黄金分割比例的晶体(2011年诺贝尔化学奖介绍) 6页

http://www．hxtb．org化学通报2011年第74卷第11期·1047·殧檾檾檾檾殧檾檾殧获奖介绍檾檾檾檾殧黄金分割比例的晶体———2011年诺贝尔化学奖介绍编者的话10月5日，瑞典皇家科学院宣布，2011年诺贝尔化学奖授予以色列科学家达尼埃尔·谢赫特曼(也有报道译成丹尼尔·舍特曼)，以表彰他对准晶的发现所作出的杰出贡献。本刊编辑部特约请专人把瑞典皇家科学院网站上发表的介绍该项成果的公共资讯译成中文。同时，为使大家对涉及的术语有进一步的了解，还译出了以色列特拉维夫大学物理与天文学院利夫希茨(RLifshitz)撰写的介绍准晶的文章。现一并刊登于此，以飨读者。当谢赫特曼把他的发现(这个发现使他获得了2011年诺贝尔化学奖)记录在他的实验记录本中时，他在其傍边画下了3个问号。像足球不可能光由有六个角的多边形所构成一样，在他面前的晶体中的原子也产生了一个禁阻的对称性。此后，科学家们借助于具有错综复杂图案的镶嵌物(mosaics)和数学与艺术上的黄金分割比例解释了谢赫特曼的这个令人困惑的观察。1982年4月8日上午，谢赫特曼用电子显微镜观察铝锰达尼埃尔·谢赫特曼(DanielShechtman)混合物，想从原子水平上来研究它。然而，他观察到了一个令以色列人，1941年生于特拉维夫。1972年于以色列人惊奇的、完全违反逻辑的图像:以一个个圆点为中心，周围有海法的Technion－以色列理工学院获得博士学位。彼此距离相同的10个亮点形成了一个圆(图1)。他用希伯来现为该学院的杰出教授和菲利普·托拜厄斯(Philip语对自己说:“Eynchayakazo”(大概意思是这是啥玩意?)。Tabias)讲座首席教授。他把正在生长的熔融金属迅速冷却，温度的突然变化本应使原子变得完全无序。然而，他所看到的图像却给出了完全不同的故事:原子以一种反自然法则的方式进行了重排。谢赫特曼反复点了亮点的数目。在圆中有4或6个点是可能的，但绝不应该是10个点。因此，他在实验记录本上写下了“十重对称???”。图1谢赫特曼的10重衍射图案，将每个圆点转1个圆周图2光通过衍射光栅而被散射，所形成的波彼此相干而形成的1/10(36°)，就得到同样的图案衍射图案波峰与波谷的协同为了理解谢赫特曼的实验以及为何他如此吃惊，想像一下下面的课堂实验。一个物理老师把光透过一块打了孔的金属板(所谓的衍射光栅，图2)。当光波通过光栅，它们就会像海浪通过防波堤中的缝隙那样被折射。 ·1048·化学通报2011年第74卷第11期http://www．hxtb．org在光栅的另一面，波以半圆方式散开来而与其它的波相交叉，波峰和波谷彼此增强或抵消。在衍射光栅后面的屏幕上，就会出现一个有亮或暗区的衍射图案。图1是谢赫特曼在1982年4月8日上午所得到的衍射图案。不过，他的实验与上面讲的有所不同，他用电子代替光，他的光栅是由迅速冷却的金属的原子所构成，而且，他的实验是三维的。衍射图表明金属中的原子堆砌为一个有序的晶体。这本身并没有什么特殊之处。几乎所有的固体，从冰到金，都是由有序的晶体所构成的。然而，在一个圆中有10个亮点的衍射图案，是他先前用电子显微镜做过的大量实验中从未看到过的。而且，这样的晶体在国际晶体学表(晶体学的主要参考文献指南)中并不存在。在那个时候，学术界有个共识，一个圆中有10个点的图案是不可能的，对此的证明是那样的简单，就似是显而易见的一样。完全违反逻辑的(衍射)图案在晶体中，原子是以重复图案有序排列的，取决于化学组成，这种排列具有不同的对称性。图3a中，我们可以看到，每个原子周围被3个同样的原子以有序图案的形式所包围。把图案旋转120°，就得到了同样的图案。同样的原则可以运用到四重对称性(图3b)和六重对称性(图3c)。如果分别旋转90°和60°，同样的图案就会出现，也就是说，图案本身被复原。图3晶体中的不同对称性，其中的五重对称性的晶体的图案将不能复原自己不过，对于五重对称性而言，这种复原是不可能的，因为其中某些原子之间的距离比与其他原子之间的距离短。