pvdf编织管中空纤维复合膜的制备与对水中铜离子的萃取试验研究 49页

西安建筑科技大学硕士学位论文为4%时，复合膜的形貌结构较为合理，孔隙率达到60.4%。（3）将自主研发的复合膜与膜接触器结合，研究了溶液pH、温度、水相流速和有机相流速、两相传质方式等工艺条件对萃取率的影响。结果表明：在进水浓度100mg/L时，控制pH=4.89，温度为37度，水相流速10mL/min，有机相流速18mL/min,使用PVA浓度为4%的PVDF-编织管中空纤维复合膜，萃取率达到78%。关键词：亲水性；中空纤维复合膜；膜萃取；铜离子本论文研究得到国家自然科学基金项目（51278408，51008243）、陕西省科技统筹创新工程计划项目（2012KTCL03-06，2013KTCL03-16）及陕西省科技新星项目（2014KJXX-65）的资助。万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文2+StudyonthepreparationandextractionofCufromaqueoussolutionofPVDF-woventubalhollowfibercompositemembraneSpecialty:EnvironmentalScienceandEngineeringName:WangkeInstructor:AssociateProf.WangXudongAbstarctHollowfibercompositemembraneextractionhadaveryuniqueadvantagesintermsofmetalionseparationandextractionasanewseparationtechnology,comparedwiththeusualliquid-liquidextractionprocess,membraneextractioncanprovidegreatersurfaceareaandmass,higherextractionefficiency.Currently,lesshollowfibercompositemembraneforextractionofmetalionswasinvestigated,anditscostwaslow,sotherewasaverylargeresearchvalue.Inthisstudy,PVDF-woventubalhollowfibercompositemembranewerepreparedusingPETwoventubalforsupportstrengthenlayer,PVDF、PVA、DMAC、LiClforuniformdopeliquid,throughthecoatingandphaseseparationtechnology.Andinvested2+extractionofCufromaqueoussolution.Analyzedtheaverageporediameter,porosity.Byusingscanningelectronmicroscopy(SEM)analysisthemembranestructure.Nextselectedthebestperformanceofthecompositemembraneintoaglasstube.andusemembranecontactorastheexperimentalapparatusfortheextractionofcopperions,usingD2EHPAorganicasextractantandkeroseneasdiluent,TheeffectofsolutionpH,temperatureandotherprocessconditionsonthemasstransferperformance2andextractionratewerestudied.AndinvestigatedthechangesofextractionrateofCuindifferentPVAconcentration,Therebylayingthefoundationforthestudyofhydrophilicmembrane..Themainconclusionsofthisstudyareasfollows:万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文（1）Coatinglayercoveredthebraidedtubesurfaceclosly.Comparedwiththethicknessofthebraidedtube,compositemembranethicknessofcoatinglayersignificantlysmaller.Onlyabout20%.Thecompositemembranecoatingwasathinlayerofporousstructure,thusdecreasingcastingsolution,andcanreducethecostofmembranepreparation.（2）PVDF-woventubalhollowfibercompositemembranewerepreparedusingPETwoventubalforsupportlayer,PVDF、PVA、DMAC、LiClforuniformdopeliquid,throughthecoatingandphaseseparationtechnology.Theresultsshowedthat:theporosityofcompositemembranewasstronglyinfluencedbywoventubeparametersandPVAconcentration,whenthebraidedtubediameterincreased,theporosityofcompositemembranedecreased,andincreasedwiththeincreasingofthemesh,whentheouterdiameterwas1.25mm,meshwas40,theporosityachieved63.2%.WiththecastingofliquidPVAconcentrationincreased,microporouscompositemembranesurfacegraduallyintoabighole.WhentheconcentrationofPVAwas4%,themorphologyofcompositemembranestructuremorereasonable,theporositywas60.4%.（3）Self-developedcompositemembranewiththemembranecontactorwasengagedtostudythepH,temperature,flowrateofthewaterphaseandtheorganicsolutionphaseflowrate,concentrationofextractantandotherprocessconditionsontheextractionrate.Theresultsshowed:whentheinfluentconcentration100mg/L,pH=4.89,atemperatureof37℃,thewaterphaseflowrate10mL/min,theorganicphaseflowrate18mL/min,PVAconcentrationofPVDF-braidedtubehollowfibercompositemembrane4wt%,theextractionratewas78%.Keywords:hydrophilization;hollowfibercompositemembrane;membrane2+extraction;CuFinancialSupportedby:NationalNaturalScienceFoundationofChinaGrant(No.51278408、51008243);OveralInnovationProjectofShanxiProvinceScienceandTechnologyPlanProject(No.2012KTCL03-06、2013KTCL03-16);ShanxiTechnologyNewStarProject(2014KJXX-65).万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文目录1绪论.............................................................................................................................11.1引言.......................................................................................................................11.2膜及膜分离技术...................................................................................................11.2.1膜的定义及分类...........................................................................................11.2.2几种常见的膜分离技术...............................................................................21.3含铜废水处理技术...............................................................................................31.4聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的研究.........................................................41.4.1PVDF的性质................................................................................................41.4.2PVDF中空纤维膜的制备方法....................................................................51.4.3PVDF膜的改性研究....................................................................................61.4.4PVA的性质...................................................................................................61.5膜萃取...................................................................................................................71.5.1膜萃取的概述...............................................................................................71.5.2膜接触器的发展和选择.............................................................................101.5.3膜萃取的应用研究进展.............................................................................122本论文研究意义、主要研究内容及路线...............................................................