醋酸纤维素纤维编织物增强型中空纤维膜研究 80页

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者躲飓组中签字吼必忤川7日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权丢洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：侈乏出乍导师签名；静致’签字日期：∥f年f月17Et签字日期：年月 学位论文的主要创新点一、首次以醋酸纤维素纤维(长丝)中空管状编织物为增强体，研制了增强型纤维素和醋酸纤维素中空纤维膜。二、通过醋酸纤维素纤维编织物增强的方式，使纤维素中空纤维膜兼具编织物的高强度和相转化法膜的高分离精度，同时保留了其原有的优良的亲水性和生物相容性。三、研制的增强型醋酸纤维素中空纤维膜是一种同质增强膜，构筑表面分离层的铸膜液中，所用溶剂为醋酸纤维素的良溶剂，是表面分离层与增强体的共溶剂，表面复合成形过程中共溶剂的作用使编织物与表面分离层之间具有较强的界面结合作用，使用过程中不易发生界面分离或滑脱。 摘要本文利用二维编织技术将醋酸纤维素纤维(长丝)编织成中空管状编织物(增强体)，分别以天然纤维素和醋酸纤维素为成膜聚合物(表面分离层)，配制铸膜液，采用共挤出纺丝技术制备了增强型纤维素和醋酸纤维素(CA)中空纤维膜，对其力学性能、通透性能、和形貌结构等进行了研究。首先，研究了增强型纤维素中空纤维膜的性能，分析了溶剂组成、纤维素浓度、凝固条件、添加剂含量对所得中空纤维膜的纯水通量、截留率、分离层孔隙率、平均孔径、形貌结构等的影响。结果表明，增强型纤维素膜的力学性能主要取决于编织物增强体，同时它在湿态条件下能够承受一定的拉伸形变；混合溶剂中二甲基亚砜(DMSO)的加入降低了铸膜液黏度，提高了膜的纯水通量：纤维素浓度和凝固浴温度对膜的通透性能有较大的影响，随着纤维素浓度的降低或凝固浴温度的提高，表面分离层中海绵状孔结构变得松散，膜的纯水通量提高：向凝固浴中加入DMS0对膜通透性能的影响相对较小：从改善膜的通透性角度出发，添加成孔剂聚乙二醇(PEG)优于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；添加一定量的Si02能提高膜的纯水通量，但膜的表面粗糙度增加。其次，研究了增强型CA中空纤维膜的性能，由于其表面分离层和增强体均为CA，所以这种增强型中空纤维膜属同质增强膜。构筑表面分离层的铸膜液中，所用溶剂为CA的良溶剂，是表面分离层和增强体的共溶剂，表面复合成形过程中共溶剂的作用使纤维编织物与表面分离层之间具有较好的界面结合力。采用超声波震荡法测试了增强型CA中空纤维膜的界面结合状态。研究表明，随铸膜液中CA浓度的增加或纺丝速度的增加，膜的断裂强度增大，界面结合状态变差；膜的通透性能由表面分离层的结构和界面结合情况共同决定；为获得综合性能(通透性能、力学性能、界面结合状态)较好的增强型CA中空纤维膜，构筑表面分离层的铸膜液中CA浓度为8％、凝固浴温度为30℃时较佳。关键词：醋酸纤维素，二维编织，纤维素，表面分离层，增强型中空纤维膜 ABSTRACTReinforcedcellulosehollowfibermembraneandreinforcedcelluloseacetate(CA)hollowfibermembranewhichcontainedhollowtubularbraidreiI墒rcememaIlds印删10nsurfacewerepreparedbytheCO—extrusionspinningtecllIlique．ThehollowtubuIarbraidwaspreparedbythetwo-dimensionalbraidedtecluliqueusingcellulose∞etateflbers(filaments)·Whiletheseparationsurfacewasobtainedbynon．s01vent1nducedph嬲粥eparationmethodwithnaturalcelluloseandCAasthepolymermatrixrespectively·Themechanicalproperty,permeabilityandmorphologyofthereinforcedhollowfibermembraneswereresearched．First,theperformanceofthereinforcedcellulosehollowfibermenlbralle、vasstudied·Effectsofsolventcomposition，celluloseconcentration，co犍：ulalltcondition"addlnVeagemcontentonpurewaterflux，rejection，separationlayerporosity,meallpore81zeandmorphologyofthereinforcedcellulosehollowfibermembmewerediscussed．ResultsshowedthatthemechanicalpropertyofthereinfbrcedcellulosenoIIownbermembranedependedlargelyonthereinforcementandthememb啪e麟capabIeofwithstandingatensiledeformationinwetcondition．Theviscosityofthedopewasdecreased晰t11theadditionmembranepurewaterfluxincreased．ofdimethylsulfoxide(DMSO)andtheCelluloseconcentrationandcoagulanttemperaturehadsignificantimpactonthemembranepermeability,证Ⅱlthedecreaseofcellulo∞concentrationortheincreaseofcoagulanttemperature，thesponge．1溉Po聆structuremtheseparationsurfacebecamemorelooseandthemembr趾epurewarernHX1ncreased，andtheadditionofDMSOintocoagulationbathhada1esser1mp∞t0nthemembranepermeability．Fromtheviewofimprovingthemembranepe咖eabllity,theadditionofpolyethyleneglycol(PEG)Wassuperiortopolyv埘lpy玎0lidone(PVP)·AddingappropriateSi02particlescouldimprovethememb啪epurewaterflux，butitmadethesurfaceofthemembranemorecoarser．Second，theperformanceofthereinforcedCAhollowfibermemb啪eⅥ郴a】sos砌ied．Thisreinforcedhollowfibermembranebelongedtohomogeneousrei墒rcedmembrane，becauseboththeseparationsurfaceandreinforcementweremadeupofCA．Thesolventusedinthedopebuildingtheseparationsurfhce、vasgoods01ventofCA,whichWastheC0。solventofseparationsurfaceandreiⅢbrcement．tllerewaswell interfacialbondingstatebetweentheseparationsurfaceandthefiberbraidduetotheCO．solventeffectintheformationofsurfacecoating．UltrasonicvibrationwereutilizedtoinvestigatethebondingstateinreinforcedCAhollowfibermembrane．ResultsshowedthatwiththeincreaseofCAconcentrationortheincreaseofspinningrate，thetensilestrengthofthemembraneincreased，andthebondingstatebecameworse．ThemembranepermeabilityWasdeterminedbythestructureoftheseparationsurfaceandthebondingstatus，inordertogetreinforcedCAhollowfibermembranewithpreferableoverallperformance(permeability，mechanicalproperty，interfacialbondingstate)，theselectedCAconcentrationinthedopebuildingtheseparationsurfacewas8％，coagulantconditionwas30℃．Keywords：Celluloseacetate；Two-dimensionalbraid；Cellulose；Separationsurface；Reinforcedhollowfibermembrane 目录第一章前言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1膜分离技术概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．1．1膜分离定义⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一11．1．2膜分离特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11。1。3膜分离机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．21．1．4聚合物膜分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．31．1．5聚合物膜制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．41．1．4．1熔融挤出拉伸法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．1．4．2径迹蚀刻法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．1．4．3溶出法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．1．4．4相转化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．1．5中空纤维膜简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．2再生纤维素膜简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51．2．1纤维素膜⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．51．2．2纤维素溶解方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．61．2．2．1黄原酸盐法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．2．2．2铜氨络合物法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯61．2．2．3纤维素新溶剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．2．3N删0法纤维素膜研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．71．2．3．1N删O的结构与性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．71．2．3．2纤维素在NbNO中的溶解⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．81．2．3．3NMMO法纤维素分离膜应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．91．3醋酸纤维素膜简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．3．1醋酸纤维素膜⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10l，3。2醋酸纤维素膜制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．3．3醋酸纤维素膜应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯121．4增强型中空纤维膜研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯131．5本课题研究意义、目的及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯131．5．1本课题研究意义和目的⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．141．5．2本课题研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯14 第二章理论基础⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．1相转化法成膜机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯152．