三维编织纤维增强双马来酰亚胺复合材料的力学性能研究 67页

摘要三维编织纤维增强双马来酰亚胺复合材料的力学-性能研究在树脂传递模塑成型(RTM)工艺常用基体树脂的发展中，双马来酰亚胺(BMI)树脂的研究较为活跃。双马来酰亚胺树脂既具有环氧树脂的易加工性能，又具有聚酰亚胺树脂优异的高温力学性能，因此在航天、航空及航海等高科技领域得到了广泛应用，是纤维增强树脂基复合材料中较为常用的基体材料。三维编织技术在纤维增强复合材料的研究中起到了重要作用。它具有纤维分散均匀，不分层，整体性好的结构特点，具备优异的力学性能，并可综合设计纤维编织结构。本文采用RTM工艺制备了三维编织碳纤维增强双马来酰亚胺(c3D／BMI)，三维编织芳纶纤维增强双马来酰亚胺(K3ffBMI)，三维编织混杂纤维增强双马来酰亚胺(HF3r)／BMI)，并对其力学性能进行了研究。研究内容主要分为五个方面：(1)纤维增强方式对C3D／BMI及K3JBMI力学性能的影响；(2)混杂比对HF3ffBMI力学性能的影响和混杂效应；(3)碳纤维、芳纶纤维的表面处理对复合材料力学性能的影响，XPS和SEM等微观分析手段分析处理前后纤维表面物理及化学状态的变化；(4)双马来酰亚胺基复合材料、环氧基复合材料和尼龙基复合材料的力学性能比较：(5)双马来酰亚胺基复合材料的吸湿行为研究，吸湿过程对复合材料力学性能的影响，吸湿介质、纤维增强方式和纤维种类对吸湿行为及复合材料力学性能的影响，体外溶解物实验初步考察材料的生物相容性。研究结果表明：三维编织纤维增强双马来酰亚胺复合材料的弯曲强度大大高于人体骨的强度，且弯曲模量与人体骨相接近，可最大程度地降低应力遮挡效应。三维编织纤维增强双马来酰亚胺吸湿后力学性能没有明显下降，溶解物实验表明材料没有明显的物质溶出。综上所述，在治疗骨折创伤中，三维编织纤维增强双马来酰亚胺复合材料是一种具有发展潜力的材料。关键词：复合材料双马来酰亚胺三维编织混杂 ABSTRACTDuringtheresearchofresinwhichisusedforResinTransferMolding(RTM)，bismaleimidehasattractedmuchattention．Bismaleimideisallengineeringplastic诵thgoodprocessabilityandexcellentmechanicalpropertiesunderhi曲temperature．Bismaleimideiswidelyusedinhigh-techfieldsuchasaviation，navigateandspaceflight．3-Dbraidingtechniquetailfabricateintegratedfabrics．3-DbraidedcompositesCalloffergoodmechanicalpropertiessuchashighdelaminatingresistanceandimpactdamagetolerance．Thearchitectureofbraidedfiberscanbedesignedinawiderange．Inthispaper,3-Dbraidedcarbonfiber，3-DbraidedKevlarfiber,and3-DbraidedhybridfiberreinforcedBMIcomposites(denotedasC3tgBMI，K3：)，BMI，andI-IF3tdBMI，respectively)wereprepared，andtheirmechanicalpropertiesandaffectingfactorsweredetermined．Studiesinthispaperinclude：Influenceoffiberstructureandvolumefractiononflexuralstrengthandflexuralmodulus，shears订engthandimpactstrengthofC3：ffBMIandK3：)／BMI．InfluenceofwearpropertiesonthemechanicalpropertiesofHF3D／BMIandexistenceofhybrideffectonsomeproperties．TheeffectoffibersurfacetreatmentonpropertiesofC3D／BMIandK3dBMI．andSEMandXPSanalyses．111emoistureabsorptionbehaviorsoffiber-reinforcedBMIcomposites．Variousfactorsthatinfluencemoistureabsorptionbehaviorsofcompositesandvariationsofmechanicalpropertiesasaresultofmoistureabsorption．InvitrotestsSOastoassessbiocompatibilityofthecomposites．ComparisonsofpropertiesamongC3t／BMI，K3D／BM：，HF3D／13MI，C3t√EP，andC3t：fMCPAcomposites．Ourexperimentalresultsshowedthatthe3-DbraidedfiberreinforcedBMIcompositesexhibitedmuchhigherflexuralstrengththanhumanboneswhiletheirmodulusmatchedthatofhumanbones，whichhelpsalleviatetheSO—called“stressshielding”effect．Noobviousdeclineinthemechanicalpropertieswasobservedafterthemoistureabsorption．Noobviousleachablesubstancesweredetectedinthepresentwork．The3-DbraidedfiberreinforcedBMIcompositesarebelievedtobepromisingmaterialsforbonefractureftxafion．KeyWords：Composites，Bismaleimide，3-Dbraided，HybridII 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得玉蓥盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：嚷名吲签字日期：2．003-"年／月放日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：埒嗡蹄j导师签名多／i，彬签字日期：泌年，月0a日签字日期：力一』一年／月3z日 第一章绪论1．1前言在医学领域中，骨折在创伤中占有很高的比例⋯，随着自然灾害的频繁发生，汽车车祸的逐年增加以及人口的老龄化，骨折创伤的病例呈现出不断上升的趋势。临床研究证明骨折复位是愈合的先决条件，在骨折修复期间，若骨折端没有稳定的固定，则新生的肉芽组织及骨痂不能得到有效保护，这会对骨折的愈合造成阻碍。因此，骨折固定材料首先必须满足力学性能的要求以提供稳定可靠的固定。其次，骨折固定材料植入人体内部，必然受到人体内部环境的影响。在研究中人们发现，作为需要植入人体内的骨折固定材料应当满足下列基本要求【2】：(1)具有良好的力学性能，具有与人体骨相接近的弹性模量，并具有一定的韧性以根据不同的骨质、骨骼形状和弯曲度进行调整；(2)材料无毒、无热源反应、不致癌、不致畸、不引起过敏反应或干扰肌体的免疫机制，溶出物含量低，不会造成二次伤害【31；(3)具备良好的生物稳定性，保证在骨组织的愈合期内性能稳定以确保良好愈合；(4)便于灭菌和消毒。长期以来国内外一直采用不锈钢金属材料作为骨折内固定材料卜”，近些年来医用钛合金也被广泛应用到治疗骨折创伤中来，然而这些材料都具有明显的缺陷。