152.1论文研究意义.....................................................................................................152.2主要研究内容.....................................................................................................152.3论文研究技术路线.............................................................................................163亲水性PVDF-编织管中空纤维复合膜的制备及性能研究..................................173.1试验药品与试剂.................................................................................................173.2试验仪器和装置.................................................................................................173.3PVDF-编织管中空纤维复合膜的性能表征.....................................................183.3.1复合膜孔隙率测定.....................................................................................193.3.2扫描电镜测试方法.....................................................................................203.4亲水性PVDF-编织管复合膜的制备方法........................................................183.5亲水化改性复合膜的断面形貌结构图.............................................................20I万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文3.6编织管参数对改性复合膜性能的影响.............................................................213.7不同PVA浓度下亲水化改进复合膜的表面形貌............................................213.8PVA浓度对编织管复合膜孔隙率孔径的影响.................................................223.9本章小结.............................................................................................................224亲水性中空纤维复合膜萃取水中铜离子的应用研究...........................................244.1试验材料与方法.................................................................................................244.1.1试验试剂和试验仪器..................................................................................244.1.2各种溶液的配制..........................................................................................254.1.3膜组件的封装和分配系数的测定..............................................................254.1.4膜萃取过程..................................................................................................284.1.5分析、测试方法..........................................................................................294.2PVA浓度对编织管复合膜萃取率的影响.........................................................304.3操作条件对膜萃取效率的影响.........................................................................314.3.1两相传质方式对萃取率和传质性能的影响..............................................314.3.2载体浓度的影响..........................................................................................324.3.3pH值的影响................................................................................................334.3.4温度对萃取率的影响..................................................................................344.3.5水力学条件对萃取率和传质性能的影响..................................................344.4本章小结.............................................................................................................365结论............................................................................................................................37致谢..........................................................................................................................39参考文献.........................................................................................................................40攻读硕士学位期间发表论文情况.................................................................................47II万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文1绪论1.1引言随着工业发展和重金属的广泛使用，在生产和消费中产生了大量含重金属离子的废水。重金属化合物非常容易产生“生物累积”，即当它被有机体摄入后,不能被代谢或排泄掉，而是以高浓度在生物体中积累，对生物体造成巨大危害。它[1]是一种极为危险的污染物，应特别加以控制。铜离子作为日常生活中必不可少的一种金属，它主要来自矿山及冶金生产、化学工业、电路板、电镀等。当水体中出现较高含量的铜离子时，对许多水生生[2-4]物会产生极大的负面作用。此外，铜离子还会通过饮水、食物进入人体，都会对人体造成极大伤害。因此，经济有效地回收利用铜离子是当今环保工作者密切关注的课题。但是，传统的处理方法大都存在效率低、能耗大、工艺复杂等问题，[5-7]尤其是对于低浓度废水的处理。所以寻找一种新型的处理方法是迫切需要的。膜科学技术作为当代最具有发展前途的高新技术，其研究得到了全世界范围内学者的普遍重视，各种膜过程已在废水处理、石油化工、海水淡化、生物及食品工业、制药等领域发挥了极大的作用。尤其是在诸如蒸馏，吸收，解吸，萃取[8-11]等领域与传统的分离方法相比显现出了很强的优势。1.2膜及膜分离技术1.2.1膜的定义及分类（1）膜的定义简单来说，膜就是一种起过滤分离作用的介质。详尽地讲，膜是指分割两相界面，并可通过多种推动力进行质量和化学物质的传递。按照上述定义，它可以是均相的或非均相的；也可以是固体的或液体的；通常厚度在几微米(甚至到0.1[12-13]微米)到几毫米之间变化。在上述几种类型中，固相膜在实际中最常见，应用最广泛。（2）膜的分类在实际应用中，按照不同的分类方法，膜的种类和功能十分繁多，有机的，无机的，天然的，合成的，平板的、中空纤维的，具体的膜的分类如下表1.1所示。1万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文表1.1膜的分类Tab.1.1Theclassificationmembrane分类方法膜的种类按形状平板膜（FS）、中空纤维膜（HF）按亲疏水性亲水性膜、疏水性膜按电性非荷电膜、荷电膜按结构对称膜、非对称膜按固有形态天然膜、生物膜按存在物态固膜、液膜固膜分类有机膜、无机膜液膜分类乳状液膜、支撑液膜按过程电渗析膜、反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜1.2.2几种常见的膜分离技术（1）超滤根据课本上的定义，一般把孔径小于0.1微米的滤膜称作超滤膜，但根据市场上常用的研究数据表明，超滤膜真正的截留分子大概在0.01-0.02微米。去除的速率依据膜中活性层的孔隙大小。而且膜表面不匀称的结构和微孔数越多，去除率越好。超滤通常应用于饮用水和废水的处理。在废水或海洋水的预处理应用中，截留病毒的超滤膜的选择通常是不怎么重要的，稍微粗糙的超滤甚至微滤都可以。但在超纯净水的处理中，为了确保完全去除病毒和保持一个无菌的过滤，膜的处理的孔径大小至少要比这个细一个量级。（2）微滤同超滤一样，课本上一般把微滤膜定义为大于0.1微米的滤膜，但实际中，微滤通常在比超滤要粗糙那么一两个量级的范围内作用，大约是0.04-0.20微米。微滤在一定程度上可以去除病毒，归功于它有深层的过滤的作用。但是他不能截留病毒。然而它可以截留细菌和原生生物。比如隐孢子虫和梨形鞭毛虫。与传统的分离装置比如颗粒或者纤维介质的过滤器不同，微滤是通过表面去除机理来运行的，膜表面的孔径是高度一致的，仅有很小一部分分散的孔径,这样可以组成一个很细小的筛子或者挡板。比最大微孔直径稍大一点的颗粒被膜的表面所截留，大部分比最大孔径小的颗粒都可以通过到过滤的一边。2万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文（3）纳滤纳滤膜（NF）孔径大小在1-5nm之间。对于胶体和大颗粒分子来说，物理筛分是主要的截留机理。对于小分子和离子而言，溶液的扩散和电荷机制占主导作用。电荷和粒子大小在NF机理中发挥重要作用，相比反渗透，纳滤拥有更低的操作压力，在截留率方面也比超滤膜要高。所以由于具有能源消耗低和通量高两大优势，在许多应用中已经取代反渗透(RO)膜。（4）反渗透反渗透是一种新型的膜技术，通过分离浓缩液和渗透液中的不溶物质来达到净化的目的。分离的主要物质包括不溶的固体物质，有机物，热原质，亚微米胶体，水中的硝酸盐和细菌等。在海水淡化和废水处理中有广泛应用。用于反渗透的膜是半透膜，这种膜常用醋酸纤维素、聚酰胺和其他的聚合物做成。（5）液膜液膜可分为乳状液膜（ELM）和支撑液膜（SLM），乳化液膜（ELM）也称为表面活性剂液膜，依据载体物质（萃取剂）是否在液膜相中，可以分为类型1和类型2，在所有的乳化液膜系统中，内部萃取相和外部料液相之间的化学势差是溶质转移的推动力。