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  • 2022-06-17 15:01:09 发布

三元乙丙基纤维编织绝热材料的制备与性能研究

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第23卷第2期载人航天Vol.23No.22017年4月MannedSpaceflightApr.2017三元乙丙基纤维编织绝热材料的制备与性能研究吴江涛,胡润芝,郭飞鸽,伏玲,张密娥(西安航天化学动力厂,西安710025)摘要:针对混炼型绝热材料耐烧蚀性能较差的问题,采用编织碳纤维作为耐烧蚀骨架,改性三元乙丙橡胶(EPDM)作为基体,制备了三元乙丙基编织绝热材料。研究表明,增粘剂HY⁃207能够明显提高三元乙丙混炼胶的粘接强度,添加量为5%时,粘接强度提高39.25%;苯并噁嗪添加量为20%时,三元乙丙混炼胶的综合性能最好;疏水二氧化硅对三元乙丙胶液粘度影响最低,且制备的纤维编织绝热材料氧⁃乙炔烧蚀性能最优,氧⁃乙炔线烧蚀率为0.025mm/s;三元乙丙纤维编织绝热材料与三元乙丙绝热层粘接强度为1.95MPa。本研究能够减少发动机燃烧室消极质量,提高固体火箭发动机性能。关键词:EPDM;绝热材料;耐烧蚀;碳纤维;编织中图分类号:V19文献标识码:A文章编号:1674⁃5825(2017)02⁃0217⁃05PreparationandPerformanceStudyofFiber⁃wovenEPDMInsulationMaterialWUJiangtao,HURunzhi,GUOFeige,FULing,ZHANGMi’e(Xi’anAerospaceChemicalPropulsionFactory,Xi’an710025,China)Abstract:Millableinsulationmaterialsrepresentpoorablationresistance.Inthispaper,fiber⁃wov⁃enEPDMinsulationmaterialswerepreparedusingwovencarbonfiberastheablationskeletonandmodifiedEPDMasthematrix.ThestudyshowedthatthetackifierofHY⁃207couldobviouslyin⁃creasethebondingstrengthofthemixingrubberofEPDM.Thebondingstrengthincreasedby39.25%whenthecountofHY⁃207was5wt%.Thecomprehensiveperformanceofthemixingrub⁃berEPDMwasthebestwith20%massfractionofbenzoxazine.Thehydrophobicsilicahadthelow⁃esteffectontheviscosityofEPDMadhesiveandtheoxyacetyleneablationperformanceofinsulationwasoptimal,whichwas0.02mm/s.Thefiber⁃wovenEPDMinsulationmaterialscouldsatisfythebondingperformanceforinsulatorandthebondingstrengthwas1.95MPa.ThestudyreducedthenegativequalityofthecombustionchamberandimprovedtheperformanceofthestudycanreducedthenegativequalityofcombustionchamberandimprovedtheperformanceofSolidRocketMotors.Keywords:EPDM;insulationmaterial;ablationresistance;carbonfiber;weave局部严重过载,传统的绝热材料无法满足其抗烧1引言蚀的要求,因此新型的耐烧蚀绝热材料亟待研究。绝热层是固体火箭发动机的重要组成部分,目前,国内外固体火箭发动机用内绝热材料[4⁃5][6⁃11]起着防止发动机燃烧室壳体内温度达到危及自身仍然以丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡[12⁃13]结构完整性及抵抗推进剂高燃气流及颗粒物冲蚀胶等软质绝热材料和酚醛/高硅氧等硬质绝[1⁃3]的作用。