三维编织芳纶纤维增强树脂基复合材料的性能研究与设计 125页

中文摘要本文采用浸渍工艺和RTM工艺，研制了K3D／PMMA和K3tCEP复合材料。对纤维处理工艺、材料制备工艺、复合材料的力学性能、吸湿性能及摩擦磨损性能进行了研究；采用交叉模型和有限元模型对三维编织复合材料进行模拟；应用ANSYS对人工靛关节进行了应力分析。纤维体积分数(功和编织角(口)对力学性能的影响规律为：诈和口都是影响编织复合材料力学性能的显著因素。在一定范围内，随着巧的增加，复会材料的弯曲性能、剪切性能和冲击性能都为上升趋势；随着口的降低，复合材料的弯曲性能、横向剪切性能和冲击性能是上升的，面纵向剪切强度是下降的。纤维截面的应力分析表明，它可用来分析H和目对三维编织复合材料力学性能的影响规律与机理，在某种形式的载荷下，复合材料的巧和口应在一定范围内变化。％吸湿温度、吸湿介质对吸湿性能的影响规律为：随着乃的增加，复合材料的吸湿率是下降的：随着温度的升高，复合材料的吸湿率显著增加；在PBS中的吸湿率比在蒸馏水中的高；吸湿使复合材料的弯曲性能、剪切性能降低，而使冲击性能提高。职纤维取向、纤维表面处理以及载荷和速度对K3D／EP复合材料的摩擦磨损性能有很大影响。随着H的增加或载荷的增加，复合材料的摩擦系数和比磨损率都是下降的趋势；摩擦表面与纤维编织轴向平行时的摩擦系数比垂直时的摩擦系数小，但磨损率稍高。干摩擦条件下，复合材料在低速低载下的磨损为磨粒磨损和轻微的粘着磨损，在高速高载下的磨损为粘着磨损和磨粒磨损；在PBS润滑条件下。复合材料的磨损为磨粒磨损。三维编织复合材料的模拟结果为：对交叉模型的二次修正可更好的对三维编织复合材料进行模拟。结果表明：随着b的增加，复合材料的纵向、横向和剪切模量上升。随着目的降低，纵向弹性模量升高，而横向弹性模量和剪切模量下降。应用ANSYS模拟得到了三维编织复合材料在承受拉伸载荷时的位移场和应力场，验证了编织复合材料的增强机理；在三维编织复合材料内的纤维束与基体的界面处存在一定的应力结合区域，且在纤维一侧吸附较多应力。人工髋关节的应力分析结果为：综合最大位移为DMX=I．598×10-3m。由于SMX=41946Pa．E1一 第～章绪论第一章绪论1．1骨折及骨固定材料简介骨折在创伤中占有很大比例，与骨折治疗相关的问题一直是研究的热点。骨折的治疗分为复位使骨折断部的紧密接触、正确可靠的固定、康复训练(目的是正常的血液供应和良好的应力刺激)三部分，其中骨折固定是骨折愈合的保证。而骨固定材料是骨折治疗的基础。由于骨是最理想的等强度优化结构，但骨的内部材料分布很不均匀，在骨和关节系统复杂的应力条件下，不仅要求骨固定材料无毒副作用、有生物安全性，而且必须有足够的力学强度IlJ。骨折固定方法可分为外固定和内固定两种。外固定法是指不切开复位以保护骨处血肿和骨外膜，不破坏其血液循环的一种骨折固定方法。但外固定后骨折愈合仍受影响，不能如期愈合，同时出现关节僵硬、肌肉萎缩、骨质疏松等症状。骨折内固定是利用钢板、螺丝钉、髓内针等骨固定物直接对骨折断端进行手术固定的方法。采用内固定后，一般不必再旅行外固定，这使忠处在不负重的情况下的功能锻炼成为现实【2j。对骨折固定材料的要求是具有良好的力学性能和生物相容性。迄今为止，用于硬组织修复与替换的材料仍然首推金属与合金，其次是生物陶瓷、高分子聚合物、可降解材料及纤维复合材料等【3J。为避免以上骨固定材料存在的缺点与不足，人们开始寻求一种新型骨固定材料。三维编织复合材料具有多向纤维构成的空间精细网状结构，编织体一次成型，结构不分层，整体性好且连续，提高了格厚度方向的力学性能，其抗冲击性和抗断裂韧性好，有较好的能量吸收和抗疲劳性能，且能与P,．TlV[技术相结合直接成型形状复杂的结构，降低了成本。尤其是其弹性模量与骨相当不存在应力遮挡作用。这些特点使三维编织复合材料极适于作为骨固定装置，可以开发出诸如接骨板、固定钉、髓内针、脊柱前后固定系统等骨固定器械。12骨固定材料的发展状况由于骨再建需要有适当的应力刺激，应力对骨的改变、生长和吸收起着调节作用，每一个骨都有～个最适宜的应力范围。应力过低或应力过高都会使骨逐渐萎缩‘41。金属材料具有优良的生物相容性及力学性能，但通常认为金属的高刚度1 第一苹绪论和高弹性模量会导致植入体与骨之间的力学失配，从而使骨发育不良。从材料角度看，骨是一种胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料。为此，可以用聚合物复合材料技术来改进骨植入材料的弹性模量，形成良好的力学匹配以获得较为理想的骨的再建，但一般的聚合物及其复合材料的力学性能还不能满足某些承重骨的要求。生物陶瓷主要是通过聚合物一生物活性陶瓷复合模拟自然骨的结构和性能，解决骨替换材料长期存在的力学相容性问题，但陶瓷材料脆性大。三维编织复合材料作为部件和结构时，可承受多向载荷应力和热应力，是一种多向性增强复合材料，具有优异的力学性能和可设计性。1．2．1传统骨固定材料12．1．1医用金属骨固定物金属材料一直是应用最广泛的内固定材料，其中以不锈钢、钴合金、钛合金最为常用。金属骨固定材料具有良好的生物相容性和力学性能，它的最大优点是对骨折提供早期、坚硬而稳定的固定，从而使关节和肌肉早期活动。金属材料主要用于整形外科，如采用不锈钢系制作的骨板和镀镍螺钉用于骨折内固定，用钴系合金制造的金属内插器、内固定用具作为嵌入材料广泛用于整形外科领域，金属骨一金属臼型的人工关节的耐磨性和耐蚀性较差。由于钛金属优良的耐腐蚀性和生物组织反应性低，应用较多。但金属材料腐蚀后有重金属离子的溶出，并且对生物组织存在力学损伤【2】。由于骨再建需要有适当的应力刺激，通常认为金属的高刚度和高弹性模量会导致植入体与骨之间的力学失配，从而使骨发育不良。尽管金属骨折固定材料应用广泛，但它存在以下缺点：金属材料的刚度(100也00GPa)远大于皮质骨的刚度(1～30GPa)，金属骨固定物存在应力遮挡作用。而且金属材料用于骨折内固定物时，腐蚀后有金属离子的溶出，会引起局部的炎症反应和组织坏死，并且对生物组织存在力学损伤。金属Ni、V、Co已在动物实验中证明是致癌物，并已有不锈钢内固定物引发恶性肿瘤的报道。金、银、钽、不锈钢、钛合金用于颅骨修补手术时，由于这些金属材料的导热系数高，成型加工困难，尤其是使得病人头部对外界温差的反应很敏感，使病人有不适之感【5]。1．2．1．2医用高分子聚合物有机高分子材料具有一定的强度，比重轻，有良好的耐蚀性，在医疗上应用很早。高分子材料在医学领域中的应用首推人工骨，1939年，德国采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成人工头盖骨，它对人体组织的刺激性小、密度轻、机械 第一章绪论性能好，并具有良好的可加工性。随后有人使用聚氯乙烯、聚四氟乙烯等表面发泡材料制成人工骨。高的相对分子质量高密度聚乙烯(磨损较大)、聚甲醛、多孔聚四氟乙烯、PMMA可作为人工关节。作为骨钉、骨板、髓内钉、哈林顿氏杆、永久性植入的有聚砜碳纤维复合材料、聚乳酸和聚乙烯醇复合材料。此外，以尼龙或聚酯纤维增强的硅橡胶复合材料也可作为永久性植入的人工假肢。但高分子聚合物作为人工骨时，其弹性模量过小，刚性小而易变形，使组织界面处发生局部萎缩，不利于骨折愈合。如采用粉状生物陶瓷或生物玻璃填充改性聚甲基丙烯酸甲酯，以其制成的假牙具有较好的机械强度和耐磨性。而且以其制成的牙根在拔去齿根的孔内种植，为发现牙组织的过敏、红肿和不适反应。但单纯的聚甲基丙烯酸甲酯一般不能作为颅骨修补材料，因为其强度低，脆性大，如果在加工时产生的微裂纹引起应力集中，使得这种材料的强度降低，可通过增加厚度和材料改性的方法得到改善，但其耐冲击性能不理想，且手术部位有异物感。1。2．2可用于骨固定物的先进材料的研究进展由于传统骨固定材料的缺点与不足，人们一直在探索将更多的先进材料用于骨固定材料。其中包括可降解材料、陶瓷材料和纤维复合材料。1．2．2．1可降解高分子材料近十年来，可降解材料得到迅速发展，其应用范围涉及到几乎所有非永久性的植入装置，包括药物控释载体、手术缝线、骨折固定装置、器官修复材料、人工皮肤、手术防粘连膜及组织和细胞工程等。可吸收骨折内固定材料可归纳为以下几种：聚乳酸(PLA)及其复合材料、聚乙醇酸(PGA)及其复合材料、聚二恶酮(PDS)和甲壳素等。