图案不能复原这点已经足以告诉科学家，不可能得到具有五重对称性的晶体。对于七重对称性以及更高对称性的情况也是如此。然而，谢赫特曼可以通过把他的图案旋转一个圆周的1/10，即36°，仍然得到原来的图案。因此，他看起来是十重对称性，但这被认为是不可能的。这使他如此的惊奇，因此在实验记录本上画下了至少3个问号。教科书错了谢赫特曼从他在美国国家工业技术标准协会(NIST)的办公室向走廊看去，想找到一个可以与他分享他的发现的人，但是，走廊空洞洞的。于是，他就又回到了电子显微镜旁继续进行他对独特晶体的实验。他两次检测了他的令人称奇的衍射图案是否是由于孪晶所致。孪晶是一种两个共享边界的相互生长的晶体，它会产生奇怪的衍射图案。可是，他并没能探测到任何的在观察孪晶时实际上存在的信号。除此之外，他还把晶体在电子显微镜下旋转，看看旋转多少度可以重新得到十重对称性的衍射图案。实验表明，晶体本身并没有具有像衍射图案那样的十重对称性，而是代之于同样不可能的五重对称性。于是，谢赫特曼得出结论:科学社会必然是在其假设中出了错。在谢赫特曼把他的发现告诉科学家时，他面对的是一片质疑声，一些同行聚会对他进行嘲讽。许多人声称他的观察事实上只是孪晶。谢赫特曼所在的实验室主任甚至给了他一本晶体学教科书，让他读一读。当然，谢赫特曼知道他的主任想说什么，但是，相对于教科书，他更相信他的实验。就像谢赫特曼后来回忆那样，所有这一切鼓噪最终导致他的老板请他离开研究组。情况已经变得太过于困窘了。创建学说的战斗谢赫特曼已经在Technion—以色列理工学院获得了博士学位，并于1983年设法找到了一位以前他 http://www．hxtb．org化学通报2011年第74卷第11期·1049·母校的同事布莱克(IlanBlech)，一起来致力于他的特殊发现的研究。他们试图说明所观察到的衍射图，并力图把它转变为晶体的原子图。在1984年夏，他们向《应用物理杂志(JournalofAppliedPhysics)》投了一篇稿件，可是，立即遭到了编辑的拒绝，稿件被退了回来。于是，谢赫特曼向吸引他去NIST的著名的物理学家卡恩(JohnCahn)求助，请他看一看自己的数据。卡恩在忙完其他事后，最终还是看了，接着又向法国晶体学家格雷希斯(DenisGratias)咨询，看看谢赫特曼是否做错了什么。但是，格雷希斯说，谢赫特曼的实验是可信的。格雷希斯用同样的方式进行了自己的实验。1984年11月，谢赫特曼终于和布莱克、格雷希斯以及卡恩一起，在《物理评论通讯(PhysicalReviewLetters)》上发表了他的数据。论文的发表就像在晶体学家中投下了一颗炸弹，它对所有的晶体是由重复的周期性图案所构成这个科学的最基本原理提出了质疑。除去眼障至此，谢赫特曼的发现已经传达到更多的读者之中，他甚至成了众多批评者的目标。然而，与此同时，全世界的晶体学家们无论如何是有了一个不再犯同样错误的机会。他们中的许多人过去在分析其他材料的过程中也曾获得过类似的衍射图案，但他们都把其解释为孪晶的证据。现在，他们开始挖掘自己的旧实验记录，很快在其他一些晶体中出现了诸如八重和十二重对称性这样的原先被认为不可能的图案。在谢赫特曼已经发表他的发现之时，他仍然没有清楚掌握他所观察的奇异晶体的内在情况。显然它是五重对称性的，但原子究竟是如何堆砌的呢?问题的答案来自于一个没有预料到的方面:镶嵌物的数学游戏。用镶嵌物来解释数学家们喜欢猜谜和接受逻辑问题之类的挑战。在20世纪60年代，他们开始思考是否能用有限数量的花砖堆放成一种图案不可重复的镶嵌物，即制造出所谓的非周期性的镶嵌物。1966年美国数学家报道了第1个成功的例子，但它需要20000多块不同的花砖，这远远超出了倾向于简约的数学家的意愿。随着越来越多的人参与这一挑战，所需要的花砖的数量在稳步地缩减。最后，在20世纪70年代中期，英国数学教授彭罗斯(RogerPenrose)对这个问题提供了一个最为简洁的解。他只用2块不同的，例如，一块厚的和一块薄的菱形花砖，就制造出了一个非周期性镶嵌物(图4.1，见本刊本期封面-编者注)。彭罗斯的镶嵌以几种不同的途径激励着科学社会。