2二维编织技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．2．1二维编织机⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．172．2．2二维编织物成型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．182．2．3二维编织物种类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．192．3界面理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．3．1界面效应⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．3．2界面层的形成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212．3．2．1润湿⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．212．3．2．2接触角⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2l2．3．3界面层作用机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯22第三章增强型纤维素中空纤维膜的制备与性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253。1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．2．1原料及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．2．2实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯263．2．3样品制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯263．2．4性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯293．3．1力学性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯303．3．1．1中空管状编织物的力学性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．303．3．1．2增强型纤维素中空纤维膜的力学性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3l3．3．2溶剂组成对增强型纤维素中空纤维膜性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯323．3．4纤维素浓度对增强型纤维素中空纤维膜性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯333．3．3凝固条件对增强型纤维素中空纤维膜性能的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯363．3．3．1凝固浴温度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．363．3．3．2凝固浴浓度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．383．3．5添加剂对增强型纤维素中空纤维膜性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯393．3．5．1水溶性成孔剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．393．3．5．2无机粒子⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．413．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯44第四章增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制备与性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯454．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯45 4．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯454．2．1原料及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯454．2．2实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯454．2．3样品制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯464．2．4性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯474．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯484．3．1CA浓度对增强型CA中空纤维膜性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．484．3．2纺丝速度对增强型CA中空纤维膜性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．544．3．3凝固浴温度对增强型CA中空纤维膜性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．574．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯60第五章全文结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯615．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯615．2展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯62参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．63攻读硕士学位期间发表论文与参与项目情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．69致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．71 IV 第一章前言1．1膜分离技术概述1．1．1膜分离定义膜，指的是一种在两相之间具有选择性透过能力的特殊隔层，相邻的流体相之间可与膜形成非连续区，同时影响着流体中各组分的透过速率。因此，膜可以看成一种具有分离能力的介质。膜可以是中性的或荷电的，膜的形态也可以是固体的或液体的、对称的或不对称的、均质的或非均质的。膜的厚度一般是从几微米到几毫米不等。膜分离就是借助膜自身的选择透过性，在压力差、浓度差、电位差等推动力的作用下，使混合物中的部分组分透过膜，从而达到对某种混合物的分离，并且实现对产物的浓缩、提取、纯化、分级或富集等目的的一种新型分离过程【1]。1．1．2膜分离特点膜分离技术属于高效、环保的分离技术，它是多学科交叉的高新技术，它在物理、化学和生物等性质上可呈现出多样的特性，具有较多的优势。与传统的分离技术(如蒸馏、萃取、吸附等)相比，膜分离技术具有以下特点：(1)高效分离过程。它可以实现分子量为几千甚至几百的物质的分离：(2)能耗低。大多数膜分离过程都不发生相变，从而没有潜热的浪费；(3)接近室温的工作温度。大多数膜分离过程在接近室温下进行，因而在对一些热敏物质的处理中，膜可以发挥独特优势。目前，尤其是在医药工业、生物技术等领域有其独特的推广应用价值；(4)品质稳定性好。较少的维护需要、较高的可靠度、简单的操作要求，使膜分离与传统工艺相比显著缩短了生产周期；(5)连续化操作。膜分离的连续化操作过程，可以满足产业化的实际需要：(6)灵活性强。膜设备的处理能力和规模可变，而且易与其它分离过程结合，方便工艺改建和工艺整和；(7)纯物理过程。膜分离属于纯物理过程，不发生化学变化，无需加化学试剂等：(8)环保。膜过程无污染气体产生，废弃物易于处理。 天津工业大学硕士学位论文1．1．3膜分离机理(1)筛分机理：把尺寸比膜孔大或与膜孔接近的微粒截留，这一作用机理多针对多孔膜的分离。(2)电荷机理：主要指的是包括吸附与电性能等孔径以外的一些影响因素。这一作用机理主要针对膜中存在固定电荷的膜分离。(3)溶解．扩散机理：一般是指膜的选择性吸附和选择性扩散共同作用机理。致密膜的分离大多依靠这种作用机理【1】。表1．1为一些主要的膜分离过程及其分离原理【2】。表1．1膜分离过程按作用机理的分类Table1-1Classificationaccordingtothemechanismoffunction膜过程膜㈣邑透过物质分离推动力訾膜的类型分离机理徽裟鬻椭7X,解潞物O-励0．1M差PaMF0．1-1。瓤膜微粒、胶团等和溶解物⋯～⋯⋯戤UF篷}麓篓．；銮帮：。淼a。．。瑚一⋯菌、蛋白质等分子⋯⋯⋯纳N滤F嚣蓉蟹瓢删。．兰靠a鬻黧反R渗O透譬警薯攀亲馨霉水、溶剂。压-I力OM差Pa0。．0．。。00。1。斐銎馨萎筛分溶解扩散Donna效应优先吸附毛细管流动溶解．扩散透D析鬻瓣群⋯鬻孽褥b电渗析ED渗透汽化PV絮篙嚣离子机、有机离子⋯淼蒸汽溶剂间的分离⋯一雠鬻离繁换季荸畜曼之差。．。。。，．鏊霉簇溶解．扩散浓度差0．001j舌再菇⋯”。。。2 第一章前言饕毒簪锦1纛-IOMPa鬻豢戮1．1．4聚合物膜分类由于膜材料种类各种各样，制备方法也各有不同，所以膜的分类方法也具有许多种。一般人们通常所采用的分类方法有：按膜聚集态分类(固膜、液膜、气膜)、按膜材料分类(天然膜、合成膜)、按膜结构分类(对称膜、不对称膜)、按膜作用机理分类(表1．1)、按膜用途分类、按膜功能分类、按膜过程推动力分类、按膜外形分类等。聚合物作为极为常用的膜材料，其选择范围最为广泛。研究和已经应用的聚合物膜材料大致可归纳为10类(表1-2)。表1-2聚合物膜材料的分类[3】Table1-2Classificationofpolymermembranematerials类型主要聚合物纤维素衍生物类聚砜类聚酰胺类再生纤维素、硝酸纤维素(CN)、二醋酸纤维素(CDA)、三醋酸纤维素(CTA)、乙基纤维素(EC)、纤维素醋酸丁酸混合酯(CAB)双酚型聚砜(PSF)、聚(芳)醚砜(PES)、酚酞型聚醚砜(PES—C)、酚酞型聚醚酮(PEK-C)、聚醚醚酮(PEEK)脂肪族聚酰胺(PA6或PA66)、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺(PMIA或PPTA)、R0用交联芳香聚酰胺聚酰亚胺类脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺聚酯类聚烯烃类聚乙烯类聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚4一甲基-1-戊烯(P肝)聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)含硅聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚三甲基硅丙炔(PTMSP)含氟聚合物聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)甲壳素类甲壳素、壳聚糖(CS) 天津工业大学硕士学位论文1．1．5聚合物膜制备方法由于膜分离技术主要依靠物理分离实现，所以膜结构无疑是决定膜分离效率的首要因素。要获得合理的膜结构与理想的膜性能，制膜方法的选择和工艺条件的控制尤为关键。不同的制膜方法及工艺条件最终得到的膜结构不尽相同。尽管膜的制备方法多种多样，但是材料本身在一定程度上限制了制膜方法的选择。聚合物膜的制备方法主要有以下几种。1．1．4．1熔融挤出拉伸法熔融挤出拉伸法[4】是将聚合物(如聚丙烯、聚偏氟乙烯)在略高于熔融温度的温度下挤出成膜，再在松弛状态下退火，使聚合物沿挤出方向形成平行排列的片晶，随后经过拉伸使片晶发生分离，片晶之间的非晶区变形为微丝，形成了一种沿拉伸方向的具有狭缝隙的多孔网络结构。熔融挤出拉伸法适于半结晶聚合物、工艺过程简单、膜结构较难控制等。1．1．4．2径迹蚀刻法径迹蚀刻法是使膜(通常是聚碳酸酯)接受垂直于表面的高能粒子辐射[6-81。在辐射粒子的辐照作用下，聚合物本体受到损伤从而形成径迹，然后将膜浸入浸蚀浴中，使得径迹处的聚合物材料被腐蚀掉而得到均匀分布的圆柱形孔，所得膜的孔径分布较窄、表面孔隙率较低。1．1．4．3溶出法溶出法【8】是向铸膜液中添加成孔剂(小分子溶剂、无机物粒子、可溶出高分子等)，经纺丝或刮膜成形后，再将成孔剂溶出的制膜方法，该法成膜的孔隙率偏低。1．1．4．4相转化法(1)非溶剂致相分离法【lo-11】(NIPS)又称浸没沉淀法，目前大部分工业用膜都是采用浸没沉淀法制备的。铸膜液经刮膜或纺丝后浸入到含有非溶剂的凝固浴中，溶剂和非溶剂相互扩散达到一定程度后，铸膜液变成热力学不稳定体系，从而发生分相沉淀，最终得到多孔膜。该法的特点是成膜孔隙率较高，膜形态主要有海绵状孔和指状孔结构。(2)热致相分离法(TIPS)是使在常温或低温下不相容的结晶聚合物与稀释剂在高温下形成均相体系，降温使之发生固．液或液一液分相，然后脱除稀释剂得到聚合物微孔膜。该法适于带有强氢键的结晶性聚合物，这类聚合物在常温下很难找到合适的溶剂，无法用传统的NIPS法，但可以用TIPS法，如聚乙烯[11】、 第一章前言聚丙烯[12】、聚苯硫醚、聚酰胺等。(3)溶剂蒸发沉淀法【13]是所有相转化法中相对简单的一种方法，目前这种方法主要应用在纤维素类膜的制备。溶剂蒸发沉淀法的一般步骤是，首先使用挥发性溶剂配制聚合物铸膜液，然后再用流延、刮涂的方法成膜，在无水蒸气的情况下以及惰性环境中(如氮气)使溶剂蒸发，与此同时高分子铸膜液便开始进行相分离，从而得到相对较均匀的致密膜。