用壳聚糖二次处理糖蜜酒精废液的研究 16页

用壳聚糖二次处理糖蜜酒精废液的研究　　糖蜜酒精废液是以糖蜜为原料，经发酵生产酒精的过程中，从蒸馏塔底部排出的颜色深、污染大的酸性有机废水。目前尚未找到一种有效的治理方法。特别地，糖蜜酒精废液颜色污染严重，主要是酚类物质和氨基氮化合物等成分（美拉德色素，酚类色素和焦糖色素等）【1-3】，所以脱色是治理该酒精废液的重要步骤。国内有学者做过用活性炭【1-2】，壳聚糖【4】，或是聚氯化铝【5】处理酒精废液的研究，但存在这样或那样的问题：效果较好但成本高、二次污染大，稀释倍数太大或效果根本就不好；IVOG.L.【6】也提出用壳聚糖处理酒精废液，效果好但稀释倍数大。另外，糖蜜酒精废液富含有机质、蛋白质、糖分、钾、钙、磷、有机盐、酵母尸体和微量元素等，可生化性好，可作为资源回用【7－8】。于是笔者尝试了直接用5倍稀释的糖蜜酒精废液培养云芝（C.versicolor），在获取高附加值的云芝多糖的同时对酒精废液进行预处理，效果较好但是发酵残液有待进一步处理。　　含量丰富的天然大分子壳聚糖是一种天然阳离子絮凝剂，是甲壳素脱去乙酰基后的产物,可有效除去废水中的有机物质，适于低浓有机废水的絮凝法处理。其机理是电中和废水中的带负电物质，或通过颗粒表面搭桥，使悬浮颗粒聚沉。本研究就是要用壳聚糖对酒精废液进行处理，采用单因素分析法，确定影响絮凝效果的各因素的最佳值，再将所得结果用于处理提取了云芝多糖的酒精废液，取得了较好的效果，为糖蜜酒精废液的处理和资源化利用做了进一步的探索。 　　1材料和方法　　1.1材料　　⑴糖蜜酒精废液（CODcr130,838mg/L,pH4.2）：广西贵港糖厂。　　⑵云芝(C.versicolor,本研究室保存)。　　⑶壳聚糖：生化试剂，粉状，上海源聚生物科技有限公司生产（脱乙酰度大于90%）。　　⑷聚丙烯酰胺(PAM)：化学纯，成都市联合化工试剂研究所生产。　　1.2培养基的配置与糖蜜酒精废液的处理　　⑴培养基的配置：　　a斜面培养基：综合PDA30g，加入蒸馏水1000mL，煮沸溶解后分装灭菌，pH自然。　　b液体种子培养基：葡萄糖30g，蛋白胨10g，NaCl0.1g，MgSO4·7H2O5g，KH2PO41.5g，VB1微量，煮沸溶解后定容至1000mL，分装杀菌，pH自然。　　c发酵培养基：原始酒精废液稀释5倍后，添加微量VB1，分装杀菌，pH自然。 　　⑵糖蜜酒精废液的预处理：把保存于斜面培养基上的菌种，用液体种子培养基活化，然后用酒精废液驯化，接入发酵培养基中，在适宜转速和温度下培养5d。将发酵液过滤，滤液用于絮凝处理和检测，菌丝体用于提取有药效的云芝多糖和云芝多糖肽。　　⑶酒精废液的絮凝处理：取稀释到一定倍数的酒精废液25mL于100mL烧杯中，在一定pH下添加一定量的壳聚糖，中速磁力搅拌一定时间（新加坡产HI313型磁力搅拌器），静置，取上清液，检测CODcr和T650，计算脱色率。　　⑷PAM的助凝实验：在絮凝处理过的酒精废液中继续添加一定量的PAM，慢速搅拌10min，静置，取上清液,测CODcr和T650。　　1.3分析方法　　⑴用PHS－29A型酸度计测定pH。　　⑵按文献9测CODcr。　　⑶用752C－1型紫外可见分光光度计测T650。　　⑷脱色率的计算（a为脱色后pH值）：【1】　　　　脱色率＝100%*（脱色液T650-pH为a时原液T650）/（100-pH为a时原液T650）　　2结果及讨论 　　2.1各因素对壳聚糖处理糖蜜酒精废液的影响　　2.1.1温度对絮凝效果的影响　　取10倍稀释的原始酒精废液（pH6.3时T650为55.2,脱色后酒精废液pH为6.3），在不同温度下按方法1.2（2）实验。结果如表1。表1温度对T650的影响温度/℃18~2024~262829~3134~3639~41T65082.584.383.483.081.479.8　　　　由脱色率计算公式知，T650越大，脱色率越大，即絮凝效果越好。由表1可知，温度越低（但大于24℃），絮凝效果越好。