这些可吸收降解聚合物的降解产物一般是二氧化碳和水，可随尿液及呼吸等排除体外，不必二次手术取出。但可吸收聚合物降解后的强度和模量等力学性能下降很多，其降解速率难以控制。Yamamur0【6J等研究了非增强的PLLA材料，8周后其弯曲强度下降10％，12周后下降40％。而用PGA纤维增强的PLA表现出良好的韧性断裂行为和机械强度。尽管可吸收降解的聚合物存在的不足，但其具有的良好的生物相容性及组织可吸收性将是一种很有前途的骨折内固定材料。1．2．2．2生物陶瓷材料生物活性陶瓷是指能与活体组织、活体软组织形成化学键合的陶瓷材料。对于硬组织替换材料，这种键合主要是由羟基磷灰石在界面处的沉积而实现的。界1 第一草绪论面结合强度随时间增长而增强，与骨折愈合的情形相似。陶瓷与金属与其它材料相比，在生物体内几乎没有腐蚀性和抗拒反应，在生物体内极为稳定，与生物组织之间有良好的亲合性。用于生物体的陶瓷材料有Ti02、A1203、铝酸钙、生物玻璃、碳等，尤其是A1203的化学性质稳定，机械强度及硬度较高，具有良好的亲水性。典型的生物活性陶瓷主要包括两类：一类是生物活性玻璃和玻璃陶瓷，另一类是磷酸钙基生物陶瓷。因为骨的组员主要是有机的胶原和无机的羟基磷灰石。可通过聚合物一生物活性陶瓷复合模拟自然骨的结构和性能，将复合材料的弹性模量调整到自然骨的水平，解决骨替换材料长期存在的力学相容性问题。但达到临床应用水平的很少，是正在发展的领域f31。1．2．2．3医用纤维复台材料由于金属骨固定物及高分子聚合物的不足，人们利用纤维增强聚合物复合材料来实现高强、适模的骨固定装置。由于骨本身就是--See胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料，而纤维增强复合材料可以通过设计达到与骨相匹配的模量和高强度，因此是一种极具发展潜力的骨固定材料。王玉果17]对骨固定用三维编织碳纤维增强环氧复合材料(c3D／EP)的力学性能进行了研究。结果表明(C3D／EP)复合材料的弯曲模量与骨相当，复合材料的吸湿性能好于纯的环氧树脂，生物相容性实验中基本没有细胞毒性，植入活体后局部组织生物学反应良好，是用于骨折内固定的理想材料。陈贵才【”深入研究了C3I)／EP复合材料的吸湿性能及吸湿后复合材料力学性能的变化。研究表明C，dEe复合材料的吸湿量符合Fick定律，而且温度、介质、试样尺寸和不同的应力环境对C3t,／EP复合材料的吸湿性有一定的影响规律，而且认为C3D甩P复合材料吸湿后的力学性能仍能满足骨折固定的要求。但环氧树脂的生物相容性和耐用性具有多变性，需小心选择环氧树脂基体和合适的加工工艺。而且碳纤维是一种无机纤维，在磨损时由于纤维的脆断，产生的碎屑对人体产生不良的影响。冼杏娟等认为先进复合材料在纤维方向的拉伸疲劳性能比金属好。碳纤维复合材料的疲劳强度为抗拉强度的60～80％，而金属的疲劳强度只为抗拉强度的30～50％。而且金属材料疲劳裂纹出现后，很快就会破坏，而没有明显的征兆。纤维复合材料在疲劳过程中，裂纹先在纤维或基体薄弱处出现，使得应力重新分布，然后通过基体传给未破断纤维，因此不影响整个结构继续承载。当裂纹扩展到结合面，损伤逐渐积累，直至严重分层导致破坏[91。热塑性树脂如聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、PEEK、PSF都具有良好的生物相容性及耐用性，用纤维增强热塑性树脂复合材料可以克服热塑性树脂强度低、 第一章绪论模量小等缺点。采用纤维增强聚合物复合材料带《造人工骨最有代表性的应用实例有CF—GF混杂增强PMMA复合材料制造的人工颅骨，用于因意外受伤或手术造成的颅骨损伤的修补。经材料、动物、生理实验和临床试验表明，这种人工颅骨修补材料与所用的金属和高分子材料相比，具有优良的生物相容性、安全性，在试验研究中朱出现异常现象和不良反应，是一种理想的体内埋檀材料!loJ。徐卫兵[11]等人研制了一种用于颅骨修补的长碳纤维／PSF复合材料。该材料经动物实验表明，基本无组织排斥反应，生物相容性优良，透X射线性能好。狳大元¨2】等人用短碳纤维增强PMMA做颅内板材，其结果表明材料的抗拉弹性模量和抗冲击强度与有机玻璃相比提赢两倍，硬度高于颅骨硬度，线膨胀系数常温与有机玻璃在．40。C时数值相当，耐介质试验在常温下350小时，几乎无明显增重、增容，板材模压复合材料随机走向的纤维，可阻止裂纹的扩展，具有止裂机理，经过动物实验，已应用于临床，获得了较满意的效果。纤维增强聚合物(FRP)复合材料可作为金属材料的替代物应用于骨科临床。FRP复合材料具有与金属材料不同的抗压、抗折和抗扭转特性。一般认为，由于水和离子渗入试样内对界面起作用，纤维和基体界面结合强度会发生改变。因而，在水浴环境下的生物力学试验对评价复合材料体内植入的稳定性具有重要意义。常用的用于模拟生理环境的研究方法包括单丝拉出试验和整体浸泡试验【13]。在水浴环境中，纤维与基体的界面粘着力将发生很大变化。Latour等通过单丝拉出试验对碳纤维和芳纶纤维(K49)增强的PSF和PE进行生物力学试验，结果表明，4种复合材料的最大结合强度(UBS)均有明显降低。疲劳强度研究表明，在干性和水浴环境中，碳纤维和芳纶纤维增强PSF复合材料其UBS均随时间的延长而减小，力学强度的减小值与疲劳周期的对数呈正比。Meyer等用同样方法对照研究了PEEK和PSF在湿热环境下与碳纤维的界面结合强度。发现两种材料强度的丢失与时间有密切关系，浸泡时间越长，强度降解越大。此外，还与温度有关，浸泡温度越高，降解值也越大。万雪飞【141系统的研究了三维编织碳纤维增强热塑性树脂尼龙(c3D／MC)复合材料的吸湿性能。其研究认为(C3cgMC)复合材料的吸湿要比c3D／EP复合材料的吸湿大，吸湿规律都符合Fick定律，认为30％的(c3胡Ⅵc)复合材料吸湿后的力学性能能够达到骨折固定的要求。刘弘Il5】对骨固定用三维编织聚乙烯纤维增强热塑性树脂PMMA的力学性能进行了研究。张宗强061对三维编织碳纤维和芳纶纤维增强热塑性树脂尼龙(C3胡订C和K3e]MC)复合材料的力学性能进行了研究。研究表明，C3D／Mc复合材料的弯曲性能、冲击性能和剪切性能都比基体和单向纤维方向的复合材料要好，K30／MC复合材料的韧性和耐冲击性要比 第一章绪论C，。／MC复合材料的好4倍。而且，这两种复合材料的弯曲模量都与骨相匹配，与金属材料相比，更适合作为骨固定材料。张大兴117]等CF／KF混杂纤维复合材料混杂效应实验与分析。芳纶纤维具有良好的耐介质性能，对中性化学药品的抵抗力较强，但易受各种酸碱的侵蚀，尤其是强酸的侵蚀；它的耐水性也不好，这是由于分子结构中存在着极性酰氨基；湿度对纤维的影响，类似于尼龙或聚酯。在低湿度(20％相对湿度1下芳纶纤维的吸湿率为l％，但在高湿度(85％N对湿度)下，可达到7％。1．3纤维复合材料的研究进展纤维复合材料具有优异的力学性能，其中研究比较成熟的是简单层板和层合复合材料，但以上材料存在一些缺点与不足，如简单层板只是在纤维方向即纵向或轴向具有很好的力学性能，而在垂直纤维方向即横向的力学性能较差，并与纵向的力学性能相差较大。层合复合材料避免了简单层板只是在单一方向性能好的特点，在复合材料的横向也具有良好的性能，但层合复合材料的致命的缺点是：由于层间粘结较弱，在层合板的厚度方向各简单层板之间容易发生分层破坏。在这种情况下，由于三维编织结构是将连续纤维相互交织成网状，在纵向、横向和厚度方向部具有连续性、对称性和周期性，这样三维编织复合材料在纵向、横向和厚度方向都具有优异的力学性能，也避免了层合复合材料的层间分层现象。所以三维编织复合材料是一种多向性复合材料，其部件和结构可承受多向应力和热应力。由于纤维和三维编织结构的各向异性，其性能是由很多参数表征的，如各方向的拉伸强度与模量、压缩强度与模量、各方向的剪切强度与模量、弯曲性能、抗冲击性能等，从实验的方法得到这些参数的值是不可能的。目前纤维复合材料的标准只有单向复合材料和定向纤维增强塑料的标准。一般三维编织复合材料的力学性能实验的拉伸和压缩性能的标准参照定向纤维增强塑料的标准。由于非主轴方向的加载不能得到纯剪切应变，所以目前还没有剪切实验的标准。只是对单向纤维复合材料剪切实验的加载方式有一定研究。