(4)控制蒸发沉淀法【14】早在20世纪初就曾被采用，控制蒸发凝胶法指的就是将聚合物溶解在一个由溶剂和非溶剂组合而成的混合溶剂中，由于其中溶剂比非溶剂更加容易挥发，因此在蒸发过程中，混合溶剂中聚合物和非溶剂的含量随着时间的推移会逐渐升高，最终会使聚合物凝胶并且形成了一层带皮层的膜。1．1．5中空纤维膜简介如果从膜的结构形态来分，可以把分离膜分为平板膜、管式膜和中空纤维膜，在这些膜形态当中，中空纤维膜可以说是最受重视的一种形式。中空纤维膜具有以下特点115]：(1)单位体积的填装密度较大。由于中空纤维膜的直径小，比表面积大，在膜组件装置中可以较为紧密地排列。(2)不需要任何支撑体。中空纤维膜组件具有白支撑作用，这样可以简化膜器件的加工过程，降低其成本费用。(3)结构简单化，设备小型化。上述两个特点使得中空纤维膜组件做得更小更轻便。因为有上述特点，中空纤维膜的研究与应用备受关注。目前，中空纤维膜已广泛用于食品、医药、石化、环保等领域117,18]。1．2再生纤维素膜简介1．2．1纤维素膜天然纤维素被用作粗过滤材料已有很长的历史，但因纤维素分子量相对较大，大量的羟基易在分子内和分子间形成氢键，从而形成稳定的超分子结构，使纤维素不易在常用溶剂中溶解，而且分解温度低于熔点，难以加工成膜，但通过化学改性制成纤维素衍生物，可改善其纺丝制膜的加工性能。1960年Loeb和Sourirajan制出第一张非对称醋酸纤维素反渗透膜，受到学术界和工业界的广泛关注，这一发明极大地推进了微滤、超滤、反渗透等分离膜技术的发展与应用。 天津工业大学硕士学位论文以纤维素为原料制膜，通常有两种途径：一是将纤维素转化成纤维素衍生物，进而制成纤维素衍生物膜：二是可溶性的纤维素衍生物成形后，通过溶剂再生得到再生纤维素膜【l。，20】。相对于一般的合成聚合物膜，纤维素膜具有以下特点：(1)化学稳定性和安全性较好：(2)具有非常广泛的平均孔径；(3)溶解和水渗透两者之间较平衡：(4)力学强度较理想：(5)易于化学改性。此外，在化学改性过程中，纤维素会产生降解、变性，在这个过程中纤维素本身所具有的一些天然特性也被破坏，如聚合度降低、结晶度下降、力学强度变差、抗酸碱性减弱等。然而，如果能够将纤维素直接溶解在适当溶剂中形成溶液，这样在工业上就可进行加工成形，使纤维素化学工业发生重大的改革，所以研究探索纤维素新型溶剂有着非常大的实际意义[20】。1．2．2纤维素溶解方法1．2．2．1黄原酸盐法黄原酸盐法是制备粘胶纤维或平板膜较常用的的方法，目前大多数纤维素产品都是采用该方法制备的【21】。纤维素在强碱作用下(约18wt％NaOH)与CS2反应生成纤维素黄原酸酯(见图1．1)，它溶于稀碱中形成粘胶液。粘胶液经熟成后可在稀酸中再生，进而可制成粘胶纤维或平板膜。R∈：OH—NsOHR<／o器H一苦R鲁OHc≮№＼OH只暖托、纤维素碱纤维案纤维素黄膏}醑图1．1纤维素与CS2的反应式Fig．1-lReactionequationofcelluloseandCS21．2．2．2铜氨络合物法铜氨、铜乙二胺、锌乙二胺、钴乙二胺、镉乙二胺、酒石酸铁钠等配合物体系可与纤维素形成配位离子，这样就能够溶解纤维素了。铜氨配合物就是其中应用最多的纤维素溶剂，工业生产中用铜氨溶液作为溶剂生产铜氨纤维或者用来测定纤维素的聚合度【2l】。纤维素在铜氨溶液中与铜氨配合物形成铜氨配位离子，其 第一章前言⋯⋯一BK隅12++2伽．L地NN璃J瞪了《一≮叫㈣；+1．2．2．3纤维素新溶剂在纤维素传统加工方法中，粘胶工艺和铜氨工艺易使天然纤维素发生降解、变性，同时在生产中存在严重的环境污染问题【22】，如粘胶工艺中产生的CS2无法回收，铜氨工艺中残留铜会污染水资源。在过去的几十年中，有一大批的研究者都致力于纤维素的新溶剂研究工作【24-31】，以发现一些其他更好的生产纤维素制品的工艺。经过长时间的研究取得了非常不错的成绩，发现不少能够直接溶解纤维素的溶剂，其中具有代表性的溶剂体系有：LiCl／DMAc、PF／DMSO、TFA／CHzClz、Ca(SCN)2、NHs／NH4SCN、DMF／N204和NMMO·H20等。研究者们将纤维素溶解在这些新的溶剂体系中得到纤维素溶液，并制得了具有一定物理性能指标的纤维素产品。在这些新的纤维素产品生产工艺中N．甲基吗啉-N．氧化物(NMMO)工艺因无毒、环保而受到人们的重视。用NMMO工艺生产的Lyocell纤维已经在一些国家被投入到了工业化生产中[31】。1．2．3NMMO法纤维素膜研究1．2．3．1NMMO的结构与性质N-甲基吗啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，简写为NMMO)是一种脂肪族环状叔胺氧化物【32】。“脂肪族环状”与“芳香族’’化合物不同，芳香族 天津工业大学硕士学位论文(i=>×申R／＼OO’氮原子在形成化学键的过程中，是通过sp3杂化轨道，形成四面体空间结构。NMMO的特殊之处是N．O键的强极性，从而N．O之间形成配位键。NMMO如用分子式的形式表示则这个键可写成离子型的，也可写为供电子型，或只简写为一个单键，不指出它的特征(见图1-4)。N．甲基吗啉-N．氧化物有一些不同的缩写形式出现在以前的文献当中，如NMMMO、NMMO或NMO，但是目前NMMO逐渐成为了其最普遍的缩写形式。图1-4NMMO分子式的三种表示方法Fig．1-4The3molecularformulaofNMMO因为N．O键的强极性，NMMO具有非常强的亲水性，同时能够很好的溶解于水中，可以与水形成氢键，具有很高的吸湿性。N．O键的能量较高，因此易于断裂，键的离解能为222kJ／molE321。以上的这些因素决定了NMMO具有非常重要的三个性质：(1)NMMO是一种强氧化剂，在催化剂作用下极不稳定，N．O键易断裂；(2)NMMO具有弱碱性(pKB=9．25)，环外氧原子是质子受体：(3)NMMO的碱性明显弱于N．甲基吗啉(NMM)或吗啉(M)的碱性[35,36]，不会使酚酞指示剂明显变色。目前，NMMO主要用作纤维素的溶剂就是基于N．O键的强极性和N．O键的弱结合力的特点。1．2．3．2纤维素在NMM0中的溶解 第一章前言由于从市场上买到的一般是浓度为50％的NMMO水溶液，无法直接用来溶解天然纤维素，纤维素的溶解方法大致有两类【36】：(1)直接溶解法：用NMMO溶解纤维素之前先经过脱水，使其含水率降低到一定浓度时方可用作纤维素的直接溶剂。通过减压蒸馏将NMMO溶液的含水率降至13％左右，然后在适当的工艺条件下加入纤维素浆粕，溶解制得适当浓度的溶液。(2)间接溶解法：把纤维素浆粕加入到未经脱水的NMMO水溶液中充分溶胀。溶胀的浆液经减压蒸馏逐渐脱水，脱水达到一定程度后纤维素溶解，得到一定浓度的铸膜液或纺丝液。在NMMO中溶解纤维素棉浆粕时，纤维素的聚合度会降低。尤其是金属离子(如Fe3+)的存在会使纤维素发生严重降解【37】。此外，胺氧化物的热稳定性通常不高，而且它的热稳定性会随着结构而发生改变，在溶解加热过程中，溶剂NMMO会分解产生胺类化合物，如N．甲基吗啉和吗啉。在溶液降解的过程中，溶液的黏度会降低，颜色也会变得越来越深。通过在溶液中加入一定量的抗氧化剂可以有效减小纤维素的降解程度和NMMO的分解程度。一般使用的抗氧化剂主要有没食子酸丙酯(或称桔酸丙酯)、羟胺等【38】。经过溶解后的纤维素溶液会有较高的黏度和热塑性，纤维素的聚合度和浓度则决定了溶液黏度的大小。纤维素／NMMO工艺是一种生产纤维素制品的新工艺，该过程并不经过化学反应[39】：棉浆粕直接混于高浓度的NMMO水溶液中，在混合溶解过程中要加入适量的抗氧化剂以降低纤维素降解。然后，减压脱水，使纤维素溶解，从而得到高浓度纤维素溶液，再对其进行脱泡，最后通过口模或喷丝头挤出，在凝固浴中固化成形后，再经过拉伸、水洗等工艺将其制备成纤维素制品。和传统的粘胶工艺相比，NMMO工艺具有以下优点⋯：(1)生产所需的原料及生产过程对周围环境几乎完全没有污染。所用溶剂NMMO对生物和环境毒性极低，且生产中99．5％"-"99．7％的溶剂是能够回收的。(2)NMMO工艺的生产过程及生产控制相对较简单。用溶剂直接溶解纤维素，进而制得相应的纤维素溶液，这样可不必经过粘胶液生产中的多步化学反应，从而减少生产所需的各种设备，降低能耗，提高生产效率。(3)制得的产品性能优异。该工艺生产的纤维素纤维不但能够保持纤维素自身纤维的优点，而且其物理机械性能和综合性能都要比粘胶纤维更加优异，一部分性能同样要优于棉纤维。1．2．3．3HMM0法纤维素分离膜应用作为一种新的纤维素溶剂，NMMO为新型纤维素膜的研究与开发提供了可能。将纤维素与NMMO在一定温度下混合、溶解，以得到一定浓度的纤维素溶 天津工业大学硕士学位论文液；经过滤、脱泡后，将纤维素溶液挤出成膜，在凝固浴中凝固成形，最后经拉伸、水洗、塑化、干燥等工艺制成NMMO法纤维素膜[41】。通过调整工艺条件可以制备出微孔差别化的纤维素膜，同时该膜可作为渗析膜用于海水淡化和人工肾，并取代传统的铜氨纤维素膜。NMMO法纤维素膜有以下功能与应用【42】。(1)气体分离气体分离膜是在一定压力作用下，根据不同气体通过分离膜的透过速率差异，透过速率快和透过速率慢的气体组分分别富集在透过侧和进料侧。在气体分离膜中，起到有效的分离作用的是聚合物表面致密层。气体通量和选择性是气体分离膜的主要评价指标。Wu等【似8】以NMMO为溶剂制备均质致密的纤维素平板膜及中空纤维膜。研究结果表明，与其他合成膜相比，湿态纤维素膜表现出更优的C02渗透性能，可用于C02和其他气体的分离，如对C02／N2、C02／CH4、C02／H2的分离。(2)渗透与透析渗透是溶剂跨膜扩散的过程，由于膜的两侧存在渗透压差，溶剂会从渗透压较小的一侧通过膜流向渗透压较大的一侧。透析是以浓度差为推动力，使小分子物质通过膜而大分子物质被截留，从而将小分子分离出来的过程。采用NMMO制备的纤维素血液透析膜不但拥有较好的生物相容性，而且具有较佳的透析性能【49，50】。另外，以NMMO为溶剂制备的纤维素中空纤维膜用于油水分离，具有较好的亲水性和和抗酸碱性，同时也表现出了优异的抗油污染性能【51-531。(3)功能性包装材料NMMO法纤维素用于包装材料，有着合成材料包装袋不可比拟的优点【54。59]。另外，均匀的厚度、较高的强度和较好的水蒸气透过性，使NMMO法纤维素膜成为首选的肠衣材料【59】。1．3醋酸纤维素膜简介1．3．1醋酸纤维素膜合成膜技术是伴随着纤维素类材料发展起来的【60I。1855年，Fick用硝酸纤维素制备成膜并将其用于渗析的研究，这成为合成膜技术的开端。随后很多研究者用硝酸纤维素溶液刮成平板膜，经过不完全挥发后，然后浸入到冷水中得到具 第一章前言有较好通透性能的微孔膜。Bechhold制备出孔径为1-5p,m的膜，其表现出良好的过滤性能，他给这项技术命名为“Ultrafiltration”，该词也成为了标准术语。20世纪10年代，Brown首次将醋酸纤维素制备成膜，20世纪的初期也形成控制膜通透性能的基本方法论。1927年，德国“Sartorius"公司开始膜滤器的商业化生产，如今膜分离的应用已非常广泛。醋酸纤维素膜已被广泛用于各种分离和纯化过程。纤维素类材料，尤其是醋酸纤维素，在膜分离材料中起着重要作用，其最主要的应用领域是透析和脱盐。1．3．2醋酸纤维素膜制备通常，采用相转化法制备醋酸纤维素膜，基本制备过程：铸膜液流延成膜后，首先溶剂挥发一段时间，然后进入凝固浴中成形。在铸膜液中常加入添加剂，成膜洗出后可提高膜的通透性。对用于反渗透的醋酸纤维素膜，一般要经热处理，可使膜孔收缩且膜结构更加稳定，热处理温度在80℃以上。通过改变制膜条件，可获得满足不同要求的醋酸纤维素膜[6厶68]。目前，醋酸纤维素中空纤维膜的制备方法主要有两种：(1)溶液相转化法，DiLn_weg[68]公开了一种用于渗析的醋酸纤维素中空纤维膜制备方法，即以醋酸为溶剂，调制醋酸纤维素纺丝液，由喷丝头挤出，进入醋酸溶液组成的凝固浴中成形，纺丝过程如图1．5所示：(2)熔融挤出法，Sung．SooKim等【69】以醋酸纤维素为基质，聚乙二醇为添加剂，采用熔融纺丝工艺制备了醋酸纤维素中空纤维膜。前者得到的中空纤维膜力学性能和通透性能较差，限制了其应用，后者虽力学性能较好，但制备工艺复杂，控制条件苛刻。图1．5中空纤维膜十．湿法纺丝过程示意图Fig．1-5Schematicdrawingofdry-wetspinningprocess 天津工业大学硕士学位论文1．3．3醋酸纤维素膜应用(1)反渗透脱盐在干．湿法纺丝制膜过程中，由于醋酸纤维素纺丝液细流首先经历蒸发过程，膜表面形成结构较紧密的“表皮”薄层，这种非对称结构使醋酸纤维素膜具有较高的渗透通量和脱盐率。此外，膜材料的亲疏水性对水通量和截留率有一定影响，如醋酸纤维素的酯化度对其选择性有较大影响。具有较高酯化度的醋酸纤维素膜往往具有较高的截留率和较低的水通量，反之亦然。因此，三醋酸纤维素膜更适合浓度相对较高的海水脱盐，而二醋酸纤维素膜适合浓度较低的苦咸水脱盐[71,721。在脱盐方面，醋酸纤维素膜和交联芳香族聚酰胺膜、聚酰亚胺膜等共同占据几乎整个市场【73-75】。(2)血液透析目前全世界有接近100万人需要透析治疗。1913年，Abel等用硝酸纤维素做成了第一个人工。肾并将其用于治疗动物尿毒症。随后，赛珞玢和铜氨纤维素膜因具有更优的生物相容性及抗凝血作用，被开发出来并用于人工肾。然而，铜氨纤维素膜用作人工肾一段时间后，患者有时出现并发症(腕管综合症)，这是由于13一微球蛋白的积聚造成的。因此，人工肾需要更大切割分子量的膜，加上对更加高效的血浆交换、血液过滤的需求，相应的超滤醋酸纤维素膜应运而生。在日本，醋酸纤维素膜、铜氨纤维素膜、其他合成膜(PSF、EVA等[751)各占总透析市场的三分之一；在欧美，合成膜占据了大部分市场。(3)饮用水净化膜分离技术用于地表水的净化，其主要作用是对微生物、微粒、胶体、大分子的去附76】。尽管很多材料(如聚丙烯、聚丙烯腈、聚醚砜等)可用于饮用水净化，但醋酸纤维素膜仍占有较大市场份额，约为四分之一。在这个领域，醋酸纤维素膜最大的特点是通量高，而且与其他合成膜相比，其亲水性也使膜组件在运行时保持较好的通量稳定性。(4)实验室用膜滤器实验室所用商品平板微滤膜孔径为0．1．10p．m，常用于除去微生物、颗粒，收集特定的细胞等。醋酸纤维素膜的优点是不吸附蛋白质、有较高的通量及回复率。CA膜的改性方法如通过与硝酸纤维素的共混制微孔膜【77】、CA膜水解制再生纤维素膜【78】。 第一章前言1．4增强型中空纤维膜研究进展若强度不高，则中空纤维膜难以在恶劣环境条件下使用。在浸没式膜生物反应器(MBR)中应用时，对中空纤维膜强度的要求较高，这主要是因为，MBR在运行过程中需通过间歇曝气来维持污泥的活性，且为保持通量稳定、减少污染，也常采用紊流曝气、间歇出水、空曝等措施，这些都使中空纤维膜在使用过程中不断受到扰动，增加了膜表面的剪切作用和冲击负荷【，9】。