随着固体火箭发动机工作压强、高铝热材料为主,前者在高过载条件下耐烧蚀性能较含量和高能推进剂的推广应用及导弹机动性能的差,后者密度大、工艺性能较差。提高,导弹的飞行速度不断提高,机动路线需要不三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯和少量断变化以规避雷达的捕捉,导致发动机绝热材料的非共轭二烯烃的共聚物,主链是由化学稳定的收稿日期:2015⁃12⁃22;修回日期:2017⁃02⁃27第一作者:吴江涛,男,硕士,工程师,研究方向为固体火箭发动机耐烧蚀绝热材料。E⁃mail:npu88888@163.com 218载人航天第23卷饱和烃组成,只在侧链中含有不饱和双键,具有热化温度为160±5℃,硫化时间为30~60min,硫分解温度高、热分解吸热量大、耐热氧老化性能化压力为15MPa。好、充填系数大等特点,与多种推进剂及壳体复合2.3试验仪器材料均有良好的相容性,同时在几种软质绝热材CMT5104型材料试验机,深圳新三思材料有料中密度最低,是发动机理想的壳体绝热材限公司;开炼机,广东省湛江机械厂;25t平板硫[7⁃8]料。化机,上海橡胶机械制造厂;DG⁃25型气动冲片本研究采用编织碳纤维作为骨架,选择耐烧机,上海德杰仪器设备有限公司;氧乙炔烧蚀试验蚀性能优异的改性三元乙丙橡胶胶液作为基体,机,西安航天化学动力厂。制备了具有一定韧性的三元乙丙基纤维编织绝热2.4测试与表征材料,并对材料的各项性能进行了分析测试。1)拉伸强度及断裂伸长率:橡胶类:按照QJ916⁃85标准,拉伸速率为2试验100mm/min,测试温度为20±2℃。2.1试验原材料编织绝热材料:按照GB1040.4⁃06标准,拉伸基体:三元乙丙橡胶,EP4045,吉林石化分速率为20mm/min,标距90mm,测试温度为20±公司。2℃。耐烧蚀填料:苯并噁嗪,江苏凯芙科技有限2)线烧蚀率:按照GJB323A⁃96标准,测试时公司。间为20s。增粘剂:HY⁃207、HY⁃209,山西省化工研究院3)密度:按照QJ917A⁃97标准,测试温度为橡塑助剂厂。20±2℃。补强填料:气相法二氧化硅,沈阳化工股份有4)粘接强度:采用Q/GZ381⁃1998标准,拉伸限公司;炭黑,N550,武汉葛化集团炭黑厂;疏水速率为20mm/min,测试温度为20±2℃。二氧化硅,工业级,山东宏祥锌业有限公司。3结果与讨论硫化剂:过氧化二异丙苯,化学纯,国药集团化学试剂北京有限公司。3.1增粘剂对三元乙丙混炼胶性能的影响编织碳纤维骨架:自制。三元乙丙橡胶为弱极性橡胶,虽然具有热分溶剂:环己烷,分析纯,陕西捷源化工有限责解温度高、热分解吸热量大、密度低等优点,但其任公司;二甲苯,分析纯,国药集团化学试剂有限粘接强度较低,因此需要加入增粘剂。本文研究公司。了两种增粘剂HY⁃207和HY⁃209的添加量对三2.2胶液及绝热材料的制备元乙丙混炼胶性能的影响。表1为未添加增粘剂将三元乙丙橡胶在开炼机上机械塑炼,锁紧时EPDM混炼胶的性能,表2为增粘剂对EPDM辊距薄通8~10次。加入增粘剂、苯并噁嗪、补强混炼胶性能的影响,每组试样子样数为5,取平填料、硫化剂等混炼,配合剂全部加入后再薄通8均值。~10次,使之混炼均匀,出片。2表1EPDM混炼胶性能将混炼好的三元乙丙混炼胶剪至3~5cm,Table1PropertiesofmixingrubberofEPDM加入环己烷和二甲苯混和溶剂(质量比6:1)浸泡离散系χ1χ2χ3χ4χ5χ-数C/%2~4天,搅拌直至三元乙丙混炼胶充分溶解,待v用。拉伸强4.965.145.064.954.895.01.78度/MPa采用溶液浸渍法,将编织碳纤维骨架匀速缓断裂伸慢通过胶液槽,浸胶完成后放入80℃油浴烘箱中7017257237057167141.34长率/%预烘3h。粘接强1.791.722.051.911.841.866.05根据标准QJ916⁃85和GB1040.4⁃06,将材料度/MPa剪裁至标准形状,用模具在平板硫化机上模压,硫断裂方式J间J间J间J间J间J间 第2期吴江涛,等.三元乙丙基纤维编织绝热材料的制备与性能研究219从表1可以看出,每组试件拉伸强度、断裂伸加,三元乙丙混炼胶的密度增加,拉伸强度先增加长率和粘接强度均随机性分布,没有趋势性升高后减小,断裂伸长率逐渐减小,氧乙炔烧蚀性能明或降低。拉伸强度和断裂伸长率离散系数较低,显提高;当苯并噁嗪树脂添加量为20%时,三元这主要是由于每组试件均是采用标准工具从同一乙丙混炼胶的综合性能最优。密度的增加主要是试片上裁剪所得,试验误差主要来自于测试设备;由于苯并噁嗪树脂较三元乙丙混炼胶密度高;由由于粘接试件均采用手工制作,试验误差来自于于苯并噁嗪是由O原子和N原子构成的六元杂粘接试件的差异及测试设备的误差,粘接强度离环体系,其中的1,3⁃苯并噁嗪在160℃也可以发散系数较大。