主要表现在：弹性模量过大，应力遮挡作用明显，骨愈合过程中受到的应力刺激较小【8】，而应力刺激水平直接影响了骨折愈合情况，金属材料的刚度远大于皮质骨的刚度f9】，这种不匹配造成应力遮挡，导致应力刺激不足，使固定处皮质吸收弱化，造成骨质疏松吣12】，骨组织愈合缓慢，容易引起二次骨折㈣；此外部分金属材料的生物相容性较差，在人体中长时间存在会与体液相互作用，发生腐蚀及排异反应；另外某些金属材料韧性较差，缺乏足够的变形能力，增加了手术植入的难度。骨骼本身就是胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料，复合材料可以通过仿生设计实现较高的强度和适当的模量，因此采用复合材料作为骨折固定材料成为一个新的研究方向。在复合材料基体的选择中，多年来许多研究人员都在研究一种既能起固定作用，又能在骨愈合后自行降解消除的材料，并已取得了一定的进展[14,15】。例如在临床上最为常用的可吸收骨折内固定材料有聚羟基乙酸(polvglycolicacid，PGA)、聚乳酸(polylacticacid，PLA)和聚乳酸．聚羟基乙酸共聚物(polylactic910)等口“。这些材料虽然可以自行降解但由于降解速度难 第一章绪论以控制，且人们对降解产物的副作用了解较少而限制了其发展应用[17】。因此，目前的研究主要是采用不可降解的高分子树脂基复合材料作为骨折内固定材料以此为基础逐步实现向可吸收降解复合材料的过渡。1．2三维编织双马来酰亚胺基复合材料1．2．I三维编织复合材料编织结构复合材料是复合材料科学中新兴的研究方向。编织结构复合材料具有以下特性：tE强度高；比模量大；抗疲劳性能、减振性能、热稳定性能好118】：材料性能的可设计性好；电磁波通过性、抗腐蚀、导热性和隔热性好；耐高温和低温性、隔音性好等。当前，编织结构复合材料已广泛地应用于高科技领域，例如娱乐设施、工业设施、医疗器械、汽车、国防和航空航天等[19,20l。1．2．1．1三维编织体的结构与性能特点1、结构上是不分层的整体：三维编织的基本单元中，四根纤维柬在空间均匀地向四个方向延伸，构成了不分层的织物而形成了一个整体，所以又称为三维整体编织。层状的复合材料经常在层间发生破坏，因此不分层的整体织物对提高复合材料的性能具有十分重要的意义。2、工艺上可编织异形编织物：三维编织的基本单元立方体在编织过程中可以变形，通过基本单元立方体的变形来适应异形零件的形状变化。不仅如此，还可以利用基本单元立方体的变形在编织物上留眼、留洞，从而避免机械加工给复合材料带来的损伤。所以三维编织又称为异形整体编织。3、力学上结构合理：三维编织的基本单元的纤维束是四向结构，也就是说，纤维束在空间均衡地向四个方向延伸。从力学的角度来看，这种结构均衡具有良好的综合性能指标。Macanderl21]等以实验表明了三维编织复合材料整体性能得到大幅度提高。Gause【22】等首先指出三维编织复合材料具有良好的抗损伤性，他们发现三维编织结构钻孔后仍能保持90％以上的拉伸强度。Ko[23]用C／PEEK复台材料做了冲击实验，发现层状结构的损伤面积比三维编织结构的损伤面积约大10倍。4、可以采用CAD系统对各种参数进行综合调整：在编织之前，必须使用CAD系统对制作零件的编织物进行设计和计算。提供设计和计算的主要参数有：关于纤维束的参数、零件的尺寸参数、编织参数与纤维柬含量的体积率等．使用CAD系统综合调整这些参数，可以达到最佳效果。 第一章绪论以控制，且人们对降解产物的副作用了解较少而限制了其发展应用[171。因此，目前的研究主要是采用不可降解的高分子树脂基复合材料作为骨折内固定材料以此为基础逐步实现向可吸收降解复合材料的过渡。1．2三维编织双马来酰亚胺基复合材料1．2．1三维编织复合材料编织结构复合材料是复合材料科学中新兴的研究方向。编织结构复合材料具有以下特-陛：比强度高；比模量大；抗疲劳性能、减振性能、热稳定性能好o”】：材料性能的可设计性好；电磁波通过性、抗腐蚀、导热性和隔热性好；耐高温和低温性、隔音性好等。当前，编织结构复合材料已广泛地应用于高科技领域，例如娱乐设施、工业设施、医疗器械、汽车、国防和航空航天等[19,2Q1。12．1．1三维编织体的结构与性能特点1、结构上是不分层的整体：三维编织的基本单元中，四根纤维柬在空间均匀地向四个方向延伸，构成了不分层的织物而形成了一个整体，所以又称为三维整体编织。层状的复合材料经常在层问发生破坏，因此不分层的整体织物对提高复合材料的性能具有十分重要的意义。2、工艺上可编织异形编织物：三维编织的基本单元立方体在编织过程中可以变形，通过基本单元立方体的变形来适应异形零件的形状变化。不仅如此，还可以利用基本单元立方体的变形在编织物上留眼、留洞，从而避免机械加工给复合材料带来的损伤。所以三维编织又称为异形整体编织。3、力学上结构合理：三维编织的基本单元的纤维束是四I旬结构，也就是说，纤维束在空间均衡地向四个方向延伸。从力学的角度来看，这种结构均衡具有良好的综合性能指标。Macande一2”等以实验表明了三维编织复合材料整体性能得到大幅度提高。Gause[2目等首先指出三维编织复合材料具有良好的抗损伤性，他们发现三维编织结构钻孔后仍能保持90％以上的拉伸强度。K012～用C／PEEK复台材料做了冲击实验，发现层状结构的损伤面积比三维编织结构的损伤面积约大10倍。4、可以采用CAD系统对各种参数进行综合调整：在编织之前，必须使用CAD系统对制作零件的编织物进行设计和计算。提供设计和计算的主要参数有：关于纤维束的参数、零件的尺寸参数、编织参数与纤维束含量的体积率等，使用CAD系统综合调整这些参数，可以达到最佳效果。 第一章绪论以控制，且人们对降解产物的副作用了解较少而限制了其发展应用[17】。因此，目前的研究主要是采用不可降解的高分子树脂基复合材料作为骨折内固定材料以此为基础逐步实现向可吸收降解复合材料的过渡。1．2三维编织双马来酰亚胺基复合材料1．2．I三维编织复合材料编织结构复合材料是复合材料科学中新兴的研究方向。编织结构复合材料具有以下特性：tE强度高；比模量大；抗疲劳性能、减振性能、热稳定性能好118】：材料性能的可设计性好；电磁波通过性、抗腐蚀、导热性和隔热性好；耐高温和低温性、隔音性好等。当前，编织结构复合材料已广泛地应用于高科技领域，例如娱乐设施、工业设施、医疗器械、汽车、国防和航空航天等[19,20l。1．2．1．1三维编织体的结构与性能特点1、结构上是不分层的整体：三维编织的基本单元中，四根纤维柬在空间均匀地向四个方向延伸，构成了不分层的织物而形成了一个整体，所以又称为三维整体编织。层状的复合材料经常在层间发生破坏，因此不分层的整体织物对提高复合材料的性能具有十分重要的意义。2、工艺上可编织异形编织物：三维编织的基本单元立方体在编织过程中可以变形，通过基本单元立方体的变形来适应异形零件的形状变化。不仅如此，还可以利用基本单元立方体的变形在编织物上留眼、留洞，从而避免机械加工给复合材料带来的损伤。所以三维编织又称为异形整体编织。3、力学上结构合理：三维编织的基本单元的纤维束是四向结构，也就是说，纤维束在空间均衡地向四个方向延伸。从力学的角度来看，这种结构均衡具有良好的综合性能指标。Macanderl21]等以实验表明了三维编织复合材料整体性能得到大幅度提高。Gause【22】等首先指出三维编织复合材料具有良好的抗损伤性，他们发现三维编织结构钻孔后仍能保持90％以上的拉伸强度。Ko[23]用C／PEEK复台材料做了冲击实验，发现层状结构的损伤面积比三维编织结构的损伤面积约大10倍。4、可以采用CAD系统对各种参数进行综合调整：在编织之前，必须使用CAD系统对制作零件的编织物进行设计和计算。提供设计和计算的主要参数有：关于纤维束的参数、零件的尺寸参数、编织参数与纤维柬含量的体积率等．使用CAD系统综合调整这些参数，可以达到最佳效果。 第一章绪论5、可以构成较复杂的结构形状[241：三维编织物可以构成一些复杂而且十分有用的编织物，例如T形、I形、+形以及u形等型材，还有圆管与长方体的组合以及异形管材等。另外，灵活的编织工艺还可以创造出许多新的复杂的形状。例如，可以编织出既分层又相连的织物，以及形状变化而保持密度不变的密度均衡织物等等。在三维编织复合材料结构中，编织方法和工艺参数不同得到的复合材料的结构和力学性能也不同，因此在设计中要考虑多方面因素的影响。