高强度pvdf-pet编织管复合膜在倒置a~2o-mbr中的应用效果及膜污染特性研究 70页

分类号TQ028.8学号1203240509秦要逢痰新敉太嗲学位论文高强度PVDF-PET编织管复合膜在倒置AV0-MBR中的应用效果及膜污染特性研究作者_杨怡婷指导教师姓名王磊教授申请学位级别硕士专业名称环境科学与工程论文提交日期2015.05论文答辩日期2015.06学位授予单位感要達簌新枝太營答辩委员会主席高俊发评阅人高俊发王旭糸 声明本人郑重声明我所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研宄所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。论文作者签名：曰期：以丨5.6.斗关于学位论文使用授权的说明本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向.国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以釆用影印、缩印或者其它复制手段保存学位论文。(保密的论文在论文解密后应遵守此规定）论文作者签名：A指导教师签名:!/)[">本人授权中国学术期刊（光盘版）杂志社、中国科学技术信息研究所等单位将本学位论文收录到有关“学位论文数据库”之中，并通过网络向社会公众提供信息服务。因某种特殊原因需要延迟发布学位论文电子版，同意在立一年/□两年/□三年以后,在网络上全文发布。（此声明处不勾选的，默认为即时公开）论文作者签名：指导教师签名：注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文2高强度PVDF-PET编织管复合膜在倒置A/O-MBR中的应用效果及膜污染特性研究专业：环境科学与工程硕士生：杨怡婷指导教师：王磊教授摘要膜生物反应器(MBR)是将生物反应器和膜分离技术结合在一起的一种新型的水处理技术。在运行过程中MBR存在的最大问题是膜污染，膜污染会导致膜出水通量下降，增加膜的清洗次数，频繁清洗会对膜组件造成损伤，从而缩短膜组件的更换周期，增加反应器的运行费用，是限制MBR广泛推广的重要因素。因此研究膜污染形成的原因、污染后膜通量的恢复效果、膜的抗污染性等问题已成为目前该领域研究的重点任务。本课题主要研究了将自制PVDF-PET编织管中空纤维膜制作成帘式的膜组2件，放入倒置A/O-MBR系统中，处理模拟生活污水及校园实际生活污水，考察了污泥性质的变化，系统对总氮、氨氮、COD、总磷的去除能力、复合膜对浊度、TOC的截留作用，从宏观微观等不同角度分析形成膜污染的主要原因。以及探究了使用NaClO作为清洗剂的在线化学药洗的方法控制复合膜的膜污染。研究结果如下：（1）膜反应器对模拟生活污水中氨氮、总氮、COD和总磷的去除效率分别为98％、75%、90％和50％以上，对实际生活污水中COD、氨氮、总磷、总氮的去除率分别达到了96％、98％、20%、54％，出水水质稳定。在整个试验周期，2复合膜均以11±0.5L（m·h）的通量运行，运行时间为3个月，对膜进行反复使用及化学清洗，膜丝未出现断裂现象，编织管复合膜具有很好的抗压、抗拉伸性能。（2）对反应器混合污泥性质及膜污染主要因素进行分析，结果表明：实际生活污水相比模拟生活污水，其活性污泥的粒径小，混合液中溶解态胞外聚合物（SMP）较大，对膜污染的影响更大。（3）使用原子力显微镜测得污染物与膜之间的粘附力，发现EPS中LB-EPS 西安建筑科技大学硕士学位论文与膜之间的粘附力最大，其次是TB，最后是SMP。污染物相互之间的粘附力较微弱，表明污染物与膜界面之间的粘附作用是引起膜污染行为的最重要的原因。（4）NaClO对膜进行在线清洗，在TMP突跃前对膜进行在线清洗，清洗后TMP恢复率达98%，整个阶段运行时间为24天；循环在线清洗中，最初TMP恢复率达100%，运行时间为36天，随着清洗次数的增加，恢复率逐渐下降，都有效延缓了膜污染进入快速增长阶段。NaClO对EPS的移除作用较强，相比纯水增加了20%。使用NaClO在线清洗后的膜，其膜孔清晰可见，膜的化学结构仍保持完好。混合液中低浓度NaClO的添加并未对膜结构及系统的稳定性造成不利影响。2关键词：倒置A/O-MBR；膜污染；原子力显微镜（AFM）；化学清洗；PET复合膜本课题得到国家自然科学基金项目（51178378，51278408）；陕西省科技统筹创新工程计划项目（2012KTCL03-06，2013KTCL03-16）西安建筑科技大学创新团队计划的资助。 西安建筑科技大学硕士学位论文StudyontheapplicationofPVDF-PETcompositemembranein2invertedA/O-MBRsystemandchemcialcleaningforfoulingcontrolinmembranebioreactorsfoulingcontrolSpecialty:environmentengineeringName:YangYitingInstructor:Prof.WangLeiABSTRACTMembranebioreactor(MBR)isanewwastewatertreatmentwhichisthecombinationofthemembraneseparationtechnologyandbiologicalreactor.Themembraneseparationandbiologicaltreatmentwithmembraneseparationtechnologytogether,toreplacetheordinarybiologyreactorintwosinkthepond,whichhasahighlyefficientsolid-liquidseparationeffectsandpotentialapplications,bythenationalwatertreatmenttechnologyresearchers"attention.Duringoperation,leadingtomembranefoulingmembranefluxdecline,increasedmembranereplacementandcleaningfrequency,therebyincreasingtheoperatingcostsoftheMBR,soMBRisnotcurrentlywidelyused.Sostudythecausesofmembranefoulingandcontaminationstudyrecoveryaftereffects,pollutionandotherissueshavebecomethekeytasksinthefield.Thispapermainlystudiedtheself-madecompositemembranemadeofcurtain2membranemoduleintotheinvertedA/O-MBRsystem,inversion,simulateddomesticwastewaterandactualsewagetreatmentundernormaltemperature,investigatedthechangesofpropertiesofsludge,theremovalefficiencyofCOD,ammonianitrogen,totalnitrogen,totalphosphorussystem,membraneofturbidity,TOCinterception,fromthemacroandmicrofactorssuchasdifferentanglesonmembranefouling.Andwashthecontrolofcompositemembranewerestudiedbyonlinechemistry.Theresultsareasfollows:(1)Atroomtemperature,theremovalrateoftheCODammonia,totalnitrogenandtotalphosphorusinthewastewaterthroughthemembranebioreactor 西安建筑科技大学硕士学位论文isrespectively90%,98%,75%and50%,inthesimulateddomesticwastewatertheremovalrateoftheCODammonia,totalnitrogenandtotalphosphorusreached95%,98%,54%and20%.theeffluentqualitywasstable.Throughoutthecourseof2theexperiment,compositemembranerunto11±0.5L·m/hfor3months,repeateduseofthechemicalcleaningofthemembrane,membranewirebreakagedoesnotoccur,thecompositemembranehasgoodtensile,compressivestrengthproperties.(2)Thenatureofthereactorandmembranefoulingsludgemixedfactorswereanalyzed,theresultsshowedthat:Comparedtosimulateactualsewagesewage,itssmallparticlesizeoftheactivatedsludge,amixtureofdissolvedextracellularpolymer(SMP)islarge,agreaterimpactonmembranefouling.(3)Theuseofatomicforcemicroscopymeasurementofadhesionbetweenpollutantsandfilm,foundthattheadhesionbetweenLB-EPSfilmandEPSisthelargest,followedbyTB,andfinallySMP.Andadhesionbetweenpollutantsandcontaminantsisweak,indicatingthathatthemembraneinterfaceandadhesionforceofpollutioncausedbypollutantsfoulingbehavioristhemainreason(4)TheNaClOon-linecleaningofthemembrane,on-linecleaningofthemembraneintheTMPjumpbeforecleaning,therecoveryrateofTMPreached98%,therunningtimeofthestageis24days;circulatingonlinecleaning,theinitialTMPrecoveryratereached100%,therunningtimeis36days,withtheincreaseofwashingtime,recoveryratedecreasedgradually,caneffectivelyretardmembranefoulinghasenteredarapidgrowthstage.NaClOhasastrongereffectontheremovalofEPS,anincreaseof20%comparedtothepurewater.TheuseofNaClOonlineaftercleaningthemembrane,themembraneisclearlyvisible,thechemicalstructureofmembraneremainedintact.AddthemixtureoflowconcentrationofNaClOdidnotadverselyaffectthestabilityofmembranestructureandsystem.2Keywords：invertedA/O-MBR;membranefouling;atomicforcemicroscopy;chemicalcleaning;PETcompositemembrane 西安建筑科技大学硕士学位论文目录1.