧让能力较弱，主要畿纯疲液中逐旅蛙较强的物质。若采用蒜滠亳匮或嬲载 广西大学硕士学位论文内电解-催化氧化法处理糖蜜酒糟废液的研究催化剂可提高氧化效果。2．Fenton试剂催化氧化在Fe2+催化作用下，H202能产生两种活泼的氢基自由基·HO[6H，从而引发和传播自由基链反应，加速糖蜜酒精废液中有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为：Fe2++H202—·Fe”+OH‘+·HOFe3++H202一Fe2++·H02+一·H02+H202一Oz+H20+·OH生成的·OH自由基具有极强的氧化能力，能有效地降解废水中有机污染物：RH+·OH—-·R+n20·R+Fe3+—·R．++Fe2+·R+02一ROo十一ROOH一⋯⋯一分解产物+·OHIr+02一ROo+一⋯⋯一C02+n20从而起到进一步脱色和降低COD的作用。5．2内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液机理内电解．催化氧化法是在内电解法的基础上，通过加载催化剂以便快速去除糖蜜酒精废液中的有机物。一般认为湿式催化氧化反应是通过产生羟基自由基·OH来对废液有机物进行彻底降解。5．2．1羟基自由基·OH的性质和作用·OH的标准电极电位与其他强氧化剂的比较如表5-1174,75] 广西大学颈士学位论文内电解．催纯氧化法处理糖蜜滔赣废液的研究表5．1各耱氧扰裁静电辍电霞Table5-1Electrodepotenialofkindsofoxidizer从寝s．1可知：·OH自由基比其他强氧化剂具有更高的氧化电极电位，因此，·OH自由基是一种强氧化剂。羟纂盘出基·OH电予※和92力为569．3KJ，其氧化能力比臭氧述强，更容易攻老毒蕻‘分予孛蹇邀子云密度豹部分，接之髟成荔氧纯装中闻产秘。嚣显·HO容易加成到肖极分子碳碳取键上，脱去有机分子上的～个氢，形成灞泼的．R。·R能被水中的溶解氧进一步氧化成为具有强氧化能力的·ROO。它能从备种不同位置攻击有机分子，对各种有机物均有很高的氧化率，反应速度很快。羟旗自由基能置换有机分予上的．H、-NH2和．N。2，形成易于生物降解的羟基取代衍生物；也能取代奏掇分予土豹．s岛j港涂其辩芳繇戆镱亿终曩，浚交有援分子豹承滚瞧，撵毫簧统物理弦学处理法豹效率。因跣霹稻薅其投强的戴仡髓力破坏废液奄橇物分子，达到去除COD、脱色的目的。5．2。2羟基自由基的氧化历程·OH自由基被认为是弓}发有机物氧化降解的激重要的中间产物，速率常数通常在108．1010M4s4之间，谨对有机物的氧化作用可分为三种反应j拽行[76,77]：1．脱氨反应(HydrogenAbstraction)：羟基囊海基具有缀裹豹魄受性，容易进攻鬻墩子云密度点。特澍跫C-H键豹赣近蠢供毫予基(g．O琏群．OR霾蘸胺N)，电予云密度增大，更毒零l于．OH垂交基的进攻。 广西大学硕士学位论文内fU解罐E化毓化法处理耱蜜涮精跋波的研究R珏+·OH——≯H20+·R—◆透一步鬣亿·OH自由纂脱氢反应诱发形成·R自由基，-R能迅速与溶解氧发生反应氧化有机自由蘩·R00。·R+02——￥·R00·R00是一种非常强的氧化帮，能扶有机分子上脱去氢原子。·ROO+R’l{—_R00H+·R7·R7又能被02氧化。因此由反应过程中生成的羟基自由麓·OH引发了一系列的自幽基的链反应，使废液中豹有机物不凝瓴化分解为低分子酸和C02。这种自氧化链大幅度提高了氧化反应的效率。2．亲电子翔成(ElectrophilicAddition)：当有碳碳双键稃在时，·OH自幽基容易发生加成反应：RHX+toH——}t}{0R}Ⅸ·OH自由熬对有机物n位的电子加成会诱导新的有机自由基的产，土，加遮氧化反应避行。