他的发现已经被用来分析中世纪伊斯兰Girih图案，并且，我们还知道阿拉伯艺术家早在13世纪就用5块独立的花砖拼出了非周期性镶嵌物。例如，这样的镶嵌物装饰了西班牙奇妙的阿尔罕布拉(Alhambra)宫和伊朗的Darb-iIman神庙的门与拱顶。晶体学家麦凯(AlanMackay)以另外的方式应用了彭罗斯镶嵌。他好奇地探究作为构建物质的构筑块的原子是否能像镶嵌一样来形成非周期性图案。他进行了这样的一个实验，用圆代表原子，把它放在彭罗斯镶嵌的交叉点上(图4.2，见本期封面)。然后，他用此作为衍射光栅，看看它将得到什么样的衍射图案。结果是十重对称性，每个圆中有10个亮点。其后，物理学家斯坦哈特(PaulSteinhardt)和莱文(DovLevine)把彭罗斯镶嵌与谢赫特曼衍射图案联系了起来。在谢赫特曼于《物理评论通讯》上的论文发表之前，编辑曾把该文分送其他科学家评审。在此期间，斯坦哈特有机会读到了这篇论文。他已经熟悉麦凯模型，并意识到麦凯的理论十重对称性真实存在于谢赫特曼在NIST的实验室中。在1984年圣诞节前夜，也就是在谢赫特曼的论文付印之后过了5个星期，斯坦哈特和莱文发表了一篇论文，描述了准晶和他们的非周期性镶嵌，在这篇论文中，正式使用了准晶这个名词。黄金分割比例—一个关键准晶和非周期性镶嵌的魅力都与数学与艺术中的黄金分割比例有关，数学常数τ反复出现。例如，在彭罗斯镶嵌中厚的菱形与薄的菱形的数目的比例就是τ;准晶中不同原子之间的距离的比例也总是与τ有关。 ·1050·化学通报2011年第74卷第11期http://www．hxtb．org数学常数τ是用一组数来描述的。这组数字是在13世纪由意大利数学家菲博纳克西(Fibonacci)从处理家兔繁殖的假设性实验中得出的。在这一组为人熟知的数字中，每个数字为前2个数字之和，即，它们是1，1，2，3，5，8，13，21，34，55，89，144……等。如果你把一个较大的数用其前一个数来除，例如，144/89，那么你就得到1个接近于黄金分割比例的数。当科学家想在原子水平上用衍射图案来描述准晶时，菲博纳克西数序列和黄金分割比例都很重要。菲博纳克西数序列也可以解释被授予2011年诺贝尔化学奖的发现是如何改变了化学家对晶体中的规律性概念的了解的。一个不具重复性的规律以前，化学家用周期性的可重复的图案来说明晶体的规律性。然而，菲博纳克西数序列也是有规律的，尽管它从不重复其本身，这是因为它来自于数学规律。准晶中的原子之间的距离是与菲博纳克西数序列相关的，原子以一个有序的方式形成图案，科学家可以预言准晶的内部样子。然而这个规律与周期性晶体的规律是不一样的。1992年，这一现实导致了国际晶体学联合会改变了他们对晶体的定义。以前，晶体的定义是“一种其组成原子、分子或离子以规则有序和重复的三维图案所堆砌的物质”。新定义变为“任何具有基本上分立的衍射图的固体”。这个定义更为宽泛，可以允许把进一步可能发现的其他种类的晶体也包括进去。自然界中的准晶自从1982年发现以来，在全世界的实验室中已经合成出了数百种准晶。但是，直到2009年夏天，科学家才首次报道自然界中存在的准晶。在俄罗斯东部的khatyrka河中发现了一种新的由铝、铜和铁所组成的矿物样品，它产生出十重对称性衍射图案。它被称之为二十面石(icosahedrite)，是继二十面体之后的一种几何学上由20个规则三角多边形构成的边和以黄金分割比例集成的固体。在高弹力钢中的准晶在一种世界上最耐用之一的钢中也发现了准晶。瑞典的一个钢铁公司试着把不同的金属共混，得到了一种具有多种惊人好性能的钢。对其原子结构的分析表明，它由2个不同的相所构成，硬钢准晶嵌埋于一种较软的钢相中。准晶起到了装甲的作用。这种钢现在已经被用于诸如剃刀和用于特殊眼科手术的细针的生产中。准晶尽管很硬，但它像玻璃一样易碎。由于其独特的原子结构，它们也是热和电的不良导体，并且有不粘附的表面。它们的差的传导热的性质，使其可以用来制造所谓的热电材料，把热转换为电。开发这种材料的主要目的是利用，例如，小汽车和卡车排放出的废热。现在，科学家们也正在试验把准晶用作饼铛的表面涂层、发光二极管(LED)的节能元件、马达的绝热器以及其他东西。