因此，研究与开发高强度中空纤维膜己受到国内外业界的高度重视。目前见于报道的增强方法主要有：(1)膜材料及工艺的改进，通过遴选聚合物和改进制膜条件，可制备强度较高的中空纤维膜，如使用高聚合度的聚合物原料、采用添加剂共混改性等：(2)无机物填充改性，在铸膜液中添加微．纳米级无机氧化物，如A1203、Si02、Ti02等，对改进膜的分离性能、力学性能等有一定作用：(3)连续纤维(长丝)及编织物增强，在中空纤维膜不同位置嵌入长丝或编织物增强等。具体地说，这种增强方法主要是采用具有很高拉伸强度的增强体为基质，如中空管状纤维编织物、管状非织造材料或者高强度中空纤维多孔膜等，在其外表面涂覆铸膜液，复合成膜。其他还有在膜外部加多孔管状增强层，或者将增强纤维纺入中空纤维膜壁之中。Hayano等【80】以中空管状编织物作为增强体，使其完全嵌入中空纤维膜中，大大提高了膜的力学强度，但是这增大了膜的厚度并使其通量明显降低。Mailvaganam等【81】以合成纤维复丝中空管状编织物为增强体，在其外表面上涂覆上一层聚合物铸膜液，凝固成形后制成增强型中空纤维微孔膜，其有很高的力学强度和韧性。李凭力等【82】以管状非织造材料为增强体，制备了增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜，其不但强度高，而且通量大。王瑞等【83】以聚丙烯腈长丝管状编织物作为增强体，制备了同质编织管增强型PAN中空纤维膜，其增强体与表面分离层之间具有优良的界面结合性能。Liu等【84】通过在膜支撑层中嵌入均匀分布的PET复丝，制得纤维增强型PVDF中空纤维膜，其拉伸强度显著提高，而纯水通量有所下降。Zhang等【85]以熔融纺丝法制备的PVDF中空纤维微孔膜为增强体基膜，制备了同质增强型PVDF中空纤维膜，其兼具熔融纺丝法膜高强度和溶液纺丝法膜高分离精度的特点。刘建立等[86】将热致相分离法PVDF或PE液体分离膜作为基膜，用水或弱极性有机液体对浸润基膜，再在基膜表面涂覆PVDF铸膜液，凝固成形后得到复合增强型PVDF液体分离膜，其具有良好力学性能的同时，还兼具较高的截留精度。1．5本课题研究意义、目的及内容 天津工业大学硕士学位论文1．5．1本课题研究意义和目的随着中空纤维膜应用范围越来越广，对其性能的要求也越来越高，传统的溶液相转化法中空纤维膜的力学性能较差，无法完全适应膜分离技术应用发展的需要。为改善传统溶液纺丝法中空纤维膜的力学性能，增强型中空纤维膜应运而生。增强型PVDF中空纤维膜是将聚酯、聚酰胺纤维等中空管状编织物作为增强体，在其表面涂覆PVDF铸膜液，复合固化后形成表面分离层。纤维素及其衍生物膜因具有较好的亲水性，抗污染性较优，具有较强的优势。采用上述中空管状编织物增强的方式，制备增强型纤维素或醋酸纤维素中空纤维膜，可拓展纤维素类分离膜的应用范围，而且这种制膜方法与直接溶液纺丝或熔融纺丝相比，具有工艺简单、膜的综合性能较好等特点。本课题所用中空纤维膜增强体均为二维编织技术制备的二醋酸纤维(长丝)中空管状编织物，制备表面分离层所用溶剂分别为纤维素和醋酸纤维素的良溶剂。通过在铸膜液中加入添加剂，采用共挤出纺丝法在管状编织物表面构筑表面分离层，制备增强型中空纤维膜，分析和讨论了铸膜液组成、制膜工艺条件等对所得增强型中空纤维膜性能的影响以及表面分离层与增强体之间界面结构等。此外，对于增强型醋酸纤维素中空纤维膜，因增强体和成膜材料均为醋酸纤维素，属同质增强型中空纤维膜。1．5．2本课题研究内容(1)利用二维编织技术将醋酸纤维素纤维制成中空管状编织物，以天然纤维素为成膜聚合物，以NMMO／二甲基亚砜混合物为溶剂，加入成孔剂，配制铸膜液，采用共挤纺丝法制备增强型纤维素中空纤维膜，讨论了溶剂组成、纤维素浓度、成孔剂含量、凝固条件等对膜结构和性能的影响。(2)利用二维编织技术将醋酸纤维素纤维制成中空管状编织物，以醋酸纤维素为成膜聚合物，以冰乙酸／二甲基亚砜混合物为溶剂，加入成孔剂，配制成铸膜液，采用共挤纺丝法制备增强型醋酸纤维素中空纤维膜，讨论了CA浓度、纺丝速度、凝固浴温度等对膜结构和性能的影响，同时采用超声波处理、轴向拉伸法测试并探讨了同质增强型中空纤维膜表面分离层与增强体之间界面结合性能。14 第二章理论基础2．1相转化法成膜机理本课题采用相转化法制备中空纤维膜。在整个制膜流程中，为了控制所得膜的结构，较重要的控制参数包括成膜聚合物选择、铸膜液中聚合物浓度、添加剂及凝固浴条件、溶剂与非溶剂体系等。有很多实验研究都是针对这几个参数的，如铸膜体系中添加剂的加入会改变膜的表面形貌：凝固浴组成影响成形过程的传质速率，进而影响所得膜的结构等。一般而言，可以通过试验得出较低浓度铸膜液的浊点数据，而与成膜过程密切相关的临界点组成、节线数据则较难通过实验来精确测定。铸膜液的双节线主要是通过热力学计算得出的，根据Flory-Huggins理论，三元混合体系的吉布斯混合自由能彳G朋可表示为：iAt_／==nIln仍+％ln仍+刀3ln纺+玎l(P2212+栉l々03213+行2仍Z23(2—1)jtl式中，R为气体常数，丁为绝对温度：下标1、2、3分别为非溶剂、溶剂和聚合物：胁和妒，分别表示组分的摩尔数和体积分数；z12、z13、胞3为三元体系中组分之间的相互作用参数。将式(2．1)分别对”，求导，可得到混合过程的各组分偏摩尔自由焓即化学位变仙∥f为：一Aai：旦(丝)(i_1,2．3)(2—2)RT孙。RTStrathmann等人187]弓I入三元相图直观地表征相变化时三元体系组成变化情况。当共混体系发生液．液分相，即形成的聚合物贫相和富相达到平衡时，组分f在两相中的么肌应相等，此时体系处于两相共存的亚稳定状态。在三元相图中，共混体系变成亚稳定状态的界限为双节线【88】，亚稳定状态的分相界限为旋节线【89】。双节线与旋节线的交点为临界分相点，两线之间为亚稳互溶分相区，旋节线以内为不稳分相区，双节线以外为均相区。在特定温度下，对于聚合物、溶剂、非溶剂三元体系，其分相情况视非溶剂的量而定。一般铸膜液总是均相体系，非溶剂加入量达到一定程度，可以使溶液变成热力学不稳定状态，达到双节线后，就会产生液．液分相(图2．1)。对于双 天津工业大学硕士学位论文节线液．液分相，三元体系的组成变化进入分相区的方式非常重要。一般情况下，临界点处的聚合物浓度较低，从高于临界点处进入亚稳区时，贫聚合物相形成微核，微核逐渐长大，直至结晶、凝胶而固化，固化过程中微核的聚集会形成多孔结构，称为核形成增长机理(如图2．1中A)；当从低于临界点处进入亚稳区时，体系会产生富相成核的液．液分相(如图2．1中C)。如图2．1中A所示，由聚合物、非溶剂、溶剂及所组成的贫相溶液小液滴分散于连续富相中，在浓度梯度的推动下小液滴会一直增大，待周围的连续富相固化后其增大才会停止：在连续富相固化之前，贫相聚集形成多孔结构。如图2．1中C所示，对于富相成核的液．液分相，富相溶液小液滴会在聚合物、非溶剂、溶剂形成的连续贫相中分散，富相小液滴同样是在浓度梯度的推动下逐渐增大，直到铸膜液固化成膜为止，最终形成乳胶粒状的结构，且机械强度较低。㈠：im，‘一u／蹬◇t0A，7咚拶C◎⑧8图2-1液一液分相示意图A一贫聚合物相成核(双节线分相)：B一双连续结构(旋节线分相)；C一富聚合物相成核(双节线分相)Fig．2-1Schematicdrawingofliquid-liquidphaseseparationA-nucleationofpolymerpoor-phase(phaseseparationnearbinodalcurves)；B—bicontinuousstructure(phaseseparationnearspinodalcurves)；C—nucleationofpolymerrich-phase(phaseseparationnearbinodalcurves)图2．1中B为旋节线液．液分相，三元体系的组成变化正好从临界点进入旋节线内的不稳定分相区。因为混合体系直接进入不稳定分相区，体系将迅速形成由富相微区和贫相微区相互交错的液．液分相体系，这样形成的结构为双连续结构。在实际制膜过程中，三元体系成膜过程中主要的热力学相分离理论为双节线相分离。 第二章理论基础图2．2是铸膜液在浸入凝固浴的瞬间，三元体系在成膜过程中组成变化曲线。其中，图中B-S曲线表示膜内各点在浸入凝固浴瞬间的组成变化。对于膜的固化成形过程，Reuvers等人[90】提出了延迟分相时间概念，将体系相分离过程分为瞬时相分离和延迟相分离两大类。瞬时液．液分相是指溶剂和非溶剂的相互扩散迅速引发铸膜液产生相分离，瞬时分相可得到多孔皮层；而延时液．液分相是指溶剂和非溶剂的相互扩散要经过一段时间后才引起铸膜液产生相分离，延时分相得到较致密的皮层。聚合物溶翔非溶剂溶剂非溶剂(a)瞬时分相(b)延时分相图2—2液膜浸入凝固浴瞬间(t900，此时液体不能润湿固体，尤其是当0=-1800时，表示完全不润湿，此时液滴呈圆球状：(2)若眦>)，SV-ySL>O，则OTemperature／℃图3—7溶剂组成对铸膜液剪切黏度的影响Fig．3·7Theeffectofsolventcompositiononshearviscosityofthedope(2)膜通透性能表3-4为分别以NMMO和NMMO／DMSO混合物为溶剂制得的增强型纤维素中空纤维膜的通透性能。在纤维素浓度为4％时，溶剂中加入DMSO，所得膜的纯水通量从82．2L·m-2·h-1增大到121．3L·m．2一h1，同时孔隙率、平均孔径增大，截留率降低。这是因为DMSO的加入降低了铸膜液黏度，而且DMSO与水的相溶性比NMMO强，因此膜在固化过程中溶剂与非溶剂交换速度加快，形成了较大的孔，使纯水通量增大。表3—4溶剂组成对增强型纤维素中空纤维膜通透性能的影响Table3-4Theeffectofsolventcompositiononpermeabilityofreinforcedcellulosehollowfibermembranes3．3．4纤维素浓度对增强型纤维素中空纤维膜性能的影响(1)铸膜液黏度铸膜液的黏度对其加工性能及成膜性能至关重要。图3．8为纤维素浓度对铸膜液黏度的影响。从图中可以看出，纤维素浓度的大小对铸膜液黏度的影响很大，纤维素浓度从4．0wt％提高到5．0wt％，铸膜液的零切黏度增大约2倍。因此，铸 天津工业大学硕士学位论文膜液的纤维素浓度越大，铸膜液的流动性越差，加工越困难，同时在制膜过程中铸膜液不易向增强体孔隙渗流，使得分离层和增强体之间的结合效果差；铸膜液的纤维素浓度越小，铸膜液的流动性越好，越易于加工，制得的增强膜结合效果越好，但是分离层的力学性能变差。印C巴山＼蚤‘磊。葛>图3—8纤维素浓度对铸膜液黏度的影响(7=85。C)Fig．3-8Theeffectofcelluloseconcentrationonviscosityofthedope(T=-85"C)(2)孔隙率与平均孔径由图3-9可以得出，纤维素浓度增加的同时，膜的分离层孔隙率也随之变大。这是因为铸膜液中纤维素浓度越大，纤维素的聚集程度越大，同时铸膜液的黏度越大，膜趋向于形成致密的结构，孔隙率降低。同时，随着纤维素浓度的增加，膜的平均孔径逐渐减小。较高聚合物浓度的铸膜液易形成致密皮层，随溶液中纤维素浓度的增加，在成膜过程中由于聚合物富相中所形成的晶核数增多，脱去溶剂后这些晶核所形成的网络结构更加致密，从而得到的膜孔径更小。对同一铸膜液体系而言，铸膜液中聚合物浓度高，初生膜浸入凝固浴后，初始分相点处聚合物浓度相应升高，导致分相后聚合物贫相占有较小比例，而贫相是成孔的主要部分，表现为膜的孔隙率降低，平均孔径减小。 第三章增强型纤维素中空纤维膜的制备与性能研究更＼三I’弓；2图3-9纤维素浓度对增强膜孔隙率和平均孔径的影响Fig．3—9TheeffectofcelluloseconcentrationOnporosityandmeanporesizeofthereinforcedmembranes(3)纯水通量与截留率图3．10为纤维素浓度对增强型纤维素中空纤维膜纯水通量和截留率的影响。由图可以看出，随着铸膜液纤维素浓度的增加，膜的纯水通量减小，截留率提高。这是因为铸膜液中纤维素浓度越大，纤维素的聚集程度越大，同时铸膜液的黏度越大，膜趋向于形成致密的结构，孔隙率降低，使得水通量减少；另外膜孔径的减小也使截留率提高。羊q孽!×三巴蔷≥2盂力o．o25’j＼琴图3一lO纤维素浓度对增强膜纯水通量和截留率的影响Fig．3—10Theeffectofcelluloseconcentrationonpurewaterfluxandrejectionofthereinforcedmembranes(4)形貌观察 天津工业大学硕士学位论文图3．11为增强型纤维素中空纤维膜的横截面SEM结果。可见，制得的增强型纤维素膜在脱水后，在编织物增强体外具有一层很薄的分离层。由于分离层和编织物的界面明显，因此膜的分离性能主要由分离层决定。用具有不同纤维素浓度的铸膜液制得的膜分离层的的断面情况有区别。可见，纤维素浓度越小，膜分离层越疏松，纤维素浓度越大，膜分离层越致密。这说明了随着纤维素浓度的增大，膜的通透性会变差。图3—11不同纤维素浓度的增强膜的横截面形貌(a)3．Owt％；(b)4．Owt％；(C)5．Owt％Fig．3-l1Thecross—sectionmorphologiesofthereinforcedmembraneswithvariouscelluloseconcentration3．3．3凝固条件对增强型纤维素中空纤维膜性能的研究3．3．3．1凝固浴温度(1)孔隙率与平均孔径图3．12为凝固浴温度对增强型纤维素膜分离层孔隙率和平均孔径的影响。从图中可以看出，随着凝固浴温度的升高，膜表面分离层孔隙率呈先增加后稳定的趋势，而平均孔径有明显的增大。铸膜液固化过程是一个收缩的过程，形成的膜层厚度小于铸膜液涂层的厚度。凝固浴温度越大，制膜体系的分相、固化速度越快，纤维素大分子来不及收缩，分离层的厚度稍大，等量纤维素的网络结构占据空间大，因此孔隙率更高。然而，虽然凝固浴温度不断提高，但是纤维素大分子还存在一定的收缩，所以孔隙率提高到一定程度不会进一步增大。同时，当凝固浴温度升高时，凝固浴中的非溶剂与铸膜液中溶剂的交换速度加快，使得铸膜液的凝胶分相速度和高聚物的固化速度显著提高，但由于高聚物大分子没有足够的时间收缩、重排，最终得到了较大孔径的膜。 第三章增强型纤维素中空纤维膜的制备与性能研究图3-12凝固浴温度对增强膜孔隙率和平均孔径的影响Fig．3-12Theeffectofcoagulanttemperatureonporosityandmeanporesizeofthereinforcedmembranes(2)纯水通量和截留率从图3．