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热固性树脂第23卷第5期2008年9月　　·56·ThermosettingResinVol123　15NoSep12008改性蜜胺树脂的研究现状及其主要应用伟常　齐　鲁天津工业大学生物与纺织材料研究所天津改性与功能纤维重点实验室天津300160要摘　:综述了蜜胺树脂的合成特点以及提高蜜胺树脂的韧性、储存稳定性、固含量和水溶性降低蜜胺树脂游离甲醛含量及成本等方面的研究进展。关?:三聚氰胺树脂甲醛改性中图分类号:TQ32313　文献标识码:A　文章编号:1002-7432200805-0056-03ResearchstatusandmainapplicationofmodifiedmelamineresinCHANGWeiQILuKeyLab1ofModifiedandFunctionalFiberTianjinUniversityofPolytechnicTianjin300160ChinaAbstract:Thesyntheticcharacteristicsandprogressinmodificationofmelamineresinwerereviewed1Themodifiedmethodsinvolvedimprovingtoughnessstoragestabilitysolidcontentandwatersolubilityanddecreasingfreeformalde2hydecontentandcostofmelamineresin1Keywords:melamineresinformaldehydemodification　　三聚氰胺又名蜜胺是一种重要的氮杂环化工93。所以三聚氰胺羟甲基化反应一般在碱性条件原料以其为主要原料合成的蜜胺树脂MF具有下进行但同时还要注意pH值不宜过高因为在强较高的反应活性现已被广泛地应用于木材、塑碱性条件下甲醛易发生Cannizzaro歧化反应生成料、涂料、造纸、纺织、皮革等领域。为使蜜胺树甲醇和甲酸。通常pH值控制在1010以下这样45脂满足不同应用领域的要求必须对其进行改性。才能避免此类反应发生。本文综述了蜜胺树脂在各应用领域中的改性方法。2　蜜胺树脂的改性1　蜜胺树脂的合成三聚氰胺树脂由于其独特的三嗪环结构以及羟蜜胺树脂又名三聚氰胺甲醛树脂MF一般甲基化合物较强的反应活性使得该树脂在不同的是由三聚氰胺与甲醛在中性或微碱性条件下经羟甲领域中其适用性会存在着一些不足主要表现为基化生成各种羟甲基三聚氰胺因三聚氰胺具有六韧性差、固含量低、贮存稳定性差、游离甲醛含量官能度所以这一反应过程往往得到的是多种加成高等。因此有必要对三聚氰胺甲醛树脂材料进行改产物的混合体随后在微酸性条件下pH值5151性以提高其使用效果扩大其应用范围。～615与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成热固211　蜜胺树脂材料的增韧改性性氨基树脂。三聚氰胺高分子树脂材料通常是经过三聚氰胺三聚氰胺甲醛树脂的反应受到温度、三聚氰胺∏甲醛树脂低聚物固化而得是通过亚甲基或二亚甲甲醛的物质的量比、pH值、固含量等因素的影响基醚键相互交联实现的。因亚甲基两端连有位阻很一般随着反应温度的提高甲醛含量的增大三聚大的三嗪环并且多个亚甲基同三嗪环间相互交氰胺的溶解、反应速度都明显加快。Gordon对羟甲2错所以固化后树脂硬度大不易弯曲主要表现基加成反应动力学进行了研究发现氨基—2NH为材料强度较低脆性高。为了改善这一问题前人通过各种改性剂对树和亚氨基——的活性氢原子与甲醛的反应活性NH脂进行增韧改性。在三聚氰胺树脂胶粘剂制备过程并不同亚氨基较弱氨基较强。Braun也研究了三聚氰胺和甲醛反应时原料物质的量比和反应时间【收稿日期】2008-04-28【修回日期】2008-05-23对一羟甲基物至六羟甲基物等不同产物比例的影响【作者简介】常伟1976— 男硕士研究生主要从事三聚氰胺发现易发生羟甲基反应而抑制次甲基反应的pH值是树脂材料的研究Changweipeople1com1cn。