生部分开环聚合反应,聚合过程中无小分子副产物放出,同时开环过程中能够与三元乙丙第三单表2增粘剂对EPDM混炼胶性能的影响Table2Influencesoftackifieronthemixingrubberof体发生部分反应,因此能够提高三元乙丙混炼胶EPDM的拉伸强度;氧⁃乙炔烧蚀性能明显变好主要是由增粘剂添加拉伸强断裂伸粘接强断裂于苯并噁嗪树脂分子结构中存在着大量的氮杂量/%度/MPa长率/%度/MPa方式环,同时与三元乙丙橡胶第三单体发生部分交联54.815402.59J间反应,氧⁃乙炔烧蚀过程中苯并噁嗪残炭率高且能HY⁃2077.54.855892.26J间104.376261.94J间起到固炭的作用,从而随着添加量的增加,碳层脱54.675122.17J间离现象逐渐消失且线烧蚀率减小。HY⁃2097.54.395292.47J间103.265801.87J间表3苯并噁嗪对EPDM混炼胶性能的影响Table3Influencesofbenzoxazineonthemixingrubber从表2可以看出,添加增粘剂HY⁃207和增ofEPDM粘剂HY⁃209后,三元乙丙混炼胶的拉伸强度和含量密度拉伸强断裂伸线烧蚀率炭化速率/%-3度/MPa长率/%-1-1/g·cm/mm·s/mm·s断裂伸长率均有所降低,这主要是由于两种增粘剂均为非反应型增粘剂,不参加三元乙丙橡胶的101.065.165990.1300.260硫化过程;而由于两种增粘剂均为极性材料,因151.075.975880.1250.268此,三元乙丙混炼胶的粘接强度明显增加。其中,201.075.555870.134—随着增粘剂HY⁃207含量的增加,拉伸强度先增251.085.235800.127—加后减小,断裂伸长率逐渐增加,粘接强度逐渐减注:线烧蚀率与炭化速率都有的表示一组烧蚀试件中有部分碳层脱落。小,当HY⁃207添加量为5%,粘接强度最高,为3.3补强填料对绝热材料性能的影响2.59MPa,较未添加增粘剂的混炼胶的粘接强度3.3.1补强填料对三元乙丙混炼胶性能的影响提高了39.25%;随着增粘剂HY⁃209含量的增表4为不同补强填料对EPDM混炼胶性能加,拉伸强度逐渐减小,粘接强度先增加后减小,的影响。可以看出,炭黑混炼胶拉伸强度和断当HY⁃209添加量为7.5%,粘接强度最高,为裂伸长率最高,其补强效果最优。气相法二氧2.47MPa,较未添加增粘剂的混炼胶的粘接强度化硅和疏水二氧化硅补强混炼胶主要是由于其提高了32.80%。具有较大的比表面积,表面存在的羟基或者改3.2苯并噁嗪对三元乙丙混炼胶性能的影响苯并噁嗪树脂是一种新型酚醛树脂。传统热性基团可以与橡胶大分子形成氢键或者反应,固性树脂高温条件下的残炭率多低于50%,而选同时其粒子之间相互作用可形成空间网络结用带活性基团的原料合成的具有乙炔基活性基团构,进而提高了混炼胶的强度。由于橡胶能够的苯并恶嗪,成碳性能好,氮气氛围中800℃时的很好地吸附在炭黑表面,同时由于炭黑的不均残炭率最高可达80%以上,是一种理想的耐烧蚀匀性,有些活性很大的活化点,具有不配对的电[14⁃17]填料。子,能与橡胶起化学作用,从而使橡胶分子链能表3为苯并噁嗪对EPDM混炼胶性能的影够比较容易在炭黑表面上移动,但不易和炭黑响。从表3中可以看出,随着苯并噁嗪含量的增脱离,故其补强作用明显。 220载人航天第23卷材料的粘接性能进行研究。表6为三元乙丙纤维表4补强填料对EPDM混炼胶性能的影响Table4Influencesofreinforcingfilleronthemixing编织绝热材料与三元乙丙绝热层的粘接强度。rubberofEPDM密度拉伸强断裂伸胶液补强填料-3度/MPa长率/%粘度/g·cm气相法二氧化硅1.075.58504粘稠炭黑N5501.065.91726较低疏水二氧化硅1.075.51552低疏水二氧化硅一般是通过亲水性气相二氧化硅与活性硅烷(例如氯硅烷或六甲基二硅胺烷)发生化学反应而制得,在最终的产品中,化学处理图1氧⁃乙炔烧蚀试件剂以化学键方式结合在原来的亲水性氧化物上。Fig.1Oxyacetyleneablationspeciments除了亲水性产品的优点外,其具有低吸湿性、很好的分散性等特点,可以达到高添加量,而对体系的表6编织绝热材料的粘接强度粘度影响很小。因此,采用疏水二氧化硅补强混Table6Bondingstrengthofwoveninsulationmaterial炼胶制备的胶液粘度最低。粘接界面粘接强断裂结构用胶度/MPa方式3.3.2补强填料对编织绝热材料性能的影响制备了疏水二氧化硅和炭黑补强三元乙丙纤钢/三元乙丙绝热层/编织绝自制胶液1.95J/J热材料/三元乙丙绝热层/钢维编织绝热材料,采用氧⁃乙炔对两种编织绝热材料的烧蚀性能进行了研究,烧蚀时间为20s。