工艺参数主要包括编织角、纤维束直径、纤维体积百分比等，其中，编织角是指编织纤维束与编织轴向的夹角；纤维束直径是每一束纤维纱的直径；纤维体积百分比是织物结构中纤维在体积上所占的比例。三维整体编织技术的这些特点对复合材料的设计、制造以及产品质量都十分有利。总之，三维编织复合材料具有很高的弯曲强度和冲击韧性、极高的疲劳强度和抗损伤性能，而且，三维编织体可方便地改变形状，复合体无需二次成型，所以，三维编织复合材料极适于制各骨折内固定装置，是一种很有发展潜力的新型生物材料。1．2．1．2三维编织复合材料的成形工艺ResinTransferMolding(RTM)工艺全称为树脂传递模塑工艺【25】，是玻璃钢复合材料成型工艺中的一种。最初的产生是为了克服手糊和喷射工艺中存在的种种弊端(如效率低下、制品强度不高、尺寸不稳定、表面质量差、原料挥发导致环境严重污染等缺点)而开发的新工艺，RTM工艺由于具有设备和模具投资小，制品成本低、材料结构设计灵活、适合作为面积大和结构复杂的构件，以及生产效率高等优点而受到航空、航天及汽车工业的青睐。随着RTM研究的不断发展，RTM应用领域和市场正在不断扩大。RTM是一种闭合模塑技术，在成型时树脂被注射进入模腔中，在压力作用下，树脂在增强材料预制件中流动且传递到各个部位。树脂注射完毕后，经过固化反应，制成最终产品l”071。在注射过程中，有时需要加以真空辅助。在纤维增强树脂基复合材料的制备中，向RIM模腔中铺放纤维是比较重要的工序。铺放时增强纤维容易移动错位，而改变增强纤维的原设计方向和位置，对于形状复杂的模腔铺放则更加困难。针对这些问题的有效解决办法就是将增强纤维预先制成具有模腔形状的坯料，预成型坯料通常被称为预制件。三维编织技术就是最为常用的增强纤维预制件制备技术。编织后的预制件克服了手工铺放纤维的种种弊端，减少了模具占用时间，缩短了制品成型周期。同时，预制件的整体结构减少了树脂高速流动冲刷对增强材料形状造成的破坏【2⋯。 第一章绪论1．2．2双马来酰亚胺树脂RTM成型技术的崛起，已经使复合材料加工工艺在欧、美等发达国家发生了很大变化，大有取代SRIM成型和SMC成型的趋势。我国在RTM成型用基体树脂特别是高性能基体树脂的研制方面起步较晚【291。在RTM成型用基体树脂的研究中，高性能基体树脂(如环氧树脂和双马来酰亚胺树脂)的研究最为活跃。环氧树脂具有良好的加工性能，但在130。C(湿)以上强度保持率低，而双马来酰亚胺树脂既具有环氧树脂的易加工性能，又具有聚酰亚胺树脂优异的高温力学性能。因此，双马来酰亚胺树脂在航天、航空、航海等高科技领域的应用，比环氧树脂更为广泛和重要。双马来酰亚胺树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生的一类树脂体系，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。但它同环氧树脂一样也有固化物交联密度很高，材料显示脆性的弱点，因此必须经过提高韧性的改性处理。改性BMI树脂的性能处于不耐高温的环氧树脂和耐高温而难加工的聚酰亚胺树脂之间，具有既耐高温又易加工的特点【30]。目前经过改性的双马来酰亚胺树脂很多已经商品化，其中适合RTM工艺使用的主要有以下几种：1、四川联合大学高分子材料系研制的CDR．9418型BMI；2、中国航空工业制造工程研究所研制的QY8911．Ⅳ型BMI；3、北京航空材料研究院研制的6421型BMI。经过分析比较，其中CDR-9418型和QY8911-IV型树脂基体进行过三维编织增强材料的研究，而6421型BMI树脂只进行过二维增强体的实验。CDR-9418型和QY8911-IV型树脂基体的成型工艺都比较成熟，而QY8911-IV型的固化工艺更为简易，而且对增强体进行了较为细致的研究，因此我们重点选择QY8911一Ⅳ型BMI作为复合材料的基体。QY8911树脂是由中国航空工业制造工程研究所研制的系列改性BMI树脂，分为五个品种，即QY8911-1、QY891l一2、QY8911-3、QY8911—4和QY8911-5。其中QY8911．4被设计成熔融粘度较低、适合RTM工艺的树脂体系，它的最佳注射温度在100。C．110。C之间。当于100*C注射时初始粘度约O．2Pa·S，120min后粘度为O．5Pa·S，具有较长的工作寿命期口”。QY8911—4RTM工艺用树脂己成功地用于飞机机身隔框的制造，其制造成本较用预浸料铺叠制备隔框的方法节省了26％。如果把高的尺寸容差与不再需要再次加工也计算在内，则制造成本节省可达50％[321。QY8911-4纯树脂固化后的力学性能见表1-1： 第一章绪论表1-1QY8911-4纯树脂固化后的力学性能Table1-1ThemechanicalpropertiesofsofidifiedQY8911-4bismaleimide性能典型值拉伸强度瓜但a拉伸强度／OPa断裂伸长脯弯曲强度小舻a弯曲模量／GPa压缩强度，MPa压缩模量／GPaQY8911-4树脂适用于对碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维的浸渍，并具有良好的界面状态。表1．2是T300／QY8911—4复合材料的主要物理性能【33】：表1-2T300／QY8911-4复合材料的主要物理性能Table1-2ThephysicalpropertiesofT300／QY8911-4composites性能指标纤维体积含量／％孔隙率／％玻璃化转变温度／℃60<32301．2．3碳纤维与芳纶纤维在复合材料中的应用纤维增强树脂基复合材料主要由高性能增强纤维和相对低强低模的聚合物基体组成．复合材料的整体性能受到纤维性能、基体性能及纤维与基体间界面性能的共同影响。纤维作为主要的承担载荷相，其对复合材料整体性能的影响最为重要。在增强纤维中常见的主要有玻璃纤维，碳纤维和有机纤维等几大类。112．3．1碳纤维碳纤维的突出特点是强度和模量高、密度小、耐酸性好、热膨胀系数小、耐高温蠕变性好，并具有润滑性好和导电性高等特点。另外它是一种惰性材料，植入人体安全性好。但是碳纤维较脆，易断，易脱落，其微米尺寸的纤维可能对人体有害。因此在碳纤维增强树脂基复合材料的制备中，尤其需要注意基体与纤维引”勉m化翻舶 第一章绪论的结合性能。碳纤维增强树脂基复合材料是复合材料的一个重要品种，可分为短碳纤维增强、连续碳纤维增强和三维编织碳纤维增强三大类，长度从几百米到几个毫米不等。目前普遍认为短碳纤维增强复合材料具有加工性好的优点，连续碳纤维增强复合材料具有高强、高韧的优点Ⅲ】。三维编织碳纤维增强复合材料具有很高的冲击韧性，疲劳强度和抗损伤性能。由于碳纤维增强树脂基复合材料综合性能优异，近年来其产量逐步提高。70年代以前，碳纤维增强树脂基复合材料是一种昂贵的材料，其价格为玻璃纤维增强复合材料的10倍以上，因此其应用范围只限于军工和宇航等特殊行业。80年代以后，碳纤维从原料来源及制作技术等方面都有了较大的突破，因此其每年的产量增长速度达50％以上，这种增长不仅满足了传统工业部门的需求，而且为许多新的需求提供了可能}35-”J。1．2．3．2芳纶纤维芳纶纤维、碳纤维和高强玻璃纤维是用于制备高性能复合材料的最主要的三种增强材料，三者之和占增强材料总量的93％左右。这三种纤维各具特点，一直都在相互竞争，就应用量而言，芳纶纤维占第一位，由此可见其应用是相当广泛的f37】。芳纶纤维的发展只有几十年的时间，但却表现出了很多优良性能。芳纶纤维是芳香族聚酰胺类纤维的通称，它是一种强度高、模量高、低密度、耐折、耐磨性好的人工合成的有机纤维13⋯。在世界范围内，其应用数量正以年增长20％的速度增加，广泛用于航空、航天和军品等方面。国外对这种材料进行了很多研究，将它作为抗高速冲击材料[391，应用于制造防弹装置如防弹装甲车、防弹运钞车、直升机防弹板等。1．2．4复合材料界面及纤维表面处理复合材料的一个重要优点是可通过增强相、填充剂、基体和界面等因素按需要进行调解，这使复合材料的性能具备了可设计性。复合材料受到外力作用时，除基体和增强相受力外，界面亦起到极其重要的作用。在制备复合材料的过程中，可以通过纤维表面改性使纤维与基体之间的结构因素相近或相同，使两相界面上具有合适的粘附力，形成一个相互匹配的界面层，使纤维与树脂形成一体。