第　5期常　伟等:改性蜜胺树脂的研究现状及其主要应用·57·中引入柔性的聚乙烯醇大分子生成的缩醛化产响。针对这一问题目前主要采用减共僮骱图尤胛锟梢宰瓒狭朔肿又腥夯方峁沟木奂?增强了韧特定添加剂。在树脂制备过程中加入硼砂、丙二67性效果马天信在合成胶粘剂过程中利用聚醇、亚硫酸氢钠等甲醛中和剂并减压蒸馏可降低游乙二醇对树脂进行改性此改性方式能够明显提高离甲醛含量。例如在织物整理剂制备中在MF中8树脂的强度。叶喜则在人造板制作过程中进一步加入可与甲醛反应的硼砂与环亚乙烯脲的混合添加918采用硫脲对树脂进行增韧改性。踞晓晖用硅油改剂或加入适量甲醛捕捉剂YZ-1可显著降性蜜胺树脂并证实有机硅的添加对体系的断裂低MF中甲醛含量而且不影响织物整理剂的其他1913伸长率影响程度大于聚乙烯醇而甲醛与三聚氰胺性能。杨京通过实践证明使用低氧化能力的比值对韧性的影响最小。在蜜胺纤维研究过程的有机物如甲酸、过氧化氢能使甲醛氧化成CO210中杭祖圣采用聚乙烯醇对蜜胺树脂进行成纤20和水。琚晓晖在合成蜜胺树脂时添加了聚乙烯11改性。贺鹏随后采用乙二醇、三羟基丙烷和间醇结果表明游离甲醛含量也会明显下降。苯二酚改性三聚氰胺树脂纤维使纤维断裂伸长达Lukowsky21采用加入芳磺酰胺、尿素、硫脲等物质到712。杨中兴采用苯代三聚氰胺对三聚氰胺12来降低游离甲醛含量。另外采用聚醋酸乙烯酯与甲醛树脂进行改性断裂伸长达到518。另外甲醛间的羟醛缩合反应同样可起到消耗甲醛的作三聚氰胺甲醛树脂与部分水解的聚丙烯酰胺缩聚22用。23JacekLubczak研究发现当2个分子的环氧可以生成具有良好弹性和耐压强度的网状交联物化合物连接在羟甲基上时甲醛分子就有可能长久13它可以作为油田化学品堵水剂。的结合在氨基上。这一发现为解决甲醛释放问题212　提高蜜胺树脂液的储存稳定性防止树脂分解甲醛开辟了新思路。三聚氰胺经羟甲基化后分子间极不稳定羟甲214　降低蜜胺树脂的成本基间能进一步交联使树脂液在贮存中粘度变大并三聚氰胺树脂的诸多优点使其广泛应用于众多随着分子聚合度的增高溶解程度降低直至絮凝、产业但随着市场的激烈竞争许多生产单位纷纷凝胶。所以通常配制成的树脂液浓度一般偏低绝大寻求新原料以降低成本。在饰面人造板产业中多数应用厂家都是自行制备并立即使用。很多企业在三聚氰胺与甲醛反应时加入尿素来部为了改善树脂液的储存稳定性目前采用的方分替代三聚氰胺。此时尿素会与甲醛反应成为羟甲法有:1将其做成粉末状阳离子树脂2在合成24基脲从而达到聚合的目的。谢广法等已采用及储存的过程中严格控制pH值可以加入具有缓该法对热压饰面板进行改性结果表明与纯三聚冲作用的无机盐如硼酸、磷酸盐或有机碱如醇氰胺树脂板相比除耐磨耗值稍高一点其余指标胺、季铵碱使其pH值保持稳定3使用外分没有什么差别尿素的加入量以20为宜。另外散剂如扩散剂NNO、木质素磺酸盐使其在稳在三聚氰胺树脂减水剂的生产中由于其价格较萘14 定的碱性范围内贮存等。系减水剂贵所以应用也受到了一定的限制。解决目前研究较多的是采用化学改性方法:1通过办法主要是采用其他廉价原料如尿素代替三聚氰醚化改性对部分三聚氰胺进行封端降低羟甲基胺单体同时在密胺树脂减水剂中加入糖钙、葡萄活性减少活性基团的数量从而提高了树脂的储25糖酸钠的外加剂复配成高效减水剂。215　15存稳定性。杨京等在合成湿增强剂时采用甲醇提高蜜胺树脂液的固含量醚化改性改性后的树脂液储存期可达6个月。但三聚氰胺甲醛聚合反应一般以水为介质羟甲在用醇类进行醚化改性时不同的低碳醇所起到的基化三聚氰胺可与水混溶因此水只是提供了反应醚化效果是不同的。一般来说醇的碳数越多其媒介并不会对溶解度造成影响。在做好贮存稳定羟基与羟甲基物醚化活性越低相应体系内未封闭性的基础上提高产品固含量是提高经济效益的重的羟甲基物也就越多因此中间体水溶性越差成要途径。16品储存过程粘度增加也越快。2在分子结构上引目前该反应所采用的甲醛绝大多数都是甲醛溶入亲水基团提高树脂的水溶性和贮存稳定性具液因此会在反应体系中引入较多的水分。