这是因为，壳聚糖对色素分子的絮凝吸附是一个放热过程。但并不是温度越低越好，这体现在24－26℃下的T650（此温度区间内脱色率最大，为65%）比18－20℃下的大，这说明壳聚糖在酒精废液中的脱色过程存在最佳反应温度。从实际情况出发，最好选室温作为处理温度。　　2.1.2pH对絮凝效果的影响　　33℃ （实验时室温）下，加酸碱调节10倍稀释糖蜜酒精废液的pH值，分别为1.8、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.4，按方法1.2（2）实验，结果如图1所示。可知，pH4.0时脱色效果最好，达65%，但是pH大于8.0时，脱色率有少许升高。这一方面说明pH4.0时壳聚糖的絮凝能力最强；另一方面说明，pH大于8.0时废液中可能有少许色素物质不稳定，转化为其他非色素物质。由于10倍稀释酒精废液的原始pH值为4.3，故在下面实验中，未调节pH值，进行其他参数优选实验。图1pH值对脱色率的影响　　2.1.3搅拌时间对絮凝效果的影响　　32℃（实验时室温）下，pH自然，将原始酒精废液稀释5倍（pH4.2，pH6.2时T650为32.7，脱色后酒精废液pH为6.2），选择搅拌时间分别为10、20、30、40、50和240min，按方法1.2（2）实验。由表2中的结果可知，脱色率随着搅拌时间的增加而提高，但提高幅度不大。这可能是因为，实验使用的是粉末状壳聚糖，比表面积大，短时间搅拌便能使壳聚糖和酒精废液中的色素分子有较充分的接触。为了既节能，又尽可能使脱色效果最好（使壳聚糖的絮凝能力趋向饱和），本实验选定搅拌时间为30 min（如果用于实际的话，甚至可以选定为10分钟）。比较表2在30min时的脱色率（52.56%）和图1中的最大脱色率(65%)发现，壳聚糖在10倍稀释酒精废液中的脱色效果要好于5倍稀释酒精废液，这说明壳聚糖适于处理低污染负荷的酒精废液。表2搅拌时间对脱色率的影响时间/min　　　　10　　　　　20　　　　30　　　　　　40　　　　　　50　　　　　　240脱色率/%　　　49.03　　　49.48　　　52.56　　　　53.34　　　　　54.09　　　　　55.87　　2.1.4壳聚糖用量对絮凝效果的影响　　分别称取0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、0.75g脱色率，用10倍稀释酒精废液，按方法1.2（2）实验。结果如图2所示：在0.2～2.0g/100mL的壳聚糖用量范围内，随着用量的增大，脱色率增加，处理后酒精废液pH值上升，且用量越大，提高和上升越慢，在壳聚糖用量大于2.0g/100mL时，脱色率不再提高，pH值不再上升。这说明两点，一是壳聚糖用量并不是越大越好，用量大了反而会抑制壳聚糖絮凝能力的发挥，浪费原料；二是壳聚糖能絮凝废液中的酸性物质，使废液pH值上升为6.3，处于6.0～9.0的规定排放范围内。综合考虑，壳聚糖用量为1.0g/100mL最好。 图2壳聚糖用量对脱色率的影响　　2.1.5磁力搅拌转子、转速对絮凝效果的影响（用10倍稀释酒精废液实验）　　本实验室有两种大小（4.0cm×0.5cm，2.0cm×0.5cm）的磁力搅拌转子，在相同条件下分别按方法1.2（2）实验；另外，分别在100r/m、200r/m、400r/m和600r/m的转速下，按方法1.2（2）实验。由表5的结果可知，使用大转子且转速为400rpm时，壳聚糖絮凝效果好，其它条件下脱色效果较差。原因可能是，转速太大，壳聚糖挂壁多；转速太小，壳聚糖没有充分接触酒精废液；转子太大，转子与烧杯有摩擦，搅拌效果差；转子太小，搅拌不充分。因此，转子大小应适宜（相对容器而言），转速在400rpm为佳。表3　转子大小和转速对脱色率的影响　　　　　　　大转子　　　　小转子　　　100rpm　　200rpm　　　400rpm　　　600rpm T650　　　　　84.3　　　　　80.4　　　　79.5　　　　82.0　　　　84.3　　　　　81.5脱色率/%　　　65　　　　　　56　　　　　54　　　　　60　　　　　　65　　　　　　59　　2.1.6PAM的助凝作用　　作为线性高分子，PAM是一种常用的人工合成絮凝剂。