绪论.............................................................................................................................11.1水资源的现状...................................................................................................11.2膜技术研究与应用..........................................................................................21.2.1膜分离技术概述.....................................................................................21.2.2高强度中空纤维膜的研究.....................................................................31.3膜生物反应器（MBR）技术在污水处理中的应用......................................41.3.1膜生物反应器（MBR）技术的发展历程...........................................51.3.2膜生物反应器（MBR）的分类及特点................................................621.3.3A/O-MBR工艺优点.............................................................................71.3.4膜生物反应器（MBR）的发展趋势....................................................81.4膜污染及膜清洗...............................................................................................81.4.1膜污染概述.............................................................................................81.4.2复合膜膜清洗.......................................................................................101.4.2.2化学清洗方法....................................................................................111.4.2.3生物清洗方法....................................................................................131.5课题来源，研究目的及研究内容.................................................................131.5.1研究目的...............................................................................................131.5.2研究内容...............................................................................................132.实验材料与分析方法.............................................................................................152.1实验材料与药品.............................................................................................152.2水质分析.........................................................................................................162.3污泥性质的表征方法.....................................................................................162.3.1污泥混合液生物相的测定...................................................................162.3.2SMP及EPS的提取与分析.................................................................162.3.3絮体粒径分布.......................................................................................172.3.4Zeta电位..............................................................................................172.4膜污染的表征方法.........................................................................................172.4.1红外分析...............................................................................................172.4.2扫描电镜及图像分析...........................................................................173.高强度PVDF-PET编织管复合膜在倒置A2/O-MBR中的应用效果研究.........19I 