对三维编织复合材料的研究主要是其弯曲性能的研究：由于没有统一化的标准，拉伸性能和压缩性能的研究只是数据的积累阶段；剪切性能的研究还没有，或者可以说由所应用的方法得到的并不是剪切强度和模量。三维编织复合材料的研究主要集中在建立三维编织复合材料几何模型，对其弹性常数进行预报，但三维编织复合材料的强度还主要是由实验得到。刚度和强度特性的实验测定中的关键是使试件承受均匀应力状态，在这种应力状态下才能 第一章绪论得到各种模量和强度。对于各向异性复合材料来说，当载荷作用在非材料主方向时，可能会出现以下结果之间出现的耦合影响f187：(1)正应力和剪应变：(2)剪应力和正应变：(3)正应力和弯曲曲率；(4)弯曲应力和正应变，出现耦合后，将不会得到复合材料的模量和强度。所以三维编织复合材料的实验研究存在很多困难，其制备工艺复杂，实验方法的标准化水平较低，使得编织复合材料的实验研究还很不充分，仍需大量的实验研究其变形和破坏规律，正处于探索阶段。只能借鉴简单层板和层合复合材料的实验研究方法、分析方法和破坏机理等对三维编织复合材料进行研究。1．3．1纤维复合材料力学性能的研究进展纤维复合材料的力学性能在成型过程中得到，并在很大程度上由成型工艺参数决定。如成型温度乃和压力淞固化时间ro和纤维在模具中的放置方法。纤维复合材料的力学性能与三个基本参数的关系为：舻，1(To，Po，r0)成型压力(特别是低压时)，对垂直于增强纤维平面的强度影响最大。成型参数严重影响着由聚合物基体所决定的性能【19】。许沭华c20J等通过实验较系统地研究了Kevlar纤维增强复合材料的动态压缩力学性能．实验结果表明，在冲击压缩载荷作用下Kevlar纤维增强复合材料有明显的损伤软化现象和应变率效应．针对Kevlar纤维增强复合材料动态应力一应变实验曲线，提出了含损伤的动态本构方程。J．JangⅢJ等人研究了GF／PMMA复合材料，研究结果表明随玻璃纤维含量增加，复合材料的弯曲模量几乎呈线性增加，但弯曲强度在不同含量都存在最大值，其压缩吸收能在纤维含量为30％时取得最大值，随后随纤维含量增加，压缩吸收能降低。使用长纤维、连续纤维和(交联)聚合物基体，可以在较大范围内改进复合体的力学性能。在复合材料细微力学设计中，纤维体积含量Vf是一个很重要的参数。含量过低，不能充分发挥复合材料中增强材料的作用；含量过高，纤维和基体阀不能形成一定厚度的界面过渡层，无法承担基体对纤维的力传递，也不利于复合材料抗拉强度的提高。故合理的纤维体积含量的设计是复合材料强度设计中的重要因素。在玻璃纤维和环氧树脂复合体系中，纤维体积含量许用下界为12％。可能压制的上极限界限为91％，从抗拉强度角度考虑，许用上限为55％【矧。 第一章绪论1．3．2三维编织复合材料的研究进展三维编织可织成复杂的、规则的形状，可以制成接近近似形状的编织物预制件，减少了工装工作时间，现在可以编织横截面为I型、T型、直角型、椭圆形、对称形的横截面。与普通层压复合材料制造工艺不周的是，编织是同时进行结构制造的。在编织过程中，结构工艺大大影响最后结构件的整体性，要制造好接近近似形状的结构复合材料，必须根据袭征材料的力学行为和几何要求来确定设计准则，所以表征织物材料的力学行为和构件的结构响应是重要的。1．3．2．1三维编织技术编织工艺的原理是：由许多按同一方向排列的纤维卷通过纱线运载器精确地沿着预先确定的轨迹在平面上移动，使各纤维相互交叉或交织构成网络状结构，最后打紧交织面而形成各种形态增强结构的三维织物。随着三维编织技术的发展，已有多种编织方法相继出现。最常用的三维编织方式有矩形(板状)编织和圆形f管状)编织。最常用的编织工艺有四步法编织和二步法编织。目前，人们在传统的四步法或二步法的基础上，对部分工艺稍作改动就可编织出不同的异型结构复合材料预制件|：23J。三维编织结构的控制方程，即求得三维编织结构的总挂线数：J、，，=9．。10。5型巧●c。s臼(1·1)式中：Nv-三维编织总挂线数；V厂纤维体积含量；A一复合材料成品的横截面积(cm2)p一纤维密度(g／em3)；Dv．纤维线密度(登尼尔)；e一纤维编织角。图1-1三维编织复合材料的单元体Fig1-1Theelementof3一dbraidedcomposites由式(1-1)可知，如果已知纤维密度、纤维线密度及纤维体积含量和纤维编织角，对于给定的复合材料制品的横截面，可求得三维编织所需的纤维总挂线数。由于三维编织结构对称性、连续性，其基本单元是～个立方体，如图1-1所示。而三维编织结构的控制方程与单元体的确定是一致的。建立三维编织复合材料的单元体模型可以更好的了解三维编织结构的各参数之间的关系。单元体几何 第一章绪论尺寸由纤维编织角口，纤维含量■，纤维单丝直径dr及纤维束单丝数Nr等几何量的关系得到。乜n口：!竺∑!(t-2)∞咿2赢0-3)_：—jrdf2Nf、]U2—+V2+W2(1，4)’UVW、7其中U、V、W为单元体的长、宽、高，目为纤维编织角，声为纤维束在UV面的投影与u轴的夹角。同时形也为三维编织结构的节距。1．3．2．2可用千三维编织复合材料的纤维和基体复合材料用增强体的种类很多，其中已广泛应用的新型纤维状增强体有：碳纤维(CF)、特种玻璃纤维等无机纤维，还有芳酰胺(芳纶或Kevlar)纤维、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维等有机纤维。这几种纤维都可作为三维编织复合材料的增强体。这几秽纤维的性能如表t-1所示。表1-2为纤维在应用过程中的性能评价结果‘241。由表1．2可知，芳纶纤维的应用的综合性能优良，以下为芳纶纤维的特点：芳纶纤维具有优越的热稳定性、高结晶性、高取向结构及高拉伸性能。其玻璃化转变温度高和优异的热稳定性使芳纶纤维在高温度下可以保证抗冲击结构的稳定性；高结晶、高取向性产生了高模量，保证了高的波动速率及对轴向变形的快速反应；高弹性和中等延伸率使芳纶纤维具有高韧性，从而在纵向断裂时能有效工作。这些性能使芳纶纤维在承受冲击载荷对能有效趿收轴向应交能和纵向动能。表1-1新型纤维增强体种类及性能Tabl-1Thespeciesandpropertiesofdifferentfibers9 第一章绪论表1-2纤维应用中的性能比较Tab．1—2Thecomparisonoffiberpropertiesinapplication基体在复合材料中起着重要作用，支持纤维并使其成为一个整体，它以剪应力形式向纤维传递载荷，同时可保护纤维免受外界环境的侵蚀。对基体的主要要求是【25]：(1)与纤维表面有良好的结合力，以构成一个完整的界面。纤维表面通常具有羰基、羟基和羧基等活性基团，树脂基体应具有与此相反应的，或相适应的基团，从而形成化学键或范德华键。(2)与纤维相匹配的弹性模量和断裂伸长率。在复合材料中主要承载体虽然是纤维，但是复合材料的纵向拉伸和纵向压缩的承载能力受基体的弹性模量影响很大。断裂伸长率的匹配对于发挥纤维的性能尤为重要。如果基体的断裂伸长率高于纤维，则才有可能使断裂发生在纤维或纤维与树脂的界面，从而获得较高的承载能力和高的韧性。(3)耐湿热。复合材料构件的耐湿热性主要取决于基体的耐湿热性，它关系到结构的结构效率和使用安全可靠性，为此要求基体，包括固化剂在湿热环境下仍能有效的工作。(4)工艺性。主要指树脂在一定温度下粘度和流动性，对纤维的浸润性。目前用于三维编织复合材料的基体主要分为两类：热固性树脂基体热固性树脂是用固化剂在高温或室温下固化的不熔不溶的交联结构高分子。热固性村脂的高弹形变小，在温度．形变曲线中不存在流动温度的转变。目前应用较多的热固性树脂主要是环氧树脂，它具有如下特性：(1)环氧树脂中羟基和醚键的存在，使它与纤维有强的结合力。(2)改变树脂和固化剂的品种和用量，就可得到性能不同的树脂。(3)树脂固化过程中一般不释放水分子和低分子物，具有较好的工艺性。(4)尺寸稳定性好，固化收缩率小。(5)制造成本低。 第一章绪论热塑性树脂基体热塑性树脂是线型和支化结构高分子，这一类树脂的特点适于热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、通常的有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)等。