在酸性介质中，其羧基不会离解，酰胺基和羧基与处于悬浮杂质表面上的分子间形成氢键，故可用作助凝剂。以壳聚糖处理10倍稀释的酒精废液后，分别添加1×10－5，3×10－5，5×10－5，7×10－5g/mL浓度的PAM，按方法1.2(3)实验。由表4的结果可知，在实验范围内，PAM浓度越大，脱色率越高，助凝效果越好，但脱色率最大仅提高4.0%。故在以后的工作中可尝试其它助凝剂，如CaCO3，海藻酸钠等。表4不同PAM用量对脱色率的影响PAM用量/（g·mL-1）　0　　1×10－5　　　　3×10－5　　　　5×10－5　　　　　7×10－5脱色率/%　　　　　　65.0　　　65.3　　　　　66.9　　　　　　　67.4　　　　　　　69.0　　2.2在最佳条件下用壳聚糖处理发酵液 　　以发酵液为对象，在最佳条件下按方法1.2（2）和（3）实验。由表6知，用壳聚糖二次处理后，酒精废液pH值为6.3，脱色率从75.6%提高到97.5%，CODcr除去率从63%提高到80.3%，效果较好。故在2.1中得到的最佳条件也适用于糖蜜酒精废液的二次处理。表5最佳条件下生化法与絮凝法联合处理的结果*　　　　　　　　　　　　　　T650　　　　　　　脱色率　　　　　　　CODcr除去率发酵后（pH8.1）　　　　　　82.3　　　　　　　75.6%　　　　　　　　　63%PCH处理后（pH6.3）　　　　　98.3　　　　　　　97.5%　　　　　　　　　80.3%　　3结论和建议　　3.1在25℃、pH4.0、搅拌时间30min、壳聚糖用量1.0×10－2g/mL、转速400rpm（转子大小适宜）的条件下，用壳聚糖处理糖蜜酒精废液的效果较好。如果添加浓度为7×10－5g/mL的助凝剂PAM，效果会更佳。　　3.2壳聚糖适于处理低污染负荷的糖蜜酒精废液。5倍稀释的糖蜜酒精废液在培养云芝菌后，用壳聚糖处理，脱色率由75.6%提高到97.5%,CODcr除去率由63.0%提高到80.3%,pH为6.3，效果较好； 　　3.3每升5倍稀释糖蜜酒精废液在预处理过程中可副产云芝多糖0.65g，在二次处理过程中吸附了色素的壳聚糖可用于沼气发酵，故这两次处理过程是资源化利用糖蜜酒精废液的一种有益尝试，有待进一步研究。用硫酸铜及改变水的pH值去除水中藻类　　　　　郑州市自来水总公司白庙水厂以黄河水为水源，供水规模为36×104m3/d。黄河水经沉砂池、调蓄池两次自然沉淀后，正常情况下出水浊度降至20～60NTU，再经过混合、反应、沉淀、过滤等工序，最后将净化水送至城市管网。　　但自1993年入冬以来，由于黄河水流量减少，其稀释自净能力减弱，水质污染加重，水中富营养化趋势增大，造成大量藻类繁殖，再加上源水在调蓄池(容积为370×104m3/d)内停留7～10d左右，又为藻类的繁殖提供了时间。经检测，水中藻类含量最高达46×106 个/L，其中绝大多数为硅藻，也有少量的蓝藻、绿藻等。在沉淀池上面漂浮大量浮渣，清水池上面也出现少量的泡沫，造成出厂水有明显的鱼腥味。虽然采取了沉淀前加氯、增大混凝剂用量、缩短滤池过滤周期等措施，使出厂水腥味有所降低，但难以从根本上消除，影响供水水质。　　结合我公司制水工艺特点，为冬季出现高藻水的处理寻找一种有效的办法，于1998年9月—11月，进行了用硫酸铜及改变原水的pH值去除水中藻类的试验研究工作。1　试验内容　　①　观察硫酸铜去除水中藻类的效果及对水中生物的影响，找出抑制藻类生长的有效剂量。　　②　调整原水的pH值至6.5～7.5(未调整前原水的pH值平均为8.1)，通过改变藻类的生存环境观察抑制藻类繁殖的情况。　　③　观察去除藻类的硫酸铜有效剂量对水中生物的影响。2　试验条件　　①　试验用水取自同一时间的黄河原水。　　②　试验用盛水器皿为四个约0.3m3的水缸，每个缸内都有充氧器。　　