西安建筑科技大学硕士学位论文3.1引言.................................................................................................................193.2实验装置与运行参数.....................................................................................193.3实验原水接种污泥培养.................................................................................203.4反应器内污泥浓度的变化.............................................................................2123.5倒置A/O-MBR系统对模拟生活污水的处理效果实验研究....................2123.5.1倒置A/O-MBR系统对模拟生活污水COD的处理效果................2123.5.2倒置A/O-MBR系统对模拟生活污水氮素的去除效果..................2223.5.3倒置A/O-MBR系统对模拟生活污水TP的去除效果...................2323.6倒置A/O-MBR系统对实际生活污水的处理效果....................................2523.6.1倒置A/O-MBR系统对实际生活污水COD的处理效果................2523.6.2倒置A/O-MBR系统对实际生活污水氮素的处理效果..................2523.6.3倒置A/O-MBR系统对实际生活污水TP的处理效果...................263.7膜对污染物的截留作用.................................................................................273.7.1膜对TOC的去除效果.........................................................................273.7.2膜对浊度的去除...................................................................................283.8本章小结.........................................................................................................284.高强度PVDF-PET编织管复合膜膜污染特性研究..............................................314.1复合膜污染表面形貌对比.............................................................................314.2运行周期TMP变化......................................................................................324.3混合液中污泥性质对膜污染的影响.............................................................334.3.1污泥粒径对膜污染的影响...................................................................334.3.2胞外聚合物对膜污染的影响...............................................................344.3.3膜污染中各微观力分析.......................................................................364.3.4混合液中zeta电位分析......................................................................384.4本章小结.........................................................................................................395.复合膜膜污染的在线清洗研究...............................................................................415.1不同清洗阶段TMP的变化..........................................................................415.2NaClO对膜污染物的去除效果....................................................................425.3NaClO对膜结构的影响................................................................................435.4NaClO对膜结构的影响.................................................................................445.5NaClO对系统稳定性的影响.........................................................................44II 西安建筑科技大学硕士学位论文5.6本章小结.........................................................................................................456.结论与建议...............................................................................................................476.1结论.................................................................................................................476.2建议.................................................................................................................49参考文献......................................................................................................................51III 西安建筑科技大学硕士学位论文1.绪论1.1水资源的现状水资源是指可供人类正常生活生产如灌溉、发电、给水、航运、养殖等用途的地表水和地下水及江、河、湖泊、港湾和养殖水域等等。