13中可以看出，凝固浴温度对膜的通透性能有较大的影响，随着温度的升高，膜的纯水通量增加，截留率则有所降低。凝固浴温度对膜通量和截留率的显著影响归根结底是由于不同凝固浴温度形成了不同膜孔结构。较高的凝固浴温度使膜的平均孔径增大，水的渗透阻力减小，纯水通量增大；另外，较大的孔径的截留性能差，因此截留率降低。jq’拿一＼蚤Z矗甍≥2己图3-13凝固浴温度对增强膜纯水通量和截留率的影响Fig．3-13Theeffectofcoagulanttemperatureonpurewaterfluxandrejectionofthereinforcedmembranes(3)形貌观察图3．14为不同凝固浴温度制得的增强型纤维素中空纤维膜的外表面和横截面形貌，可以发现凝固浴温度对表面分离层的结构有极大的影响。由图可以看出， 天津工业大学硕士学位论文在较低的凝固浴温度下膜表面分离层为致密的海绵状结构，表面密布椭圆形小凹坑。随着凝固浴温度的升高，其海绵状孔结构变得更加松散，膜孔径更大，膜孔之间连通性更好，尤其是凝固浴温度为45。C时，形成了具有缝隙孔和皮层的非对称结构，其表面的凹坑也呈较大的近圆形。图3—14不同凝固浴温度制得的增强膜的结构形貌(a一25。C，b-35"C，c-45。C：卜横截面，2一外表面)Fig．3-14Themorphologiesofthereinforcedmembraneswithvariouscoagulanttemperature(a-25。C，b-35。C，c-450C：1-Crosssection，2-Outersurface)3．3．3．2凝固浴浓度(1)孔隙率与平均孔径采用不同浓度DMSO水溶液为凝固浴发现，随着DMSO浓度的增加，膜的皮层越来越疏松。由于采用了较弱的凝固浴，膜的成膜性能较差，不利于制成有效膜组件【106】。图3．15为凝固浴中DMSO浓度对膜孔隙率和平均孔径的影响。可以看出，当DMSO浓度低于30％时，膜的孔隙率和平均孔径没有太大变化，而当DMSO浓度达到30％后，平均孔径才明显增大，分离层孔隙率也略有提高。这是因为DMSO是纤维素极强的溶胀剂，初生中空纤维膜进入凝固浴后凝固极为缓慢，因此容易形成松散的结构，而且随着DMSO浓度的增加，膜的外皮层越来越疏松，甚至形成了多孔结构。 第三章增强型纤维素中空纤维膜的制各与性能研究图3-15凝固浴浓度对增强膜孔隙率和平均孔径的影响Fig．3-15Theeffectofcoagulationbathconcentrationonporosityandmeanporesizeofthereinforeedmembranes(2)纯水通量与截留率图3。16为凝固浴中DMSO浓度对膜纯水通量和截留率的影响。可以看出，当DMSO浓度低于30％时，膜的纯水通量几乎没有改变，而当DMSO浓度达到30％后，纯水通量才明显增大，截留率有所降低。这是由于松散的膜结构使膜的通透性更好，而逐渐形成的多孔结构是截留率降低。比较之下，凝固浴浓度对膜通透性能的影响要小于凝固浴温度的影响。同时，这种较弱的凝固浴使膜的成膜性变差，故一般采用纯水作为凝固浴。乙‘，‘￡j＼砭三【工I8甍≥2j山图3-16凝固浴浓度对增强膜纯水通量和截留率的影响Fig．3·16Theeffectofcoagulationbathconcentrationonpurewaterfluxandrejecfionofthereinforeedmembranes3．3．5添加剂对增强型纤维素中空纤维膜性能的影响3．3．5．1水溶性成孔剂 天津工业大学硕士学位论文常用的水溶性成孔剂是聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，本节以PEG6000、PVPK30为成孔剂，研究铸膜液中纤维素浓度为4％时，成孔剂的种类及添加量对铸膜液黏度和增强型纤维素中空纤维膜通透性能的影响。(1)铸膜液黏度由图3．17可以看出，向纤维素浓度为4％的铸膜液中加入PEG6000和PVPK30作为成孔剂，铸膜液黏度均增大，而且随着添加量的增大，加入PVP的铸膜液黏度I：LDn入PEG的铸膜液黏度增大更明显。这说明PEG6000与PVP对该铸膜液起到了增稠作用，又因为PVP的分子量(约为30000)比PEG的分子量(约为6000)大，所以其增稠作用更大。铸膜液黏度越大，脱泡所用时间越长，制得的增强膜的增强体和表面分离层的结合效果越差，因此成孔剂的增稠作用是不利的。簪高乱＼蚤’弓；o．鎏>图3—17成孔剂添加量对铸膜液剪切黏度的影响(7=80"C)Fig．3-17Theeffectofpore-formingagentcontentonviscosityofthedope(T=80℃)(2)孔隙率、平均孔径表3．5为水溶性成孔剂对增强型纤维素中空纤维膜通透性能的影响。由表可以看出，随着成孔剂PEG6000或PVPK30的加入，表面分离层孔隙率和截留率变化不大，这主要是因为成孔剂不能完全溶出，另外，成孔剂的溶出的主要作用是使膜孔贯通，而对膜的主体多孔结构没有影响。随着PEG的加入，膜的平均孔径增大相对较明显，这说明了PEG更容易溶出，而且对膜孔的贯通效果更好。表3．5成孔剂对增强型纤维素中空纤维膜通透性能的影响Table3-5Theeffectofpore-formingagentonpermeabilityofreinforcedcellulosehollowfibermembranes 第三章增强型纤维素中空纤维膜的制备与性能研究(3)纯水通量如图3．18示，分别以不同含量的PGE6000和PVPK30为成孔剂制备了增强型纤维素中空纤维膜，发现在所研究的范围内，加入PEG的膜的纯水通量比加入等量的PVP膜的纯水通量要大：随着含量的增加，加入PEG的膜纯水通量增大趋势比加入PVP的膜纯水通量增大趋势更明显。因此，PEG的成孔性好于PVP的成孔性，同时添加量对PEG的成孔性的影响强于它对PVP的成孔性的影响。成孔剂的成孔性由溶出性和增稠作用共同决定，添加量为2％时，成孔剂的增稠作用不明显，但成膜后PVP比PEG稍难溶出，因此纯水通量增加比PEG小，随着添加量的增大，PVP的增稠作用增大，制约了膜固化过程中溶剂与非溶剂交换速度，相孔变小，尽管溶出孔增多，但纯水通量没有明显的增大。≯三暮毛耋量图3-18成孔剂添加量对增强膜纯水通量的影响Fig3—18Theeffectofpore-formingagentcontentonpurewaterfluxofthereinforcedmembranes3．3．5．2无机粒子聚合物中引入适当的无机粒子Si02可以有效控制大孔的生长，增加表面孔 天津工业大学硕士学位论文的数量，提高膜的纯水通量，同时还能改善膜的力学性能。本实验向纤维素浓度为4％的铸膜液中加入Si02粒子，考察Si02含量对增强型纤维素中空纤维通透性能的影响。(1)孔隙率与平均孔径向铸膜液中加入Si02粒子，增强型纤维素膜的分离层孔隙率与平均孔径的变化如图3．19所示。可以看出，随着Si02含量的增加，增强型纤维素膜分离层孔隙率有所降低，平均孔径先增大后略有降低。因为随着SiOz的加入，总的固含量增大，且Si02不能溶出，占据了一定的膜体积，所以分离层孔隙率会降低。平均孔径的增大是由于Si02的加入形成了界面孔，界面孔比海绵状孔的贯通性更好。SiO．／％图3—19SiO：添加量对增强膜孔隙率和平均孔径的影响Fig．3—19TheeffectofSi02contentonporosityandmeanporesizeofthereinforcedmembranes(2)纯水通量与截留率图3．20为Si02含量对增强型纤维素膜纯水通量和截留率的的影响。可以看出，随着Si02的加入，膜的纯水通量先增大后降低，截留率稍有降低。Si02的加入形成了界面孔，有利于纯水通量的增大，但Si02的加入也使孔隙率降低，故Si02含量超过2％后，纯水通量没有继续增大，而是有所降低。至于截留率的降低，可能是因为加入Si02产生的界面孔是不规则的。 第三章增强型纤维素中空纤维膜的制备与性能研究≯喜耋童SiO二Content／％图3—20SiO：添加量对增强膜纯水通量和截留率的影响Fig．3-20TheeffectofSi02contentonpurewaterfluxandrejectionofthereinforcedmembranes(3)形貌观察图3．21为Si02含量对增强型纤维素中空纤维膜表面形貌的影响。由图可以看出，不含Si02的增强型纤维素膜的表面较为平整、光滑且致密。随着Si02的加入，膜的表面逐渐变得粗糙不平，尤其是Si02含量为4．0wt％时，膜表面的粗糙度最为明显。出现这种现象的原因是，随Si02含量增加，在机械搅拌的作用下易于发生部分团聚。这种Si02的团聚，形成了无机相，无机相分散在纤维素有机相中，这是形成界面孔的根源。图3—21SiO。含量对增强型纤维素中空膜表面形貌的影响(a)Owt％；(b)2．Owt％；(C)4．Owt％Fig．3-12TheeffectofSi02contentonsurfacemorphologiesofreinforcedcellulosehollowfibermembranes(a)O州％；(b)2．Owt％；(c)4．Owt％3．4本章小结 天津工业大学硕士学位论文本章以适当编织节距的醋酸纤维(长丝)中空管状编织物为增强体，制备了增强型纤维素中空纤维膜，其力学性能主要取决于编织物增强体，且在湿态条件下能够承受一定的拉伸形变。本章讨论了铸膜液组成、凝固条件等对增强型纤维素中空纤维膜通透性能的影响。研究得出，溶剂中DMSO的引入、纤维素浓度的降低、凝固浴温度的提高、成孔剂的添加能够显著改善膜的通透性：在膜的通透性提高的同时，膜的分离性能降低，尤其是纤维素浓度的降低及凝固浴温度的提高使得膜的截留性能明显降低。 第四章增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制备与性能研究4．1引言本章采用二维编织技术将醋酸纤维素纤维(长丝)制成中空管状编织物，以冰乙酸／二甲基亚砜混合物为溶剂配制醋酸纤维素铸膜液，采用共挤出纺丝技术制备了增强型醋酸纤维素中空纤维膜，对增强型醋酸纤维素中空纤维膜的力学性能、通透性能、结构形貌及界面结合状态进行了表征，同时分析和讨论了CA浓度、纺丝速度和凝固浴温度对增强型醋酸纤维素中空纤维膜结构与性能的影响。4．2实验部分4．2．1原料及试剂表4．1实验原料与试剂Table4—1Experimentalmaterialsandchemicalreagent4．2．2实验仪器 天津工业大学硕士学位论文表4-2实验设备与仪器Table4-2Experimentalapparatusandinstruments4．2．3样品制备(1)中空管状编织物的制备使用高速并丝机将两束醋酸纤维长丝并成一束，得到新的丝束规格为300D／60F。将绕有丝束的纱管安放到轨道盘上的纱锭上，所有的纱线通过成型板集中在卷取装置上。开启编织机，纱锭在传动机构的作用下，在轨道盘上沿不同的方向运动，使纱线相互交错，并和编织物成型方向夹有±抗／2角(编织角)。交织的纱线在成型板处形成编织物，然后被卷取装置带走。(2)增强型CA中空纤维膜的制备将一定比例的CA、成孔剂均匀分散于由质量比为4／6的冰乙酸／二甲基亚砜组成的混合溶剂中，同时加入一定量的吐温．80和纯水，在70℃的恒温水浴中搅拌至聚合物全部溶解，静置脱泡后得到纺丝铸膜液。采用共挤出纺丝技术制备增强型CA中空纤维膜。中空管状编织物与铸膜液通过喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在中空管状编织物外表面上，经凝固浴固化成形，在去离子水中清洗24h后，得到增强型CA中空纤维膜。增强型CA中 第四章增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制各号陛能研究空纤维膜的成形过程如图4．1所示。塑隧[]图4-1增强型中空纤维膜的成形过程Fig．4—1Theformingprocessofreinforcedhollowfibermembranes4．2．4性能测试(1)铸膜液黏度将CA溶于溶剂中，并加入一定量的成孔剂、吐温．80和纯水，加热搅拌至形成均一体系，静置脱泡后，用英国马尔文公司BohlinCVO型旋转流变仪测定其剪切黏度。(2)力学性能用SANS公司CMT4204型微机控制电子万能试验机测定膜的力学性能，夹持距离lOOmm，拉伸速率100mm／min。测五组样品求其平均值。(3)纯水通量将浸泡过甘油的膜晾干后浇铸成小组件，用实验室自制装置测试其纯水通量。在0．1MPa下预压15min，然后在同样压力下测量一定时间内透过水的体积。纯水通量按式(4-1)计算：L2焘(4-1)式中，^为纯水通量(L·m-2·h‘1)：V为通过水的体积(L)：么为膜的有效分离面积(m2)：f为测试时间(h)。(4)截留率配制浓度为lg／L的牛血清白蛋白液，在0．1MPa下对膜进行压滤。用UV-1901紫外．可见分光光度计，分别对原料液和滤过液测吸光度值，根据标准曲线换算成浓度，按公式(4．2)计算其截留率：尺：与导×100％(4-2)C， 天津工业大学硕士学位论文式中，R为截留率(％)；Cr与Cp分别为原液和滤液中被分离物质的浓度(g／L)。(5)泡点孔径采用泡点法测定膜的最大孔径，使用浸润液为无水乙醇，渗透气体为氮气。最大孔径按公式公式(4．3)计算：d=_CZcrosO(4—3)式中，d为泡点孔径(m)，乡为接触角，P为泡点压力(Pa)，乙醇表面张力尸22．32×10。3N·m-I，常数C=2．86。(6)形貌观察将湿膜在冻干机中干燥两天后制成样品，经过喷金，用荷兰FEI公司Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)观察其横断面及外表面的结构。4．3结果与讨论4．3．1CA浓度对增强型CA中空纤维膜性能的影响本章讨论铸膜液中的醋酸纤维素浓度对增强型CA中空纤维膜性能的影响。所配铸膜液组成(质量比)：4％、6％、8％、10％、12％的CA，3％的PVPK30，9％的PEG400，1％的H20，1％的吐温．80，溶剂为质量比为4／6的HAe／DMSO混合物。纺丝条件：铸膜液温度65。C，纺丝速度为70cm／min，空气浴间隙为10cm，凝固浴为30℃的水。根据铸膜液中的CA浓度，本节制得的铸膜液及增强型CA中空纤维膜分别命名为CA4、CA6、CA8、CAl0、CAl2。(1)铸膜液黏度适宜的铸膜液的黏度对纺丝十分重要，黏度过小成膜性差，生成的的膜强度极低，黏度过大挤出困难。对于本文研制的增强型中空纤维膜，铸膜液的黏度应低些，因为中空管状编织物增强体起到的支撑的作用，弥补了低黏度铸膜液成膜性差的不足。