应用较多的热塑性树脂为尼龙、ABS、聚丙烯、聚砜、PMMA等。这类塑料的不足之处：强度、硬度、耐热性、尺寸精度较低，热膨胀系数较大，力学性能受温度影响较大，蠕变、冷流、耐负荷变形大等。用纤维增强热塑性塑料，可以达到下述效果：1．提高拉伸、弯曲、压缩等力学强度及弹性模量，改善蠕变性能；2．提高热变形温度；3．降低线膨胀系数；4．降低吸水率，增加尺寸稳定性；5．改善热导率；6提高硬度；7．抑制应力开裂；8．延迟燃烧性；9。改善电性能。由于热塑性复合材料的断裂韧性、冲击强度等方面都优于热固性复合材料，它的抗损伤容限高，热稳定性好，可成型性、废品再用率均大大改善，浸渍物存放时间长，是航空航天领域和生物医用材料中很好的结构材料。总的来说，热塑性树脂的屈服强度和弹性模量与环氧树脂的值接近，但热塑性树脂的塑性流动使它的断裂伸长率高达31～100％，而环氧树脂仅1~2％，所以热塑性树脂的韧性使复合材料的冲击强度显著提高。在断裂韧性、冲击强度和吸湿方面都优于热固性树脂基体。在耐高温、抗热湿、抗冲击、热稳定性、损伤容限以及吸湿方面都大大优于环氧树脂。热塑性树脂基体代表了复合材料树脂系统的发展。由以上的叙述，本课题拟选用的增强体为芳纶纤维，基体为有机玻璃来制备三维编织复合材料。1．3．2．3三维编织复合材料的成型工艺适合于编织结构复合材料的成型工艺主要有真空浸渍法、编织．拉挤法、热塑性树脂基体编织复合材料成型法、预浸纱成型技术和RTM工艺等。通常使用的有真空浸渍法和RTM工艺。真空浸渍法是在真空状态下，使纤维编织物沉于树脂中浸渍，然后固化成型的一种工艺。这种工艺所要求的设备简单、工艺条件容易控制，主要适合制造体积含量不高和尺寸精度要求不高的制件。包括真空处理、浸渍、固化定型三个阶段。真空浸渍法的缺点是树脂浪费大，生产过程是间歇式，纤维体积含量相对较低，制品的表面质量差。但由于其投资少、工艺简单、工艺容易实现，通常在实验或产品试制中使用。 第一覃绪论维编织复合材料的有效弹性模量，其方法是将复合材料的代表性体积单元进行简化分析，在织物同一层所有的单胞结构中，平行于一个对角向的所有纤维束被看成一个倾斜的层板，则单胞被看作是四个具有相同厚度的倾斜单向层板。对于每一个单向层板，被看作横观各向同性材料，利用三维应力一应变分析，得到纤维主轴方向的刚度矩阵，再通过应力转换矩阵，分别得到四个纤维束方向的偏轴坐标系下即外力施加方向的刚度矩阵，然后组集成整体结构的刚度矩阵。Sun等【48]将Pm／E、pro／M软件和有限元方法应用于编织复合材料几何模型的建立，并分别对纤维和基体进行了网格划分，基于层合理论计算了纤维和基体中的应力。梁军[49】等对含有徽裂纹的三维编织复合材料的弹性常数进行了预报，研究了材料制备和使用中产生的微孔洞、微裂纹等细观缺陷对材料性能的影响。W．Sun[50】等用CAD作图方法得到了编织复合材料中纤维形状图，并对纤维束和基体分别进行网格化，得到了各自的应力分布，但没有给出编织复合材料弹性常数的计算方法。1．4课题研究背景及内容14．1研究背景传统金属骨固定材料存在明显的应力遮挡效应，而一般聚合物及其复合材料不能满足某些承重骨的要求。基于此人们探索了将其它先进材料应用于骨固定材料。主要是生物陶瓷材料、可降解吸收材料和纤维复合材料。但以上前两种材料的研究还处于发展探索阶段，有待进一步的研究解决很多技术难题。三维编织复合材料是一种新型的纺织复合材料，其内部结构具有周期性、对称性和连续性，在纵向、横向和厚度方向都具有优异的力学性能和可设计性，其结构可以承受多向应力，是一种多向性复合材料。它具有多向纤维构成的空间精细网状结构，编织体一次成型，结构不分层，整体性好且连续，提高了沿厚度方向的力学性能，有较好的能量吸收和抗疲劳性能，且能与RTM技术相结合直接成型形状复杂的结构，可以克服层合板复合材料的层间分层现象。基于此，本课题拟以三维编织复合材料作为骨固定或骨替换材料。纤维增强复合材料主要采用环氧树脂作为基体，因为它的综合力学性能较好，强度和模量适宜，硬度好，有较大的粘附力，具有较高的耐腐蚀性、几何稳定性和热稳定性。但研究和应用都很多的三维编织热固性复合材料，由于其所应用的纤维主要为碳纤维，因碳纤维是一种无机纤维，其韧性不足。基于以上原因，本课题拟以三维编织芳纶纤维为增强体，选择生物相容性很好的热塑性树脂有机玻璃(PMMA)和综合力学性能优良的环氧树脂作为基体， 第一章绪论研究三维编织芳纶纤维增强PMMA复合材料(K3D／PMMA)和芳纶纤维增强环氧fK3#EP)复合材料的制备工艺和力学性能，并应用计算机辅助复合材料设计法对复合材料迸行设计。最终，对全髋人工关节进行应力分析，由应力结果分析复合材料的受力状况。1．4．2研究内容1．K3D／PMMA和K3D／EP复合材料力学性能研究与比较。主要研究制备工艺、纤维处理工艺和纤维编织参数对弯曲性能、剪切性能和冲击性能的影响规律。2．K3D／PMMA和I(3D／EP复合材料吸湿性能研究与比较。主要研究吸湿时间、温度、吸湿介质和纤维体积分数对复合材料吸湿性能的影响规律。3．K3D／EP复合材料摩擦磨损性能研究。主要研究纤维处理工艺、纤维体积分数、载荷和速度、纤维取向对摩擦磨损性能的影响及复合材料的磨损机理分析。4，三维编织复合材料的模拟。主要为建立三维编织复合材料的交叉模型，并对交叉模型进行修正。而且应用ANSYS建立三维编织复合材料的有限元模型，并由应力结果验证三维编织复合材料的增强机理。5．全髋人工关节的应力分析。主要分析人工关节运动中，人工关节的最大应力位置、大小和形式，以确定三维编织复合材料是否能够满足使用要求。 第二章三维编织复台材料制各及力学性能研究第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究2．1前言金属材料和高分子材料等传统骨固定材料都具有一定的局限性，而三维编织复合材料是一种新型的纺织复合材料，其内部结构具有周期性、对称性和连续性，在纵向、横向和厚度方向都具有优异的力学性能和可设计性，其结构可以承受多向应力，是一种多向性复合材料。它具有多向纤维构成的空间精细网状结构，编织体一次成型，结构不分层，整体性好且连续，提高了沿厚度方向的力学性能，有较好的能量吸收和抗疲劳性能，且能与RTM技术相结合直接成型形状复杂的结构，可以克服层合板复合材料的层润分层现象。所以本研究将三维编织复合材料用于骨固定和骨替换材料【51~521。基体在复合材料中起着重要作用，它支持纤维并使其成为一个整体，它以剪应力形式向纤维传递载荷，同时可保护纤维免受外界环境的侵蚀。热塑性树脂是线型和支化结构高分子，由于热塑性树脂具有塑性流动，使它的断裂伸长率高达31～100％。有机玻璃是一种应用很广的～种热塑性树腊，由于其具有良好的生物相容性，使其在生物材料中得到了很好的应用口31。而环氧是一种应用广泛的热固性树脂，环氧树脂中羟基和醚键的存在，使它与碳纤维和芳纶纤维有强的结合力和很好的粘结性，具有较好的工艺性，固化收缩率低。Kevlar纤维结构中具有芳香环和具有高抗旋转件的-NH．和一CO一链，所以在纤维轴向上有着很高的比拉伸强度、延展性和韧性，对于要求较高的复合材料来说它是极好的增强体。所以本文以有机玻璃和环氧树脂作为编织复合材料的基体，选择芳纶纤维为复合材料的增强体制备了K3D／PMMA和K3D／EP复合材料【54~5”。力学性能是材料最重要的性能。骨固定材料在使用过程中要承受各种载荷，对其结构和性能有一定要求；基于以上骨固定材料结构和力学方面的要求，因为三维编织复合材料具有比强度高、比模量大、抗疲劳性能好等优点，但用于承力结构时，在制造和使用过程中，也必须考虑其力学性能。本章的研究内容包括：(1)K3JPMMA和K3D／EP复合材料的制备工艺：(21制备工艺对力学性能的影响；(3)纤维处理工艺对力学性能的影响；f4)纤维编织参数对力学性能的影响。 第二章三维编织复合材料制各及力学性能研究2．2实验过程及方法2．2．1实验材料2．2．1．1基体聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)E．51(618)环氧树脂+酸酐固化剂，由天津合成材料研究所提供2，2．1．2纤维芳纶纤维为Kevlar49，性能如下：p=1．