纤维表面改性的主要机理是通过对纤维表面采用物理或化学的方法进行处理，改变其表面形态、晶态、表面能、表面化学组成等以除去表面弱边界层，提高纤维与基体相间的相容性、浸润性、反应性及粘结性能，以期获得良好的界面6 第一章绪论性能。1．2．4．1碳纤维的表面处理碳纤维复合材料的力学性能主要取决于纤维自身的力学性能、纤维与基体的键合性能以及界面应力的传递方式，其中后两点与纤维表面性能密切相关。未经表面处理的碳纤维活性表面积小、表面能低、接触角大，因而出现憎液性，致使碳纤维与基体粘结不良。表面处理的目的是清除表面杂质，在碳纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以增加碳纤维表面能。下面就本研究中所采用的碳纤维表面处理方法加以介绍：(1)气相氧化法气相氧化法是碳纤维表面在气相氧化剂中被氧化的方法。在通常条件下，碳纤维表面不会被一般的气相氧化剂所氧化。为了达到氧化改性碳纤维表面，使表面活性基团增加的目的，必须创造一定的外界条件，如加温、加入催化剂等以促进气相氧化的进行f40】。常见的气相氧化法有空气氧化法、臭氧氧化法等141-43]，其中空气氧化法操作方便、工艺简单且污染小，是一种简便有效的碳纤维表面改性方法。但是如果在处理的过程中温度控制不当，容易造成纤维过度氧化而使纤维强度遭受损失。(2)氨水处理SeveriniFebo曾进行过氨水改性碳纤维的研究f44】，并通过单纤维拔出实验检验了表面处理对碳纤维增强环氧树脂复合材料界面性能的影响。结果表明，氨水处理碳纤维使复合材料的界面性能得到了明显的改善。1_2．4．2芳纶纤维表面处理芳纶纤维表面呈现惰性，纤维表面光滑、表面能低。因此与树脂基体复合后，复合材料的界面粘结强度低，层间剪切性能较差，限制了其自身优越性的发挥。因此必须对其进行表面改性以改善其表面性能，提高复合材料的界面粘结强度。在芳纶纤维的表面改性中应用较多的是氧化还原处理，即通过氧化还原反应在纤维表面引入所需的化学活性基团[4”。但以往人们应用硝酸或硫酸进行氧化，纤维的强度受到较大损伤，严重影响了复合材料的力学性能。故JinParkSoo等人采用磷酸对芳纶纤维进行氧化处理””，并通过XPS分析了纤维表面处理效果。结果表明，磷酸处理提高了纤维表面含氧官能团的含量，改善了纤维与树脂基体间的界面结合，提高了复合材料的力学性能。 第一章绪论1．2．5混杂纤维复合材料1．2．5．1混杂纤维复合材料的特点混杂纤维复合材料是指由两种或两种以上纤维作为增强相的复合材料，它为设计者们提供了制作复合材料和获取优异性能的新选择。使用混杂纤维复合材料的最初动机是利用它所带来的经济效益，即用价格低廉的玻璃和芳纶纤维来部分取代价格昂贵的碳纤维和硼纤维147-49]。例如，仅20％的碳纤维与玻璃纤维混杂增强后的复合材料的强度和刚度可达到单一碳纤维增强复合材料的75％，但其成本却降低了近70％t501。更重要的是，混杂纤维复合材料允许设计者在更大范围内选择材料，在进行材料设计时，相对于单一纤维增强复合材料，其力学性能可得到明显提高。而且，不用牺牲过多的力学性能就可达到改善割口敏感性、提高断裂韧性、延长疲劳寿命和降低重量的目的1511。基于上述理由，自20世纪70年代开始，很多学者对混杂纤维复合材料进行了广泛的研究。但是由于问题的复杂性，关于混杂纤维复合材料的破坏机制及协同效应等问题至今尚未得到很好的解决，仍有待进一步进行研究。1．2．5．2混合定律与混杂效应混杂纤维复合材料的性能，不仅与材料中各组分的性能、含量及复合工艺有关，还取决于纤维组分的相对含量、相对位置与组合方式。在关于混杂纤维中纤维相互作用规律的研究中，较为常用的就是混合定律和混杂效应。通过单向混杂纤维复合材料的拉伸特性可以对混杂纤维复合材料的力学行为及混合定律加以了解。以单向单一纤维增强复合材料的拉伸特性作为研究对象，假定复合材料受拉伸作用时纤维与基体均只发生弹性形变。此时纤维和基体所承受的应力分别为：一or)-=EfCfL％=Emsm式中町一纤维拉伸强度；E广纤维弹性模量；s厂_纤维拉伸应变；‰—树脂拉伸强度；E，。广树脂弹性模量；岛一树脂拉伸应变。复合材料所承受的纵向拉伸应力如下：广吼。o-f吩+O"mVm-5_E。=EfVe+EmVm(1—2) 第一章绪论式中睨一复合材料拉伸强度：Ec_一复合材料弹性模量：卵一纤维拉伸强度；Er～纤维弹性模量；O-m一树脂拉伸强度；晶n_树脂弹性模量；吁一纤维体积分数；‰一树脂体积分数。式(1-2)表明，纤维和基体对复合材料的性能所起到的贡献与各自的体积分数成正比，此即为纤维增强树脂基复合材料的混合定律。对于混杂纤维增强的复合材料，混合定律可扩展为如下形式：(1—3)式中盯r一纤维拉伸强度；吼一碳纤维拉伸强度；讯一芳纶纤维拉伸强度；‰一碳纤维体积分数：‰一芳纶纤维体积分数；西一纤维弹性模量：岛c_一碳纤维弹性模量；Efk～芳纶纤维弹性模量。在混杂纤维复合材料力学性能的研究中，人们发现在某些情况下混杂纤维复合材料的某些性能并不完全符合混合定律，而是出现了一定程度的偏差。这种混杂纤维复合材料的某些性能偏离混合定律的现象称为混杂效应。其中向增加的方向发展的偏离称为正混杂效应，向减少的方向发展的偏离称为负混杂效应。关于混杂效应产生的机理目前尚没有统一的解释，比较有代表性的理论有以下几种：由混杂构造类型形成的混杂效应；由界面效应引起的混杂效应；由混杂纤维复合材料破坏前后能量平衡解释混杂效应等。1．2．6纤维增强树脂基复合材料的吸湿性能复合材料具有强度高、模量与骨相近等适宜的力学特性，这使其成为带4造骨折固定装置的理想材料。在骨折内固定材料的使用中，材料必然会接触体液等人体内部环境，此外在储存过程中也会接触湿气，而材料的吸湿对其力学性能将会产生影响，因此研究复合材料的吸湿性能具有重要意义。导致聚合物树脂基材料吸湿和湿热老化的两个主要因素分别是化学因素和物理因素。化学因素主要是指进入复合材料内部的水分或其他吸湿介质与复合材料内部某些元素之间发生化学反应。这些化学反应包括聚合物键的水解以及溶水物质的溶解和渗透。由化学因素导致的吸湿和老化的主要特征是材料表面微孔的形成、塑性变形的消失和纤维．基体界面的降解。湿热老化的物理因素主要表现在基体的塑化和玻璃化温度的降低【5⋯。‰隐I砉j风+十‰％=毋厂L 第一章绪论1．2．6．1聚合物及其复合材料的吸湿机理描述材料吸水行为的参量主要有平衡吸湿量且缸和扩散系数D。材料的吸水过程比较复杂，水份的扩散类型可能有Fiek型、非Fiek型和异常扩散‘531。吸水量M与时间t的关系可表示为：M=K，(1-4)式中—悟一吸水量：t一吸水时间：10一与D有关的常数；H一与扩散类型有关的指数。对Fick型扩散n=l／2：对非Fiek型扩散n=l；对异常扩散"介于1／2与1之间【54】。聚合物材料吸湿的主要机理是水的扩散。水分子向聚合物的内部扩散主要依靠两个因素””，即聚合物网络结构中与水分子尺寸相仿的微孔的可得到性和水分子与聚合物之间的吸引力。聚合物的结构和形态决定了微孔是否出现，聚合物的结构和形态由材料的结晶度，交联密度，分子链的韧性以及非晶态的堆积紧密度反映。合适的微孔的形成还与聚合物的粘结能密度以及渗透分子的尺寸有关。例如，水分子是容易形成氢键的分子，容易在聚合物中聚集。水分子与聚合物之间的吸引力体现了小分子相对于聚合物的化学本质。这决定了渗透物质与聚合物之间的亲和力。例如，环氧树脂相对高的吸湿量就是环氧树脂分子中的羟基基团吸引极性水分子的结果。1．2．6．2吸湿对聚合物及其复合材料·陛能的影响研究表明，吸湿对纤维增强树脂基复合材料的力学性能有很大的影响。Clark等I”]的结果显示吸湿后尼龙66增强聚乙烯复合材料的内耗峰向低温方向移动。Komai等口”研究发现吸湿使得碳纤维增强环氧复合材料的拉伸强度、断裂延伸率和疲劳强度降低。复合材料力学性能的这种变化同纤维、树脂及界面三者对水的稳定性有密切关系。在高温下纤维与树脂基体的不同的热膨胀系数使得界面处产生应力，引起界面脱粘，导致复合材料的力学性能下降。水在复合材料中扩散，一部分水进入基体材料结构中，水的溶剂化作用使树脂基体溶胀导致链松弛：同时，水会沿着纤维与基体间的界面扩散，导致基体和增强体之间的界面结合强度遭到破坏，从而降低了纤维与基体的整体力学性能。1．3论文的研究背景、意义与内容1．3．