类型1中，可溶性溶质存在于所有的三个阶段：外部料液相阶段，油膜阶段，内部的反萃阶段。在此过程中，反萃剂和溶质在膜相中转化为不溶物，这样就使得反应物不能通过膜相。因此，溶质浓度在内部反萃相也保持为0。类型2涉及融合萃取剂，溶质穿过膜相的溶质转移的促进传递。支撑液膜（SLM）与ELM相比，克服了其破乳困难的缺点，而且能够承受更大的压力，广泛应用于分离金属离子和稀土元素中。1.3含铜废水处理技术在日常的生活和生产中，含铜废水来源非常广泛，电镀、矿山、印染、造纸、[14]化工、冶金、机械、电子等工业都是含铜废水的主要来源。根据国家对于重金属离子的处理的有关政策，如果此类废水超标排放，会导致环境的的严重污染，进而如果吸入人体，会造成重金属中毒，后果将不堪设想。由于含铜废水种类繁多，来源广泛，再加上不同行业处理方法各异，汇总起来，这些方法主要包括吸[15-17]附法，电解沉积法、中和气浮法、化学沉淀法、离子交换法、液膜法、反渗透等。3万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文表1.2含铜废水处理方法Tab.1.2Thewayoftreatingcopperwastewater处理处理过程特点方法优点缺点吸附法利用吸附剂的物理、化吸附剂来源广泛，成本较再生能力较弱，难以用于工学、生物吸附等作用去低，操作方便，吸附效果业应用。除铜离子。好。化学法形成不溶性的沉淀物，普遍使用、低成本、很强产生的污泥中会含有重金然后再经过滤。的适应性、操作智能。属，需要适当处理。离子交利用离子交换树脂的选选择性好，操作简单。时间长了树脂容量较易饱换法择性交换作用去除金属和，成本较高。铜离子。电解法通电时溶液中的离子在回收方便，效能好。处理水量的废水，电效率利电场作用下会发生迁用不高。移，并伴有氧化还原反应进而使离子沉积。液膜法通过对物质的萃取-反高传质效率，选择性好。容易造成溶剂的流失。萃，使物质分离提纯。反渗透通过压力驱动，溶液中高通量、高的去除效率。可能造成不可逆污染，膜易的金属离子被截留下堵塞。来，而水分子则能通过膜。1.4聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的研究1.4.1PVDF的性质聚偏氟乙烯简称PVDF，英文名称为polyvinylidenefluoride，其分子式为，它是由聚偏氟乙烯单体均聚或共聚而成的线性极性结晶聚合物，3作为一种常见的热塑性树脂，其结晶度30％～70％，密度为1.75～1.78g/cm，吸水率小于0.04%，熔点在170℃左右呈白色粒状或粉末状。其主要性能有：4万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文(1)良好的热稳定性聚偏氟乙烯熔点170℃左右，热分解温度300℃以上，长期使用温度-40℃～150℃。(2)优良的化学稳定性聚偏氟乙烯常温下不溶于酸、碱、氧化剂、卤素等，仅溶于极少数极性溶剂、发烟硫酸、强碱等。(3)突出的机械性能聚偏氟乙烯具有较好的抗冲击强度，韧性好，硬度大，耐磨性能好，加工温度范围宽、温度低，易于加工。[18-21](4)其他性能聚偏氟乙烯具有突出的抗紫外性、耐候性和耐老化性。正是由于具有上述优良的性能，在常温下可溶于某些溶剂，但对绝大部分化学物质具有耐受性，且制备过程简单，因此聚偏氟乙稀已被成功应用于环保、化[22-25]工、纺织、食品等领域。1.4.2PVDF中空纤维膜的制备方法Loeb和Sourirajan首先采用相转化法制作不对称结构的反渗透膜，被称为L．S制膜法，它分为六个阶段：①高分子材料溶于溶剂，并加入添加剂，配成铸膜液；②铸膜液通过流涎法制成平板型、圆管型或用纺丝法制成中空纤维型；③使膜中的溶剂部分蒸发；④将膜浸渍在对高分子是非溶剂的液体中(最常用的是水)，液相的膜在液体中便凝固胶化；⑤进行热处理；⑥膜的预压处理。直到目前，相转化法依然是是聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的主要方法，其中以浸没沉淀相转化和[26-27]热诱导沉淀相分离使用最广。（1）浸没沉淀相转化法浸没沉淀相转化法(亦称之为干-湿纺法)是目前制备PVDF中空纤维膜最主要的方法，在实验研究及工业应用中均有大规模利用，其主要的制备流程为：先将PVDF树脂与某些对其具有良好溶解性的极性溶剂，以及具有特殊用途的添加剂以一定比例混合形成均相溶液，经脱泡后由套管式喷丝头挤出，管中通以内凝固浴，经一定长度的干程后进入非溶剂凝固浴中。在凝固浴中，存在溶剂向非溶剂、溶剂向铸膜液的动力学双向扩散作用，且发生体系的热力学液、液分相和液、固分[28-30]相分离过程，最后经相转化后固化成膜。膜的形成机理可由热力学的相分离机理和传质动力学共同解释。除去液-液相分离，膜相转化过程中同时存在液-固相分离过程，即膜的固化作用，主要包括聚合物的凝胶化和结晶两种方式。以上两种分相过程相互影响、共同作用形成了较[31]为复杂的体系分相固化成膜过程。（2）热诱导沉淀相分离5万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文热致相分离法(TIPS)是20世纪80年代初Castro提出的用于制备多孔分离膜的一种方法，它通过热塑性、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在较高温度时形成均相溶液，温度降低时发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后成为高聚物多孔膜。具有控制因素少，制膜条件简单，较易获得更窄的孔径分[32-33]布，所制备的膜强度较浸没沉淀法大的优点。1.4.3PVDF膜的改性研究PVDF以其自身优良的综合性能在膜技术领域广泛应用，但由于PVDF表面能低，[34-35]膜表面与水无氢键作用，因此具有很强的疏水性，而国内关于疏水膜萃取的研究已然很多，为了填补亲水膜萃取的这一项空白，必须首先对PVDF膜进行改性。为了增强PVDF膜的亲水性能，国内外学者进行了大量PVDF亲水化改性的研究，主要包括两个方面：一是制膜前的基体改性，也就是对PVDF膜材料本身进行改性；[36-37]二是制膜后的改性，通过在膜表面引入亲水性官能团等来提高膜的亲水性能。对基体的改性，主要采取共混和共聚的改性方法，通过改变PVDF的分子组成[38]和空间结构来，从而改变膜的物理和化学性能。共混改性是指将某些亲水性物质与PVDF物理共混再使其成膜，物理共混成膜的关键在于两类物质之间的相容性，相容性对成膜过程及成膜后膜的各类性能具有重要的影响。Nunes在20世纪90年代研究了PMMA共混改性的PVDF微孔膜，结[39]果发现，恰当的共混比例可以改善膜的各方面性能。基于Nunes的理念，人们研究PVDF与各种亲水性聚合物共混的改性膜，主要有磺化聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、醋酸纤维索(CA)、聚氯乙烯(PVC)等与PVDF[40-44][45-46]形成的二元共混体系，也有一些学者对三元共混体系进行研究。近年来关于在PVDF中加入无机纳米颗粒SiO2、A12O3、TiO2与有机疏水性材料共混制备亲水性改性膜的研究较多，研究认为，加入无机颗粒可以有效改善PVDF膜的亲水性[47-49]。共聚改性也称为膜材料化学处理，从已报道的共聚改性研究中可以看出，其[50-51]工艺操作过程复杂，成膜过程的影响因子多。以膜成品为基体对其改性，从而提高膜的亲水性能的过程称之为膜表面改性，[52-54]主要方法有：表面活性剂改性、辐照接枝改性、等离子体改性、涂覆和浸渍等。1.4.4PVA的性质PVA的化学名称为聚乙烯醇，英语全称为polyvinylalcohol，作为一种水溶性高6万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文分子聚合物，PVA具有严格的线性结构，化学性能非常优良且比较稳定。其主要性能有：（1）良好的亲水性原因是有大量的侧基-OH存在于分子链中。（2）结晶性其侧基（-H和-OH）体积不大,那么在进入结晶点中时就不会造成应力,相应结晶性就高。（3）黏结性PVA分子在加热时会形成很强的吸附作用，这样就能有一定的机械性和粘结性。PVA醇解度的大小是影响膜的机械性能的重要因子。当改变醇解度时，分子间氢键会改变，最终会导致机械性能和粘结力的改变。除了以上三种常见的性能之外，PVA还具有良好的热稳定性、抗污染性、成膜性、耐有机溶剂、优良的力学性能。1.5膜萃取1.5.1膜萃取的概述(1)膜萃取的定义膜过程与常规分离过程的交叉组合是膜过程发展的一个新动向。自1968年黎念之博士发明乳化液膜以来，膜分离经历了乳化液膜、支撑液膜、固定膜界面萃取技术三个阶段。固定膜界面萃取又简称膜萃取，在80年代初才有报道。它是一种膜分离与液液萃取相结合的一种新型的萃取分离技术，油水两相分别在膜两侧流动是实现这一技术的一个特征。10多年来，膜萃取过程的出现和研究工作的进[55-56]展显示了他们各自的优势。（2)膜萃取的特点膜萃取是膜技术与萃取过程相结合的新型膜分离技术，与通常的萃取液以细小液滴的形式分散在另一液相中进行两相接触的情况不同，膜萃取中两相是在微孔膜表面相互接触而进行物质分离的。因此，与通常的萃取相比，膜萃取具有如下优点。①膜萃取由于没有相的分散和聚结过程，可以减少萃取剂在料液中的夹带损失，有机溶剂用量少，可以使用某些价格稍高的有机溶剂，同时简化了操作手续，节省了庞大的澄清设备。②膜萃取时料液相和溶剂相各自在膜两侧流动，并不形成直接的液液两相流动。在选择萃取剂时对其物性要求大大放宽，可使用一些高浓度的高效萃取剂。③在膜萃取过程中两相分别在膜两侧作单相流动，使过程免受“返混”的影7万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文响和“液泛”条件的限制。④膜萃取过程可以较好地发挥化工单元操作中的某些优势，提高过程的传质效率，如实现同级萃取反萃过程，采用萃合物载体促进迁移等。⑤料液相与溶剂相在膜两侧同时存在，可以避免与其相似的支撑液膜内溶剂[57-62]的流失问题。（3）膜萃取的基本类型①平板型广泛应用于有机物(大分子，小分子)的富集和分离。②中空纤维型③支撑液膜型在支撑液膜中，支撑体（多孔惰性固体膜）借助毛细管力和表面张力的作用使其微孔中填充满有机相，支撑体膜位于两液相之间，其中一侧为待处理料液，另一侧为反萃取相。料液中待分离的组分经支撑体中的液膜相向反萃相传递扩散，并进入反萃取相，从而实现被脱除。显然，这一过程大大简化了通常的萃取与反萃过程中组分从料液转移到反萃液的过程，但是实现这一过程还有困难，主要是[63-64]大面积支撑液膜的形成，液膜的稳定性与支撑液体的流失等问题难以解决。④夹层支撑液膜萃取中空纤维管夹心型支撑液膜（HollowFiberSandwishSupportedLiquidMembrane）是将内径小的中空纤维膜套入内径大的中空纤维膜，料液和反萃液分别在两支中空纤维膜的管内外流动，液膜在两支中空纤维膜的间隙内流动。这样通过两束中空纤维间夹持的萃取剂的传递作用实现了被萃组分在膜器中直接从料液转到反萃液的过程。这种技术可克服支撑液膜不稳定的问题，流失的液膜可以自动得到补充。实验证明，这种膜器比两个萃取与反萃分别进行的膜器更简单，效果更好。文献报道的新型中空纤维夹层膜萃取装臵可以看作该知道思想的最好[65-66]体现。（4）萃取的传质机理8万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文图1.1亲水膜传质示意图Fig.1.1Illustrationofmass-transferforhydrophilicmembrane亲水膜传质示意图如图1.1所示，亲水膜萃取的传质机理主要是用双膜理论为出发点来研究的。整个过程可描述为：料液相首先浸润膜材料并充满膜内微孔；有机相主体扩散到有机相与膜接触的表面，并在传质推动力作用下进入存留在毛细孔道中的料液相，而后通过微孔中的料液相扩散至料液相与膜接触的表面，最[67-68]后扩散至料液主体。图1.2疏水膜传质示意图Fig.1.2Illustrationofmass-transferforhydrophobicmembrane疏水膜传质示意图如图1.2所示，根据双模理论可以建立包括膜阻在内的传质模型，由于是疏水膜，假设膜有机相浸润整个微孔，在理想条件下，膜可当作是有均匀的弯曲孔道构成，膜萃取过程传质阻力一般由以下三部分组成：即有机相边界层阻力，水相边界层阻力和膜阻。