449／cm3，E=100GPa，d=12um，由上海合成纤维研究所提供。其结构式为：{屺一c一旬刊j-(2-1)由正交旋转组合设计实验法对三维编织芳纶纤维参数进行设计，其编织参数如表2．1所示。表2-1因素水平编码表T曲．2—1Leveloffa．ctors2．2．1．3化学试剂甲基丙烯酸甲脂：分析纯丙酮：分析纯无水酒精：聚乙烯醇脱模剂：过氧化苯甲酰(BPO)分析纯天津科威公司天津市开发区乐泰化工有限公司天津市华威公司无锡科技实验二厂19 第二章三维编织复合材料制各及力学性能研究甲苯2Z异氰酸酯(TDI)分析纯上海化学试剂站中心化工厂HCI：分析纯天津市泰兴试剂厂2．2．2实验设备分析天平FN202一A型电热干燥箱HH．Bll420型电熟恒温培养箱2XZ型旋片真空泵电热真空干燥箱拉力试验机TG328A型上海天平仪器厂长沙仪器仪表厂天津市实验仪器厂DGZ．401型LJ一5000A型2．2．3三维编织复合材料试样制备临海市精工真空设备厂天津天宇机电有限公司广州试验仪器厂22．3，1纤维处理工艺本文采用化学改性的方法，使用的活化剂是浓度为1％N苯二异氰酸酯(TDI)的酒精溶液，TDI的分子式为：CH3C61-13mCO)2。纤维处理工艺如下：将芳纶纤维编织体置于丙酮溶液中浸泡24h，取出用蒸馏水冲洗干净后，放入TDI溶液中处理10h，用蒸馏水清洗后，放入80℃烘箱中烘干12h后取出备用。22．3．2复合材料制备工艺制备K3D，PMMA复合材料时，采用自制浇注模具，模腔为长方体，尺寸为60mm×12mm×2mm，模具示意图如图2．1所示。本实验采用本体聚合来制备有机玻璃，其制备装置示意图和试样制备工艺流程图如图2-2和2—3所示。将甲基丙烯酸甲脂(PMMA)单体和引发剂BPO放入烧瓶水浴加热并搅拌。通过液体的温度和保温时间控制有机玻璃的粘度，使粘度适中。停止加热后，保持搅拌并冷却(凉水骤冷)到适当温度，然后把液体倒入烧杯，在室温下抽真空，至不再有气泡冒出时停止。取出烧杯和预热的模具，在室温下浇注。先在较低温度下聚合，基体完全凝固后，再在较高温度下聚合，然后放入炉内冷却一段时间，即可起模。制备K3D／EP复合材料时采用RTM工艺。将重量比为4：3的环氧和酸酐混合均匀，在604C下进行真空处理1h后，倒入50。C下的储胶罐中进行浇注，浇注压力为2．02×105Pa，保压时间为10min，分别在80℃和140。C固化2h后脱模取出试样。RTM装置和制备工艺流程图见图2-4和图2—5。20 第二章三维编织复合材料制各及力学性能研究图2：1模具示意图Fig．2—1SketchmapofMold圈2-2聚合装置示意图Fig．2—2Sketchmapofpatternofcasting陌磊面诈4—5"C令X16h际函群些≥眄五玲l真空低温固化；==二===；：>l高温处理≥======o>f冷i口至量温F：>医亟}—=斗巫>匝圆图2-3K3D／PMMA复合材料试样制备工艺流程图Fig．2-3DevicesofpreparingK3D,rpMMAcomposites图2．4RTM装置示意图Fig．2-4DevicesofpreparingK3D／EPcomposites2 第二章三维编织复合材料制各及力学性能研究医磊赢兰≥陌面菩≥匝匠l真空低温固化}===二==：：>l高温固化}======>I竺型竖竺图2-5K3NEP复合材料RTM工艺流程图Fig．2—5DevicesofpreparingK3D／EPcomposites2．2．4力学。眭能试验方法三维编织复合材料是一种对称的各向异性材料，目前还没有相应的力学性能研究的标准，所以本文参考了单向复合材料或定向复合材料的标准进行了三维编织复合材料力学性能的研究，本文的力学性能研究包括弯曲性能、剪切性能和冲击性能的研究。所采用的试验标准和研究方法如下。2．2．4．1弯曲试验本文采用GB／T3356--1999单向纤维增强塑料弯曲性能试验方法研究了复合材料的弯曲强度。用矩形截面的试样，简支梁三点弯曲中心加载进行弯曲试验。试样尺寸为64mm×12mm×2mm。加载速度为5mm／min。测定基体PMMA和环氧的弯曲性能时的走纸速度为3cm／min，测定K3D／PMMA和K3D／EP复合材料的弯曲性能时的走纸速度为10cm／min。弯曲强度和弯曲模量的计算公式为：O"f：丝、(2-2)2：’2⋯b“—h—2—E?：e址(2-3)-4bh3A也，2f式中：t7，一弯曲强度，MPa；P一试样所承受的最大载荷，N；上一跨度，／11111；6—试样宽度，inln；h一试样厚度，1TIITI；毋一弯曲模量，GPa；AP一载荷．挠度曲线的初始直线段的载荷增量，N；4，一与载荷相对应的挠度，n"llTl；f一总挠度，nlnl。 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究2．2．4．2剪切试验(a)平行于编织方向(b)垂宜于编织方向图2-6剪切装置图Fig．2-6Sketchmapofsheartest(a)paralleltobraidingdirectionor(b)verticaltobraidingdirection由自制的剪切实验装置进行剪切实验，剪切装置如图2-6所示，主要测试了垂直于编织方向和平行于编织方向的复合材料的剪切强度，分刹定义为横向剪切强度和纵向剪切强度。压头下降速度为5turf#rain，纵向剪切试样尺寸为12ram×12rnm×2rrma，横向剪切试样尺寸为20mm×10mmX2mm。每组试样5件，测定后取其平均值。剪切强度的计算公式为：f=二坠(2-4、2Ao其中：Ar一剪切试样标距内横截面面积(仰n2)；F广剪切力(N)。2．2．4．3冲击试验冲击试验按GBl043．79进行，试样为缺口小试样。冲击试验尺寸为60ram×12mmX2mm，缺口深度为O．7mm，缺口宽度为O．8mm，跨距40ram，每组试样4件。冲击强度的计算公式为：瓯=丽Ak(0_-5)式中?口女一冲击强度(姆·em／era2)：4^一缺121试样所消耗的能量(kg·era)：b—试样宽度(cm)： 第二章三维编织复合材料制各及力学性能研究h一缺口试样厚度(cm)。2．2，4．4力学性能的影响因素实验设计是对一个试验或一系列试验中的输入变量作一些有目的的改变，以能够观察到和识别出引起输出响应变化的缘由。实验设计在工程上的某些实际应用包括：评价和比较基本的设计结构：材料选择的评定；确定材料性能的关键的设计参数[56-60J。表2-2试验方案Tab．2-2ExperimentprogramNFactorsVr0oXlX2(％)(。)l145．618．521-145，611．53．1I24．418．54．1-l24．411．551．4050156-t．402015701．4352080．·1．435109035151003515ll03515120351S13035151403515035151603515二次正交旋转组合试验设计是一种以较少的试验次数来获得实验数据并建立目标函数与影响因素之间数学模型的试验方法。它可用来反映多因素作用情况下，各因素对目标函数的影响程度及各因素间交互作用关系。回归正交设计的最大优点在于：实验次数比较少；计算简便：消除了回归系数间的相关性。它的基本缺点是：二次回归的输出值y的方差强烈地依赖于实验点在因子空间中的位置，由 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究于误差的干扰，实验者不能根据输出结果直接寻找最优区域。假如能使二次设计具有旋转性，即能使与实验中心点距离相等的点上，预测值的方差相等，将有助于克服上述缺点。基于以上分析，因为影响三维编织复合材料力学性能的主要因素有纤维体积分数和编织角，所以二次正交旋转组合实验设计所选用的因素是：x。一纤维体积分数(巧)；X2～编织角(目)。根据大量实验经验，结合编织参数对弯曲强度的影响，确定试验参数范围为：纤维体积分数20～50％，编织角lO～20。。试验方案如表2—2所示。2．2．5微观分析2．2．5．1扫描电子显微镜(s酬)观察样品经喷金处理后，在XL30ESEM扫描电子显微镜对试样表明形貌和断口形貌进行观察分析。对复合材料力学性能实验的不同阶段进行取样后，观察纤维、基体及其界面的破坏形貌、损伤形式，研究复合材料的破坏损伤机理。