绿升麻中菠萝蜜烷型三萜类成分研究 5页

　　绿升麻中菠萝蜜烷型三萜类成分研究卢滨范云双万定荣段宏泉【摘要】　　目的研究绿升麻中菠萝蜜烷型三萜皂苷类化学成分。方法以硅胶柱层析、凝胶层析等多种柱层析分离，制备高效液相色谱纯化，得到单体化合物，以各种有机波谱鉴定化合物结构。结果分离得到15个菠萝蜜烷型三萜类皂苷化合物，鉴定为asiaticosideA(1)；asiaticosideB(2)；26-deoxycimicifugoside(3)；cimicifugoside(23S,4)；25-甲氧基升麻醇-3-O-b-D-木糖苷(25-O-methyl-cimigenol-3-O-b-D-xylopyranoside,5)；25,2＇-二乙酰升麻醇-3-O-β-D-木糖苷(25,2＇-O-diacetylcimigenol-3-O-β-D-xylopyranoside,6)；24-乙酰升麻醇-3-O-β-D-木糖苷(24-O-acetylshengmanol-3-O-β-D-xylopyranoside(23R,24R,7)；24-O-acetyldahurinol-3-O-β-D-xylopyranoside(8)；23-乙酰升麻醇-3-O-β-D-木糖苷(23-O-acetylshengmanol-3-O-β-D-xylopyranoside,9)；CimiracemosideM(10)；12β-acetoxy-3β-hydroxy-24,25,26,27-tetranor-cycloart-7-en-23,16β-olide-3-O-β-D-xylopyranoide(11)；12β-acetoxy-3β-hydroxy-24,25,26,27-tetranor-cycloartan-23,16β-olide-3-O-β-D-xylopyranoide(12)；CimiracemosideH（13）；NeocimicigenosidesB(14)；2＇-O-乙酰基-25-脱水升麻醇-3-O-β-D-木糖苷(2＇-O-acetyl-25-anhydrocimigenol-3-O-β-D-xylopyranoside,15)。结论菠萝蜜烷型三萜类皂苷化合物3～15均为首次从绿升麻中分离得到。【关键词】绿升麻；醋酸乙酯提取物；菠萝蜜烷型三萜皂苷　　Abstract：ObjectiveToisolateandelucidatetheconstituentsofActaeaasiatiea.MethodsChemicalconstituentsnchromatography(ToyopearlH,12β-acetoxy-3β-hydroxy-24,25,26,27-tetranor-cycloart-7-en-23,16β-olide-3-O-β-D-xylopyranoside,12β-acetoxy-3β-hydroxy-24,25,26,27-tetranor-cycloartan-23,16β-olide-3-O-β-D-xylopyranoside,CimiracemosideH,NeocimicigenosidesB,2＇-O-acetyl-25-anhydrocimigenol-3-O-β-D-xylopyranoside.Conclusionpound3～15Actaeaasiatiea.　　Keyent（TMS内标）;制备高效液相色谱仪：日本分光公司（JASCO）,PU-1580(泵),RI-1530和UV-1575（检测器）；制备色谱柱：YMC-PackODS-ASH-343-520X250mm（YMC），Econospheresilica10μm22X250mm(Alltech);液质联用色谱仪：Alliance2695,QuattroMicroTMESI(Sm/z:667〔M+Na〕+(分子式C37H56O9)。1H-NMR(300MHz,Pyr)δ:0.21,0.62(each1H,d,J=4.0Hz,19-H),0.91,1.04,1.14，1.17，1.19，1.24,1.30(each3H, s，7×CH3),2.15(3H,s,COCH3),4.82(2H,d,J=2.8Hz),6.25(2H,d,J=7.3Hz,1＇-H)。13C-NMR数据见表1。化合物1经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔3〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为asiaticosideA。　　化合物2：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:665〔M+Na〕+(分子式C37H54O9)。1H-NMR(300MHz,Pyr)δ:0.50,0.95(each1H,d,J=3.6Hz,19-H)，1.04,1.10,1.10,1.14,1.16,1.27,1.36,(3H,s,7×CH3),2.20（3H，s,COCH3）,4.86(1H,d,J=7.1Hz,11＇-H),5.19(1H,d,J=6.6Hz,7-H),5.41(1H，d,J=9.0Hz，12-H)，6.25（1H,s,22-H）。13C-NMR数据见表1。化合物2经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔3〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为asiaticosideB。　　化合物3：无色针晶。ESI-MSm/z:658〔M+Na〕+(分子式C37H54O10)。1H-NMR(300MHz,Pyr)δ:0.52，1.06(each1H,d,J=4.0Hz,19-H)，1.02(3H,d,J=6.0Hz,21-H),1.05(3H,s)，1.17(3H,s),1.47(3H,s),1.49(3H,s),1.32(3H,s),3.74(1H,s,24-H)。13C-NMR数据见表1。化合物3经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔4〕报道的数据基本一致鉴定化合物为26-deoxycimicifugoside。　　化合物4：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:659〔M+H〕+(分子式C37H54O10)。