科学的一个重要课题丹尼尔·谢赫特曼的故事并不独特。科学史上，研究人员一而再、再而三地被迫去与已经建立起来的“真理”战斗，而这些“真理”在后来看起来至多也仅仅是一些假设而已。对于谢赫特曼及其准晶进行最猛烈批评的人之一是两度诺贝尔奖得主泡林(LinusPauling)。这清楚地表明，即便是最伟大的科学家，对墨守成规也并没有免疫力。保持一个开放的思想，敢于向已经建立起来的学说提问，事实上也许是一个科学家最重要的品格特性。链接与进一步阅读有关今年诺贝尔化学奖的进一步信息以及英文版科学背景材料，请读者登录瑞典皇家科学院网站http://kva．se和http://nobelprize．org。后者还提供发布获奖消息的新闻发布会的视频。获奖人的网页:http://materials．technion．ac．il/shechtman．htmlRLifshitz．准晶的介绍，www．tau．ac．il/(ronlif/quasicrystals．htmlDShechtman．准晶———物质的一种新形式，www．youtube．com/watch?v=EZRTzOMHQ4sMSenechal．准晶，给数学家的礼物，www．youtube．com/watch?v=pjao3H4z7－g＆future=relmfuWSteurer．迷人的准晶，www．youtube．com/watch?v=jM4AIipGOdkPJSteinhardt．什么是准晶，www．physics．princeton．edu/(stein/Quasintro．ppt http://www．hxtb．org化学通报2011年第74卷第11期·1051·科普论文:AShtull－Trauring．www．haaretz．com/weekend/magzine/clear－as－crystal－1.353504科学美国．www．scientificamerican．com，搜索quasicrystals书:BHargittai，IHargittai．CandidScienceV:ConversationwithFamousScientists，ImperialCollegePress，London，2005．原始论文DShechtman，IBlech，DGratias，JWCahn．Phys．Rev．Lett．，1984，53(20):1951(1954．科学编辑:SevenLidin，LarsThelander(诺贝尔化学委员会);文字编辑:AnnFernholm;本文版权属于瑞典皇家科学院准晶介绍利夫希茨(RonLifshitz)(以色列特拉维夫大学物理与天文学院)什么是准晶?为什么谢赫特曼在1982年4月的发现会被如此的不相信，而且需要花费2年半的时间才能在科学文献中找到它?为什么5重对称性的首次被发现会引起如此的大惊小怪?我们说晶体有这种对称性实际意味着什么?在我们回答上述问题之前，让我们先回顾一下其的某些背景。几个世纪以来，晶体都只被看作是有平坦的表面(小平面(facets))且这些表面以特征角交叉的固体。这就是我们经常在自然史博物馆的矿物展览中所看到的。在某些我们看到的准晶(图1)中的情况也如此。图1单粒准晶的电镜照片(a)以十二面体形状结晶的铝-铜-铁合金，这是5种柏拉图固体之一，它含12个规整五面体的小表面。它的对称性是与二十面体一样的，二十面体是另一种有20个等边三角形的小表面的柏拉图固体。(b)以十面体棱形(10条边)结晶的铝-镍-钴合金(照片由日本筑波NRIM的AnPangTsai拍摄)17世纪，在凯珀(JohannesKeper)和胡克(RobertHooke)等科学家的著作中出现了晶体微观结构的最初观念(见塞那查尔(MarjorieSenechal)的书)。这些观念在19世纪初由豪伊(René-JustHaüy)形成为晶体学理论。此理论的基本提法是:晶体是在微观水平上有序的固体。它假设达到有序的唯一途径是周期性，即，某些基本结构单元在所有方向上无限重复，填满所有的空间。