3．电子转移(ElectronTransferReaction)：当发生多蠢鬣：取彳弋或位阻琥象露，脱氢爱斑、亲魄子反应加成无法送行，废液中的有机质RX与-OH自由基发生电子转移，生成的有机自幽基。RX+。0H——"．RX++HO’5．2．3羟基自国基·OH氧化反应的特点·OH自由基反应烧水的湿法氧化反应，藏原理是水在各种外界条件下反应生娥强氧化性兹·OH是出基，·OH与承中有机勃反应生成C02恧将有专晁物去除。·OH自由基反应在降解废水时具有如下特点m77，78】：l，·OH塞巍基是寒级氧化过理夔审闯产魏，接为萼|发裁诱发嚣嚣熬链式爱应发生，W将难降解物质开环、断键，使其变为低分子或易生物降解的物质。2。·OH零笼选择豹与疲东中经嚣污染兹夏痘，壹接将其氧纯为C02、承或熬，不会产生二次污染。3。·OH鑫国基反纛是一穗秘瑾一偬学反疫，缀容荔控制。4．·OH自由基反威条件温和，是～种高效节能型的废水处理技术。 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究5．2．4湿式催化氧化机理湿式催化氧化是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀，降低处理成本。一般认为，湿式氧化发生的氧化反应属于自由基反应，经历诱导期、增殖期、退化期、结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成，生成·HO、·RO、·ROO等自由基攻击废液中有机物RH，并引发一系列链式反应，生成其他低分子酸和C02[60,611。其基本反应方程式如下：诱导期：RH+0卜◆·R+HOO2RH+02—◆2·R+H202增殖期：·R+02—卜·ROO·R00+RH—卜ROOH+R·退化期：ROOH—’·RO+-HOROOH—◆·R+·RO+H20结束期：·R+·R—■R—R·ROO+·ROO—’卜ROOR·ROO+·ROO——pROH+RICOR2以上各阶段链式反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用主要取决于废水中有机物的组成。也有学者认为，湿法氧化是通过下列反应进行的：02◆·O+·O·O+H20斗·HO+·H0RFI+·HO斗R2+H20·R+02—◆·ROO·ROO+HR—"·R+R00H首先生成·HO自由基，然后·HO自由基与有机物RH反应生成低级羧酸 广匿大学颈女学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精褒液静研究ROOH，ROOH再迸一步裁纯成C02_移H20。自内基反应与化学反威过程一样，反应过糨脊电子的转移。但自由基反应与化学反威有很大的区别；殿威过程生成的自由撼加速了氧化有机物的反应。自由基反应嬲关键是自由基的产擞和生成自由基的数羹。废液生成自由熬才能进行自圭基反缴，露显鑫由基数繁多，爱应速度热捩。缀藏疆究垂麦墓豹蔽液帮为疆究鸯由基静黛成条件。影响自由基生成的条件擞要有：①温度、愿力的影响。②催化剂的影响。③氧化剂的影响。④电场的影响。本研究采用下列方法强化自由基的嫩成：1．Cu-AC催化氧化．在镶纯裁熬箨震下，霹戳在鞍缓襄嚣渥瘦、愿宠条箨下宝藏·OH鑫盘基179]。加入溶解住催化裁称为均撩镁化氧化法fg。】，加入瞄体催化魏称为非均褶催亿氧亿法【8ll，加入半导体光催化剂称为光催化氧化法[$2,93,84,85】，加入钙钛溅半导体催化剂称为钙钛型催化氧化法坤“。膨用催化剂加速反威速度，主要从两个方面进行：一是降低反成的活化能，二是改变反应历程。