1H-NMR(300MHz,Pyr)δ:0.57,1.09(each1H,d,J=3.6Hz,19-H)，0.95(3H,d,J=5.6Hz,21-H),1.02,1.02,1.33,1.42,1.80(each3H,s,5×CH3),2.20(3H,s,COCH3),2.95(1H,dd,J=16.0,9.0Hz,11H),3.45(1H,dd,J=11.5,3.8Hz,3-H)，3.94(1H，s，24－H)，4.72(1H,q－like,J=7.2Hz,16-H)，4.85(1H,d,J=8.5Hz,11＇-H)，5.07(1H,d,J=6.4Hz,7-H)，5.23(1H,d,J=8.7Hz,12-H),5.76(1H，s,27-H)。13C-NMR数据见表1。化合物4经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔5〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为Cimicifugoside(23S,4)。　　化合物5：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:637〔M+H〕+(分子式C36H58O9)。1H-NMR(Pyr)δ:0.30,0.56(each1H,d,J=3.8Hz,19-H)；0.85(3H,d,J=6.2Hz,21-H)；1.08,1.16,1.20,1.27,1.27,1.34(each3H,s,6×CH3),3.21(3H,s,COCH3),3.53(1H,dd,J=12.0,4.0Hz,3-H),3.66(1H,brs,24-H),4.26(1H,s,15-H),4.63(1H,brd,J=9.0Hz,23-H),4.88(1H,d,J=7.3Hz, 1＇-H)。13C-NMR数据见表1。化合物5经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔6〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为25-甲氧基升麻醇-3-O-β-D-木糖苷(25-O-methyl-cimigenol-3-O-β-D-xylopyranoside,5)。　　化合物6：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:705〔M+H〕+(分子式C39H60O11)。1H-NMR(Pyr)δ:0.26,0.50(each1H,d,J=3.8Hz,19-H),0.87(3H,d,J=6.3Hz,21-H),0.99,1.11,1.16,1.20,1.68,1.70(each3H,s，6×CH3),1.98,2.17(each3H,s,2×Ac),3.40(1H,dd,J=12.0,4.0Hz,3-H),4.13(1H,brs,24-H),4.30(1H,s,15-H),4.61(1H,brd,J=9.0Hz,23-H),4.83(1H,d,J=8.0Hz,1＇-H),5.56(1H,t,J=8.0Hz,3＇-H)。13C-NMR数据见表1。化合物6经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔7〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为25,2＇-二乙酰升麻醇-3-O-β-D-木糖苷(25,2＇-O-diacetylcimigenol-3-O-β-D-xylopyranoside)。化合物7：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:681〔M+H〕+(分子式C37H60O11)。1H-NMR(Pyr)δ:0.29,0.58(each1H,d,J=3.6Hz,19-H),0.97(3H,d,J=5.9Hz,21-H),1.07,1.20,1.23,1.33,1.48,1.52(each3H,s，6×CH3),2.13(3H,s,Ac),3.50(1H,dd,J=11.5,4.0,3-H),4.17(1H,s,15-H),4.90(1H,d,J=7.4Hz,1＇-H),5.78(1H,d,J=8.0Hz,24-H)。13C-NMR数据见表1。化合物7经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔4〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为24-乙酰升麻醇-3-O-β-D-木糖苷(24-O-acetylshengmanol-3-O-β-D-xylopyranoside(23R,24R))。　　化合物8：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:664〔M+H〕+(分子式C37H58O10)。1H-NMR(Pyr)δ:0.28,0.51(each1H,d,J=3.6Hz,19-H),0.95(3H,d,J=6.0Hz,21-H),1.05,1.09,1.19,1.33,1.51,1.51(each3H,s，6×CH3),2.12(3H,s,Ac),3.53(dd,J=11.0,3.6Hz,3-H),3.85(1H,d,J=12.5Hz,16-H),4.22(m),4.38(1H,dd,J=11.3,5.0Hz,5＇-H),4.88(1H,d,J=7.4Hz,1＇-H),5.42(1H,d,J=6.0Hz,24-H)。13C-NMR数据见表2。化合物8经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔8〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为24-O-acetyldahurinol-3-O-β-D-xylopyranoside。　　化合物9：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:663〔M+H〕+(分子式C37H58O10)。1H-NMR(CDCl3.)δ:0.45,0.66(each1H,d,J=3.6Hz,19-H),1.09(3H,d,J=6.4Hz,21-H),0.86,0.86,0.98,1.29,1.33,1.37(each3H,s,6×CH3),2.09（3H,s,Ac）,2.80（1H,d,J=8.4Hz, 24－H）,3.24(1H,dd,J=11.0,4.0Hz,3-H),3.99(1H,s,15-H),4.95(1H,brt,J=8.4Hz,23-H),4.51(1H,d,J=7.4Hz,11＇-H)。13C-NMR数据见表2。化合物9经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔9〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为23-乙酰升麻醇-3-O-β-D-木糖苷(23-O-acetylshengmanol-3-O-β-D-xylopyranoside)。　　