1论文的研究背景及意义10 第一章绪论传统金属骨折固定材料及陶瓷材料因其具有明显的应力遮挡效应等缺点，已不适应未来骨折固定材料的发展要求。三维编织纤维增强复合材料具有优异的力学性能和可设计性，能方便地改变形状以适应不同的需要。目前国内还没有将三维编织纤维增强复合材料应用于骨折治疗方面的先例。本研究以三维编织碳纤维、芳纶纤维和混杂纤维作为增强体，选择制备工艺简单且力学性能较好的双马来酰亚胺树脂作为基体，制备用于骨折内固定的新型复合材料。新的固定材料较传统的骨折固定材料应具有以下优点：具有较高的弯曲强度，较好的剪切与冲击性能，足以满足各类骨折固定的强度要求；通过调节纤维体积比等工艺参数使复合材料的弯曲模量与骨相近，最大限度地消除应力遮挡作用；具有良好的生物相容性，植入后不会对人体造成危害。1．3．2论文研究内容针对以上研究目的，本研究的内容主要分为以下几个方面：1、确定三维编织纤维增强双马来酰亚胺树脂的制备工艺。2、三维编织碳纤维增强双马来酰亚胺(C3D／BMI)复合材料的性能研究。研究纤维增强方式、纤维表面处理对复合材料力学性能的影响。碳纤维表面处理采用空气氧化及氨水处理两种方法。3、三维编织碳纤维增强双马来酰亚胺(K3D／BMI)复合材料的性能研究。研究纤维增强方式、纤维体积分数、纤维表面处理对复合材料力学性能的影响。芳纶纤维表面处理采用磷酸处理法进行。4、三维编织混杂纤维增强双马来酰亚胺(HF3D／BMI)复合材料的性能研究，研究碳纤维与芳纶纤维混杂比例对复合材料力学性能的影响。5、双马来酰亚胺基复合材料的吸湿性能研究，吸湿对复合材料力学性能的影响。1．3．3论文创新点1、利用RTM工艺制备C3D／BMI、K3D／BMI及HF3rv"BMI复合材料，并对其力学性能进行研究。2、对BMI、KsD／BMI和I-IF3D／BMI复合材料的吸湿性能进行了研究。3、初步分析了双马来酰亚胺基复合材料的生物相容性，为进一步作为骨折固定材料的研究打下了基础。 第二章实验部分第二章实验部分2．1实验原料及仪器设备2．1．1实验用原材料碳纤维三维编织体：南京玻璃纤维研究院；性能参数：a=3530MPaE=230GPa，9=1．769／em3，d=6～8哪，编织角0=15。芳纶纤维三维编织体：南京玻璃纤维研究院；性能参数：p=1．449／cm3，6=3262MPa，E=102GPa，d=12m，编织角0=15。混杂纤维三维编织体：天津工业大学复合材料研究所QY8911-IV型双马来酰亚胺树脂：中国航空工业制造工程研究所图2-1实验用连续纤维与三维编织纤维rig．2-1Continuousand3-I)braidedfibersHs目inthestudy2．1．2实验试剂NaCl：分析纯，由天津开发区海晶精细化工厂提供KCl：分析纯，由天滓市化学试剂五厂提供Na2HP04：化学纯，由北京市红星化工厂提供KH2P04：分析纯，由天津石英钟厂霸州市化工分厂提供丙酮：分析纯，由天津开发区乐泰化工有限公司提供2．1．3实验用设备及仪器FN202一A电热干燥箱DGZ一401型电热真空干燥箱 第二章实验部分2XZ型旋片真空泵LJ．5000型拉力实验机UT／10／40简支梁摆式冲击实验机TG328A型分析天平OLYMPUSC．35A型光学显微镜(OM)XL30ESEM型扫描电子显微镜(SEM)Pt{11600X射线光电子能谱仪(Ⅺ，S)PHS．2C型精密酸度计PC／LLY06型纤维单丝强力仪2．2试样制备2．2．1制备装置本研究采用树脂传递模塑(RTM)工艺制备实验所需各种试样，具体装置见图2．2，所用模具如图2．3所示。图2-2RTM装置示意图Fig．2-2SchematicdiagramofRTMprocessequipment 第二章实验部分2．2．2制备工艺2．2．2．1碳纤维表面处理图2-3模具装置示意图Fig．2-3SketchmapofMold空气氧化法是将清洗后的碳纤维置于空气炉中450。C氧化1小时；氨水处理法是将清洗后的碳纤维置于浓度为25wt％的氨水中浸泡120小时：表面处理后均用丙酮清洗。2．2．2．2芳纶纤维表面处理磷酸处理法是先将芳纶纤维用丙酮清洗，烘干，以去除表面附着物。将清洗后的芳纶纤维置于10wt％磷酸溶液中煮沸1小时，表面处理后再用丙酮清洗，烘干。2．2．2．3纤维单丝强度的测定采用PC／LLY06型纤维单丝强力仪测定纤维处理前后单丝强度的变化情况，以考察表面处理对纤维的损伤情况。纤维单丝拉伸实验按照GBfr3916。1997进行，拉伸速度为10mm／min，有效试样不少于lO个。2．2．2．4工艺流程工艺流程如图2-4所示，首先，将纤维铺入模具并充分预热；然后，将双马来酰亚胺预混合料置于RTM反应釜中，在120℃下熔融并真空脱泡30分钟，并在1204C下进行压力浇注：最后置于箱式炉中于180℃下保温2小时，200。C下保温2小时固化。14 第二章实验部分样。图2_4RTM工艺流程圈Fig．2-4FlowchartofRTMprocess图2-5所示为本实验中制得的三维编织纤维增强双马来酰亚胺复合材料试图2-5纤维增强双马来酰亚胺复合材料试样(a—BMI；b---C3D／BMI；c—l(3D，BMI；d—HF3D／nMI)Fig．2-5Thesamplesoffiberreinforced-bismaleimidecomposites2．3复合材料力学性能测试本文中力学性能的测试均参照纤维增强塑料的实验标准进行。2．3．1弯曲强度及弯曲模量弯曲测试参照ASTMD790．84a标准。试样尺寸为60mlil×12ITIITI×2mm．，加载速率5mm／min，跨距40mm，走纸速度10cm／min，每组试样4件，测定取其平均值。弯曲强度与弯曲模量的计算公式如下：3P．三盯2互丽15(2—1) 第二章实验部分E=差4bh芝4f×10‘3(2-2)．j．、式中：盯一弯曲强度，MPa；P一试样所承受的最大载荷，N；￡一跨度，rain；b一试样宽度，iilnl；h一试样厚度，mxn；E一弯曲模量，GPa；Ap一在负荷—挠度曲线的线性部分上选定点的载荷，N；4厂一与载荷相对应的挠度，mm；厂一总挠度，irlIn。2-3．2剪切强度复合材料的剪切实验采用自制剪切模具进行，实验方法与Majola‘581和Ketmnen[591相似；横向剪切试样尺寸为30mm×12minX2mm，纵向剪切试样尺寸为12mm×10mill×2mm；实验装置简图如图2-6所示，加载速率为10mm／min，每组试样3～5件。一(a)横向剪切(b)纵向剪切图2-6剪切实验装置圈Fig．2-6Theequipmentforsheartests剪切强度公式如下：f备2彘(2-3)D式中：rLTb一剪切强度，MPa：Pb一试样所承受的剪切载荷，N；b一试样宽度，ITIITI；h试样厚度，1TIITI。2．3．3冲击强度碳纤维增强双马来酰亚胺复合材料的冲击实验按GBl043-79进行，试样为无缺口小试样，跨距40mm，每组试样4件。冲击强度公式如下：％=击(2-4)口‘门式中：n。一冲击强度，kJ／m2；d。一无缺口试样所消耗的能量，kgf·cm：b一试样宽度，cm：h一试样厚度，cm。6Pl●●+P，0●●+ 第二章实验部分芳纶纤维及混杂纤维增强双马来酰亚胺复合材料的冲击实验方案如下：选用质量为268．59的摆锤，通过测定摆锤反弹高度确定试样吸收的能量。将经过一次冲击后的试样进行弯曲性能测试，测量其弯曲强度保持率，以此评价试样的抗冲击性能‘60』”。2．4体外吸湿实验2．4．1实验方法参照国标GB3357—82，进行吸湿实验：1、将HF3D／BMI复合材料、连续混杂纤维增强双马来酰亚胺(HFL／BMI)复合材料以及K3D／BMI复合材料制成60mm×12mm×2mm尺寸的试样，每组5件。2、将试样洗净后，置于37。C烘箱中烘干至重量不再减少(重量变化小于lmg)，称量此时试样重量，记为干燥状态重量％。3、将制得试样分别放入不同的吸湿介质，载荷状态及温度下。每隔一定时间取出，擦干其表面后，用分析天平称其重量变化，称重后立即放回烧杯中，按照公式(2—5)计算吸湿率，取平均值。34,：—W,-—Wo×100W0(2-5)式中：冁一吸湿前试样原始重量，g；磁--t时刻试样重量，g；％一吸湿率，％。2．4．2实验方案2．4．2．1BMI基体的吸湿规律研究将BMI基体试样置于37。C蒸馏水中进行恒温吸湿，并研究其吸湿规律。