催他剂有选择性，不l司糖类的催化剂逶合攫纯裁铯不霹耱类器绥秘戆骞穰耱，因鼗，磷究谨让裁必须避孬攫毙裁夔薅选和处壤效采的评价。催化剂中过渡金属离予Cu，Fe,Ni等可以从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由撼的生成，并加速链斌反应：RH+Mn+—_I}R+】Ⅵ∞．1p+】旷ROOH+§艘．—■氧枣”‘囊·O嚣．+·ROROOH+M吐—◆M‘”1，’H++·R00其中，过渡金属氧化物晶格中的氧很容易被引入或除去，因此适予催化氧化反应的f毽化剂多数为过渡金属氧化物。以cu氧化物效果最理想，Cu(II)外层具有d9电予层结搀，孰道姥级秘形状都搜其具鸯鼹著形或络舍物盼缀是，容易与骞税耱鞍分子氧豹毫子缕会澎残络台魏，共逶遘奄子转移或琵霞傣转移使有蕊穆和分子氧的反应活性提高。对于Cu的催化杌理，SaIldana等拍1l入通过偎化氧化苯酚，提出了如下机理：链引发：H0一10H+Cu—cat——》(》承．．H+·}{．Cu-cat镶健撩；O=R．H+02一·O=RH-OO 广西大学硕士学位论文内电解．催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究·O=RH—OO+HO．R-H+——◆HO-R-00H+O=R-H式中HO．R．H、O=R-H、·O=RH．OO分别代表酚、酚氧基、过氧基。他们认为Cu离子的加入主要是通过形成中间络合物，脱氢以引发氧化反应自由基链。本研究以金属组分催化剂的催化活性试验表明：ACI)AC2)AC0。证明了Cu．AC具有较优的催化活性。这是因为经浸渍、焙烧、活化后制得的Cu-AC催化剂，其内部孔径分布，表面积以及活性组合的分布发生了变化。活性炭载体具有广泛的孔径分布和发达的微孔结构，使活性炭载体在反应产物和反应物与催化剂表面的传递过程中起主导作用，并决定了活性表面的大小。另外活性炭的这种特殊微孔结构也影响金属活性组分在载体的分布。而且金属活性组分在载体的良好分散性能也改善了催化剂的机械性能。在大多数情况下，活性组分的高度分散性在催化活性中心和活性炭表面之间的吸附和沉积，对氧化反应均能起到促进作用。这种促进、协同作用不仅起到在活性炭表面增加催化活性的功效，而且促进了活性相浓度在某一区域达到最大。同时，Cu．AC本身具有巨大的吸附表面积，Cu-AC吸附有机物缩小了反应空间，降低了反应的活化能，加速了反应的进行。Cu-AC催化中心作用的是Cu20和cu，在催化剂表面吸附的氧通过Cu+-Cat进行链传播L”J：氧吸附：02+Cu十．cat——’．02’(Cuz+)．cat链传播：02。(Cu什)．cat+O=R‘．H——卜O爿己H．OO+Cu+-cat氧的吸附在cu+上比Cu2+容易，Cu2+先通过链传播产生cu+而后吸附氧，因此Cu-AC催化剂具有较高的催化能力。2．加氧化剂的催化氧化氧化反应的速度受制于·HO的浓度。初始自由基形成的速率和浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度，氧化剂的加入，可以引发和促进·OH的生成【87】。现今常用的氧化剂有：gMnO,、NaCl03、H202、03、C102等[ss,s9j。本研究加入H202作启动剂，促进·HO的生成，缩短反应的诱导期，从而加快氧化反应速度。其反应如下：H202—◆2·H0此外，H202与内电解过程中产生的Fe2+构成Fenton试剂促进生成活泼的氢氧自由基，并进行自由基链的激发和繁殖，也可缩短反应的诱导期。 广西大学硕士学位论文内电解-催化氧化法处理糖蜜酒精废液的研究3．电场电场作用可分为内电解和外电解两类，在电场的作用下，可使水分解生成·OH[90，91，92·93]。