同时低黏度的铸膜液流动性更好，有利于铸膜液向编织物孔隙的渗入，使得编织物增强体和表面分离层之间具有较好的界面结合状态。聚合物浓度是影响铸膜液黏度的主要因素。图4．2为CA浓度对铸膜液流变性能的影响。CA浓度越低，铸膜液黏度越小且更接近牛顿流体，随着CA浓度的增加，铸膜液的剪切粘度增大且逐渐表现为假塑性流体。另外，铸膜液黏度是 第四章增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制备与性能研究聚合物浓度与温度共同作用的结果，为获得合适的铸膜液黏度，选择聚合物浓度的同时还应结合铸膜液的温度。粤盘＼圣。荔8．竺>图4-2CA浓度对铸膜液黏度的影响(T=65℃)Fig．4—2TheeffectofCAconcentrationonviscosityofthedope(T=65"C)(2)力学性能由图4．3中应力．应变曲线可以看出，相对于管状编织物，增强型CA中空纤维膜的断裂强度、断裂伸长率、初始模量减小。出现这种现象的原因是铸膜液渗入到编织物的孔隙中，凝固成形后，阻碍了孔隙的形变；同时铸膜液浸入凝固浴后，凝固收缩形成表面分离层，使得纤维束之间的相互摩擦程度增加，进而断裂强度和断裂伸长率相对编织管都减小。增强型CA中空纤维膜初始模量增大，也是由于表面分离层阻碍了孔隙的初始拉伸形变。总体上增强型CA中空纤维膜力学性质与编织物的相似。邕茎＼跪2高图4-3管状编织物和增强型CA中空纤维膜的拉伸曲线Fig．4—3ThetensilecurvesofhollowbraidsandreinforcedCAhollowfibermembranes 天津工业大学硕士学位论文图44为CA浓度对增强型CA中空纤维膜力学性能的影响。由图可以看出，随着CA浓度的增加，膜的断裂强度和断裂伸长率逐渐增大。由于表面分离层在膜断裂之前就破坏，因此编织物强度决定了膜的强度。而铸膜液的渗入影响了编织物的形变，铸膜液渗入能力又由其黏度决定。所以，CA浓度越小，编织物越不容易形变。另一方面，铸膜液使编织物表面的纤维溶胀，强度降低，编织物的总强度必然降低。CA浓度越低，这种溶胀作用越强。璺o=a口兰石’暑篡F习共＼誉图4—4CA浓度对增强型CA中空纤维膜力学性能的影响Fig．4-4TheeffectofCAconcentrationOnmechanicalpropertyofreinforcedCAhollowfibermembranes本研究制备的增强型CA中空纤维膜的表面分离层在拉伸断裂之前就会破坏，所以其实际使用强度为有效强度而不是断裂强度。本文对经过不同拉伸程度的增强型CA中空纤维膜测纯水通量，以此判断膜的破坏情况。图4．5为拉伸伸长率对增强型CA中空纤维膜纯水通量的影响。由图可以看出，CA6、CA8伸长率低于25％时，其纯水通量几乎没有变化，说明其可以承受一定的拉伸；CA4、CAl0、CAl2随着伸长率的增加，其纯水通量明显增大，这可能是因为CA4的表面分离层强度低，其网络状结构极易拉伸破坏，而CAl0、CAl2因铸膜液渗入性差其界面结合状态差，拉伸易发生界面分离，因此表面分离层因应力集中而破坏。 第四章增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制备与性能研究jq晕一；三t-L售≥2盂图4-5拉伸对增强型CA中空纤维膜纯水通量的影响Fig．4-5TheeffectofstretchingonpurewaterfluxofreinforcedCAhollowfibermembranes(3)泡点孔径图4-6为CA浓度对增强型CA中空纤维膜泡点压力和最大孔径的影响。由图可以看出，随着CA浓度的增加，膜的泡点压力逐渐增大，最大孔径逐渐减小。较高浓度的聚合物易形成致密皮层，随铸膜液中CA浓度的增加，在干湿法成膜过程中，表面分离层外表皮溶液发生液．液分相，由于聚合物贫相中所形成的晶核数增多，脱除溶剂后这些晶核所连成的网络结构更加致密，膜孔径减小；另外，CA浓度越高，铸膜液的黏度越大，成膜分相速度越慢，越不易形成大孔。图4—6CA浓度对增强型CA中空纤维膜泡点压力和最大孔径的影响Fig．4-6TheeffectofCAconcentrationonbubblepointpressureandmaximumporesizeofreinforcedCAhollowfibermembranes(4)纯水通量图4．7为不同CA浓度的增强型CA中空纤维膜的纯水通量随时间的变化。 天津工业大学硕上学位论文由图可以看出，所有样品的纯水通量均随时间有一定的衰减，这是由于压力使膜孔结构致密化即出现压密现象。另外，CA浓度过大或者过小，膜的纯水通量都变小，这是因为CA浓度过大时，表面分离层致密程度增加，膜壁两侧传质阻力增加，纯水通量减小；而CA浓度过小时，铸膜液向编织物孔隙的渗入程度更大，造成分离层的有效厚度增大，膜阻力增大，纯水通量减小。图4—7不同CA浓度的增强型CA中空纤维膜的纯水通量Fig．4-7ThepurewaterfluxofreinforcedCAhollowfibermembranewithvariousCAconcen仃ation(5)截留性能图4．8为CA浓度对增强型CA中空纤维膜截留性能的影响，由图可知随着CA浓度的增大，膜的牛血清蛋白溶液通量先增大后减小，截留率增大。CA浓度越大，膜表面分离层越致密，膜孔径越小，故通量减小而截留率增大：CA浓度为4％时，虽然其表面孔相对较大，但更容易造成膜孔阻塞，故通量也较小。6050，f40C一30X主20lOO芦I一JFlUX【_一jRq∞b‘”蓼匿萋考一乏鎏厂鋈爹’一萎乡一豸萎穆’厂墨彩4681012CAConccnIraIion／％匆盘．8言’=交图4-8CA浓度对增强型CA膜BSA溶液通量和截留率的影响Fig．4·8TheeffectofCAconcentrationonBSAsolutionfluxandrejectionofreinforcedCAmembranes。车，g．，l＼×：一‰．|3．i^，多2tI厶m鲫∞柏加0 第四章增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制备与性能研究(6)界面结合状态通过超声波的高频震荡可以研究增强型CA中空纤维膜的界面结合状态。图4-9为超声波振荡对膜反冲洗水通量的影响。由图可以看出，随着超声波震荡处理时间的增加，CA4的纯水通量几乎没有变化，而其他膜的纯水通量均有明显增大，而且CA浓度越大，纯水通量增大越明显。这是由于CA4的界面结合状态最好，几乎不受超声波震荡处理的影响；而其他膜在超声波的高频震荡下会发生部分界面分离，在反冲洗的压力下，界面进一步分离或破坏，使得表面层的受压面积增大或者破坏，纯水通量增大。乙q’暮一＼荟Z矗甍≥2盂图4-9超声波处理对增强型CA中空膜反冲洗水通量的影响Fig．4-9TheeffectofultrasonictreatmentonbackwashingfluxofreinforcedCAhollowfibermelnbranes(7)形貌观察图4．10为不同CA浓度的增强型CA中空纤维膜的外表面SEM图像，可以看出，CA浓度为4时，膜表面较为粗糙且存在大孔；CA浓度为8％、12％时，膜的表面较为平整。这是由于CA浓度较低时，初生膜浸入凝固浴后，初始分相点处聚合物浓度低，导致分相后富相占有较少比例，而贫相是成孔的主要部分，表现为形成较大的孔隙结构。反之，CA浓度增大易形成致密的结构。 天津工业大学硕士学位论文图4-10CA浓度对增强型CA中空纤维膜外表面形貌的影响(a)4％：(b)8％：(c)12％Fig．4-10TheeffectofCAconcentrationonsurfacemorphologiesofreinforcedCAhollowfibermembranes(a)4Ⅲ％；(b)Swt％；(c)12wt％4．3。2纺丝速度对增强型cA中空纤维膜性能的影响本章讨论纺丝过程中卷绕辊的卷绕速度对增强型CA中空纤维膜性能的影响。所配铸膜液组成(质量比)：8％的CA，3％的PVPK30，9％的PEG400，1％的H20，1％的吐温．80，溶剂为质量比为4／6的HAc／DMSO混合物；纺丝条件：铸膜液温度65。C，空气浴间隙为10cm，凝固浴为30"C的水，纺丝速度依次为为30、50、70、90、110cm／min。(1)力学性能图4．11为纺丝速度对增强型CA中空纤维膜力学性能的影响。由图可以看出，随着纺丝速度的增加，膜的断裂强度逐渐增大。这是因为纺丝速度越大，管状编织物在铸膜液中的浸没时间越短，铸膜液向编织物孔隙渗入越不明显，铸膜液中的溶剂对管状编织物表面的纤维溶胀程度越小，编织物的强度降低小。反之，纺丝速度越小，铸膜液的渗入越明显，纤维溶胀程度也越大，溶胀使增强纤维的强度降低，所以膜的断裂强度变小。 第四章增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制备与性能研究叠芝＼专挈2荡尝答毒Spinningrate／cm·minl图4-i1纺丝速度对增强型CA中空纤维膜力学性能的影响Fig．4-1lTheeffectofspinningrateonmechanicalpropertiesofreinforcedCAhollowfibermembranes(2)泡点孔径图4．12为纺丝速度对增强型CA中空纤维膜泡点压力和最大孔径的影响。由图可以看出，随着纺丝速度的增加，膜的泡点压力逐渐减小，最大孔径逐渐增大。一方面，纺丝速度越小，管状编织物在铸膜液中的浸没时间越久，铸膜液向编织物孔隙中的渗入越明显，得到的增强型CA中空纤维膜的表面分离层越厚；另一方面，纺丝速度越小，管状编织物表面涂覆层在空气中的停留时间也越久，表面的溶剂挥发更容易形成致密层。综上所述，降低纺丝速度，表面分离层更厚，皮层更加致密，膜孔更小。SpinningRate／cm·min’1互篓耋+C暑-口。哥鎏麓．≥§图4—12纺丝速度对增强型CA中空纤维膜泡点压力和最大孔径的影响Fig．4-12TheeffectofspinningrateonbubblepointpressureandmaximumporesizeofreinforeedCAhollowfibermembranes 天津工业大学硕士学位论文(3)纯水通量图4．13为不同纺丝速度得到的增强型CA中空纤维膜的纯水通量随时间的变化曲线。由图可以看出，所有样品的纯水通量均随时间有一定的衰减，同时纺丝速度越大，膜的纯水通量越大。由于纺丝速度越小，得到的表面分离层越厚，皮层越致密，膜的通透阻力越大，所以纯水通量越小：纺丝速度越大，表面分离层越薄，皮层越疏松，膜阻力越小，纯水通量越大。车‘，善一＼×三l毛葛≥罂=山图4-13不同纺丝速度制得的增强型CA中空纤维膜的纯水通量Fig．4—13ThepurewaterfluxofreinforcedCAhollowfibermembraneswithvariousspinningrate(4)截留性能图4．14为纺丝速度对增强型CA中空纤维膜截留性能的影响。可以看出，随着纺丝速度的增大，膜的牛血清蛋白溶液的通量增大，截留率降低。纺丝速度越小，表面分离层越厚，皮层越致密，膜阻力越大，所以BSA溶液通量越大：膜的孔径是截留性能的决定因素，纺丝速度越小，泡点孔径变小，截留率增大。反之，膜阻力减小，BSA溶液通量增大，泡点孔径变小，截留率增高。卫l畸‘：t，硼——羽錾1绣．雾荔_=]ll羹饔。蓼一荔爹——荔夕：’厂雾荔j7j囊荔／／爹 第四章增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制各与性能研究图4一14纺丝速度对增强型CA膜BSA溶液通量和截留率的影响Fig．4-14TheeffectofspinningrateonBSAsolutionfluxandrejectionofreinforcedCAmembranes(5)界面结合状态改变纺丝速度也使得增强型CA中空纤维膜具有不同的界面结合状态。图4．15为由不同纺丝速度得到的增强型CA中空纤维膜经超声波振荡后反冲洗纯水通量的影响。由图可以看出，随着超声波震荡处理时间的增加，对于纺丝速度为6cm／min的增强膜，其纯水通量变化较小，而随着纺丝速度的增加，纯水通量增大越来越明显，纺丝速度为22cm／min的增强膜经超声波处理后反冲洗极易发生渗漏。这是由于纺丝速度越小，铸膜液渗入越明显，纤维的溶胀程度越大，增强体和表面分离层的界面结合状态越好，增强膜能够承受一定程度的超声波震荡和反冲洗：而纺丝速度越大，增强体和表面分离层的界面结合状态越差，在超声波震荡后反冲洗下，界面发生破坏，使得表面层的受压面积增大，纯水通量增大甚至膜失效。≯三葺毛耋彗色图4-15超声波处理对不同纺丝速度的膜反洗通量的影响Fig．4-15TheeffectofultrasonictreatmentOilbackwashingfluxofreinforcedCAhollowfibermembraneswithvariousspinningrate4．3．3凝固浴温度对增强型CA中空纤维膜性能的影晌本章讨论凝固浴温度对增强型CA中空纤维膜性能的影响。所配铸膜液组成(质量比)：8％的CA，3％的PVPK30，9％的PEG400，1％的H20，1％的吐温．80，溶剂为质量比为4／6的HAc／DMSO混合物。纺丝条件：铸膜液温度65"C，纺丝速度70cm／min，空气浴间隙为10cm，凝固浴为温度依次为IO。C、20"C、30℃、 天津工业大学硕士学位论文40℃、50℃的水。(1)力学性能图4．16为凝固浴温度对膜力学性能的影响。可以看出，随着凝固浴温度升高，膜的断裂强度逐渐减小。由于铸膜液在凝固浴中的固化过程需要一定的时间，而且固化同时存在传质与传热，凝固浴温度升高，铸膜液与凝固浴之间的热量交换速率减慢，编织物缝隙中的铸膜液保持流动状态并继续溶胀纤维直至完全固化，这相当于延长了浸没时间，从而使编织物强度降低；而凝固浴温度较低时，铸膜液迅速降温，对纤维的溶胀能力降低，保持较高的强度。蛊兰、-专詈宝∽兽翟占CoagulantTemperature／℃图4-16凝固浴温度对增强型CA中空纤维膜力学性能的影响Fig．4—16TheeffectofcoagulanttemperatureonmechanicalpropertyofreinforcedCAhollowfibermembrane(2)泡点孔径图4．17为凝固浴温度对增强型CA中空纤维膜泡点压力和最大孔径的影响。可以看出，随着凝固浴温度的升高，膜的泡点压力逐渐减小，最大孔径逐渐增大。当凝固浴温度升高时，凝固浴中的非溶剂与铸膜液中溶剂的交换速度加快，使得铸膜液的凝胶分相速度和高聚物的固化速度显著提高，得到的膜结构更疏松，孔径更大。 