2．4．2．2纤维增强方式对复台材料吸湿性能的影响将HF3D／BMI、HFL／BMI复合材料试样置于37。C蒸馏水中进行恒温吸湿，并比较它们的吸湿规律。2．4．2．3纤维种类对复合材料吸湿性能的影响将纤维体积分数相同的HF3t3／BMI和K3D／BMI复合材料试样置于3TC蒸馏 第二章实验部分水中进行恒温吸湿，研究纤维种类对其吸湿规律的影响。2．4．2．4吸湿介质对复合材料吸湿性能的影响将I-IF3D／BMI复合材料分别置于37。C的PBS溶液和蒸馏水中进行吸湿实验研究其吸湿规律。2,5溶出实验将尺寸为60mm×12minx2mm的纯BMI试样、纯环氧(EP)试样、连续芳纶纤维增强双马来酰亚胺(Kt／BMI)试样和连续碳纤维增强双马来酰亚胺(C邝MI)试样分别置于100ml蒸馏水中，于70。C下恒温浸泡24小时，取出试样后采用PHS一2C型精密酸度计测定剩余溶液的pH值，于100D(2水浴中将剩余溶液蒸发并测定蒸发残留物。2．6微观分析2．6．1扫描电子显微镜(SEM)观察为了研究纤维处理前后表面物理状态的变化，将处理前后的纤维经喷金处理后，在XL30ESEM扫描电子显微镜下进行观察分析；并对复合材料在弯曲和冲击载荷下的破坏形式、断口形貌、纤维拔出情况等进行观察。2．6．2X射线光电子能谱(XPS)分析为了研究纤维处理前后表面化学状态的变化及纤维和树脂界面结合机理，采用PHll600型X射线光电子能谱仪(MgK。射线，功率：450W，真空度：10一～10。9Tort，分析面积：0．8mm2)对处理前后纤维表面元素含量及宫能团的变化进行分析。 第三章实验结果与讨论3．1碳纤维增强双马来酰亚胺复合材料的力学性能分析碳纤维与热固性树脂组成的复合材料可在工程技术上应用于对强度要求高、对比重要求小的结构件中。关于CL／BMI的研究较多，而关于Cm／BMI的研究较少[62．631。本节通过对C3D／BMI复合材料与CdBMI复合材料及BMI的力学性能对比，初步研究了碳纤维增强双马来酰亚胺复合材料的力学性能。∞600=喜450靠300§1500(a)山1#2群3襻(d)图3-1增强方式对复合材料力学性能的影响(1拌—_BMI；2#---C3√BMI；3#--CL／BMI)Fig．3-1EffectoffiberstructureOilmechanicalpropertiesofthecompositesC3D／BMI与Ct／BMI的力学性能对比见图3-1。与纯树脂基体相比，C3D／BMI与CL／BMI的弯曲强度、横向剪切强度与冲击强度均大幅度提高，纤维起到很好的增强作用。C3D／BMI的弯曲强度、弯曲模量及横向剪切强度均低于Ct／BMI(p<0．05)。根据混合定律，由于CL／BMI中纤维主要在轴向上起到增强作用，而相同体积比的C3D／BMI中，有部分纤维偏离轴向，从而造成C3D／BMI结构中轴∞乱o『s三：口oE面=×∞匠．{f1)l，uloc世≮1。m4E一扇阂Ⅻ殇蘑群窃储如”伯。口LEj=a=口=∞-Ⅲ口E∞D∞h∞磊c巴一 第三章实验结果与讨论向纤维比例较CL／BMI中纤维比例低，因此C3D／BMI的弯曲强度、弯曲模量及横向剪切强度要低于CdBMI。纤维增强热固性树脂基复合材料的一个较为明显的缺点是抗冲击性能差。本研究采用简支梁冲击实验法测量材料的抗冲击性能，试样受力方向与纤维的轴向垂直。由图3．1d可见，纤维增强复合材料比纯基体的冲击强度提高5倍以上，且C3D，BMI的冲击强度高于CUBMI。这是由C3D／BMI的纤维结构与CdBMI不同所引起的，C3#BMI中增强纤维沿四个方向均匀延伸，形成不分层的整体，受到冲击作用后，碳纤维协同运动以散播冲击能量分布，故C3『【dBMI的冲击强度高于CtJBMI。对材料的冲击断口进行了SEM分析，CL／BMI与C3D／BMI的冲击断口微观形貌如图3—2所示，由于增强纤维结构的不同，C3JBMI与Ct／BMI的冲击断口形貌有所差别。(a)C3DtBIVII(b)C邮MI图3-2C3v／BMI与CL／BMI复合材料冲击断口的SEM形貌Fig．3-2SEMphotosofimpactfracturesurfacesofC3D／BMIandCtJBMIcomposites3．2芳纶纤维增强双马来酰亚胺复合材料的力学性能分析3．2．1增强方式对芳纶纤维复合材料力学性能的影响图3．3a和图3．3b为BMI基体、K3D／BMI及KjBMI复合材料的弯曲性能。由图可见，纤维增强复合材料的弯曲强度及弯曲模量均比纯BMI基体提高很多。与KIJBMI复合材料相比，K3JBMI的弯曲强度与弯曲模量均有所下降(p<0．05)，这也是由于K3D／BMI复合材料结构中轴向纤维比例较KL／BMI复合材料中轴向纤维比例低的缘故。由图3—3c可知，K3JBMI与KL／BMI复合材料的横向剪切强度均高于纯BMI基体，纤维起到较好的承载作用。K3D／BMI的横向剪切强度低于Kt／BMI(口400。C)和NaOH水解改性法处理芳纶纤维虽 第三章实验结果与讨论然对改善界面结合起到了一定作用，但均对纤维表面造成了严重的损伤【73】。因此在采用磷酸处理前必须对纤维强度的损伤情况进行检验。·J一{一"}1，L／荔叠参黎鬓；i。歹-—铲(a)未处理(b)磷酸处理5rain 第三章实验结果与讨论(c)磷酸处理lh图3-22单丝强力．伸长曲线Fig．3-22Load—deflectioncurvesofsinglefiber图3．22为处理前后的芳纶纤维在固定拉力下的强力一伸长曲线，由图可知磷酸处理对芳纶单丝纤维的拉伸破坏规律没有明显影响。由图得到的机械性能指标列于表3-6，可以看出随着处理时间的延长，纤维单丝的断裂强力及断裂强度逐步下降，但下降的幅度很小。由此表明在选定条件下的磷酸处理对纤维强度的损伤较小。表3-6纤维表面处理对芳纶纤维单丝强度的影响Table3-6EffectofsurfacemodificationOilsingle-fibertensionfracturestrength(注：CN．厘牛；dtex-克／百米；mJ一毫焦)3．4．2．2表面处理对芳纶纤维表面物理状态的影响处理前后芳纶纤维表面扫描电镜照片示于图3-23。一般情况下，芳纶纤维具有高的结晶度而且表面光滑，表面吸附较少，如图3-23a所示。而从图3-23b、40 第三章实验结果与讨论图3-23c中可见，经磷酸处理后纤维表面发生了明显的变化，出现了明显的表面吸附，表面粗糙度显著增加，并且出现了不同程度的侵蚀痕迹，这可能来自于氧原子对纤维表面的侵蚀。表面粗糙度的增加表征了表面能的提高，光滑的纤维表面不能与基体很好的结合，表面能的提高有助于加强纤维与基体的结合。(a)未处理(b)磷酸处理5min(c)磷酸处理1h图3．23芳纶纤维表面SEM形貌F喀3-23SEMphotosofsurfaceofKevlarfibers3．4．2_3表面处理对芳纶纤维表面化学状态的影响利用X射线光电子能谱仪分析芳纶纤维表面元素含量的变化，结果见图3-24。处理前后芳纶纤维表面元素含量列于表3-7。随着磷酸处理时间的延长，芳纶纤维表面的含氧量逐步提高，而碳及氮元素含量的变化则没有明显的规律。含氧量的提高使纤维表面被活化，有利于形成良好的界面a 第三章实验结果与讨论(a)未处理jU}叫．hI￡’”。。。票。。07”(b)磷酸处理5min(c)磷酸处理lh图3．24芳纶纤维表面XPS分析曲线Fig．3-24XPSspectraofKevlarfibers表3—7处理前后芳纶纤维表面元素含量Table3—7Elkctofsurfacemodincationontheelementcontent为了进一步分析芳纶纤维表面氧含量增加的机理，利用x射线光电子能谱仪检测芳纶纤维表面存在的活性基团的种类，并根据Cls分峰图中拟合峰的面积定量计算表面基团的含量。CIs分峰图如图3—25所示。42 第三章实验结果与讨论(a)未处理(b)磷酸处理5min 第三章实验结果与讨论(c)磷酸处理】h图3．25芳纶纤维表面XPS分峰曲线(1—c—C；2—-C—OH；3"--COOH)Fig．3-25GraphofXPSdividingpeakofKevlarfibers表3-8处理前后芳纶纤维表面官能团含量Table3-8Effectofsurfacemodificationonthefunctiongroupcontent芳纶纤维表面官能团含量如表3．