因此，膜萃取总的传质系数一般由水相传质系数、膜内传质系数和有机相传质系数三部分组成。此外，对某些萃取过程可［69-70］还能需要考虑水相和膜相的接触表面存在表面化学反应阻力。9万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文1.5.2膜接触器的发展和选择简单地说，按一定要求组合在一块的用于膜分离的组合构件就是膜接触器。但是作为膜萃取过程的核心部分，膜接触器必须满足下列基本要求：独立控制流速，各种性质都比较稳定；传质效率高；低成本；清洗简便；压力损失小等。作为膜接触器的最小单元，也是核心单元，膜组件的种类是非常多的。膜萃取传质过程中，膜器件大多使用管式的，而中空纤维膜器件有在所有的管式器件中占据最多。相比于普通的膜器，中空纤维膜器件具有如下优点：(1)由于整个过程没有相变，所以耗能非常少，那么成本操作相应就低。(2)环境污染少：由于耗能少在加上不发生化学反应，完全靠过滤，因此不会产生有害于环境的污染废物。(3)萃取比表面积大，那么萃取效率就会更高，在相同的性能下，组件所占的面积较小。[71-72](4)选取方式多。正是由于中空纤维膜萃取器的种种优点，所以应用更广泛。现在使用的中空纤维膜接触器形式有以下几种：第一种如图1.3所示，中空纤维丝在壳程内平行分布。这种膜器的中空纤维丝的长度远远小于其他几种膜器的中空纤维丝（中空纤维丝编成织物状）的长度。[73]但是它制备比较简单，而且这种膜器的传质速率较高。[73]图1.3平行流中空纤维膜接触器Fig.1.3Theparallelfibersbundleofhollowmodule第二种如图1.4所示，中空纤维成螺旋绕法绕在滤波器用铁心上，铁心上有孔，流体2进入滤波器用铁心，铁心的左侧用一个塞子塞住，流体2穿过铁孔的孔向外扩散到壳程内，因此流体2的流速垂直于中空纤维。流体1从中空纤维的一侧流入，[74-75]从另一侧流出。10万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文[74]图1.4螺旋型中空纤维膜接触器Fig.1.4Spiral-typehollowfibermembranecontactor第三种如图1.5所示，这种接触器基本与第三种一样，只在绕在铁心上的不是一根根的中空纤维丝，而是中空纤维织物，塞子和O型插环使得流体2在壳程内错[74-75]流。[75]图1.5螺旋型中空纤维织物膜接触器Fig.1.5Screw-typehollowfiberfabricmembranecontactor第四种如图1.6所示，中空纤维编成织物固定在长方体的两对棱上，流体1从一端封闭的并且和中空纤维管相通的管子进去，然后从集合管流出，流体2从长方体[74-75]的两敞开段进出。11万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文[75]图1.6长方体型中空纤维膜接触器Fig.1.6Rectangularhollowfibermembranecontactor上述图1.1、1.2、1.3中传质系数高，这主要是因为商业膜器不可避免的存在着各纤维的不均一性，导致液体流动的不均一，从而引起总传质系数的下降。而自制膜器则可以克服这一缺点，将中空纤维进行纺织预处理则可以进一步提高传质效果。为了得到更高传质系数的膜器，提出了如图所示的三种膜器。然而，尽管这些膜器的分离效果很好，但由于其制作工艺复杂，成本较高，在一般工业应用中使用的大都仍使用结构较简单的中空纤维膜器。从价值角度考虑，人们更多[74-75]的从膜材料的性质，中空纤维在膜器内的填充工艺等方面来改进膜器。1.5.3膜萃取的应用研究进展随着膜萃取研究工作的进一步深入，膜萃取在各方面的应用日益受到人们的重视。膜萃取作为一种富集、分离手段，与其它辅助设备、仪器、检测方法相结合，在环保、生物模拟、生物反应临测、金属离子富集、药物分离等方面的应用，[76]日益受到人们的重视。（1）在金属离子分离中的应用1984年最先使用膜萃取金属离子以来，此后不管是在水中还是有机物中金属离子的分离与富集等方面膜萃取都随处可见。而使用的膜也从早期的乳状液膜到[77]近期的中空纤维和平板膜。BhatluriKK等人使用Aliquat336（三辛基甲基氯化铵）作为萃取剂，EDTA（乙二胺四乙酸）作为反萃剂，采用平板支撑液膜提取回收镉离子，研究了液膜相中载体浓度，反萃剂浓度，料液相pH等工艺条件对实验的影响。其结果表明:液膜相中0.5%的Aliquat336/椰子油，0.015摩尔EDTA反萃剂，料液相中pH=6.5时萃12万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文[78]取效果达到最佳。KondoK等人通过乳化液膜（ELM）以二（十八烷酰）磷酸（DISPA）为萃取剂，斯盘80（Span80）为乳化剂对铟进行了研究，研究结果表明，铟的渗透过程主导2+[79]因素是：In(OH)和吸附在界面的DISPA的界面反应和外部水溶液中铟的扩散。JuangRS等人采用中空纤维膜组件，以二（2-乙基己基）磷酸（P204）为萃取剂萃取金属铜离子和锌离子，实验选取了不同的工艺条件：金属浓度3（3.13-15.7mol/m）,金属浓度比（0.25-4），pH值（3-5），以及P204浓度（50-2003mol/m），并基于水相，有机相和膜相提出了传质模型，其结果表明在实验后期两者有协同的作用。此后不断有人采用乳化液膜对废水中铜离子的去除效果也进行[80]了研究。除了国外专家的研究之外，国内的学者也纷纷投身到这一领域。王玉军等采用中空纤维膜，以P204+正庚烷为萃取剂，用于萃取镉、锌离子。研究影响的主要因素包括：两相流速、溶液pH。实验结果表明：在低浓度下(<500mg/L)，平衡分配系数较大，传质阻力主要是在水相；在初始浓度较高时(<2000mg/L)，由于分配系数较小，三项传质阻力均不可忽略；在初始浓度租高时[81](>2000mg/L)，传质由有机相和膜相阻力控制。杨彦强等以LIX984N为萃取剂，H2SO4为反萃剂，利用中空纤维更新液膜研究铜离子萃取过程。考察了工艺条件对于萃取率的影响。其结果表明：压力差和两相2+流传质方式对于萃取影响甚小；传质通量随Cu浓度和壳程料液流速增大而增大，[82]而平均传质通量会随着膜丝有效长度的增加而降低。任钟旗等以磷酸三丁酯为萃取剂、采用中空纤维更新液膜(HFRLM)处理废水中6+的铬离子。结果表明，HFRLM可同时实现废水中Cr的分离与富集。处理后，废水6+[83]中Cr的去除率高达99．8％。左丹英等为避免液膜溶剂流失的问题，采用中空纤维膜来研究萃取水中铜离子的工艺条件。结果显示：萃取率受两相流速、膜面积的影响甚小。当水溶液的pH=4.44时，萃取率达到最大。主要传质阻力是二-(2-乙基己基)-磷酸和铜离子[84]的表面化学反应阻力。（2）在有机物萃取中的应用许多实验表明，膜萃取不仅仅适用于萃取金属离子，在有机物萃取中应用也十分广泛。EhtashM等没使用三辛胺（TOA）和磷酸三丁酯(TBP)这些传统的萃取剂，而13万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文是选用植物油萃取苯酚。并且优化了比如像转盘速度和料液相浓度最佳的操作。其结果表明：植物油（菜籽油）可以非常有效地去除苯酚，苯酚的传质速率随着[85]转盘速度的增加而增大。而液料相浓度的增加对传质并无大的影响。DattaS用乳状液膜（ELM）法去除苯胺废水，研究了料液相浓度，搅拌速度，反应器中的停留时间等各种操作条件，并建立了传质模型，结果表明在最佳的工[86]艺条件下，去除率可以高大98.53%，并显示出和模型良好的一致性。高磊等使用HFRLM技术，采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，异辛醇作为添加剂萃取溶液中的青霉素G。考察了不同的工艺条件对传质过程的影响。结果表明，在HFRLM技术中萃取青霉素G，采用TBP比P204效果更明显。油水比对传质过程基本无[87]影响；而管程流体流速和壳程流速的变化会影响青霉素G的萃取率。段作山以Cyanex923作为萃取剂，NaOH作为反萃剂，采用PVDF中空纤维膜处理苯酚废水，并且试验出了最佳的工艺条件，以此来萃取实际废水。结果表明增大水相流速增加膜根数都可以加大传质系数。而实际的苯酚废水中ss的含量对于[88]传质过程有较大影响。14万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文2本论文研究意义、主要研究内容2.1论文研究意义随着研究的深入和发展，膜萃取以其非常独特的优势，正越来越得到研究者的青睐和重点研究对象，在工程中也逐渐推广应用，而膜作为膜萃取的核心和关键。研究出一种浸润性能好，孔隙率高的适合萃取的膜具有十分重要的现实意义。而复合膜作为一种新型的中空纤维膜，学者对于此膜萃取方面的研究少之又少，为了填补亲水性复合膜萃取的空白，研究此项课题是十分必要的。2.2主要研究内容本课题的研究采用前期课题组自制的复合膜制备工艺，制备得到具有孔隙率高、亲水性强的中空纤维复合膜，进而研究影响亲水性膜萃取的各种影响因子，确定PVDF-编织管中空纤维复合膜萃取铜离子的最佳工艺条件。本论文的主要研究内容如下：（1）前期根据相关文献，掌握火焰原子分光光度计的操作方法，结合课题组近年关于中空纤维膜萃取的相关研究成果探讨膜萃取的传质方式，构建复合膜萃取的实验装置。（2）利用亲水化改性剂PVA对前期制备的复合膜进行亲水性研究，考察铸膜液中不同PVA浓度下，亲水化改性复合膜的结构参数和孔隙率的变化。（3）PVDF-编织管中空纤维复合膜在膜萃取金属铜离子方面的应用研究。将所得复合膜自制成玻璃膜组件应用于膜接触器中，考察自制复合膜的性能特点及萃取铜离子的效果，并考察影响萃取率的各个因素，确定最佳的反应条件。15万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文2.3论文研究技术路线本论文的研究路线如图2.1所示。PVDF-编织管中空纤维复合膜的制备与铜离子萃取的研究经过高速编织机编织得到内支撑循环萃取的运加强层-纤维编织管行与设计添加铸膜液和亲水化改性试剂，制备得到亲水化中空纤维复合膜考察了压力考察不同差、pH、温PVA浓度下度、两相流复合膜的萃考察不同PVA浓度下速等外部操取率条件下所得改性复合作条件对萃膜的孔隙率的变化取率的影响选取具有最佳性能的亲水化中空纤维复合膜，将复合膜制作成玻确定影响萃取率的最佳操作条件璃管组件图2.1本论文技术路线Fig.2.1Thetechnologyrouteofthisreaserch16万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文3亲水性PVDF-编织管中空纤维复合膜的制备及性能研究本研究基于前期课题组自制的中空纤维复合膜，以PVA作为亲水化改性剂，制得亲水性复合膜，并以膜接触器为实验装置，探索不同PVA（聚乙烯醇）浓度的复合膜对于水中铜离子萃取率的影响，进而制备出最适合膜萃取金属铜离子的复合膜。3.1试验药品与试剂本文中膜制备所采用的主要试剂、材料，见表3.1。表3.1主要试剂及规格Tab.3.1Experimentmaterialsandinstruments序号品名生产企业规格/参数1涤纶纤维丝荣盛化纤集团有限公司400D/96F2PVDF比利时SOLEF公司生产PVDF60203DMAC天津福晨化学试剂厂分析纯4PVA北京德立昌科技有限公司分子量3万5LiCl天津市科密欧试剂公司分析纯6NaOH天津福晨化学试剂厂分析纯7去离子水实验室自制3.2试验仪器和装置实验过程所用的膜制备的主要仪器及装置如表3.2所示。表3.2实验仪器及装置Tab.3.2Experimentapparatus序号名称生产商型号1高速编织机徐州恒辉编织机械有限公司GBJ902复合膜纺丝装置自制3恒温磁力搅拌器上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司SH23-24真空干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司DZ-2BC17万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文5电子天平北京赛多利斯仪器有限公司BS2202S6电子单纱强力仪南通宏大实验仪器有限公司HD021NS7光学显微镜奥林巴斯SZ618扫描电子显微镜（SEM）日本电子株式会社JSM-6510LV9电子恒速搅拌机杭州仪表电机有限公司JHS-110复合膜性能测试装置自制3.3亲水性PVDF-编织管复合膜的制备方法本课题的原料是生活中常用的纤维丝，经过编织机快速编织得到膜的支撑加强层——PET编织管，为了减少膜萃取过程中膜丝的污染，必须使用NaOH进行预处理。