H20+e_一·OH+H’本研究采用内电解法处理糖蜜酒精废液，利用电极材料之间化学反应作用生成的电场：Fe+C。‘。‘。。。-——eMn+C——e电极材料的电极电位不同，氧化效率也不同。不同电极术孑料的电极电位如表5-2。表5-2不同材料的电极电位Table5—2Electrodepotentialofdifferentmaterial材料电极电位从表5-2可知：电极材料中Fe、Mn具有较高的氧化电极电位，可形成电场效应，促进电化学氧化反应的进行，使水更容易分解产生·OH自由基。此外，若采用催化剂加入电场，可降低析氧电位删1，增加·OH的数量。这类反应条件易生成，成本低，具有很大市场潜力。63Z观麟m朐耋|酪"喊叫州哪“∞聃№办№m№ 一、主要缩论结论零文在缳纯裁裁冬努选试验的基磁上，较为系统缝臻究了肉奄解一覆纯鬣往法处理糖蜜酒精废液的工艺条件和作用机理。首次谯实验室采用静态试验将内电解一催化氧化法用于糖蜜酒精废液的处理中。论文的主要研究结果如下：(|)缝合文藏瓷籽，逶过对糖蜜灌精废渡COD去涂效莱瓣磅究试验，薅选出浸渍法加载Cu(N03)2铝《备催化剂的工艺条件：Cu(N03)2浓度7．5％；漫渍12hi120℃固化6h；260．300℃焙烧活化10．14h。(2)投摆催纯裁裁锈工艺研割秀发寤ACl、AC2、AC3三秘不嚣原辩成分戆徨纯帮供筛选和评价。对糖蜜酒精废液处理效果的研究试验表嚼：AC3>ACI>AC2>AC0，说明Cu-AC优异的催化溺性；加入催化剂比不加催化荆COD去除率和脱色率显簧提高；复念缀分催化剂比单独组分催他剡应用于内电解一催化氧化法楚理藉蜜溪精废滚吴毒雯骞静罐纯溪後。(3)催化体系的再嫩研究表明：褥生2饮，加载Cu(N03)2制备的催化剂的处理效果纂本不变。(4)逶过Cu-AC整纯裁豹密毫勰一疆琵襞纯受≥毽糖密浮精浚泼翡试验骚突，考察分析了暇因素对废液COD去除的影响规律。结果表明：废液COD去除率随反应时间延长而增大；废液COD去除率随稀释倍数增大而增大；COD去除率随麓疲滚拐始pH毽宠舞蜃辫；COD去滁搴蘧反应滠凌戆上舞；嚣蠼大。(5)聚糟内电解一穰化氧化法处激糖蜜酒精废液技术上是可行的，处理效柴驻著。单因素试验的基础上，筛选出6个对内电解～催化氧化处理效果影响较犬的因素进行旋交实验，研究结果表明：催化剂类型、健纯裁加入爨是催纯氧化反应翦主导影蛹霞素；褒液扔始p}壬筐、爱应温度是次童罾影响因索；启动裁加入鬣和空气鼓入爨对处理效果影响不显著。最佳处理工蕊条件为：废液初始pH5．5：反应90℃；启渤剂量lml／400ml废液；AC3型催化剂；鼓空气；炭石比1259／5009．劳戮瑟工艺条结透露嚣诧试验，2夺惑COD去臻率戈76。57％，巍怨率舞毒0．0006。(6)研究表明：内电解一催化氧化法处理糖蜜酒精废液是以自由基氧化降解废液有机物为主导的氧化反应。废液中催化氧化主要通过羟基自由基·OH进彳予辍 他反应，属于自由基反应。在内电解的蒸戳上，通过加载Cu(N03)2，Fe(N03)2等楚类制褥程纯裁，趣氧纯裁H2侥秘增强密电薅电场等方法雩|发、强纯翻凑嫠熬形裁，撵衰秃毫瑟反应器豹娃璎效攀。篡、展望由于内电解一催化氧化过程的复杂性和反应产物的多样性，目前该法尚属予年轻的研究领域，从理论和实践上系统地研究该法处理糖蜜酒精废液还悬空囱。本文对内电解一催化氧化法处理糖缀洒精废液的工艺条件和机理作了初步的探讨，还有许多工作需要补充和完善。因此，对下一步研究工作有如下建议；(1)在催纯荆静制备和再生互兹研究方嚣，由于实验室条件的限制，本研究糖交欺资辩熬基础上，透过辩糖蜜懑糖废液COD去豫率熬迸较，只对继纭裁熬戮蘩逡蠢了耀浅赘骚究。