8所示，磷酸处理5min后含氧官能团含量没有明显变化，磷酸处理1h后含氧官能团含量显著增加。芳纶纤维是由高度取向结晶微区组成的材料，具有很多缺陷和孔隙，但没有无定形区。分子结构中庞大苯环的位阻作用使酰胺基团很难与其它原子或基团发生反应，导致芳纶纤维与基体的粘合性很差。活性含氧官能团的增加可以在纤维表面形成活性中心，从而改善纤维与基体间的界面结合，并提高复合材料的力学性能“4’”’。 第三章实验结果与讨论3．4．2．4表面处理对K3ffBMI力学性能的影响纤维表面处理前后K30／BMI力学性能对比如表3-9所示。磷酸处理1h后，复合材料的弯曲强度、弯曲模量、冲击性能与纵向剪切强度均有所提高，磷酸处理5min后复合材料的力学性能增加并不明显，这是由于芳纶纤维表面氧含量及含氧官能团增加较少，界面结合改善不明显造成的。处理1h后纤维表面的活性含氧基团显著增加，界面结合明显改善，因此复合材料的力学性能相应地提高。这也证明了复合材料的整体力学性能受到界面性能的影响和制约。表3-9纤维表面处理对K3,CBMI力学性能的影响Table3-9Effectofsurfacemodificationonthemechanicalpropertiesofthecomposites3．5PBMI复合材料的吸湿特性研究3．5．1吸湿动力学基础一般情况下，吸湿过程遵循Fick定律，即在吸湿的初始阶段，材料吸收的水的质量随着时间的平方根线性增加，然后增加逐渐变缓，直到一个平衡平台，即达到饱和状态。因此在材料吸水的初始阶段，可以用Fick第二定律来描述水的扩散行为。Fick第二定律如下：坐0t=。器(3-1)a2Z、’其中：D一表观扩散系数；M一吸湿量；r一吸湿时间；Z一试样厚度方向。对于厚度为h的吸湿试样，t时刻试样的吸湿量M与平衡吸湿量^如百分公式如下：篑M-1_专善赤2n×eXp[_(马h万2∞+1)2](3_2)。1万2急(+1)2⋯“、2“”⋯～“。。’上式可以简化得到计算扩散系数D的公式： 第三章实验结果与讨论。d击]2[褙]2(3—3)其中：D一扩散系数，mm2／h；^扎一试样平衡吸湿量，％；h一试样厚度，mm；％l，J】l如一t1，t2时刻试样吸湿率，％。吸湿速率常数五是吸湿曲线的斜率，即K：迤二丝qlI一0t：(3—4)在下面的讨论中，我们利用公式(3-3)和(3-4)计算各种不同条件下材料的扩散系数和吸湿速率常数。3．5．2双马来酰亚胺的吸湿特性图3．26双马和铸型尼龙的吸湿动力学曲线Fig．3-26ThemoistureabsorptioncurvesofBismaleimideandMCNylon图3．26显示了双马来酰亚胺树脂和铸型尼龙(MCNylon)在37℃蒸馏水中的吸湿盐线。由图中可见，初始阶段吸湿率M随t”呈线性变化，一定时间后，其吸湿量不再增加，水分吸附和脱附达到平衡，此时吸湿量为平衡吸湿量坛。。两种材料的吸湿规律均符合Fick扩散定律。此外，在初始阶段双马来酰亚胺树脂吸湿曲线的斜率即吸湿速率远小于铸型尼龙，且平衡吸湿量较小，吸湿过程很快趋于饱和。这是由于尼龙分子结构中存7654321O术．茎 第三章实验结果与讨论在吸水性较强的酰胺基，酰胺基浓度越高，吸湿率越大。3．5．3影响双马来酰亚胺基复合材料吸湿性能的因素纤维增强双马来酰亚胺基复合材料具有许多优异的力学性能，但是为了将其应用到骨折内固定中，还需要进行吸湿性能的研究。由于纤维的加入，复合材料的吸湿性能较纯双马来酰亚胺基体有所不同，将会受到多种因素的影响。因此本节将从纤维增强方式、吸湿介质和纤维种类等几方面对纤维增强双马来酰亚胺基复合材料吸湿性能进行考察。3．5．3．1纤维增强方式的影响三维编织复合材料界面呈三维立体结构，因此其吸湿规律与单向纤维增强复合材料不尽相同，本实验将纤维体积分数为45％的HF31：gBMI和HFdBMI复合材料同时置于37。C的蒸馏水中进行吸湿实验并进行对比，结果如图3．27所示。图3．27不同增强方式对吸湿性能的影响Fig．3-27ThemoistureabsorptioncurvesofHF3D，BⅧandI-mdBMI表3-10HBD，BMl与HFLfBMI的肘。，D和五值Table3-10Thevaluesof肘。DandKofHF3v／BMI与HFL／BMIcomposites塞墼盟垫丝堑2(兰!!：≥!翌翌卫丝l兰!!：=2尘：：HF，D，BMI1．45i-0，071．IO-J：O．055．44：e0．22奠!坦坚!!：!i垫：!!!：!!垫：坐!：!!垫：垄47 第三章实验结果与讨论吸湿速率表明了水分在材料中扩散的速度，扩散系数与吸湿时间成反比，用以表征达到吸湿平衡的快慢。从表3．10可知，HFt／BMI与HF3D／BMI复合材料的吸湿速率相当，这说明水分在两种材料中的扩散速度相当，任意时刻吸湿量坛及平衡吸湿量批比HF3r／BMI稍高一些。HF3D／BMI的扩散系数略高于HFffBMI，以上结果表明增强方式对水分的扩散影响较小。HF3rCBMI的平衡吸湿量较小是由其特定的结构决定的，三维编织纤维为三维四向编织体，四个方向的纤维互相缠绕，将试样中的立体界面分割成很多小单元，使吸湿后未充分反应小分子物质的输运溶出受到了阻碍；而连续纤维增强的复合材料没有这种结构，水分的进入和小分子的溶出很容易沿着基体与纤维的界面进行，这使得材料的吸湿量增大。3．5-3．2吸湿介质的影响2O161．2掌至0,8040．0Timem／h1。图3-28浸渍液种类对HF3I)，BMI复合材料吸湿性能的影响Fig．3-28ThemoistureabsorptionCUI"vesofHF3t)／]BMIindifferentmedia作为骨折内固定材料在实际应用中不可避免地要接触到人体的内部环境，如人体的体液，因此本研究对HF3D，BMI复合材料在蒸馏水和PBS模拟体液中的吸湿情况进行了分析对比，结果如图3—28所示。 第三章实验结果与讨论表3·11不同浸渍液中HF3n，：BMI的M-．D和置值Table3-11；fhevaluesofM-，DandKofHF3D，：BMIcompositesiⅡdifferentmedia塞墼翌整些丝2(兰!!：2堑翌堡丝(鉴!!=2尘：：Water1．45：t：0061．10士0．055．44+0．2IPBS1．29：t：0．051．38-：-0．065．42j：0．20由表3·11可知，HF3#BMI在蒸馏水中和PBS溶液中的吸湿规律基本相同，但在PBS溶液中的吸湿量明显低于在蒸馏水中的吸湿量。人体体液中含有一定量的化学元素，例如NaT、K+、c1‘等。PBS溶液的主要成分是NaCl、KCI、Na2HP04和KH2P04，PBS溶液对人体体液的环境进行了较好的模拟。PBS溶液中Na十、K+、C1‘、HP042。、H2P04"等离子的存在使溶液的渗透压增大，水分的进入及未反应组分小分子的溶出受到了阻碍，因而造成HF3D／BMI在PBS中的吸湿量较小。3．5．3．3纤维种类的影响邑苫051a15202530354045Timel8m1口图3-29不同纤维增强BMI的吸湿动力学曲线Fig．3-29Themoistureabsorptioncurvesofcompositesreinforcedbydifferentfibers复合材料的性能是由增强体、基体及界面的性能共同决定的，因此纤维增强双马来酰亚胺复合材料的吸湿性能也必然因增强纤维种类的不同而有所差异。本研究对体积分数为45％的HF3D／BMI与K3D／BMI的吸湿特性进行了对比，结果如图3．29所示。 第三章实验结果与讨论表3·12不同增强纤维BMI复合材料的肌，D和jr值Table3-12ThevaluesofM=，DandKofcompositesreinforcedbydifferentfibers从图3—29中可以看到，在整个吸湿过程中，任意时刻K3D倍MI的吸湿量高于HF3D／BMI的吸湿量。由表3—12可知，K3D／BMI的吸湿速率、扩散系数及平衡吸湿量明显高于HF3D，BMI，这是由纤维的特性决定的。碳纤维是无机纤维，吸湿性很小，而芳纶纤维是有机纤维，本身就具有较大的吸湿性，水分能在纤维与基体之间进行传输，使得水分在复合材料中的传输的更快【76‘7”，芳纶纤维自身的吸湿也使复合材料最终的平衡吸湿量加大。