从表6可以看出,三元乙丙纤维编织绝热材表5为分别采用疏水二氧化硅和炭黑作为补料与三元乙丙绝热层的粘接强度为1.95MPa,粘强填料制备的纤维编织绝热材料的性能。从表5接性能良好,大于一般发动机对绝热层粘接强度可以看出,两种编织绝热材料的密度、拉伸强度和的设计指标1.8MPa。这主要是由于纤维编织绝断裂伸长率基本相当,但疏水二氧化硅补强的纤热材料与三元乙丙绝热层基体均为三元乙丙橡维编织绝热材料氧⁃乙炔烧蚀性能明显较优,较炭胶,同时,纤维编织绝热材料中添加了部分增粘黑补强的纤维编织绝热材料线烧蚀率降低了剂,可提高纤维编织绝热材料的粘接强度。粘接61%,烧蚀试验后试件表面的烧蚀坑不明显,如图试件断裂方式为绝热层间。1所示,上图为疏水白炭黑补强编织绝热材料,下图为炭黑补强编织绝热材料。这主要是由于无机4结论二氧化硅的熔点高,具有很好的化学稳定性;而炭1)增粘剂能够显著提高三元乙丙混炼胶的黑易在烧蚀过程中易发生化学反应形成CO或者粘接强度,当HY⁃207添加量为5%时,混炼胶的CO而消耗,从而炭黑补强绝热材料烧蚀性能较2粘接性能最优,粘接强度提高了39.25%。差。2)苯并噁嗪树脂添加量为20%时,三元乙丙表5EPDM纤维编织绝热材料的性能混炼胶的综合性能最优,线烧蚀率为0.134mm/s,Table5Propertiesoffiber⁃wovenEPDMinsulationma⁃terials碳层无脱落现象且致密坚硬。补强密度拉伸强断裂伸线烧蚀3)疏水二氧化硅对胶液的粘度影响较小。填料-3度/MPa长率/%-1/g·cm率/mm·s4)疏水二氧化硅补强三元乙丙编织绝热材疏水二氧化硅1.338.9300.025料的氧⁃乙炔线烧蚀率最优,较炭黑补强的纤维编炭黑1.329.5280.064织绝热材料线烧蚀率降低了61%。5)编织绝热材料与三元乙丙绝热层的粘接3.4编织绝热材料的粘接性能制备粘接试件,并对三元乙丙纤维编织绝热强度为1.95MPa,粘接性能良好。 第2期吴江涛,等.三元乙丙基纤维编织绝热材料的制备与性能研究221mechanicalproperties[J].JournalofAppliedPolymerSci⁃参考文献(References)ence,2011,119(2):1144⁃1155.[10]SureshkumarMS,BhuvaneswariCM,KakadeSD,etal.[1]YourenJW.Ablationofelastomericcompositesforrocketmo⁃StudiesonthepropertiesofEPDM⁃CSEblendcontainingHT⁃torinsulation[J].Composites,1971,2(3):180⁃184.PBforcase⁃bondedsolidrocketmotorinsulation[J].Poly⁃[2]秦锋,张崇耿,张新航,等.耐烧蚀三元乙丙橡胶绝热层材mersforAdvancedTechnologies,2010,19(2):144⁃150.料的性能研究[J].航天制造技术,2010,6(3):26⁃28.[11]MaurizioNatali,MarcoRallini,JoseKenny,etal.EffectofQinF,ZhangCG,ZhangXH,etal.Studyonablation⁃resis⁃WollastoniteontheablationresistanceofEPDMbasedelasto⁃tingpropertiesofEPDMinsulationmaterial[J].Aerospacemericheatshieldingmaterialsforsolidrocketmotors[J].Pol⁃ManufacturingTechnology,2010,6(3):26⁃28.(inChinese)ymerDegradationandStability,2016,130:47⁃57.[3]白湘云,王立峰,吴福迪.耐烧蚀填料对三元乙丙橡胶内[12]YangD,ZhangW,JiangBZ.Ceramizationandoxidation绝热材料性能的影响[J].宇航材料工艺,2004,34(4):behaviorsofsiliconerubberablativecompositeunderoxyacety⁃25⁃28.leneflame[J].CeramicsInternational,2013,39(2):1575⁃BaiXY,WangLF,WuFD.EffectsofablativefillersonEP⁃1581.DMablativeinsulation[J].AerospaceMaterialsandTechnol⁃[13]周传健,张惠,周凯运,等.