对复合材料摩擦磨损表面形貌进行观察。2，2．5．2X射线衍射(XPS)分析采用RigakuD／max—rD型X射线衍射仪，分别测定未处理和处理的芳纶纤维的x射线衍射图谱。2．2．5．3动态力学热分析(DMTA)利用NETZSCHDMA242型动态力学分析仪对吸湿前后的有机玻璃、环氧及其复合材料试样进行动态力学分析，以分析材料吸湿前后的玻璃化转变温度及复合材料吸湿前后力学性能的变化。频率为3．3Hz，升温速率为3K／rain。2．3结果与讨论2．3．1制备工艺的确定及对力学性能的影晌2．3．1．1K．m／EP复合材料制备工艺确定动态力学热分析是指通过测定复合材料的玻璃化转变和次级转变等参数，通过得到的材料的刚度与阻尼随温度、频率或时问的变化曲线，以确定材料的加工条件和使用条件。所以动态力学热分析的目的是：1觏0定材料在一定条件下(温 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究度、频率、应力或应变水平、气氛与湿度等)下的刚度与阻尼；2．测定材料的刚度和阻尼随温度、频率或时间的变化，获得与材料的结构、分子热运动、加工与应用有关的特征参数【6“。动态力学分析技术是测定高聚物的各种转变，评价高聚物的耐热性、耐寒性、相容性、减震阻尼效率等的一种简便方法，并可为研究高分子的聚集态结构提供信息。因为高聚物的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关，而分子变化又灵敏的反应在动态力学性能上，因而DMA是研究高聚物结构一分子运动一性能的一种有效手段。骨固定材料和骨替换材料都是在交变载荷下服役，而且服役过程中材料的吸湿行为对材料的动态力学行为产生一定影响。因此，测定这些材料的动态力学行为是必要的。材料在恒定温度与恒定频率下，动态力学性能随时间的变化曲线为动态力学性能是时间谱。它主要用来研究树脂一固化体系的等温固化动力学，以确定固化时的固化参数如固化温度和固化时间。Hsich根据非平衡热力学涨落理论提出，树脂体系恒温固化过程中性能随时间的变化可用式(2．7)描述：[圪～P(f)]“只一Po)=exp[一(t／钿化)9](2·6)式中，Po，P∽和尸。分别为体系在恒温固化时刻t=O，f和oo时的性能；f。。为固化松弛时间；卢为常数。’10[E*一E(f)】／(E*一Eo)=e～“0．37(2-7)即【E(t)一Eo]／(E。*一Eo)“0．63(2-8)即在储能模量与时间谱上，【E。(f)一E’oI／(E’。一E。o)“O．63处所对应的时间就是该固化体系的固化松弛时间r目m。而且，理论上，固化松弛时间r目化与固化温度之间的关系为：7固化=foexp(Hn化／RT)(2-9)式中，ro为常数，日目m为固化反应活化能。从肺r*m对1／T的图中，由其截距可得到ro，由斜率可得到固化反应活化能目*％。而且，由式(2．11)可得：ln[E。*一E(f)]“E*一E0)=一(t／vn化)9(2-10)由测得的动态力学性能时间谱上得到固化松弛时间后，代入式(2．11)，可用拟合法得到参数卢。即由194n陋’*一E。(纠／(E’m—E"o)}：$J"lg(t／rn化)作图，图中的斜率即为卢。有了复合材料的ro，日一n和卢等参数，就可得到复合材料在任一恒温温度下固化中力学性能随反应时间的变化。所以定义材料的固化度为： 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究固化度(％)={￥[芒芒(2-11)Em一止0图2．7为材料．固化剂体系在一定频率下恒温80℃固化中储能模量的时间谱。在开始阶段，材料．固化剂体系的相对分子量低，在固化温度下处于流动态，模量很低。随固化过程的进行，体系模量逐渐升高，特别是固化进行到凝胶点后，模最随时间迅速上升，直到固化完成，模量趋于平衡值。108芒06芝k0．40．205101520图2-7K3D／EP复合材料80℃时的储能模量时间谱Fig．2—7TherelationbetweenE’andtimeofKstCEPcompositesat80"C凝胶点为曲线开始迅速上升时的切线与时间轴的交点的时间。所以从零时刻到达凝胶点的时间为凝胶时间k，。观察发现，损耗模量和细硒出现峰值，因此，本文将损耗模量和z口泌对应的时间定为凝胶时间。在热固性环氧树脂基复合材料成型工艺中，为保证加压时基体的流动性足以充分并均匀地浸润增强纤维，又不致因流动性过大而损失树脂含量，加压时间的选择常以凝胶时间为主要参考依据。所以确定KstCEP复合材料的加压时间为10s。图2-8为Kscr／EP复合材料动态力学曲线，得到该体系的储能模量和损耗因子随温度的变化曲线。动态力学曲线的规律为：温度较低时，由于t。。>>1／co，链段运动被冻结，高聚物表现为玻璃态；随温度的升高，t。目减小；当温度足够高，从而满足t《&<<1／60，即链段运动自由时，高聚物表现为高弹态；期间，在-《。。1／u，对应的温度就是玻璃化转变温度。从力学内耗的角度来看，当链段运动被冻结时，由于不存在链段之间的相对迁移，不必克服链段之间的摩擦力，内耗非常小；而当链段运动自由时，链段之间的相互作用很小，链段相对迁移所需克服的摩擦力也不大，因而内耗也很小；在链段运动从解冻开始转变至自由的过程中，链段虽具有一定的运动能力，但运动中需克服较大的摩擦力，因而内耗较大，并在玻璃化转变温度下达到极大值。由图可见，KstCEP复合材料体系的反应初始 苎三兰三丝塑堡里鱼塑型型鱼墨垄堂垡堂堑壅温度为80"C左右，反应峰顶温度为150。C。由以上的分析得到K3D／EP复合材料的固化工艺为：固化温度为80"12低温固化和140。C高温固化。050i00150200250W℃060，5O·4Lco3量0-2O-l0图2-8K3D／EP复合材料的动态力学曲线Fig．2—8ThedynamicmechanicalcurveofK3D，EPcomposites图2-9为K3D／EP复合材料在恒温80"C下的固化反应动力学曲线，由此可以得到K3D／EP复合材料的固化度与固化时间的关系。由图可见，当固化时间为2h时，复合材料基本固化完全，为保证复合材料质量较好，又采用了140。C高温固化2h的工艺。05000100001500020000圃化时问，s图2-9K3JEP复合材料的固化反应动力学曲线Fig．2-9ThesolidifieddynamiccurveofK3JEPcomposites23．12KaJPMMA复合材料制备工艺确定制备K3D／PMMA复合材料的关键是得到均一的没有缺陷的有机玻璃基体，因为在制各过程中发现，有机玻璃的单体一甲基丙烯酸甲酯聚合的特点是先预聚而后是保温聚合阶段包括低温固化和高温固化。这几个阶段是相辅相成，每一个阶段28∞们加0莲世晕匿 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究都有可能影响到复合材料的质量。甲基丙烯酸甲酯单体预聚时，温度是最重要的影响因素。当温度达到能够引发单体聚合时，应仔细观察其粘度的变化。．因为在此温度以上，单体聚合的倾向将快速增大，一旦发现粘度达到所需要时，应立刻停止加热，再用冷水使其快速冷却，避免其进一步聚合。预聚时采用水浴供热的方法是由于引发甲基丙烯酸甲酯聚合的温度不超过100℃，且要求升温速度较慢并可控制，厨肘需要将聚合产生的热量带走，所以水浴加热是最好的选择。在低温保温固化时需要注意的问题是若在规定的时间内树脂没有固化完全应适当延长低温固化时间。以保证固化完全并准备进入高温固化阶段。高温固化的作用是使柄脂能够完全固化，以达到使用要求。本文采用浸渍法和RTM工艺制备了K3D伊MMA复合材料。这两种工艺方法有各自的优缺点。浸渍法对设备的要求不高，操作简便。在采用RTM工艺时，制备体积分数大的复合材料的试样较适合，但体积分数较低时。真空状态下的加压保压的特点没有真正的发挥出来，一部分试样表面出现了较大尺寸的气泡，分析的可能原因是甲基丙烯酸甲酯聚合时的粘度变化和单体挥发可能与压力有关，压力大时单体挥发较多，而且此时产生的挥发单体不能都被从模具中排出。所以本文采用浸渍法制备了不同体积分数的K3r—PMMA复合材料，采用浸渍法制备体积分数低于45．