将铸膜液试剂（添加剂+亲水剂）等以一定的顺序和比例加入到锥形瓶中，并用磁力搅拌器搅拌溶解后静置脱泡，得到均匀特质的铸膜液。通过浸没沉淀相转化技术，经相分离后制备得到PVDF-编织管中空纤维复合膜。复合膜的具体制备过程如下所述：利用自制的纺丝装置，将均匀特质的铸膜液挤入到圆形喷丝模具中并采用加热带维持一定温度，同时在编织管的携带及在铸膜液自身重力的共同作用下，均质铸膜液在编织管支撑层的外表面均匀涂覆得到初成复合膜膜丝，膜丝经过5cm的干程后进入凝胶浴槽中，其中凝胶浴为自来水，并保持温度35℃分相转化成膜，为使膜能展现出良好性能，膜丝需放置于自来水中浸泡两天，最终得到亲水性PVDF-PET编织管改性复合膜。示意图如3.1所示。12376541.编织管2.放线轮3.喷丝头4.凝胶浴槽5.牵引轮6.绕丝槽7.绕丝轮18万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文图3.1复合膜制备工艺示意图Fig.3.1TheSchematicdiagramofthecompositemembranepreparationprocess3.4PVDF-编织管中空纤维复合膜的性能表征3.4.1复合膜孔隙率测定膜孔隙率是指单位膜体积(或面积)所含微孔体积(或面积)的大小，也可称为体积孔隙率或面积孔隙率。它与膜内微孔大小、微孔分布及微孔曲折程度等微观结构有关。虽然本课题中PVDF-编织管复合膜从表观上是由PVDF膜层和编织管支撑层构成，但实际上研究支撑层孔隙率本质上是没啥意义的，因此实验中只测定PVDF膜层的孔隙率，对于PVDF膜层，利用干湿膜称重法测复合膜的孔隙率,其计算公式如（3-1）所示。mm()mm1234（3-1）·V式中，m1为中空纤维复合膜烘干前的质量(g)；m2为中空纤维复合膜烘干后的质量(g)；m3为编织管浸泡乙醇后的质量(g)；m4为编织管干燥后的的质量(g)；ρ为3乙醇的密度(0.78g/ml)，△V为中空纤维复合膜的膜层体积（cm），△V的计算公式如（3-2）所示。122Vld()d0i4（3-2）式中，d0为表层PVDF膜的外径(cm)；di为表层PVDF膜的内径(cm)，l为复合膜测试的长度(cm)。孔隙率的具体测试步骤如下：①取出长度为l的编织管在乙醇中浸泡24小时，用滤纸吸干编织管表面的乙醇，用吸耳球将编织管内部的乙醇吹出，对其迅速进行称量，得到质量m3，取多段编织管得平均值。②将编织管放入真空干燥箱中，在温度为50℃，绝压100mmHg下干燥8小时后称量其质量m4，取多段编织管得平均值。③取出长度为l的复合膜在乙醇中浸泡24小时，使得膜孔被乙醇充分充满，取多段编织管得平均值。④将浸泡好的中空纤维膜，用滤纸吸干中空纤维膜表面的乙醇，用吸耳球将中空纤维内部的乙醇吹出，对其迅速进行称量，得到质量m1，取多段复合膜得平19万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文均值。⑤将中空纤维膜放入真空干燥箱中，在温度为50℃，绝压l00mmHg下干燥8小时后称量其质量m2，取多段复合膜得平均值。⑥将中空纤维膜在乙醇中浸泡24小时后，复合膜在放大的条件下，可以观测到编织管层与PVDF膜层具有一定的分界，利用有标尺的光学显微镜测量PVDF膜层的内径及外径以cm计。⑦利用公式(3-2)计算△V。[89]⑧利用公式(3-1)计算孔隙率，每点进行5组平行实验取平均值。3.4.2扫描电镜测试方法采用JSM-6510LV（日本电子）扫描电子显微镜扫描膜的微观形态结构，扫描电压为20KV。具体操作步骤为：将湿态的中空纤维复合膜依次用50%、75%、100%浓度的乙醇浸泡各一小时，然后将其臵于空气中自然晾干，用小刀将膜剪出5mm[90]的一小段，经真空表面镀金后用SEM扫描观察表面形貌。3.5亲水化改性复合膜的断面形貌结构图在亲水性添加剂PVA含量为4%，铸膜液温度为40℃，凝胶浴为35℃自来水的纺丝条件下，所得中空纤维改性复合膜的断面结构如图3.2所示。(a)(b)(c)（a）、（b）、（c）分别为45倍、100倍、500倍下的断面形貌图图3.2复合膜的断面形貌结构图Fig.3.2Theintersectionstructureofthecompositemembrane从图3.2断面结构图可以看出，涂覆层在编织管外表面均匀包裹。相比编织管的厚度，复合膜涂覆层厚度明显较小。仅占壁厚的20%。整个复合膜涂覆层呈薄的多孔结构。涂覆层的轻薄使得铸膜液的使用量减小，从而能降低膜制备的成本。20万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文3.6编织管参数对改性复合膜性能的影响实验中选取编号1#、2#、3#三种不同参数的编织管，控制铸膜液组分中LiCl的质量百分比为3%，铸膜液温度为40℃，凝胶浴为35℃自来水的纺丝条件下制备亲水化改性复合膜，不同编织管参数下对应所得改性复合膜的膜性能如表3.3所示。表3.3不同编织管参数对孔隙率的影响Tab.3.3Theeffectofdifferentwoventubeparametersonporosity编号外径/mm锭数目数孔隙率/%1#1.25±0.05244063.22#2.1±0.05244054.73#2.1±0.05244561.6从表3.3可以得知，复合膜的孔隙率受编织管参数的影响较大，当编织管外径减小时，复合膜的孔隙率不断升高，这是因为在相同的锭数和目数下，编织管外径越小，编织管表面的纤维丝越密实，则编织管上节点数越多，相应与涂覆层聚合物的包裹面积就会增大，复合膜内可保存的液体量也将增多，因而孔隙率值也就较高。而当编织管外径不变时，目数越小编织管表面节点数越少，相比之下孔隙率有所降低，这与本研究采用干湿膜称重法测试膜孔隙率有关，复合膜内可保存的液体量就会减小，因而孔隙率值也就较少。3.7不同PVA浓度下亲水化改进复合膜的表面形貌在铸膜液中PVDF浓度为12%，LiCl浓度为3%，DMAC浓度为84%-81%，考察亲水性添加剂PVA浓度由1%-4%时表面形貌的变化。（a）1%(×500)(b)2%(×500)21万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文(c)3%(×1000)(d)4%(×1000)图3.3不同PVA浓度下复合膜的表面形貌Fig.3.3ThesurfacemorphologyofcompositemembraneindifferentPVAconcentration图3.3为不同PVA浓度下改性复合膜的表面形貌图，由图可以看出，当PVA浓度在1%-4%之间不断变化时，复合膜表面从大量致密的微孔逐渐变为大孔、多孔，当PVA浓度为4%时，复合膜的形貌结构较为合理，膜表面均匀分布有大量微孔结构且表面孔分布更为均匀、密集，连通度也达到最好。3.8PVA浓度对编织管复合膜孔隙率的影响实验通过干湿膜重法测量膜的孔隙率，每个样品测试5次，求平均值得出，不同PVA浓度下复合膜的孔隙率变化如表3.4所示。表3.4不同PVA浓度下复合膜的孔隙率Tab.3.4TheporosityofthecompositemembraneindifferentPVAconcentrationPVA浓度1%2%3%4%孔隙率%45.850.253.860.4膜孔隙率是指单位膜体积(或面积)所含微孔体积(或面积)的大小，也可称为体积孔隙率或面积孔隙率。它与膜内微孔大小、微孔分布及微孔曲折程度等微观结[91]构有关。从表3.4可知，随着PVA浓度的增加，复合膜的孔隙率逐渐增大，当PVA浓度达到4%时，复合膜的孔隙率达到60.4%，这与不同浓度的添加剂下膜结构特征有关。在低浓度时，PVA的成孔效应较小，形成的微孔数较少，所以孔隙率相应就低。而在相对高浓度时，膜涂覆层表面孔连通性提高，相对的孔隙率也相应增加。3.9本章小结利用课题组自制的复合膜制备装置，以PVDF、PVA、DMAC、LiCl试剂作为22万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文铸膜液制备了亲水化PVDF-编织管中空纤维复合膜，并对膜的性能进行了研究，主要得到以下结论：（1）涂覆层在编织管外表面均匀包裹。相比编织管的厚度，复合膜涂覆层厚度明显较小。整个复合膜涂覆层呈薄的多孔结构。涂覆层的轻薄使得铸膜液的使用量减小，从而能降低膜制备的成本。（2）复合膜的孔隙率受编织管参数的影响较大，当编织管锭数目数一定时，孔隙率随外径的增大而降低，当外径一定时，孔隙率随目数的增大而增大。（3）当PVA浓度在1%-4%之间不断变化时，复合膜表面从大量致密的微孔逐渐变为大孔、多孔，当PVA浓度为4%时，复合膜的形貌结构较为合理，膜表面均匀分布有大量微孔结构且表面孔分布更为均匀、密集，连通度也达到最好。（4）在PVA浓度为4%时，复合膜孔隙率即达到稳定，这与不同的聚合物溶剂比下膜结构特征及采用干湿膜称重法测试膜孔隙率有关。在低浓度时，PVA的成孔效应较小，形成的微孔数较少，所以孔隙率相应就低。而在相对高浓度时，膜涂覆层表面孔连通性提高，相对的孔隙率也相应增加。23万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文4亲水性中空纤维复合膜萃取水中铜离子的应用研究采用上一章制备的亲水性PVDF-编织管复合膜，本章重点构建膜接触器实验装置，以D2EHPA为有机萃取剂，煤油为稀释剂萃取水中铜离子，研究了溶液pH、温度、水相和有机相流速等工艺条件对传质过程和萃取率的影响。4.1试验材料与方法4.1.1试验试剂和试验仪器（1）实验过程用于膜萃取的主要仪器及装置如表4.1所示。表4.1实验所用材料Tab.4.1Experimentmaterial序号品名生产企业规格/参数1P204天津津科精细化工研究所分析纯2P507上海有机所分析纯3航空煤油市售航空专用4标准铜溶液天津傲然精细化工研究所分析纯5硝酸四川西陇化工有限公司优级纯6乙酸钠天津天力化学试剂有限公司分析纯7冰乙酸天津天力化学试剂有限公司分析纯8环氧树脂浙江嘉兴富安化工有限公司JHD-1289环氧树脂固化剂四川省蒲江精细化工厂JA-1M（2）实验过程用于膜萃取的主要仪器及装置如表4.2所示。表4.2实验仪器及装置Tab.4.2Experimentapparatus序号名称生产商型号1原子吸收分光光度计北京瑞利分析仪器公司WFX-2102蠕动泵保定兰格恒流泵有限公司BT1515x24万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文3pH计上海精科学密仪器有限公司PHS-3C4压力表上海天湖仪表厂0.1MP5电子天平北京赛多利斯仪器有限公司BS2202S6玻璃管膜组件自制4.1.2各种溶液的配制（1）标准铜溶液的配置为了配置所需浓度的标准铜溶液，首先要称取一定质量的硫酸铜晶体，主要的操作步骤如下：①打开电子天平预热几分钟，待稳定后，置零电子天平，将一50mL的小烧杯置于天平上。②用药匙将CuSO4晶体转移到小烧杯中，待读数接近所需质量时，要确保每次轻放少许于烧杯中，直到达到你所需要的刻度。③用玻璃棒轻轻搅拌溶液，直到完全溶解，然后倒入1000ml容量瓶进行定容，最后配置的硫酸铜溶液浓度一般是lg/L。方便以后配制100mg/L浓度时使用。（2）萃取液的配制萃取液由有机相溶液和水相溶液组成。有机相溶液是150mL的二-(2-乙基己基)-磷酸(D2EHPA)煤油溶液，其中萃取剂为二-(2-乙基己基)-磷酸(D2EHPA)，煤油是稀释剂，两者体积比为1:10。水相溶液为CuSO4溶液，体积150mL，浓度为100mg/L，且以CH3COONa、CH3COOH作为缓冲溶液控制pH。4.1.3膜组件的封装和分配系数的测定（1）膜组件的封装实验中采用自制的玻璃组件作为膜组件，作为实验的核心，整个萃取传质的过程都是在玻璃组件中进行的。所以能完整地封装好一个组件也是实验必不可少的部分。封装过程具体如下：①到玻璃车间加工圆柱形玻璃组件，具体的参数如下：内径为12mm，长度为20cm。并分别在距管一定距离处开有出口，以便壳程有机相的循环流动。②按照所需制备组件的数量，以一定比例和一定质量配置环氧树脂和固化剂。