苯基硅橡胶/硅氮陶瓷前驱体ogy,2004,34(4):25⁃28.(inChinese)复合绝热层烧蚀机理[J].固体火箭技术,2015(4):566⁃[4]GuanY,ZhangLX,ZhangLQ,etal.Studyonablative572.propertiesandmechanismsofhydrogenatednitrilebutadieneZhouCJ,ZhangH,ZhouKY,etal.Ablativepropertiesandrubber(HNBR)compositescontainingdifferentfillers[J].mechanismsofPMPS/PNS⁃3siliconrubbercompositivemate⁃PolymerDegradationandStability,2011,96(5):808⁃817.rialunderoxyacetyleneflame[J].JournalofSolidRocket[5]周瑞涛,郑元锁,孙黎黎,等.硼酚醛树脂/丁腈橡胶烧蚀Technology,2015,(4):566⁃572.(inChinese)材料性能研究[J].固体火箭技术,2007,30(2):159⁃162.[14]BarisKiskan,NarendraNathGhosh,YusufYagci.Poly⁃ZhouRT,ZhengYS,SunLL,etal.Studyonpropertiesofbenzoxazine⁃basedcompositesashigh⁃performancematerialsboronphenolicresin/butadieneacrylonitrilerubber(NBR)[J].PolymerInternational,2011,60:167⁃177.ablativematerials[J].JournalofSolidRocketTechnology,[15]EspinosaMA,CádizV,GaliaM.Synthesisandcharacteriza⁃2007,30(2):159⁃162.(inChinese)tionofbenzoxazine⁃basedphenolicresins:crosslinkingstudy[6]GaoG,ZhangZ,LiX,etal.Anexcellentablativecompos⁃[J].JournalofAppliedPolymerScience,2003,90:470⁃itebasedonPBOreinforcedEPDM[J].PolymerBulletin,481.2010,64(6):607⁃622.[16]YagciY,KiskanmB,NNG.Recentadvancementonpoly⁃[7]MaurizioNatali,MarcoRallini,DeboraPuglia,etal.EPDMbenzoxazine—AnewlydevelopedhighperformancethermosetbasedheatshieldingmaterialsforSolidRocketMotors:A[J].JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,comparativestudyofdifferentfibrousreinforcements[J].Pol⁃2010,47(21):5565⁃5576.ymerDegradationandStability,2013,98:2131⁃2139.[17]KimHJ,BrunovskaZ,IshidaH.Synthesisandthermal[8]BhuvaneswariCM,SureshkumarMS,KakadeSD,etal.characterizationofpolybenzoxazinesbasedonacetylene⁃func⁃Ethylene⁃propylenedienerubberasafuturisticelastomerfortionalmonomers[J].Polymer,1999,(40):6565⁃6573.insulationofsolidrocketmotors[J].DefenceScienceJour⁃nal,2006,56(3):309⁃320.(责任编辑:庞迎春)[9]WangZ,LuY,LiuJ,etal.Preparationofnano⁃zincoxide/EPDMcompositeswithbothgoodthermalconductivityand