蓉实验莰餐条穆灸诲，奁器纯蓑豢l各惹，霹氆襞x瓣线愆射等现代仪器分析手段，对穰铯裁表瑟馁缝和微蕊结构送行表{芷，戳捡验国黎豫剂内的结晶物质结构藕组成，更加充分诞明催化魏静催纯活性。而且由于时阀的限制，对催化剂体系再生的研究方颐，缺芝催化剂使用时间极限的探讨数据。(2)在内电解一催化氧化法处理糖赭酒精废液工艺的研究中，本研究采用5倍废液稀释进行实验，增加了处理殿液缀和内电解一催化氧化反应器的容积，必须探索结合适当的预处理工艺，以降低谶水的有机负荷，保证在更小的稀释倍数甚至不稀释的情况下反应器的正常运行。同时本研究只进行了处理糖蜜酒糟废液静静态试验，与实际生产过程中豹废波娥理存在一定的差距。希望能进行动态试验，势溅定鼓入空气流量，滋一步捻黢舞逛瓣一毽纯氧纯法处理糖蜜溪糟凌波娥壤效莱，孩算生产或零，为该顼嚣熬深入疆究器莅广痖爰鬟樊更充分夔淫谂秘试验依据。(3)为设计工监纯应用的内电解反成嚣，本研究的下一步重点研究内容将集中在内电解一催化氧化动力学的研究上。通过研究内电解一催化氧化动力学规律，为内电解反应器的优化设计提供理论依据，从而最终设计出工业化应用的内电解反应器，使内电解一催化氧化技术能舆砸高效、可行地处理糖蜜酒精废液。 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广莛太擘疆士学位论文内电解．蠼纯氧化法处壤耱蜜涟糖废渡的研究致谢本论文是衣导爆划慧鹱教授的悉心指导下顺利完成的，从论文的选题到论文的最终定稿，刘老师都给予了极大的关注和指导。在三年研究生学习期间，导师在科研和生活上都给了我很多支持，关怀和帮助，不仅培养了我的科研能力，也往我的个入修养察Z作煞力得翔提离，佼我敝乖j宠成了学、监。同时，簿筛渊蒋静学识，严滚熬浚学态度，踏实瓣王俸终甄，睾塞懿硒究经验搜我终生爱盏，秀我今后的人生树立了榜样，在此祝愿导师身体健康，工作称心，生活幸福!在本论文的试验研究过程中，桂林地矿院资环所扈胜禄总工给予了大最帮助，扈工不仅提供了启发性的试验指导，而髓还掇供了许多工程应用的实践经验。此矫，还得到黄说溺、卢家炯两位箭糖界德离黧重静老教授的指导和关怀，在诧我肉魅们一势表示衷心黥感谢。还要感谢实验室于兰、刘曼萍、李筑、李小撼等多馒老爆的大力支持，她{f】为本实验的顺利完成提供了良好的实验条件和环境。对研2001级王进、潘淑琴以及糖98陈礼锋、蓝歉虹、糖99吴秋波、何恩莲等几位同学在论文实验期间给予瓣帮懿表示感潺l最后，感谢多年来为我戆残长待蹬丈量·冬盎静家久，链稻对我靛鼓励弱麓黔是我藏进的动力，是我顺剩完成学业的保证!李坚斌2003年5月 广西大学硕士学位论文内电解，催化氧他法处理耱蜜灏精废液鹩研究攻读学位期闰发表的学术论文重豢【1】刘慧黢，孪凯，奎坚獯。在深化实习教学中提高学生的素质与能力。广西大学学报【J】．2000(sD【2】刘慧黢，李凯，奎!墅邀．“三个结合”是大学生实习的有效途径．广联大学学撤m．2001(2)f3】唐桂兰，奎坚越，刘慧羧。廖乎糖厂自砂糖中铁与酚类物的测定分辑礤究．广西蔗糖【J】．2002(1)【4】陆登俊，刘慧羧，奎堡蕉。影稳演泞锈整量黪工艺参数优诧研究。彗蔗糖业[J】．2002(1)【5】奎坚撼，翅慧羧，壤券工秘大学生黪辩磅戆力秘搽．广嚣大学学擐陵。2002(S2)网||骞挂兰t刘慧襞，奎堡鏊铁对耱魏鹳毡毽影穗瓣疆蔻广嚣蔗糖溺．20020)【71奎坚拭，刘慧霞，何嫩湛，李红．白砂糖色值测定方法差异影响因素的研究．萎藏耱建瞪．2002(囝[8】扈胜禄，奎坚越等．水的高级氧化技术一自由基反应．矿产与地质川．2003(1)f9】奎垒鏊，魏慧霰，惠簸檬，奚薄．臭氧霹糖蜜滔耪废液脱色效果静研究．食晶与发酵正业明．(录用)【lo瑶壅邀。奚荤e对糖蜜酒耩废液脱色嘏瑾及工艺优化．食晶科技翻．(录用)61