在相同的增强纤维体积含量下。K3口q3M3中的芳纶纤维含量高，所以其吸湿速率、扩散系数及平衡吸湿量要高于碳纤维与芳纶纤维混杂增强的复合材料。3。5．4吸湿行为对力学性能稳定性的影响骨固定材料长期置于人体内，必然受到体液、温度等人体内部环境的影响，在吸湿的过程中材料的力学性能也将受到影响。一般情况下吸湿行为会引起材料的力学性能损失，导致材料的破坏和失效加快。本节对吸湿后材料的弯蓝与剪切性能进行了考察，以分析吸湿行为对双马来酰亚胺基复合材料力学稳定性的影响。beforeabsorptionafterabsorption图3-30BMI吸湿前后力学性能对比图Fig．3-30ThechangesofmechanicalpropertiesofBMIduringabsorption50毋正苫、5西c尘ls每∞qs拈∞拍∞侣佃o 第三章实验结果与讨论图3—30为BMI基体吸湿前后弯曲及剪切性能的变化情况。从图中可以看出，在达到吸湿平衡后BMI的弯曲及剪切性能均有了较大程度的下降，吸湿对BMI的力学性能的影响较大，力学性能的下降可能来源于基体内小分子物质的溶出，同时双马来酰亚胺结构中的羰基在长时间的湿热环境中也会发生水解，导致小分子的溶出，从而降低了BMI的力学性能。O-500=茜400罢。蔷200beforeabsorption50硝也4。摹毫30羔竺毋20矗罢星”曹三Oz加墨1∞暑一羔竺12。瑟磊90盅钟暑。。萎卜-图3．31K31)，BMI吸湿前后力学性能对比图Fig．3-31ThechangesofmechanicalpropertiesofKqdBMIduringabsorption350Ⅻ罡z∞至：00{，∞耍差”∞O图3．32HF3v／BMI吸湿前后力学性能对比图Fig．3-32ThechangesofmechanicalpropertiesofHF3D／BM+[durmgabsorption 第三章实验结果与讨论图3-31及图3—32分别为HF3D／BMI和K3D／BMI复合材料吸湿前后弯曲和剪切强度的变化情况，两者规律相似，吸湿平衡后弯曲与剪切强度均有所下降，而下降幅度较小。纤维增强树脂基复合材料的弯曲与横向剪切强度主要取决于承载纤维的强度，因此受BMI基体性能下降的影响较小。弯曲强度与横向剪切强度的下降主要与吸湿导致界面脱粘有关，界面的脱粘会降低纤维与基体间的应力传递，导致复合材料整体强度的下降。同时界面破坏还会造成裂纹扩展阻力降低，使试样吸水量加大，强度进一步下降。此外纤维与基体的热膨胀系数有所差异，复合材料界面处的溶胀应力较大，也容易引起界面脱粘而使材料的强度降低。复合材料的纵向剪切强度主要取决于基体的剪切强度，本实验中，BMI基体吸水后剪切强度下降较大，因此导致复合材料的纵向剪切强度出现较大幅度的下降。3．6溶出实验骨固定材料处于人体内，在满足机械强度要求的基础上，为保证材料使用安全，必须符合相应的生物相容性要求。目前国际上尚没有统一的纤维增强树脂基复合材料的生物相容性评价标准，因此本实验采用美国医药局的医用高分子的体外溶出物标准㈣对BMI、KL／BMI、CL／BMI及EP复合材料的生物学性能进行了初步的检测。本实验采用蒸馏水及临床上已经广泛使用的医用环氧树脂作为参比物。结果列于表3—13。表3．13溶出实验结果Table3．13Resolvablesubstan∞testresult美国医药局制定的医用高分子的体外溶出物标准要求为：材料的透明性及外观没有变化；pH值变化在2．0以下；溶出溶液的蒸发残留物，20毫升中残留1毫克以下。由表2可知，BMI、KFL／BMI及CFt／BMI三种材料的溶出溶液相对于蒸馏水及医用环氧的pH值变化均在O．1以下；透明性及外观没有发生变化；每20毫升溶液中蒸发残留物均在1毫克以下，少量的蒸发残留物可能来自于杂质的存在。综上所述，由体外溶出实验的结果可知，双马来酰亚胺基复合材料能够满足 第三章实验结果与讨论医用高分子材料的溶解物标准要求。但是要最终判定该材料是否能够作为临床应用的骨固定材料，还需要进行深入的细胞毒性、溶血性、体内植入等生物学试验研究。3．7双马来酰亚胺基与环氧基、尼龙基复合材料力学性能比较图3-33为C3D／BMI复合材料与三维编织碳纤维增强环氧(c3JEP)复合材料、三维编织碳纤维增强尼龙(c3D／MCPA)复合材料的力学性能比较。由图可知，C3ffBMI具有比C3D／MCPA及C39]EP更高的弯曲强度和弯曲模量(p<0．1)，横向剪切强度也优于C3D／IVICPA及C3施P，特别是冲击强度较C30／MCPA及CsD／EP有了较大提高，说明RTM工艺制备的C3#BMI复合材料具有优异的力学性能。Ⅲ|i|30m(a)ll：：喜4。茎z。0(b)扇扇缀(c)(d)图3-33C3DfMCPA、C∞／EP与C3D，BMI复合材料力学性能比较(1参—C∞／MCPA；2#—C，D愿P；3#--C3NBMI)Fig．3-33Effectoffiberfabriconmechanicalpropertiesofthecomposites3．8各种材料与人体骨弯曲强度的比较Ⅲ耋|Ⅲ耋；Ⅲ⋯。日艮毛￡o‘旦ni，xm正∞∞如们∞如omL=王}Dc窖苛高∞嚣p贮∞磊c巴』． 第三章实验结果与讨论各种材料与人体骨力学性能的比较具有极大的现实意义，是能够进行进～步材料磷究的基础，因此表3-14将几种常见的骨固定材料及本研究所帛0得的双马来酰亚胺基复合材料的弯曲强度及弯曲模量进行了比较。表3-14各种材料及人密质骨的弯曲强度和弯曲模量Table3-14Meebsniealpropertiesofvariousmaterials人体新鲜密质骨的弯曲强度为135～225MPa，弯曲模量为lO～19GPa。临床上较为常用的不锈钢固定材料的弯曲模量过大，超出了人体骨弯曲模量一个数量级，因此在骨修复的过程中不可避免地造成应力遮挡效应，从而不利于骨折的临床愈合。本研究制得的C30／BMI、K3tr／BMI与HF30／BMI复合材料的弯曲强度大大超出了骨折固定件对强度的要求，而模量又与骨相接近，有效地降低了应力遮挡效应，有利于骨修复的进行，可以满足作为骨折固定材料的初步力学性能要求。 第四章结论l、与纯树脂基体相比，C3D，BMI与Ct／BMI的弯曲强度、弯曲模量、横向剪切强度与冲击强度均得到大幅度提高：C3D／BMI的弯曲强度、弯曲模量及横向剪切强度均低于CL／BMI：C3D／BMI的冲击强度高于CtfBMI。2、KL／BMI的弯曲强度与弯曲模量高于K3D／BMI：K3D，"BMI的横向剪切强度低于KIfBMI；K3#BMI的抗冲击性能优于KL／BMI。3、在选定的体积比下(30％，45％，55％)，K3D，BMI复合材料的弯曲强度及弯曲模量随纤维含量的增加而增大；芳纶纤维的体积比越高，复合材料的冲击后弯曲强度的保持率越高，材料的抗冲击性能在选定的纤维体积比内与增强纤维的含量成正比。4、在纤维体积比为45％的条件下。混杂纤维复合材料的弯曲强度随碳纤维比例的增加先增加后减少，在CF：KF为3：2处达到最高值；横向剪切强度随碳纤维比例增加而降低；纵向剪切强度随碳纤维比例增加而提高；抗冲击性能随碳纤维比例增加逐渐下降。材料的弯曲性能表现出最明显的混杂效应。5、空气氧化使C3D／BMI复合材料的弯曲强度，纵向剪切强度与冲击强度显著提高。氨水处理造成C3D／BMI复合材料的弯曲强度，纵向剪切强度和冲击强度下降。磷酸处理使K3#BMI的弯曲强度、纵向剪切强度和抗冲击性能提高。6、双马树脂的吸湿速率和平衡吸湿量远低于铸型尼龙。达到吸湿平衡后，BMI基体的弯曲与剪切性能下降较多，HF3D／BMI和K3D／BMI的弯曲强度与横向剪切强度下降较小，纵向剪切强度下降较多。7、C3c，BMI具有比C3D／MCPA及c3D门己P更高的弯曲强度和弯曲模量，横向剪切强度也优于C3胡VICPA及C3D／EP，特别是冲击强度较C3efMCPA及C3E)／EP有较大提高。8、K3“q]MI、C3D／BMI与HF3D／BMI的弯曲强度高于人体骨的弯曲强度，弯曲模量与人体骨相接近，可降低应力遮挡效应，且体外溶出实验结果符合标准要求，具备作为骨折固定材料的基本条件。 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