化合物10：白色无定型粉末。1H-NMR(Pyr.)δ：0.33,0.59(each1H,d,J=3.6Hz,19-H),1.28(3H,d,J=6.4Hz,21-H),1.08,1.22,1.27,1.34,1.39,1.41(each3H,s,6×CH3),1.99,2.07（3H,s,2×Ac）,3.05（1H,d,J=8.4Hz,24－H）,3.50(1H,dd,J=11.5,4.2Hz,3-H),4.38(1H,s,15-H),5.40(1H,brt,J=8.4Hz,23-H),4.89(1H,d,J=7.5Hz,11＇-H),5.42(1H,m,4＇-H)。13C-NMR数据见表2。化合物10经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔10〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为CimiracemosideM。　　化合物11：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:579〔M+H〕+(分子式C33H48O9)。1H-NMR(Pyr)δ:0.50,1.02(each1H,d,J=3.6Hz,19-H),0.98(3H,d,J=6.3Hz,21-H),1.03,1.06,1.28,1.34(each3H,s，4×CH3),2.14(3H,s,Ac),2.90(1H,dd,J=16.0,9.0Hz,11-H),3.44(1H,dd,J=11.6,3.8Hz,3-H),4.85(1H,d,J=7.5Hz,1＇-H),4.90(1H,d,J=7.5Hz,16-H),5.12(1H,d,J=8.7Hz,7-H),5.14(1H,d,J=8.7Hz,12-H)。13C-NMR数据见表2。化合物11经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔11〕报道的数据一致，鉴定化合物为12β-acetoxy-3β-hydroxy-24,25,26,27-tetranor-cycloart-7-en-23,16β-olide-3-O-β-D-xylopyranoide。　　化合物12：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:591〔M+H〕+(分子式C33H50O9)。1H-NMR(Pyr)δ:0.20,0.56(each1H,d,J=3.9Hz,19-H),0.98(3H,d,J=6.2Hz,21-H),0.85,1.02,1.24,1.32(each3H,s,4×CH3),2.14(3H,s,Ac),2.70(1H,dd,J=16.0,9.0Hz,11-H),3.47(1H,dd,J=11.6,3.8Hz,3-H),4.84(1H,m,16-H),4.86(1H,d,J=7.5Hz,1＇-H),5.07(1H,dd,J=3.1,8.7Hz,12-H)。13C-NMR数据见表2。化合物12经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔11〕报道的数据基本一致，鉴定化合12b-acetoxy-3β-hydroxy-24,25,26,27-tetranor-cycloartan-23,16β-olide-3-O-β-D-xylopyranoide。　　化合物13：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:679 〔M+H〕+(分子式C37H58O11)。1H-NMR(Pyr)δ:0.23,0.56(each1H,d,J=3.6Hz,19-H),1.22(3H,d,J=6.2Hz,21-H),0.87,1.02,1.28,1.33,1.71,1.78(each3H,s,6×CH3),2.09(3H,s,Ac),2.73（1H,dd,J=16.0,9.0Hz,11-H）,3.48(1H,dd,J=11.2,4.0Hz,3-H),3.90(1H,d,J=10.5Hz,22-H),4.23(1H,s,24-H),4.87(1H,d,J=7.5Hz,1＇-H),5.00(1H,q-like,J=8.1Hz,16-H),5.16(1H,dd,J=3.6,9.0Hz,12-H)。13C-NMR数据见表2。化合物13经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔12〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为CimiracemosideH。　　化合物14：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:663〔M+H〕+(分子式C37H58O10)。1H-NMR(Pyr)δ:0.31,0.54(d,J=3.6Hz,19-H),0.99(d,J=5.7Hz,21H),1.08,1.14,1.20,1.27,1.40,1.78(3H,s,6×CH3),2.10(3H,s,Ac),3.52(1H,dd,J=11.7,4.2Hz,3-H),4.84(d,J=7.4Hz,1＇-H),5.19(1H,d,J=7.6Hz,24-H)。13C-NMR数据见表2。化合物14经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔13〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为NeocimicigenosidesB。　　化合物15：白色无定型粉末。ESI-MSm/z:667〔M+Na〕+(分子式C37H56O9)。1H-NMR(Pyr)δ:0.37,0.62(d,3.6Hz,19-H),0.89(d,J=6.4Hz,21-H),0.80,0.94,0.94,1.09(3H,s,5×CH3),2.13(3H,s,Ac),4.24(d,J=8.4Hz,23H),4.86,5.00(each1H,s,26-H),4.58(d,J=5.7Hz,1＇-H)。13C-NMR数据见表2。化合物15经酸水解,TLCRf值对照，鉴定为D－木糖。以上光谱数据与文献〔8〕报道的数据基本一致，鉴定化合物为2＇-O-乙酰基-25-脱水升麻醇-3-O-β-D-木糖苷(2＇-O-acetyl-25-anhydrocimigenol-3-O-β-D-xylopyranoside)。　　表1化合物1～7的13C-NMR(Pyr)（略）　　表2化合物8～15的13C-NMR（略）【