③挑选性能优良的一定长度的复合膜放入玻璃管组件内，使用注射器在玻璃管开口处注射环氧树脂和固化剂，静置一定时间，待两者充分接触后，放入离心机25万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文离心。④在离心机中低转速（7转/min）维持3分钟左右，然后高转速（17转/min）离心9-11个小时；⑤为了使玻璃管整齐平整，再加上环氧树脂和固化剂已经凝固，必须用刀片迅速将两头的环氧树脂和固化剂切去。⑥在做好上述工作后，不一定能保证玻璃组件完好，为了确保组件性能良好，必须使用压力进行检漏测试。特别需要注意的是，环氧树脂和固化剂都有一定的刺鼻性味道，全程都要佩戴口罩。（2）分配系数的测定实验中常见的萃取剂包括P204，英文名称为D2EHPA（二-(2-乙基己基)-磷酸），P507（2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯），其中最常用的属阳离子型萃取剂P204。在研究工艺条件对膜萃取率的影响时，分配系数是个重要参数，这就要求我们要先测分配系数。表4.3列出了D2EHPA-Cu-煤油体系的分配系数。[84]表4.3D2EHPA-Cu-煤油体系的分配系数Tab.4.3ThedistributioncoefficientofD2EHPA-Cu-kerosenesystempH2.893.184.094.354.445.005.755.79C10.8500.8940.8630.8920.8230.8000.8751.050C20.2370.1360.0590.0190.0070.4450.7030.890m2.595.5713.6345.95116.570.760.240.18从表4.3中可以看出，pH＜4.44时，分配系数m随着pH的增大而增大，在pH=4.44+时，m值达到最大，pH＞4.44，m值逐渐减小。根据膜萃取原理，随着H浓度的增2+加，作为驱动力，二-(2-乙基己基)-磷酸（D2EHPA）和Cu的络合反应更易进行。但是根据平衡式：2Cuaq2RHorguRCorg2(H)aq(4-1)2+可以看出，如果H浓度过高，反应会向反方向进行，两者之间形成的络合物+会发生解络反应。所以实验中要保持一定的H浓度，即保持一定的pH值。此外，为了对照萃取剂对于分配系数的影响，我们测试了P507-Cu-煤油体系的分配系数。图4.1为P204和P507两种萃取体系下的分配系数图。26万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文64P204P5072In(m)0-23456pH图4.1P204和P507在不同pH下的分配系数Fig.4.1ThedistributioncoefficientofP204andP507underdifferentpH从图4.1可以看出，在pH=4.44时，P204和P507的分配系数都达到了最大峰值，但纵观整个曲线，pH对于分配系数的影响较平稳，起不到指示的作用。相反，相比于P507，P204-Cu-煤油体系的分配系数对pH值“反应”要敏感许多。后续实验中采取P204作为萃取剂。（3）膜器浸润性能的选择膜萃取过程不同于传统的液液萃取，由于存在微孔膜，那么膜阻肯定是一个无法忽视的阻力。因此，为了更好地提高膜传质过程的萃取率，研究不同性质的膜的浸润性能是非常必要的。如果传质的推动力主要用于水溶液侧，则中空纤维膜接触器的阻力等式为：1/Kd1/mkd1/mkd1/kd(4-2)111mmoo由上式可以看出，对于m＞＞1的体系，若为疏水膜器，有机溶剂侧的阻力和膜的阻力可忽略不计，相应的总传质系数K值亦相对较大。反之，如果传质的推动力主要用于有机溶剂侧，则中空纤维膜接触器的阻力等式为：1/Kdmkd/m/kd1/kd(4-3)o1owmmoo同理，由上式可以看出若采用亲水膜器，m越小，相应膜阻就会维持在一个非常小的值，从而总传质阻力会减小，那么传质系数就会增大。当m值非常接近于1时，膜传质萃取过程中膜阻一项占相当大的比例。而且当增大两相流速时，会使两侧的边界层变薄，那么影响萃取传质效果的就变成了膜27万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文的阻力。当出现这种现象时，只套用上边的公式来选择膜器材质，已然不能产生非常明显的效果了。综上研究显示，如果膜孔能被其中一相浸润，总传质阻力会比较小。根据数学模型，分配系数高的体系用疏水膜，反之用亲水膜。其结果如[64]表4.4所示。[64]表4.4膜接触器在液-液萃取中的应用Tab.4.4Applicationofmembranecontactorinliquid-liquidextraction料液相溶质萃取相分配系数膜形态膜材料传质阻力庚烷甲苯NMP1.03平板膜疏水膜-水乙酸MIBK0.52平板膜亲水膜-水乙酸MIBK0.52平板膜复合膜-水乙酸MIBK0.52中空纤维疏水膜低水乙酸MIBK0.52中空纤维亲水膜高水乙酸Xylene0.0125中空纤维疏水膜低水乙酸Xylene0.0125中空纤维亲水膜高水丁二酸n-Butanol1.49中空纤维疏水膜高水丁二酸n-Butanol1.49中空纤维亲水膜低水苯酚.MIBK119中空纤维疏水膜高水苯酚MIBK119中空纤维亲水膜低注：NMP：N-甲基吡咯烷酮；MIBK：甲基异丁酮；Xylene：二甲苯；n-Butanol：正丁醇4.1.4膜萃取过程p压力表压力表p膜组件有机相蠕动泵有机相烧杯水相烧杯水相蠕动泵（a）28万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文水相蠕动泵压力表p膜组件压力表p有机相蠕动泵有机相烧杯水相烧杯(b)（a）、（b）分别为并流方式、逆流方式萃取图4.2膜萃取实验流程图Fig.4.2Flowchartofmembraneextractionexperiment膜萃取实验流程如图4.2所示，先打开有机相蠕动泵，再打开水相的泵，水相烧杯中的液体和有机相烧杯中的液体分别被泵注入膜组件内发生循环萃取。水相流经中空纤维管内，有机相流经壳层，由于是亲水膜，水浸润膜孔，为防止两相渗漏，有机相和水相保持8~10kPa的压力差，等到水相出口有液体流出时，开始计时。每隔一定时间对水相和有机相分别取样测定铜离子的浓度。4.1.5分析、测试方法本实验采用火焰原子分光光度计法测定铜离子浓度。根据GBW08615，采用浓度1000μg/mL铜标准溶液配制每毫升含铜0.0，0.5,1.0,1.5,2.0,2.5微克2%硝酸溶液。N0浓度（μg/mL）S10.02.00.0100S20.52.00.5100S31.02.01.0100S41.52.01.5100S52.02.02.0100S62.52.02.5100铜标准使用液：吸取1mL=1000μgCu标准溶液10.0毫升于100毫升容量瓶中，加入2毫升硝酸，用去离子水定容刻度，摇匀。此溶液1mL=100μgCu。在仪器推荐条件下，标准曲线线性范围：0.0-5.0μg/mL。方法原理：将水样或消解处理好的试样直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸29万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文气对光源发射的特征电磁辐射产生吸收，将测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的含量。干扰及消除：当铜离子浓度高于特定值，或者含有其他的金属离子时需要进行干扰屏蔽。基于以上原因，分析样品前需要检验是否存在基体干扰或背景吸收。一般通过测定加标回收率，判断基体干扰的程度。通过测定分析线附近1nm内的一条非特征吸收线处的吸收，可判断背景吸收的大小。铜离子的分析线波长为324.7nm，可选用锆的非特征吸收谱线324nm。根据检验的结果，如果存在基体干扰，可加入干扰抑制剂，或用标准加入法测定计算结果。如果存在背景吸收，用自动背景校正装臵或临近非特征吸收谱线法进行校正。具体的操作步骤:①样品预处理。②取100mL水样加入200mL烧杯中，加入硝酸5mL，在电热板上加热消解，蒸至10mL左右，加入5硝酸和2高氯酸，继续消解，直到1左右。如果消解不完全，再加入硝酸5和高氯酸2，再次蒸至1左右。取下冷却，加水溶解残渣，用水定容至100mL。③样品测定。④选择分析线和调节火焰。仪器用0.2%硝酸调零，吸入空白样和试样，测其吸[93]光度。扣除空白样吸光度后，从标准曲线上查出试样中的金属浓度。4.2PVA浓度对编织管复合膜萃取率的影响2+不同PVA浓度下复合膜对于水中Cu的萃取率是不同的，其测试结果如图4.3所示。30万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文80706050401%萃取率/%302%203%4%1000102030405060708090100110t/min图4.3不同PVA浓度下复合膜的萃取率Fig.4.3ExtractionrateofcompositemembraneindifferentPVAconcentrations图4.3为不同PVA浓度下复合膜的萃取率，PVA浓度由1%-4%逐渐增加时，萃取率在不断增大。结合表3-4和图3-2，复合膜的孔隙率和微孔数也随着PVA浓度的增加在逐渐增大。当PVA浓度为4%时，萃取率达到最大，这与(PVA)=4%时，膜表面孔连通度最好、孔隙率最大是一致的。这说明高的孔隙率会导致高萃取率，低孔隙率导致低萃取率。其实对于亲水膜：膜阻一项可表示为：1/kt/D(4-4)mmmWm从上述公式也可以看出，随着孔隙率的增高，传质系数会不断加大，相应地萃取率就高。所以本实验研究操作条件的影响时，全部采用PVA浓度为4%的亲水化中空纤维复合膜。4.3操作条件对膜萃取效率的影响4.3.1两相传质方式对萃取率和传质性能的影响错流和平行流传质是实验研究中应用较多的两种传质方式，平行流包括两相流体并流接触（见图4.2.a）和逆流接触(见图4.2.b)，错流虽然传质效率高，但操作较复杂，还易造成溶剂的消耗，为减少萃取剂的用量，本实验采用平行流传质方2+式，并对并流和逆流萃取水中Cu做了比较，结果如图4.4所示。31万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文80706050逆流40并流萃取率/%3020100020406080100t/min图4.4两相传质方式对萃取率的影响Fig.4.4Effectofthemasstransfermodeontheextractionefficiency从图4.4可以看出，无论是并流萃取还是逆流萃取，这两种萃取方式在本实验中对于萃取率的影响不大。究其原因可能两者均处于层流状态。两相并流传质时，相对流速较快，传质边界层厚度较小，有较高的传质效率。后续实验均采用并流方式。4.3.2载体浓度的影响8070605040萃取率/%302010012345678910111213P204浓度/%图4.5P204浓度对萃取率的影响Fig.4.5TheeffectofP204concentrationonextractionefficiency由图4.5可以看出，萃取剂浓度在1%-10%之间不断增加时，萃取效率也随之增加。但超过10%之后，载体浓度对于萃取率的影响甚小，这是由于分配系数会随着32万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文载体浓度的增加而增加，从而使萃取率增高。但是应用于实际中，考虑到萃取剂的价格较贵，为了降低成本，并考虑到如果载体浓度，会使反应的界面张力降低，不利于传质的进行在后续研究中P204浓度（V/V）均采用为l0％。4.3.3pH值的影响一定料液浓度下，以10%（vol）D2EHPA/煤油为有机相，考察料液初始pH对分配系数的影响，此时利用醋酸-醋酸钠为缓冲溶液，调节料液相pH值。结果如图4.6所示。807570656055萃取率/%5045403.03.54.04.55.05.56.0pH图4.6萃取率与水相pH的关系Fig4.6ExtractionraterelationshipwiththepHoftheaqueousphase2+从图4.6可以看出，在pH值为4-5之间时，膜对水中Cu的萃取率存在一最大值。这与实验中所采用的亲水膜和分配系数有关。依据一般传质过程的阻力叠加方法Kkk可以获得基于有机相的总传质系数o与水相分传质系数w，膜内分传质系数m和k有机相分传质系数o的关系。