这与用同样的方砖砌浴室的房顶非常相像;与蜜蜂用周期性六面体阵列构筑蜂窝以及与德国艺术家埃施尔(MCEscher)用蜥蜴、鱼、天使和魔鬼填满其流行的周期性图画作品(右图)也相像。晶体是周期性有序的观念获得了惊人的成功。晶体学家可以预言任何给出的类型的晶体其小表面之间的所有特征角。随着劳厄(MaxvonLaue)1912年发现晶体的x-射线衍射和其后布拉格(WilliamH和WilliamLBragg)对x-射线晶体学的发展，晶体学理论赢得了一片赞誉声。在其后的70(!!)年，所有观察到的衍射图都与此理论的预言完全相符，而且所有的晶体都是通过周期性来实现有序的。因此，周期性就毫不令人生疑地进入了晶体的定义，尽管从未被证明过它是有序的要求。在发现准晶之前，每个人都“知道”晶体是由同样的晶胞周期性排列所组成的固体。在周期性的结果中最为人熟知的是，只有二重、三重、四重和六重对称性的旋转是可能的，而五重旋转(和任何的n大于6的n重旋转)与周期性不相适应。对于周期性的意思我们在下面将更详述，这里 ·1052·化学通报2011年第74卷第11期http://www．hxtb．org我们只先说说一组保持小表面方向不变或衍射图不变的旋转。在发现准晶之前，每个人都“知道”晶体及其衍射图不能有五重对称性。可以想象谢赫特曼在1982年4月8日用电子显微镜观察铝锰合金中看到类似于(前面“黄金分割比例的晶体”一文中图1)的结果时的感受。通过对合金在所有方向的取向，他发现合金具有二十面体对称性，它含6个五重对称轴、10个三重对称轴和15个二重对称轴。谢赫特曼发现的晶体以及在1982年之后发现的其他晶体已经由莱文和斯坦哈特在1984年他们的宾夕凡尼亚大学系列论文中首先命名为“准晶”，它是“准周期性晶体”的简称。他们的系列论文为此领域奠定了最初的理论基础。准晶具有它们的周期性同门兄弟的特性，它们具有小表面、产生有尖峰的衍射图，热力学稳定的准晶(比如AlPdMn)可以生长到很大(长度超过6cm，照片略)，其微观有序度甚至可以超过大多数周期性晶体。它们可以具有与周期性不相适应的旋转对称性。至今，已经发现的准晶有四面体、立方体、二十面体以及五边、八边、十边和十二边棱形对称性。它们也具有独特的、目前正被鼎力研究的物理性质。特别值得提及的是，尽管它们是二元或三元合金，但它们是非常差的导电体和导热体。衍射与“晶体”的新定义在结束介绍之前，我们再就衍射实验和目前有关“晶体”的定义稍微说几句。通过测量密度相关性，衍射实验直接探测了固体的有序程度。也就是说，如果我们知道在某给定位置上有另一个原子，那么，衍射实验就提供了在某个位置上发现一个原子的机会［更专业一点说，衍射实验显示了固体的两点密度相关函数的傅里叶变换，也称之为“帕特森(Patterson)函数”］。如果是有序的，那么衍射图中就在其他部分基本上是暗的背景中显示出一组“点”，称之为“布拉格峰”。固体中相关的范围越长，则峰就越尖。1991年，国际晶体学联合会决定把“晶体”定义为“任何具有基本上分立的衍射图的固体”。在晶体家族中，我们把它分为“周期性晶体”和“非周期性晶体”，前者在原子尺度上是周期性的，后者则不是。这个广义的定义反映了我们目前对微观周期性并非是达到有序所必须的这个理解，然而它也是相当含糊地反映了我们对于什么是有序的必须要求的理解还不确切。新的定义是基于实验的结果而非来自于微观规律。人们也可以用衍射图来区别周期性晶体和准晶。在分立的衍射图中每个布拉格峰定义了一个从图中心指向峰的矢量。在周期性晶体(三维方向上)的衍射图中总是可以找到3个峰，分别相应于3个矢量b1，b2和b3，它们可被用来对所有其他的峰指标化。这意味任何其他峰可以由3个整数系数(h，k，l)的矢量和，如hb1+kb2+lb3来产生。在准晶的情况，人们就需要用多于3个波矢来产生所有的峰，因此，也就需要用多于3个整数来对每个峰指标化。这只是一些介绍。我们仍然需要解释准晶的对称性的概念。为此，我们应仔细考虑旋转对准周期镶嵌———像著名的被用作准晶的模型的彭罗斯镶嵌———的影响。(公鲁译自瑞典皇家科学院网站发布的有关2011年诺贝尔化学奖的公共资讯及所附准晶介绍文章)