6％的KsD，]PMMA复合材料，而采用RTM工艺制备了体积分数为45，60／o和50％的K3JPMMA复合材料。{00300言皇l粤：∞趟档1000鹫曲强度横向剪切强度图2．10制备工艺对复合材料力学性能的影响Fig．2—10Mechanicalproper￡iesofcompositesaffectedbypreparationtechnology图2—10为由浸渍法和RTM工艺制备的45．6％和50％的K3rCPMMA复合材料的力学性能分析结果。由图可见，当体积分数较高时，采用RTM工艺制备的 第二章三维编织复合材科制备及力学性能研究K3JPMMA复合材料的力学性能稍高于由浸渍法得到的材料的性能，所以本文采用RTM工艺来制备体积分数较高的K3t)，PMMA复合材料。图2．1I为得到的三维编织复合材料的表面形状图。由图可见，三维编织体中的纤维束以不同方向分布于复合材料中，纤维束间和纤维丝闻充满着树脂。图2-11K3DfEP三维编织复合材料表面形态Fig．2-llSurfaceshapeof3-dbraidedK3D／EPcomposites2．3．2纤维处理工艺对力学性能的影响芳纶纤维表面改性方法主要有化学改性和物理改性两种方法。化学改性是通过硝化／还原、卤氯磺化等化学反应，在纤维表面引入胺基等活性或极性基团，通过化学键合或极性作用提高纤维与基体之间的粘合强度；而物理改性方法则是通过等离子体，电子束等物理技术对纤维表面进行刻蚀和清洗，并在纤维表面引入羧基、羰基等极性或活性基因，还可以在纤维表面形成一些活性中心，进而引发接枝反应或接枝聚合，通过刻蚀、清洗、活化和接枝的综合作用，改善纤维表面的物理和化学状态，进而提高纤维与基体之间的相互作用【62嘲1。所以，表面处理可以改变纤维表面的物理、化学状态，提高基体与纤维的界面结合能力，并使复合材料的综合力学性能得到提高。本文采用化学表面改性方法，处理液为甲苯二异氰酸酯(TDI)。认为TDI与芳纶表面的．OH，一C．NH．活泼基团反应，在芳纶表面引入了异氰酸根基团(，NC0)，伯氨基(-NH2)。用TDI处理芳纶纤维并与甲基丙烯酸甲酯结合的原理如下：甲苯二异氰酸酯TDI与芳纶纤维反应的关系为：．pO绉—_H+Nc(卜一R—一Nc(}一；i—尝一R—NCO—．-乏卜＆一R—．NH2(2-12)7／’卅纤维表面的-NCO，—NH2与甲基丽烯酸甲酯结合的关系式为： 第二章三维编织复合材料制各及力学性能研究纩b醐H：：--COOCH一豸甚“。mc邺Hp·，，界面是指在两相接触的边界处，存在着性质上有明显梯度变化的区域。界面上的特点表现出大量的物理、化学的界面现象，如润湿、铺展、成膜、粘合、吸附、乳化、破乳、起泡、分散、消泡、絮凝、聚沉、摩擦、磨损、润滑、双电层及静电现象等都是界面现象。为定量评价复合材料的界面粘结性纤维与有机玻璃和环氧制成的复合材料对于用不同浓度的处理液处理过的芳纶测定了动态力学性能温度谱，结果如图2．12所示。由图可见，与芳纶纤维未处理的复合材料相比，芳纶纤维经浓度为O．5％、1％、1．5％的TDI处理后，各复合材料的％均移向高温，胁nd。值都降低。其中，芳纶纤维经浓度为1％的TDI处理后的复合材料的％的数值最高。所以最终选择的处理液TDI的浓度为1％。0·70605‘。0，4量o．3020．1O50100150200T／℃图2-12芳纶纤维处理方法对K3D，EP复合材料温度谱的影响Fig．2·12ThetemperatureatlasofK3t／EPcompositesaffectedbyKevlarfibertreatment图2-13为芳纶纤维处理前后的SEM照片，由图可见芳纶纤维未处理时的表面较光滑，表面的沟槽较少，其方向都与纤维轴向平行，因为纤维是由拉丝而成的，纤维在拉丝过程中承受的载荷存在不均匀性，这样也使得纤维截面不是理想化的圆形。经过化学刻蚀方法处理的芳纶纤维表面上出现了少量的刻蚀沟槽，使得纤维表面的粗糙度、纤维的比表面积加大，所以这些沟槽将有助于提高纤维与基体的机械结合力，使纤维与基体间的物理结合加强，最终使复合材料的强度有所提高。 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究图2-13芳纶纤维处理前后的表面形貌(a)处理前(b)处理后Fig．2-13SurfacepattemofKevlarfibertreatment(a)beforetreatment(b)aftertreatment图2．14芳纶纤维处理前后的XPS图(a)纤维处理前(b)纤维处理后Fig．2·14XPSresultsofKevlarfiberaftertreatment(a)beforetreatment(b)aftertreatment表2—3纤维处理前后表面元素含量的变化Tab．2-3ElementcontentofKevlarfibersurfaceKevlarC0N未处理50．634．215．1处理后53．139．37．4图2．14和表2．3为纤维处理后的xPs图及纤维表面元素含量结果，可以看见处理后纤维表面的氧元素含量比处理前的含量高，由此可以认为处理后纤维表面的含氧基团量增加，使纤维和基体间的化学结合作用加强。图2．15和表2-4为纤维处理前后复合材料力学性能的变化，本文以弯曲强度和横向剪切强度的变化来说明纤维处理对复合材料力学性能的影响。由图和表可见，K3dPMMA和K3D，EP复合材料在纤维处理后的弯曲强度和横向剪切强度都比处理前的性能有所提高，K3相P复合材料的性能比K3D／PMMA复合材料的高。 第二章三维编织复合材料制各及力学性能研究岬MMA口处理后lhl●处匣前lK／PMMA图2—15纤维处理对复合材料力学性能的影响(a)弯曲性能fb>横向剪切性能Fig．2—15Mechanicalpropertiesofcompositesaffectedbyfibertreatment(a)Flexura)properties(b)transverseshearproperties表2-4纤维处理对复合材料力学性能的影响Tab．2-4MechanicalpropertiesofcompositesaffectedbyfibertreatmentK3D护MMAK3D／EP纤维处理弯曲强度剪切强度m佻)fr咿a)(MPa)处理前242．7297．3319．2312．5处理后261．9315．6340．33420增加7．9％6．2％6．6％9、4％图2．16纤维处理对复合材料剪切性能的影响(a)处理前(b)处理后Fig，2-l6Shearpropertiesaffectedbyfibertreatment(a)beforetreatment(b)aftertreatment图2—16为Vr一45．6％K3tCPMMA复合材料在纤维处理前后的剪切断口照片，由图可见，纤维处理前，复合材料的剪切断口中的纤维上粘附的基体很少，纤维发生劈裂，纤维与基体的界面发生严重破坏，这主要是由于未处理的纤维与基体33^∞dI邑‘《cgn，￡u盂 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究间润湿性差，纤维与基体不能进行很好的结合，而纤维经过处理后，复合材料的剪切断Vl上纤维与基体间粘附紧密，没有纤维与基体的脱粘现象。2．3．3纤维编织参数对力学性能的影响以往对于三维编织复合材料的编织参数与性能之间关系的研究一般采用的是单因子轮换法。单因子法指只变化某种参数的取值，而不改变其它影响参数的取值，最终得到性能与某一参数的关系。这种方法可以得到一些定性的、不完全的规律。而多因子法可以得到设计参数对性能的非线性影响以及设计参数之间的交互作用对性能的影响。但这些方法都属于经验性的、定性的研究。所以，当材料的制备工艺和纤维处理工艺确定之后，本文将二次正交旋转组合设计法，应用于K3D／PMMA和K3Eg"EP复合材料编织参数的设计中，将复合材料性能与设计参数之间的关系进行了从定性到定量、从经验到科学的尝试研究。制定的因素水平编码见表2．1。根据编码表制定的二次正交旋转组合试验方案如表2．2所示。由试验方案进行试样制备和弯曲性能、剪切性能和冲击性能研究。并回归得到这些性能与纤维体积分数和编织角的关系式。