对于亲水膜，基于有机相的阻力等式为：1/Kdmkd/m/kd1/kdo1owmmoo（4-5）dddk其中，1为所有膜丝的当量内径；o为壳程的当量直径；m为膜的壁厚；w、kokmKo[94]、为各自的传质系数；为基于有机相的总传质系数。由上式可知，当m值变小时，总传质系数K将会增大。当pH<4.89时，m值虽o+然相对较大，但受H浓度的减小使得式（4-1）平衡向正反应方向进行，其萃取率在不断增大，在pH=4.89时，m值的减小使得总传质系数不断增大，而且此时又能++保持一定的H浓度，这样两者因素使得此时萃取率达到最大。之后H浓度的减小使得驱动力减弱，萃取率降低。所以实验中pH采取4.89，以保证一定的萃取效率。33万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文4.3.4温度对萃取率的影响在膜萃取的过程中，会涉及到化学反应，而在可逆反应中，温度将会影响式（4-1）平衡的进行，本文选取20-65℃的范围，考察温度对于萃取率的影响，测试结果如图4.7所示。807570萃取率/%656020253035404550556065温度/℃图4.7温度对于萃取率的影响Fig.4.7Theimpactoftemperatureontheextractionrate从图4.7可以看出，随着温度的增加，复合膜的萃取率先增大，而当温度超过37度后，复合膜萃取率变化很小，这与该反应是吸热反应有关。温度升高，使得该可逆反应向正反应方向移动，相应地萃取率就会增加，但由于本身热反应较小，达到一定温度后，萃取率变化就会很小。实验中一般采取37℃左右进行。4.3.5水力学条件对萃取率和传质性能的影响在膜萃取的传质过程中，两相流速对传质效率和萃取率的影响取决于两相边[92]界层阻力分别在总传质阻力中所占比例。当有机相边界层阻力在传质过程中为主导因素时，那么改变有机相流速，就会对萃取率和传质产生较大影响。（1）水相流速对萃取率和传质性能的影响在进水pH=4.89，初始浓度为100mg/L，温度为37度，有机相流速为18mL/min2+时，考察水相流速萃取水中Cu的影响。测试结果如图4.8所示。34万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文80706050405ml/min10ml/min萃取率/%3020ml/min20100020406080100t/min图4.8水相流速对萃取率的影响Fig.4.8Effectofaqueousphaseflowrateontheextractionefficiency从图4.8中可以看出，当水相流速为5mL/min、10mL/min、20mL/min时，萃取率并没有明显的改变。改变水相流速并没有引起对萃取率和传质过程的改变。这从另一方面也说明了在总传质阻力中，水相层的阻力占比很小。这可能与膜的亲水性及膜的厚度有关。所以为了节省成本，减少流速太高对泵和膜寿命的影响，实验中水相流速维持在一个较低水平就可以满足要求。（2）有机相流速对萃取率和传质性能的影响在进水pH=4.89，初始浓度为100mg/L，温度为37度，水相流速为10mL/min时，2+考察有机相流速萃取水中Cu的影响。测试结果如图4.9所示。807060504012ml/min萃取率/%3015ml/min18ml/min2022ml/min100020406080100t/min图4.9有机相流速对萃取率的影响Fig.4.9Effectoforganicphaseflowrateontheextractionefficiency35万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文从图4.9可以看出，当有机相流速从12mL/min-18mL/min之间变化时，随着流速的增大，萃取率也随之增大。当有机相流速由18mL/min增大到22mL/min时时，复合膜萃取率的变化很小。当有机相流速增大时，壳层的边界层变薄，阻力就会减小，相应膜的萃取率就会加大，而当有机相流速增大到某一个值后，流速已经不是影响萃取率的主导因子，那么萃取率就维持在一个相对恒定的状态。所以为了平衡高萃取率和经济因素，实际中应保持适当的流速。4.4本章小结本文采用自制亲水性PVDF-编织管中空纤维复合膜，构建了膜萃取器实验装置，以二-(2-乙基己基)-磷酸（D2EHPA）为有机萃取剂，煤油为稀释剂萃取水中铜离子，研究结果表明：（1）无论是并流萃取还是逆流萃取，这两种萃取方式在本实验中对于萃取率的影响不大。（2）不同PVA浓度下复合膜萃取率的变化与不同PVA下孔隙率的变化趋势是一致的。PVA浓度在1%-4%之间变化时，复合膜表面微孔数不断增多，孔隙率也在逐渐变大，当PVA浓度为4%时，复合膜的形貌结构较为合理，膜表面有大量微孔结构且表面孔分布更为均匀，连通度也达到最好，孔隙率达到最大，相应2+对水中Cu的萃取率最佳。（3）中空纤维复合膜萃取过程与pH值的变化相关。当pH＜4.89时，随PH增大，其萃取率在逐步变大。pH=4.89时，萃取率达到最大值。pH＞4.89时，由+于配位络合反应发生的驱动力受H浓度的减小而减弱，其萃取率逐渐减小。（4）随着温度的升高，复合膜的萃取率增大，而当温度超过37度后，复合膜萃取率变化较小。（5）有机相边界层的阻力占总传质阻力的比例较大，增大有机相流速，萃取率会显著提高，而水相流速对于萃取率影响甚小。（6）随萃取剂中载体浓度的增加，萃取效率也随之增加，但考虑萃取剂的用量和价格等因素，确定10%的萃取剂浓度。（7）综上，当进水浓度为100mg/L时，采取pH=4.89，温度为37度，水相流速10mL/min，有机相流速为18mL/min，使用PVA浓度为4%的PVDF-编织管中空纤维复合膜，萃取率达到78%。36万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文5结论本论文主要研究了以PET纤维编织管为加强层，以PVDF、PVA、LiCl、DMAC为铸膜液，利用涂覆-浸没沉淀相转化技术，制备得到了亲水性PVDF中空纤维复合膜。构建了膜萃取器实验装置，以D2EHPA为有机萃取剂，煤油为稀释剂萃取水中铜离子，对其的相关研究得到以下结论：（1）涂覆层在编织管外表面均匀包裹。相比编织管的厚度，复合膜涂覆层厚度明显较小。仅占壁厚的20%。整个复合膜涂覆层呈薄的多孔结构。涂覆层的轻薄使得铸膜液的使用量减小，降低了膜制备的成本。（2）复合膜的孔隙率受编织管参数的影响较大，当编织管锭数目数一定时，孔隙率随外径的增大而降低，当外径一定时，孔隙率随目数的增大而增大。当外径为1.25mm，目数为40时，孔隙率达到63.2%。（3）当PVA浓度在1%-4%之间不断变化时，复合膜表面从大量致密的微孔逐渐变为大孔、多孔，当PVA浓度为4%时，复合膜的形貌结构较为合理，复合膜的形貌结构较为合理，孔隙率达到60.4%。（4）无论是并流萃取还是逆流萃取，这两种萃取方式在本实验中对于萃取率的影响不大。（5）不同PVA浓度下复合膜萃取率的变化与不同PVA下孔隙率的变化趋势是一致的。PVA浓度在1%-4%之间变化时，复合膜表面微孔数不断增多，孔隙率也在逐渐变大，当PVA浓度为4%时，复合膜的形貌结构较为合理，膜表面有大量微孔结构且表面孔分布更为均匀，连通度也达到最好，孔隙率达到最大，相应2+对水中Cu的萃取率最佳。（6）中空纤维复合膜萃取过程与pH值的变化相关。当pH＜4.89时，随pH增大，其萃取率在逐步变大。pH=4.89时，萃取率达到最大值。pH＞4.89时，由+于配位络合反应发生的驱动力受H浓度的减小而减弱，其萃取率逐渐减小。（7）随着温度的升高，复合膜的萃取率增大，而当温度超过37度后，复合膜萃取率变化较小。（8）水相边界层的阻力占总传质阻力的比例较小，增大有机相的流速，萃取率会显著提高，而水相流速对于萃取率影响甚小。当有机相流速为18mL/min，萃取率能维持在78%左右。37万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文（9）随萃取剂中载体浓度的增加，萃取效率也随之增加，但考虑萃取剂的用量和价格等因素，确定10%的萃取剂浓度。（10）综上，当进水浓度为100mg/L时，控制pH=4.89，温度为37度，水相流速10mL/min，有机相流速为18mL/min，使用PVA浓度为4%的PVDF-编织管中空纤维复合膜，萃取率达到78%。38万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文致谢随着论文的不断的完成，这也意味着我将要离开西安建筑科技大学这个美丽的校园，三年的学习和工作，使我变得非常成熟和稳重，在我即将离校之际，在此对在学习、工作、生活中一直帮助和关心我的所有人表示最真诚的谢意。首先要感谢我的导师王旭东副教授，没有他的悉心指导，我想是无法顺利完成的。从课题的选择、实验方案的成形、研究工作的开展，到论文的修改等各个方面一直得到王老师的谆谆教导。最重要的是不止是在学习、科研中，而且在生活上，王老师都给予了我无微不至的关怀。老师丰厚的学识、不断创新的教学态度和勤奋踏实的科研精神，都使我不断前行，王老师顶层设计的大局观，细致周密的方法论深深地感染了我，这些都使我受益匪浅。至此论文完成及毕业之际，我向您表示最崇高的敬意和诚挚的感谢！我还要衷心感谢王磊教授、吕永涛副教授以及西安工程大学的陈立成副教授对我研究工作的支持与细心指导。也特别感谢我的师兄黄丹曦、师姐苗瑞等在试验和生活中给予我的支持与帮助，在此一并感谢。同时，我也深深的感谢我的父母和家人，是他们在精神上和物质上对我的关心与帮助，；感谢那些关心我的同学和朋友，你们是我黑暗中的灯塔，照亮我不断前行，是沙漠中的绿洲，滋润我的成长，感谢你们多年来对我的鼓励和支持!最后感谢百忙之中即将审阅本论文的教授、专家和学者，感谢你们给与我学术研究的指导。39万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文参考文献[1]王岩,王玉军.中空纤维膜萃取镉离子的研究[J].化学工程,2002,30(5):62-65.[2]郭仁东,吴昊,张晓颖.高浓度含铜废水处理方法的研究[J].当代化工,2005,33(5):280-281.[3]姚志春.含铜废水处理及资源循环利用的应用研究[J].甘肃科技,2006,21(12):96-98.[4]徐新阳.矿山酸性含铜废水的处理研究[J].金属矿山,2006(11):76-78.[5]李阳,杨高英,雷兆武.重金属废水处理与资源化利用现状[J].电力环境保护,2009(4):50-51.[6]吴彦军,张林楠,李振山.重金属废水无害化处理技术最新进展[J].工业水处理,2009,29(3):1-3.[7]胡海祥.重金属废水治理技术概况及发展方向[J].中国资源综合利用,2008,26(2):22-25.[8]钟常明，方夕辉，许振良．膜技术及其组合工艺在重金属废水中的应用[J]．环境科学与技术，2008，31(8)：44-48.[9]彭朝辉.现代膜技术及其在水处理应用中的研究进展[J].科技创新导报,2008(28):114-114.[10]陈红霞.水处理中膜技术的应用与展望[J].山东化工,2006,34(5):8-10.[11]王桂香,韩恩山,许寒.膜技术在应用领域的进展[J].山西化工,2008,28(1):25-27.[12]M．Mulder著，李琳译．膜技术基础原理(第二版)[M].北京，清华大学出版社，1999．[13]PellegrinoJ.Filtrationandultrafiltrationequipmentandtechniques[J].Separation&PurificationReviews,2000,29(1):91-118.[14]张微微,谢国建.含铜废水的治理技术综述[J].现代冶金,2009,37(3):8-9.[15]宋春丽,陈兆文,范海明,等.含铜废水处理技术综述[J].舰船防化,2008(2):22-25.[16]刘利民,曾立华,肖国光.液膜萃取法处理含铜废水的研究[J].矿冶工程,2009,29(5):86-89.40万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文[17]黄万抚,徐洁.反渗透法处理矿山含重金属离子废水的试验研究[J].矿业工程,2005,3(4):36-37.[18]李倩.NITPS法制备聚偏氟乙烯微孔膜及其性能的研究[D].上海：华东理工大学，2009.[19]吴金坤.PVDF的特性及其生产现状[J].化工新型材料，1998，26(12)：10-13.[20]卓震.聚偏二氟乙烯(PVDF)特性及其在过程工业中应用[J].