为提高产体内容详见本文216离子改性蜜胺树脂。品固含量主要采用的方法有:在制备过程中尽量213　降低蜜胺树脂的游离甲醛含量少引入水或过量溶剂到树脂中如调酸时使用具有缓17根据有关文献报道甲醛具有很高的活性冲能力的有机酸常用冰乙酸调碱时使用浓度稍大容易从树脂中分解游离出来对环境造成不良影的碱溶液常用20～30的氢氧化钠溶液减压蒸·58·热固性树脂第23卷　馏除去多余的溶剂如甲醇、丁醇等使用多聚甲醛部19992:25-27.268叶喜1改性三聚氰胺2甲醛树脂工艺的研究J1西南林学院学分或全部代替甲醛溶液与三聚氰胺反应。另外还可报1997174:43-481以使用减压蒸馏等方法提高固含量。9琚晓晖齐鲁1有机硅改性三聚氰胺甲醛树脂的性能J1纤维216　离子化改性蜜胺树脂复合材料20061:12-14.为了提高蜜胺树脂的水溶性并且扩大其应用10杭祖圣1三聚氰胺甲醛树脂纤维的工艺研究D1南京:南京理领域需要对树脂进行离子化改性。它包括阳离子工大学:硕士学位论文2004.11贺鹏齐鲁1改性三聚氰胺树脂纤维性能的研究J1高分子材改性和阴离子改性两大类。阳离子改性MF一般是料科学与工程2007231:165-168.加入小分子醇胺进行改性包括乙醇胺、二乙醇12杨中兴齐鲁狄海燕1三聚氰胺甲醛树脂改性及其纤维的性胺、三乙醇胺、脲醛预聚体等改性后的MF稳定能J1高分子材料科学与工程2008241:147-150.性好、水溶性强不产生絮凝、增稠现象。李立新13杨惊沈一丁1三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应用前景J1化工时刊20041812:12.27等人采用乙醇胺作醚化剂再添加其他助剂改14马建中兰云军强西怀等1制革整饰材料化学M1北京:中性三聚氰胺甲醛树脂合成出性能稳定、重现好、国轻工业出版社1998.贮存时间长的MF鞣剂。采用二甲胺、丙烯酰胺改15杨惊李小瑞1高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应用研究性MF通过控制改性条件可得到水溶性良好的J1中国造纸学报2005202:148-151.离子性MF改性的MF具有电荷中和、吸附架桥、16周华龙 1氨基树脂鞣剂系列产品的研究J1四川皮革1995表面吸附等作用能够破坏废水悬浮胶粒的稳定1:29-35.性促进悬浮胶粒互相碰撞聚集起到絮凝剂的作17李东光1脲醛树脂胶粘剂M1北京:化学工业出版社2002:17.18童兴龙朱瑞芬邵卫勤等1超低醛高稳定性改性三聚氰胺甲用。如用丙烯酰胺改性MF制备的高分子絮凝剂对28醛树脂整理剂的研制J1印染助剂1997143:6-9.无机悬浮浊液的浊度去除率达到96以上。但19杨高文翟春曾小君等1甲醛捕捉剂YZ-1在脲醛-三聚氰有机胺改性MF在作为湿强剂时易引起颜色泛黄。胺甲醛复合树脂衬布硬挺整理剂中的应用J1精细石油化工进阴离子改性主要是磺化三聚氰胺树脂在造纸行业展200452:16-18.中氨基磺酸盐改性的树脂产品可在酸性、中性或20琚晓晖1有机硅改性三聚氰胺树脂的聚合工艺及其性能的研究D.天津:天津工业大学:硕士论文2006.碱性条件下固化既可在浆内添加又可在涂布中21DLukowsky1Influenceoftheformaldehydecontentofwaterbasedmel2配用。在混凝土领域里因为蜜胺树脂磺酸盐是一amineformaldehyderesinsonphysicalpropertiesofscotspineimpregnated种阴离子型水溶性聚合物树脂属高分子表面活性therewithJ.HolzalsRoh-undwerkstoffSpringer-Verlag20026029剂一般用作为高效分散剂或减水剂。5:349-3551结语3　　im22SuminKHyun-JoongKim.Effectofadditionofpolyvinylacetatetomelamine-formaldehyderesino.