第四章增强型醋酸纤维素中空纤维膜的制备与性能研究CoagulantTempe豫ture／℃王室．宝e-莹孑昂鲶望善图4．17凝固浴温度对增强型CA膜泡点压力和最大孔径的影响Fig．4-17TheeffectofcoagulanttemperatureonbubblepointpressureandmaximumporesizeofreinforcedCAmembranes(3)纯水通量与截留率图4．18为凝固浴温度对增强型CA中空纤维膜纯水通量与截留率的影响。由图可以看出，随着凝固浴温度升高，膜的纯水通量先略微增大再减小，截留率有所降低。这是由于随着凝固浴温度升高，双扩散速率加快，膜表面层的结构较疏松，易形成大孔，纯水通量增加，截留率下降：而当水温进一步升高时，铸膜液的渗入更加明显，纤维溶胀程度更大，表面分离层厚度的增加和纤维间缝隙的减小使纯水通量变小。。j0暑蔓×oE罴≥2己图4．18凝固浴温度对增强型CA膜纯水通量与截留率的影响Fig．4-18TheeffectofcoagulanttemperatureonpurewaterfluxandrejectionofreinforcedCAmembranes(4)形貌观察 天津工业大学硕士学位论文图4．19为不同凝固浴温度增强型CA中空纤维膜表面形貌SEM结果。可以看出，当凝固浴温度为IO*C时，膜外表面较平整且致密；凝固浴温度为30"C时，膜外表面粗糙度明显提高，但仍较为致密；当凝固浴温度升高至50。C时，膜外表面变成多孔的网络状结构。这是由于随着凝固浴温度升高，溶剂和凝固浴的双扩散速率加快，在分离层外表面逐渐形成疏松的多孔结构。图4-19凝固浴温度对增强型CA中空纤维膜外表面彤貌的影响(a)10℃：(b)30℃；(C)50℃Fig．4-19TheeffectofcoagulanttemperatureonsurfacemorphologiesofreinforcedCAhollowfibermembranes(a)10℃；(b)30"C；(c)50"C4．4本章小结本章以醋酸纤维素纤维(长丝)中空管状编织物为增强体，制备了不同工艺参数的增强型醋酸纤维素中空纤维膜。增强型CA中空纤维膜为一种同质增强膜，具有较好的界面结合力。随着铸膜液CA浓度降低或纺丝速度减慢，膜的断裂强度减小，但增强体和表面分离层的界面结合状态变好。此外，还讨论了工艺参数对增强型CA中空纤维膜通透性能的影响，发现膜的通透性1m-,I主t表面分离层的结构和界面结合情况共同决定；当铸膜液中CA浓度为8wt％、凝固浴温度为30"C时得到的增强型CA中空纤维膜综合性能(通透性能、力学性能、界面结合状态)较优。 第五章全文结论与展望5．1结论本文以醋酸纤维素纤维中空管状编织物为内衬增强体，采用共挤出纺丝技术制备了增强型纤维素和增强型CA中空纤维膜，并对其力学性能、通透性能、界面结合状态和结构形貌等进行了研究。主要结论如下：(1)编织节距对中空管状编织物的力学性能有较大的影响，而增强型纤维素中空纤维膜的力学性能主要取决于编织物增强体，同时它在湿态条件下能够承受一定的拉伸形变，兼具增强体的高强度和相转化法膜的高分离精度，同时保留了天然纤维素原有的优良亲水性和生物相容性。(2)随着铸膜液中纤维素浓度的增加，铸膜液黏度增大，增强型纤维素中空纤维膜表面分离层逐渐变致密，孔隙率降低，平均孔径和纯水通量均减小，截留率增大；随着凝固浴温度的增加，膜分离层逐渐变得疏松，孔隙率、平均孔径和纯水通量均增大，截留率降低；向凝固浴中加入DMSO对膜通透性能也有影响，但只有当DMSO浓度达到30％时，膜的平均孔径和纯水通量才有明显增大，分离层孔隙率有所提高，截留率有所降低。(3)溶剂中DMSO的引入有利于降低铸膜液的黏度和改善膜的通透性能：从改善膜的通透性能角度出发，添加成孔剂PEG优于添加PVP；随着Si02无机粒子含量的增加，膜的平均孔径和纯水通量先增大后减小，孔隙率和截留率降低，膜表面变得粗糙不平。(4)增强型CA中空纤维膜为一种同质增强膜，具有较好的界面结合力。随着CA的增加，膜的断裂强度增大，断裂伸长率降低，CA浓度过高或过低，膜都易拉伸破坏：随着纺丝速度的增加，膜的断裂强度增大；CA浓度越小或者纺丝速度越小，增强体和表面分离层的界面结合状态越好。(5)随着CA浓度的增大，膜的纯水通量先增大后减小，泡点孔径减小，截留率增大，膜的外表面由多孔变得致密：随着纺丝速度的增加，泡点孔径增大，纯水通量增大，截留率降低；随着凝固浴温度的增加，泡点孔径增大，膜的纯水通量先略微增大再减小，截留率有所降低，膜的外表面逐渐变得凹凸不平、疏松多孔。 天津工业大学硕士学位论文5．2展望本文通过编织物增强的方式制备了增强型纤维素中空纤维膜和增强型CA中空纤维膜，改善了纤维素和CA中空纤维膜的使用性能。目前，增强型中空纤维膜已被用于膜生物反应器(MBR)中，但主要材质是PVDF、PP、PAN、PES等，纤维素、CA作为环保的膜材料，有望用于MBR。然而，增强型CA中空纤维膜在MBR的实际运行中的情况尚需要进一步试验。CA中空纤维膜不耐强碱、弹性形变较小、易生物降解等特点，可能不利于其在MBR中的应用。制备更高纯水通量和更窄孔径分布的增强CA膜，或通过改性改善增强CA膜的性能是下一步的工作，主要的改性方法如下：(1)CA与PAN、PSF、PVDF等常见成膜聚合物的共混：(2)CA与PVA、PA6、壳聚糖等的共混；(3)CA膜的水解。 参考文献[1】杨座国．膜科学技术过程与原理[M]．上海：华东理工大学出版社，2009：3-6．[2】王湛．膜分离技术基础【M]．北京：化学工业出版社，2004：3．【3】徐又一，徐志康．高分子膜材料[M]．北京：化学工业出版社，2005：7—14．【4】ⅪMJJ，JANGTS，KWONYD．Structuralstudyofmicroporouspolypropylenehollowfibermembranesmakebythemelt-spinningandcold-stretchingmethod[J]．JournalofMembraneScience，1994，93(3)：209-215．【5】SI、ⅣYZ，APELP，DOBREVD，eta1．Iontransportthroughasymmetricnanoporespreparedbyiontracketching[J]．IonizingRadiationandPolymers，2003，208：143．148．【6]YAMAZAKIIM，PATERSONR，GERALDOLR．Anewgenerationoftracketchedmembranesformicrofiltrationandultrafiltration．PartI．Preparationandcharacterization[J]．JournalofMembraneScience，1996，118(2)：239-245．【7]7APELP．Tracketchingtechniqueinmembranetechnology[J]．RadiationMeasurements，2001，34(1—6)：559-566．【8】GANKEMAH，HEMPENIUSMA，M611erM，eta1．Geltemplateleaching：Anapproachtofunctionalnanoporousmembranes[J]．MacromolecularSymposia1996，102(1)：381-390．[9]STROPNIKB，KAISERVPolymericmembranespreparationbywetphaseseparation：mechanismsandelementaryprocesses：川．Desalination，2002，145(1-3)：1．10．[10]LAUWYGUIVERMD，MATSUURAT．Phaseseparationinpolysulfone／solvent／waterandpoyethersulfone／solvent／watersystem[J]．JournalofMembraneScience，1991，59(1)：219-227．[11】张春芳，朱宝库，徐又一．热致相分离法制备超高分子量聚乙烯微孔膜[J]．功能材料，2007，38(7)：2731．2734．【12】VANEGASME，QUIJADAR，SERAFINID．Microporousmembranespreparedviathermallyinducedphaseseparationfrommetallocenicsyndiotacticpolypropylenes阴．Polymer，2009，50(9)：2081-2086．[13】李琳译．膜技术基本原理瞰]．北京：化学工业出版社，1999：50．【14]ZE^压ANL，FRASERT．Formationofair．castcellulose．acetatemembrane．I．Studyofmacrovoidformation[J]．JournalofMembraneScience，1993，84(1．2)：93-101．[15]郑亭路，王慧欣．膜分离技术研究与应用[J]．广东化工，2008，35(2)：30．32．[16]王保国，蒋维均．中空纤维膜的研究现状及发展[J】．化工进展，1994，(2)：39·43．[17】陈池．中空纤维膜分离技术在石化工业中的应用阴．化工时刊，2004，18(2)： 天津工业大学硕上学位论文5-8．【18】李娜，刘忠洲，续曙光．再生纤维素分离膜制备方法研究进展[J]．膜科学与技术，2001，21(6)：27—33．[19]汪勇，程博闻，杜启云．分离膜用纤维素材料改性研究的进展[J]．膜科学与技术，2002，22(4)：60．64．[20]张耀鹏，胡学超．NMMO法纤维素膜及其成型机理的研究[D]．上海：东华大学，2002：1．[21]吴翠玲，李新平，秦胜利．纤维素溶剂研究现状及应用前景[J]．中国造纸学报，2004，19(2)：171-175．[22】杨之礼，王庆瑞，邬国铭．粘胶纤维工艺学[M】．北京：纺织工业出版社，1989：54．[23】吕昂，张俐娜．纤维素溶剂研究进展[J]．高分子学报，2007，(10)：937．944．[24】师少飞，王兆梅，郭祀远．纤维素溶解的研究现状【J]．纤维素科学与技术，2007，15(3)：74·78．[25]杨鹏飞．纤维素在膜科学中的研究进展[J]．河北化工，2009，32(4)：9．12．[26]王海云，朱永年，储富祥等．溶解纤维素的溶剂体系研究进展[J]．生物质化学工程，2006，40(3)：54．58．[27]刘传富，张爱萍，李维英等．纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用[J】．化学进展，2009，21(9)：1800．1806．[28】陈一，包永忠，黄志明．棉纤维在LiCl／DMAc极性溶液中的溶解性能研究【J】．纤维素科学与技术，2009，17(3)：12．18．[29]宋俊，程博闻，纪秀杰等．双螺杆挤出机纺制的纤维素纤维川．高分子通报，2010，(8)：56—59．[30]张俐娜，王浩．二甲亚砜／多聚甲醛制纤维素膜孔径的研究[J】．膜科学与技术，1995，15(4)：33．37．[31】李云台，刘华．新型再生纤维素纤维的性能对比与鉴别[J]．棉纺织技术，2003，31(9)：31-34．[32】THOMASR，ANTICP，HERBERTS，eta1．ThechemistryofsidereactionsandbyproductformationinthesystemNMMO／cellulose(Lyocellprocess)[J]．ProgressinPolymerScience，2001，26(9)：1763-1837．[33]LINTONEP．Thedipolemomentofamineoxides[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety,1940，62(8)：1945-1948．[34]DAVISMM，HETZERHB．Therelativebasicitiesoftrialkylamineandtnalkylamineoxideinbenzeneandwater[J]．JournaloftheAmericanChemicalSociety,1954，76(17)：4247-4260．[35】KRUGERTL，WHITEWN，WHITEH，eta1．PreparationandbasicitiesofsubstitutedN，N-diethylandN，N-dimethylanilineoxides[J]．TheJournalofOrganicChemistry,1975，40(1)：77-81．[36]顺广新，沈弋弋，邵惠丽等．纤维素／NMMO溶液溶解方法及其溶液的表征[J]．东华大学学报，2001，27(5)：127-131．[37]BUIJTENHUIJSFA，ABBASM，WITTEVEENAJ．TheDegradmionand 参考文献StabilizationofcelluloseDissolvedinN—Methylmorpholin-N-Oxide(NMMO)【J】．Paper,1986，40(1／2)：615-619．[38]KAH，WOFRAM，eta1．Moldingmaterialsandspinningmaterialcontainingcellulose：US，5556452P]．1996—9-17．[39]张耀鹏，邵惠丽，沈弋弋等．环境友好的NMMOI艺纤维素薄膜阴．国外纺织技术：纺织针织服装化纤染整，2000，(4)：卜4．[40】邬国铭．高分子材料加工工艺学[M]．北京：中国纺织出版社，2000：232．【41】张耀鹏，邵惠丽，沈新元等．新型纤维素薄膜的NMMO生产工艺叨．合成技术及应用，2000，15(3)：25．27．[42】袁恒森，王晓敏，肖静等．采用氧化甲基吗啉制备纤维素膜的研究进展阴．中国造纸学报，2011，26(4)：54．57．[43]WUB，YUANQ，Gaspermeabilityofanovelcellulosemembrane[J]．MembraneScience，2002，204(1／2)：185-194．[44]JIEXM，CAOYM，LINB，eta1．Gaspermeationperformanceofcellulosehollowfibermembranesmadefromthecellulose／N--methylmorpholine-N·-oxide／H20system[J]．AppliedPolymerScience．2004，91(3)：1873-1880．