腐蚀科学与防护技术，2004，16(2)：118-120.[21]王泽杨.聚偏二氟乙烯(PVDF)及其制品[J].江苏化工，1996，24(2)：53-55.[22]OshinaKH．Theuseofamicroporouspolyvinylidenefluoridemembranefiltertoseparatecontaminatingviralparticlesfrombiologicallyimportantproteins[J].Iologicals，1996，24(2)：137-145．[23]DegenPJ,GreggJ,RapisardaGC,etal.Polyvinylidenefluoridemembraneandmethodforremovingvirusesfromsolutions:U.S.Patent5,736,051[P].1998-4-7.[24]YangZY.UseofMembraneinWastewaterTreatmentinChina.ExperimentswithHollowFiberMembranesinaBioreactor[J].StuttgBerSiedlungsWasserWirtsch,1997(145):75-86.[25]DegenPeterJohn.Polyvinglidenfluorid-membrane[P].DE:4445973,1995-06-29．[26]LoebS,Sourirajan.Highflowporousmembranesforseparatingwaterfromsalinesolutions[P].USP:3133132,1964-05-12.[27]ZemanL,FraserT.Formationofair-castingcelluloseacetatemembrane.PartⅠⅡ.Studyofmacrovoidformation[J].JournalofMembraneScience,1993(84):93-106.[28]俞三传.浸入沉淀相转化法制膜[J].膜科学与技术,2000,20(5):36-41.[29]陈立新,沈新元.相转化法的湿法成膜机理[J].膜科学与技术,1997,17(3):1-6.[30]李战胜,李恕广.浸入凝胶法聚合物膜形成机理的研究现状[J].膜科学与技术,2002,22(2):29-36.[31]VandeWitteP,DijkstraPJ,VandenBergJWA,etal.Phaseseparationprocessesinpolymersolutionsinrelationtomembraneformation[J].JournalofMembraneScience,1996,117(1):1-31.[32]CastroAJ.US4247498.1980.41万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文[33]LloydDR,KinzerKE,TsengHS.Microporousmembraneformationviathermallyinducedphaseseparation.I.Solid-liquidphaseseparation[J].JournalofMembraneScience,1990,52(3):239-261.[34]魏立超,刘振,周津.聚偏氟乙烯纤维膜改性研究进展[J].化工新型材料，2008,36(10):7-9.[35]杨亚楠,王鹏,郑庆柱.改性高分子超滤膜的研究进展[J].离子交换与吸附，2005,20(1)：87-94．[36]苗小郁,李建生,王连军.聚偏氟乙烯膜的亲水化改进研究进展[J].材料导报，2006,20(3):56-59．[37]化学工程手册编辑委员会.化学工程手册[M].北京：化学工业出版社，1987.[38]NunesSP,PeinemannKV.UltrafiltrationmembranesfromPVDF／PMMAblends[J].JournalofMembraneScience,1992(73):25-35．[39]WangD,LiK,TeoWK.Preparationandcharacterizationofpolyvinylidenefluoride(PVDF)hollowfibermembranes[J].JournalofMembraneScience,1999,163(2):211-220.[40]LinDJ,ChangCL,LeeCK,etal.PreparationandcharacterizationofmicroporousPVDF/PMMAcompositemembranesbyphaseinversioninwater/DMSOsolutions[J].Europeanpolymerjournal,2006,42(10):2407-2418.[41]XiuliY,HongbinC,XiuW,etal.Morphologyandpropertiesofhollow-fibermembranemadebyPANmixingwithsmallamountofPVDF[J].Journalofmembranescience,1998,146(2):179-184.[42]王湛,吕亚文,王淑梅,等.PVDF/CA共混超滤膜制备及其特性的研究[J].膜科学与技术,2002,22(6):4-8.[43]尹秀丽,邓桦.PVDF/PS共混超滤膜的研究[J].水处理技术,1997,23(3):131-134.[44]王淑梅,王湛,张新妙,等.PVDF/PMMA/CA共混膜的制备及性能研究[J].膜科学与技术,2005,25(3):63-67.[45]李浩,陈健波,刘湛红,等.用正交设计研究PVDF/PVC/PMMA共混中空纤维膜[J].内蒙古公路与运输,2007(6):32-36.[46]陈娜,彭跃莲,纪树兰.SiO2对PVDF超滤膜性能的影响[J].膜科学与技术,2007,27(3):21-24.42万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文[47]彭跃莲,陈娜,沈婷,等.Al2O3对PVDF超滤膜的结构与性能影响研究[J].膜科学与技术,2007,27(4).[48]WangD,LiK,TeoWK.PorousPVDFasymmetrichollowfibermembranespreparedwiththeuseofsmallmolecularadditives[J].JournalofMembraneScience,2000,178(1):13-23.[49]BottinoA,CapannelliG.Poly(vinylidenefluoride)withimprovedfictionalizationformembraneproduction[J]．JournalofMembraneScience,2000(166):23-32.[50]李健生,翁霁.聚偏氟乙烯中空纤维膜的研制[J].水处理技术,2001,27(1):12-15.[51]韩珣,黎雁,吕晓龙.聚偏氟乙烯中空纤维膜化学接枝改性研究[J].内蒙古公路与运输,2007(2):15-19.[52]李晓,陆晓峰,段伟,等.射线辐照接枝丙烯酸改性PVDF超滤膜[J].2007,27(2):49-52.[53]RafikM,MasA,ElharfiA,etal.ModificationdemembranePVDFparplasmad’acideacryliqueetdenonafluorobutylethylene[J].EuropeanPolymerJournal,2000,36(9):1911-1919.[54]KanegafuchiThem．INDCoLtm.,ProductionofhollowfibermembraneofPolysulfonehavinghighstrengthandhighflux[P],JP3196823,1991-08-28.[55]WangKL,CusslerEL.Baffledmembranemodulesmadewithhollowfiberfabric[J].Journalofmembranescience,1993,85(3):265-278.[56]WickramasingheSR,SemmensMJ,CusslerEL.Hollowfibermodulesmadewithhollowfiberfabric[J].Journalofmembranescience,1993,84(1):1-14.[57]戴猷元.新型萃取分离技术的发展及应用[M].化学工业出版社,2007.[58]石国亮,郭雨,李增波.萃取器的研究进展[J].化学工业与工程技术,2009,30(2):29-32.[59]戴猷元.中空纤维膜萃取的传质特性及其过程强化[J].膜科学与技术,2003,23(4):129-133.[60]许培援,赵小红,戚俊清,等.膜萃取分离技术研究进展[J].郑州轻工业学院学报:自然科学版,2006,20(2):34-38.[61]戴猷元,王秀丽,汪家鼎.膜萃取过程的传质特性研究[J].高校化学工程学报,1991,5(2):87-93.43万方数据 西安建筑科技大学硕士学位论文[62]戴猷元,朱慎林,王秀丽,等.同级萃取反萃膜过程的研究[J].膜科学与技术,1993,13(1):13-18.[63]CabassoI,RobertKQ,KleinE,etal.Porosityandporesizedeterminationinpolysulfonehollowfibers[J].JournalofAppliedPolymerScience,1977,21(7):1883-1900.[64]王绍洪.膜萃取法分离回收铜离子的研究[D].浙江：浙江大学，2002.[65]SCHLOSSERŠ,ROTHOVÁI.ANewTypeofHollow-FiberPertractor∗[J].Separationscienceandtechnology,1994,29(6):765-780.[66]BangMoK.Membrane-basedsolventextractionforselectiveremovalandrecoveryofmetals[J].JournalofMembraneScience,1984,21(1):5-19.[67]LozanoLJ,GodinezC,DeLosRiosAP,etal.Recentadvancesinsupportedionicliquidmembranetechnology[J].JournalofMembraneScience,2011,376(1):1-14.[68]RenZ,ZhangW,LiuYM,etal.Newliquidmembranetechnologyforsimultaneousextractionandstrippingofcopper(II)fromwastewater[J].ChemicalEngineeringScience,2007,62(22):6090-6101.[69]RenZ,ZhangW,LiH,etal.Masstransfercharacteristicsofcitricacidextractionbyhollowfiberrenewalliquidmembrane[J].ChemicalEngineeringJournal,2009,146(2):220-226.[70]ZhangWD,LiAM,LiXM,etal.Principleofliquidmembraneandhollowfiberrenewalliquidmembrane[J].ModernChemicalIndustry,2005,25(4):66-68.[71]李娜,盛新江,马青兰,等.膜接触器在环境治理中的应用研究进展[J].环境科学与技术,2011,34(10):106-111.[72]段谟华,张燕,任丹萍,等.膜接触器及其相关过程在废水处理中的应用[J].水处理技术,2009(11):22-26.[73]高从堦,俞三传,蔡惠如.膜接触器及相关过程[J].水处理技术,1999,6:000.[74]张秀莉,张泽廷.膜接触器传质性能研究现状和进展[J].化工进展,2005,24(3):251-255.[75]王绍洪,王红军,徐志康,等.膜萃取器设计及应用研究进展[J].膜科学与技术,2002,22(1):39-42.[76]王玉军,骆广生,戴猷元.膜萃取的应用研究[J].现代化工,2000,20(1):13-1844万方数据