对影响力学性能的因子进行显著性分析，分析误差的主要来源。2．3．3．1弯曲性能分析结果图2-17为RTM工艺制备的Vf=45．6％的K3D／PMMA和K3D／EP复合材料的弯曲载荷-挠度曲线。由图可见，基体PMMA和EP的弯曲载荷与挠度之间为正比关系，曲线没有塑性变形阶段，其断裂形式为脆性断裂；K3JPMMA和K3D／EP复合材料的弯曲强度比相应基体的强度高一个数量级，K3D／PMMA复合材料的弯曲强度比K3jPMMA复合材料的高，而且复合材料的弯曲载荷．挠度曲线都有明显的塑性变形阶段，可以认为复合材料的断裂破坏为韧性断裂；复合材料的弯曲载荷一挠度曲线都为双线性，变形初期曲线的斜率与二次线性阶段的斜率相差不大，初始阶段的斜率稍大于二次线性阶段的斜率，复合材料模量的测定依据第二次曲线的斜率而定。分析认为，在初始阶段，复合材料受到的弯曲载荷较小，此时复合材料受到的载荷主要用于材料中的缺陷如气泡、纤维与基体的粘结薄弱处和应力集中处、某些纤维丝断裂处等的损伤与破坏，损伤后的复合材料中的应力将重新分配，重新分配后的应力将主要由界面和纤维性能决定，此时为复合材料的应力与应变协调稳定的变形阶段，此时复合材料的性能主要由复合材料的界面粘结强度决定忡5“州。 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究300200邑鼍J100O05lI．522．53Deflection(ram)O5iI52Z53Deflection(mrfl)围2．17复合材料的弯曲载荷一挠度曲线(a)K3D，PMMA复合材料(b)K3D疋P复台材料Fig．2-17Theflexuralload-deflectioncalveofcomposites(a)KaD／PMMA(b)KsEflEP表2．5为K3D，PMMA和K3r，，]EP复合材料的试验方案和弯曲性能结果。由实验结果回归得到的K3胡MMA复合材料的弯盛强度和弯曲模量与编织参数的关系式为：o=231．43+52．65x1．7。72x2—2，93xlx2．i，14x12-3．04X22(2．t4)E=16．55+3．95xl一0．66x2-0．15xlx2+0．25XI‘·O．02x2‘(2—151K3JEP复合材料的弯曲强度和弯蘸摸量与编织参数的关系式为：o=300．81+64．36x1．12．58x2+1．03XIX2．4．08x12+0．43X22(2．161E=t7．54+4，76x2-O，84№-0，18xJ|x2+1．72xi2_Lo．22x22f2一】7)根据数学模型，采用回归分析法中的降维分析法，可以将复杂的多元问题转化为一元问题，则可以得到单因素条件对弯曲性能的影响规律。而且本文还分析了纤维体积分数和编织角双因素对弯曲性能的影响规律。由表2-6的显著性分析可知，对于K3JPMMA复合材料，当弯曲强度是目标函数时，xl、X2、X22为显著影响因素，其中X1为最显著因素，x2次之，x22最弱。而XtX2、Xi2为非显著影响因素。所以纤维体积分数和编织角是弯曲强度的显著影响因素，其中体积分数的影响强度要大于编织角对弯曲强度的影响；当弯曲模量是目标函数时，x】、X2为显著影响因素，其中x，为最显著因素．x2次之，而X1X：、X12、x22为非显著影响因素。KadEV复合材料来说，当弯曲强度是目标函数时，xl、№、x12为显著影响因素，其中X1为最显著因素，x2次之，x12最BB，xlX2、X22为非显著影响因素；当弯曲模量为目标函数时，xl、x2、x12为显著影响因素，其中Xl为最显著因素，x12次之，X2最弱，xlx2、X22为非显著影响因素， 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究表2-5试验方案和弯曲性能结果Tab．2-5ExperimentprogramandresultsofflexuralpropertiesNFactorsVf0K3D／PMMAK36／EPoxix2(％)(。)o(MPa)E(GPa)o(MP小E(GPa)145．618．5261．918．8340．322．221-145。611．5293．220．4363．924．O3—1124．418．5169．512．9221．313．54—1．124．411．5189．113．9249．014．651．405015311．623．9399227．06—1．402015152．710．3200．512．9701．43520224．515．6291．415．680-1．43510232．217．5326．31813903515235．216．2302．117．31003515231．316．7303．619．21l03515230．916．9305．119．51203515238。】15．9304．517．51303515229．615．8299．717．71403515232．514．2307．618．21503515237．313．5297．318．81603515233．215．0301．216．7表2-6因素显著性分析Tab。2—6Confidenceanalysisoffactor～⋯K3D／PMMAK3t√EP义开术狮弯曲强度弯曲模量弯曲强度弯曲模量x13．06e’102．11e。73．81e“3．67e‘10x’0．0050．0650．0010．002xlx2O．3610．7460．7940．547x．‘0，6100．4500．1625．87e-6x，‘0．1900．9390．8780．296 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究r-———‘～i‘’‘一一一～^-一一一．．．．一．一J广———～—～f__赣彝蠡戮}一体积分数50％i——一。，i20304050IO1214161820纤维体积分数㈤编织角(。)图2-】8纤维体积分数对弯曲强度的影响图2-19编织角对弯曲强度的影响Fig．2-18FlexuralstrengthaffectedbyfibervolumeFig．2-19Flexuralstrengthaffectedbybraidingangle图2．20纤维体积分数和编织角双因素对弯曲强度的影响Fig．2-20Flexuralstrengthaffectedbytwo—factorfibervolumeandbraidedangleK3D／PMMA和K3NEP复合材料的弯曲性能变化趋势是相同的，所以本文只对纤维体积分数和编织角对K3tCEP复合材料弯曲性能的影响规律进行了分析。图2-18---2．20为％0单因素对弯曲强度的影响。由图可见，在本研究所选择的范围内，纤维体积分数的增加和编织角的减小都可使K3D／EP复合材料的弯曲强度升高；在巧和口双因素对弯曲强度的影响的分析中，弯曲强度与体积分数和编织角之间为三维曲面的关系。在某一要求的弯曲强度下，可以有无穷多解，但必须根据实际的成本和使用要求来选择纤维编织参数。三维编织复合材料的力学性能与纤维、基体及纤维与基体的界面密切相关。其中纤维作为复合材料的增强体，是复合材料的主要承力者，它的损伤与破坏将直接影响到复合材料的力学性能。所以在弯曲载荷下，纤维丝截面的应力情况可以用来表征纤维编织参数对复合材料弯曲强度的影响规律。并可对试验结果进行说明。同时三维编织体的结构包括纤维体积分数和编织角也是力学性能的显著影邶珊瑚一芒芏v避骧垣舸湖啪瑚m右鲁已髓鹱租静 第二章三维编织复合材料制备及力学性能研究响因素，以上是从实验角度得到了这些因素对力学性能的影响规律，但从力学分析的理论上还未有分析过。基于此，本文对不同载荷时三维编织复合材料中的纤维截面上的应力情况进行了分析，并从中对实验得到的规律进行了探讨。三维编织复合材料的三点弯盐截面梁在承受弯曲载荷时，将受到拉压正应力和剪切应力的多重作用，而这些应力在三维编织复合材料的纤维截面上产生的效果也不相同。对纤维复合材料来说，一般拉伸性能和压缩性能是不同的，但因为拉压应力同属正应力范畴，在此都以正应力进行说明，同时也考虑剪切应力的作用。三点弯曲矩形截面梁属简支梁，它的最大剪应力和最大正应力的比较为：杀=寺(2-18)盯mx“其中h一试样厚度，1一三点弯曲实验的跨距。由式(2．18)可见，由于h