[45]介兴明，曹义鸣，李红剑等．纤维素直接溶解成膜及其分离特性研究进展[J]．化工学报，2006，57(8)：1756．1762．【46】吴江，曹义鸣，袁权．新型n-纤维素膜制备与性能研究【J】．高分子学报，2002，(4)：520-524．[47】介兴明，刘健辉，曹义鸣等．纤维素中空纤维膜气体加湿性能的研究阴．高分子学报，2005，(5)：704．708．[48】ABEYMOCHIZUKIA．Hemodialysismembranepreparedfromcellulose／N-methylmorpholine-N-oxidesolution．I．Effectofmembranepreparationconditionsonitspermeationcharacteristics[J]．AppliedPolymerScience，2002，84(12)：2302．2307．[49】宋俊，程博闻．NMMO法纺制纤维素／羧化壳聚糖中空纤维膜的透析性能[J]．天津工业大学学报，2005，24(5)：33．36．[50]李红剑，曹义鸣，杨林松等．抗油污染0【．纤维素中空纤维超滤膜油．水分离性能的研究叨．高校化学学报，2005，26(10)：1890．1895．[51]MAOZM，CAOYM，JIEXM，eta1．Dehydrationofisopropanol-watermixturesusinganovelcellulosemembranepreparedfromcellulose／N-methylmorpholine-N—oxide／H20solution[J]．SeparationandPurificationTechnology,2010，72(1)：28-33．[52】毛智明，曹义鸣，介兴明等．纤维素非对称中空纤维超滤膜的制备与油水分离应用的研究阴．石油化工，2010，39(7)：750．756．【53]BURGERC，MARONRMICHELSC，eta1．NewTypesofCelluloseMaterialsObtainedbyanAlternativeSpinningMethod[J]．FiberChemistry,1996，28(1)：22—27．[54]王建清，张莉．NMMO法纤维素膜的制备及力学性能[J】，天津科技大学学报，2008，23(4)：9—13．【55】吴翠玲，李新平，秦胜利等．NMMOI艺纤维素膜结构与性能的研究[J]．包 天津工业大学硕士学位论文装工程，2005，26(2)：4—9．【56】李新平，孟卿君．成膜条件对NMMOI艺纤维素膜拉伸强度的影响[J]．包装工程，2008，29(2)：21．23．[57]李冬娜，马晓军，王晓敏等．甘油含量对NMMOI艺天然纯纤维素膜性能的影响阴．功能材料，2012，43(17)：2377．2379+2384．[58]张莉，王建清，徐梅．无机填料对NMMO法纤维素包装膜性能的影响阴．包装工程，2009，30(1)：62．64．[59】张耀鹏，邵惠丽，沈弋弋等．环境友好的NMMO工艺纤维素薄膜[J】．国外纺织技术：纺织针织服装化纤染整，2000，(4)：1-4．[60]SHIBATAT．CelluloseacetateinseparationTechnology[J]．MacromolecularSymposia,2004，208：353—369．[61]ARTHANAREESWARANG，THANIKAIVELANP，SRINIVASNK，eta1．Synthesis，characterizationandthermalstudiesoncelluloseacetatemembraneswithadditive[J]．EuropeanPolymerJournal，2004，40(9)：2153-2159[62]ARTHANAREESWARANG，THANIKAIVELANP，ABDOULRAGUIMEJ，eta1．Metalionseparationandproteinremovalfromaqueoussolutionsusingmodifiedcelluloseacetatemembranes：Roleofpolymericadditives[J]．SeparationandPurificationTechnology，2007，55(1)：8-15．[63】LIUCX，BAIRB．Adsorptiveremovalofcopperions谢thhighlyporouschitosardcelluloseacetateblendhollowfibermembranes阴．JournalofMembraneScience，2006，284(1)：313-322．[64]SALJOUGHIE，MOHAMMADIT．Celluloseacetate(CA)／polyvinylpyrrolidone(PVP)blendasymmetricmembranes：Preparation，morphologyandperformance[J]．Desalination，2009，249(2)：850-854．[65]CHANMK，ANII．Permeabilityperformanceofdifferentmolecularweightcelluloseacetatehemodialysismembrane[J]．SeparmionandPurificationTechnology，2010，75(2)：102-113．[66]李国祥，艾萍，周玲玲等．醋酸纤维素膜的制备及对染料的分离研究[J】．化学研究，2008，19(1)：26．28．[67]王云，施键水，张胜男等．添加剂聚乙二醇对醋酸纤维素超滤膜结构和性能的影响明．精细石油化工进展，2011，12(11)：43．46．[68]D0-NWEGG，STEINFIELDL，ANSORGEW．Dialysismembranemadeofcelluloseacetate：US，5403485[P]．1995—04—04．[69]ⅪMS—S，eta1．Morphologicalstudiesofcelluloseacetatehollowfibermembranes[J]．Journalofmembranescience，1988，37(2)：113—129．【70]CAIBX，ZHOUYGAOCJ．Modifiedperformanceofcellulosetriacetatehollowfibermembrane[J]．Desalination，2002，146(1)：331-336．[71】于品早，周冠生，陈小良．三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜的研制【J]．膜科学与技术，2001，21(6)：1-4．[72】高从增，杨尚保．反渗透复合膜技术进展和展望阴．膜科学与技术，2011，31(3)：1．4． 参考文献【73]陈家岭，我国反渗透膜材料研究现状阴．净水技术，2011，30(3)：34．37．[74】高从增，普学仁，张建飞等．反渗透复合膜的发展[J]．膜科学与技术，1993，13(3)：1·7．[75】ANII，LEEKYTheeffectofdifferentmolecularweightPEGadditivesoncelluloseacetateasymmetricdialysismembraneperformance[J]．JournalofMembraneScience，2006，280(1)：920-927．【76】汪琳，胡克武，冯兆敏等．自来水厂超滤膜技术的研究进展【J】．膜科学与技术，2011，31(5)：107-111．【77】宫美乐，孙秀珍，吴友吕．CN-CA型微孔滤膜的研fl引J[J]．水处理技术，1982，8(2)：12-16【78】续曙光，李娜，刘忠洲．再生纤维素超滤膜的研制及其耐污染性研究叨．膜科学与技术，2000，20(2)：12．14．【79】宣孟阳，杜启云，任连娟．增强型中空纤维膜的研发与应用[J]．安徽科技，2006，(1O)：45-46．[80]HAYANOF，HASHINOYICHIKAWAK．SemipermeableCompositeMembranes：US，4061821[P】．1977-12-06．[81]MAILVAGANAMM，FABBRICINOL，RODRIGUESCFF，eta1．Hollowfibersemipermeablemembraneoftubularbraid：US，5472607『P1．1995．12．05．【82]李凭力，吴浩赞，常贺英等．无纺管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法：中国，101239281A【P]．2008-8-13．【83]王瑞，肖长发，刘美甜等．同质编织管增强型聚丙烯腈中空纤维膜研究[J】．高分子学报，2013，(2)：212．219．【84]LIUJ，LIPL，LIYD，eta1．PreparationofPETthreadsreinforcedPVDFhollowfibermembrane【J]．Desalination，2009，249：453-457．[85]ZHANGXL，XIAOCF，HUXYeta1．Preparationandpropertiesofhomogeneous-reinforcedpolyvinylidenefluoridehollowfibermembrane【J】．AppliedSurfaceScience，2013，264(1)：801-810．【86]刘建立，肖长发，胡晓宇等．一种聚偏氟乙烯复合增强型液体分离膜的制备方法：中国，102068922B[P]．2012．12．26．【87】武利顺，孙俊芬，王庆瑞．相转化膜孔形成机理的研究进展[J]．膜科学与技术，2007，27(3)：86．90．[88】TOMPAH．PolymerSolutions[M]．London：Butterworths，1956：183．185．[89】ALTENAFW，SMOLDERCA．Calculationofliquid．1iquidphaseseparationinaternatysystemofapolymerinamixtureofasolventandanon．solvent[J]．Macromolecules，1982，15(6)：1491—1498．【90】REUⅥ!RSAJ，SMOLDERSCA．Formationofmembranesbymeansofimmersionprecipitmion：PartII．themechanismofformationofmembranespreparedfromthesystemcelluloseacetate-acetone-water[J]．Journalofmembranescience，1987，34(1)：67·86．[91】刘国华，张佩华，王文祖等．编织结构神经再生导管的编织工艺阴．东华大学学报，2003，29(6)：54．57+65．67 天津工业大学硕士学位论文【92】叶鼎铨．复合材料用编织物[J]．玻璃纤维，2000，(6)：31．33．【93】AGGARWALA，MMAKRISHNAS．Predictingthein．planeelasticconstantsofdiamondbraidedcomposites[J]．Journalofcompositematerials，2001，35(8)：665．687．[94】马文锁，冯伟．二维编织复合材料几何结构的平面群分析[J]．北京科技大学学报．2007，29(2)：227．231．[95]顾书英，任杰．聚合物基复合材料[M]．北京：北学工业出版社，2007：156．[96】张国定，赵昌正．金属基复合材料[M]．上海：上海交通大学出版社，1996：49．87．[97]于春田．金属基复合材料[M】．北京：冶金工业出版社，1995：49．57．[98】倪礼忠，周权．高性能树脂基复合材料[M】．上海：华东理工大学出版社，2010：168．172．[99】POMEAUYVARLNIMENUSJJ．ColloidandInterfaceScience[J]．1985．104(2)：477-488．[100】张开．高分子界面科学[M]．北京：中国化学出版社，1997：30．31．[101】叶凌碧，刘大真，宇恒．孔径为1．2岬以下的微孔膜孔径测定方法[J]．膜分离科学与技术，1983，3(1)：54．62．[102]FUKUDAM，MIYAZAKIM，HIYOSHIT，eta1．NewlyDevelopedBiocompatibleMembraneandEffectsofitsSmootherSurfaceonAntithrombogenicity[J】．JournalofAppliedPolymerScience，1999，72(10)，1249．1256．[103]GUNNARSS，WAGBERGL，COHENSTUARTMA．ModelFilmsofCellulose：I．MethodDevelopmentandInitialResults叨．Cellulose，2002，9(3．4)：239．249．[104】肖长发．NMMO／DMSO溶剂体系对纤维素溶解作用的研究【J】．纤维素科学与技术，1994，2(3．4)：66．71．[105】刘瑞刚，沈弋弋，邵惠丽等．纤维素／NMMO·H20溶液的熔融和固化行为川．中国纺织大学学报，2000，26(6)：114．117．[106]李红剑，李雄岩，贺晓泉等．凝固条件对0【．纤维素中空纤维膜结构和性能的影响【J】．高分子学报，2007，(3)：250．254．68 攻读硕士学位期间发表论文与参与项目情况发表论文凡祖伟，肖长发，黄庆林等．增强型纤维素中空纤维膜的研究[J]．功能材料(EI收录：已经录用)发明专利肖长发，凡祖伟，黄庆林．一种增强型纤维素中空纤维膜及其制备方法：中国，103272492A[P】．2013-09-04．参与项目国家自然科学基金项目“同质增强型高性能中空纤维膜结构设计与成形机理研究’’(21274109) 天津工业大学硕士学位论文70 致谢本论文是在导师肖长发教授的悉心指导和亲切关怀下完成的。课题完成期间，在学习和生活上，肖老师都给予了很大帮助。肖老师渊博的学识、严谨的治学态度、孜孜不倦的工作精神、献身科学的敬业精神使我受益匪浅并将始终激励着更努力地拼搏和奋斗。在此，向导师肖长发教授表示最诚挚的谢意!在论文完成期间得到了黄庆林老师、赵健老师、张旭良师兄、刘美甜师姐、刘海亮师兄、权全师兄以及实验室其他同学的帮助，特向他们表示感谢!最后，感谢我的父母和家人对我的关心和帮助，正是他们默默的支持使我顺利完成学业!癸巳年冬