③　试验用试剂：硫酸铜为分析纯，浓硫酸为工业硫酸。　　④　试验用鱼为鱼塘捞出的新鲜活鱼。　　⑤　试验在室外阳光照射下进行。3　试验方法　　①　在四个缸内放入相同水质的原水，测定水温、pH值、藻类、NH3-N，探索藻类生长繁殖的条件。　　② 　其中一池不加硫酸铜，另三池加入不同剂量的硫酸铜，放置1～3d，测定藻类含量，观察去除情况，并测定铜离子残留量。　　③　其中一池不调pH值，另三池加酸调整pH值，放置1～3d，测定藻类含量和pH值变化情况，观察抑藻情况。　　④　每个缸中加入硫酸铜后再加入活鱼数条，观察鱼类活动情况。　　每个缸内都用加氧机充氧，并用同样的原水数份，加入不同剂量的硫酸铜或调整不同的pH值(6.5～7.5)放置一段时间后测定藻类含量，观察二者对抑制水中藻类繁殖的结果，从而找出硫酸铜抑制藻类繁殖的有效剂量和抑制藻类繁殖的适宜pH值，同时观察有效剂量对水中生物(鱼类)的影响。4　试验结果　　试验结果见表1和表2。 表1　硫酸铜去除水中藻类的试验结果缸号1＃2＃3＃4＃试验条件硫酸铜投加量(mg/L)00.51.01.5充氧投加硫酸铜前藻类总数(个/L)14210104641299991142101142101 投加硫酸铜后藻类总数(个/L)966+94374群　　　藻类去除率(%)　799090硫酸铜投加量(mg/L)00.51.01.5充氧放入鱼类投加硫酸铜前藻类总数(个/L)1105230投加硫酸铜后藻类总数(个/L)3094644252624284202299991藻类去除率(%)　777473铜离子残留量(mg/L)＜0.05＜0.050.070.12鱼类活动情况良好良好良好良好　表2　调整pH值抑制藻类的试验结果缸号1＃2＃3＃4＃试验条件调整前pH值8.108.108.108.10充氧调整后pH值未调pH7.307.567.501657845 调整pH值前藻类总数(个/L)调整pH值后藻类总数(个/L)1757872710505931551805239藻类去除率(%)　574451调整前pH值8.158.158.158.15充氧放入鱼类调整后pH值未调pH6.786.927.09调整pH值前藻类总数(个/L)1563111调整pH值后藻类总数(个/L)1894680+15789群1199964+15789群12789091231542藻类去除率(%)　231821鱼类活动情况良好良好良好良好5　结论　　在两个月的时间中经多次反复试验，得出以下结论：　　①　在水体中投加硫酸铜抑藻的有效剂量为0.5～1.0mg/L，其对水中藻类去除率可达70%～90%。　　②　当水体中硫酸铜的投加量为0.5～1.5mg/L时，其铜离子残留量最大为0.16mg/L，该值远远低于国家饮用水卫生标准中铜离子的允许值1.0mg/L。　　③ 　调整原水的pH值至7.0左右，改变藻类的生存环境，也可以抑制藻类的繁殖，其对藻类的去除率可达18%～57%。　　④　当硫酸铜的投加量为0.5～1.5mg/L时，鱼类活动情况良好。　　试验结果于1999年1月用于白庙水厂的生产实际，其效果与试验结论完全一致。该试验为高藻水的处理找到了一种有效途径。6　建议　　藻类问题是困扰供水水质的一大难题，通过试验和生产实际应用，采用硫酸铜及改变水的pH值可以达到去除水中藻类，降低甚至消除水腥味的效果。在今后的生产应用中应着手以下工作：　　①　投加硫酸铜和调节pH值同步进行。藻类的生活环境和水中的pH值有密切的关系，pH值越低，藻类的繁殖越慢。虽然在试验中调节pH值的效果并不明显，但和硫酸铜同步使用，估计其效果比单独投加硫酸铜要好。　　②　严格控制残余铜对水质的影响，在试验中测定水中铜离子的含量并不高，但随着长期的蓄集，就有可能形成铜污染。因此，要通过及时清理淤泥、定时监测等来控制铜污染的产生。　　③　掌握好硫酸铜的投加时机和投加量。应作好水质的监测，控制投加的时间和投加量，做到适时和适量地投加，保证去除效果。　　④　硫酸铜并不是对所有的藻类都有显著的抑制效果，需要进一步研究硫酸铜对不同藻类的抑制作用。