我国是一个水资源较为匮乏，干旱缺水较严重的国家。水资源在我国的社会经济发展占据重要地位，是不可缺少的自然资源。在我国，淡水总量达到2.8万亿立方米，所占比例为全球总量的6％，然而人均却仅有2200立方米，是世界各国人均水资源相对贫乏的国家之一。且水资源在我国分布不均衡，每年有全国2/3的城市都受到水资源缺乏的困扰。随着经济发展，工业废水，城市污水大量排放到自然水体中，据监测数据显示，目前在全国多数城市中，地下水资源都或多或少受到不同程度的污染，每年都有增长趋势。日趋严重的水质恶化不仅大大降低了水资源的利用，更是进一步增加了用水短缺所引起的民生问题，水已成为制约21世纪中国社会经[1]济持续发展的重要因素。开源节流是解决水资源危机必选的途径，针对水资源短缺问题，各国政府根据自身特点制定各种政策方针，其中对污水的处理与回用不仅防止了对水资源的破坏，同时还为人们提供了新的水源，产生经济效益，是解决水资源问题的重要[2]举措。污水资源化的推广势在必行。污水资源化其实质就是废水回收，通过采用物理的、化学的或生物的方法对工业、农业和居民生活产生的各项废水进行处理，使其达到可以重新利用的水质标准。90年代初期，国家环保局发布的中国《1990年环境状况公报》指出：1990年全国污水总排放量达到254亿立方米，其中半数以上是工业排放的废水。污水经过处理后变为可利用的水资源，对于城市的发展而言，是极具有意义的。这是提高水资源利用率的一项重要措施。近十年来，我国依次在北京、深圳、青岛等一线城市分别开展了污水回用工程，在城市污水资源化的评价、规划、设计、优[3]化技术方案等方面开展了大量的实践和研究。回用污水可用于城市绿化浇灌、车辆冲洗、道路冲洗、家庭坐便器冲洗等。国内外众多研究纷纷表明了使用中水清洁器具，洗涤等并不会产生不利影响；同时中水水质满足消防、景观用水等要求；经过脱氮除磷后的中水，将水中总磷含量控制在0.5mg/L以下，可以用来补充人工水体。由此可见，中水经过不同程度的处理后可以回用于工业、灌溉、环境卫生用水、景观、消防，甚至补给湖泊等，1 西安建筑科技大学硕士学位论文中水回用作为污水资源化的核心要点，是水资源匮乏城市势在必行的重大决策[4]。常用的中水回用技术有生化法工艺、SPR除磷工艺、常规膜处理技术、集成膜处理技术、MBR工艺。生化处理是污水通过二级生化处理后再流入物化处理池中，以达到污水回用[5]的要求。目前污水厂所采用的污水处理工艺大部分为生物处理和物化处理相结合。膜生物反应器(MBR)相比传统水处理工艺，其具有经济、高效、自动化程度高等特点。MBR技术的发展及应用已受到了世界各国学者的广泛关注，根据BCC研究报道(www.bccresearch.com,MembraneBioreactors:GlobalMarkets,2008/06)，全世界已经有>2,500套MBR在运行，并在2008至2013年间以每年10.5%的比例增长。近年来由知名膜公司包括Kubota,Mitsubis以及GE/Zenon等承建的处[6][7]理能力大于1,000m3/d的MBR装置，用于生活污水处理的占80%以上。我国在污水回用方面的普及还不到百分之十，为了有效利用水资源，我国正大力兴建基础设施，我国建设的第一个城市中水回用系统坐现位于北京市朝阳区的高碑[6]2店污水处理厂，处理能力达50万m/d。1.2膜技术研究与应用1.2.1膜分离技术概述[8]膜是一种能够对分子级别的物质起到分离作用的中介。液体或气体在压力、温差等作用下，一部分物质透过膜孔，而另外一些物质则被膜截留下来。膜被定义为三维结构，可通过多种推动力进行质量传递，比膜为两相之间的一个不[9-12]连续区间的定义，着重强调了维度的大小和功能。膜分离技术广泛地用于海水和苦咸水淡化，废水深度处理，物质的浓缩，并用于制取高纯水等生物医疗、石油化工以及环保各个方面。1958年离子交换膜的研究是我国在膜分离技术领域的初步探索。随后逐步进行了反渗透方面的研究。1967年开始的全国海水淡化会战，大大促进了我国膜技术的发展。进入到70年代，微滤、电渗析、反渗透和超滤等各种膜和组器件都相继研究开发出来，80年代跨入了推广应用阶段。与传统分离技术相比，膜分离技术具有的很多优点，如效率高、能耗低、操作简便、可靠度高，处理范围广、去除污染物效果好等，有很高的实用价值。满2 西安建筑科技大学硕士学位论文[16,17]足了现代工业对节约能耗、原料再利用和减轻消除污染等方面的要求。每年膜成品的销售额都在以30%的速率高速增长。膜分离技术被认为是“21世纪最有前途，最有发展前景的重大高新技术之一，它在工业技术改造中起着战略性作用”。利用膜的选择透过性对不同组分的混合物质进行分离、提纯和富集的过程称[13-15]之为膜分离。膜分离过程的主要推动力如表1-1所示，膜分离分离混合物的能力可以分为两类：一类是在外力作用下，由低向高的流动；另一种是以化学位差为推动力，混合液由高向低流。表1.1膜分离过程的主要推动力推动力主要膜过程浓度差渗析压力差超滤、微滤、反渗析、气体分离电位差渗透气化分压差电渗析浓度与化学反应共同作用液膜在水处理方面，应用最为广泛的两种膜为超滤膜和微滤膜，其主要依靠的是物理的筛分。微滤膜为均匀分布的多孔结构，孔径范围为0.05um-20um，在一定压差作用下，比膜孔小的微粒可以透过微滤膜，截留下大颗粒物质。在膜分离中，膜的物[18]理结构起着主要的作用，此外电性能、吸附对膜截留也有较大的影响。微滤膜因结构的差异可以分为两大类：(1)膜表面的截留：主要可分为以下三类a．机械截留作用；b．物理作用或吸附截留作用；c．架桥作用。(2)膜内部截留1.2.2高强度中空纤维膜的研究高强度纤维膜作为新型膜形式的一种，因为其具有无需支撑体、耐压性好、单位体积下膜面积大、单位体积的装填密度大、纯水通量大等诸多优点，被广泛应用。同时也是因为透过性能的限制，中空纤维膜的拉伸强度不易超过5MPa。3 西安建筑科技大学硕士学位论文膜拉伸强度低，在使用中，就会因为曝气充氧，高压水流冲击或者反复清洗等因素产生破裂、断丝的现象。影响膜组件的使用时间，提高膜组件更换频率，增大了运行成本，甚至会对出水水质产生影响。此外，膜生物反应器最常使用的帘式[19]膜组件对中空纤维膜的强度提出了更严格的要求。因此，制备一种具有高强度、高通量的中空纤维膜是很有必要的。一般对于膜的改性主要都集中在铸膜液配比、选择膜材料、制备条件以及添加剂的改性等方面，因为膜自身材料及疏松多孔结构的限制，尽管通过各种材料改性，但对于膜强度的大幅度提高始终有限。因而，我们需要另辟蹊径，在考虑如何实现同时改善膜的渗透和强度上下工夫。有学者提出可以通过给膜组件加上纤维支撑层同时实现膜渗透和强度的改善。[20]美国研究者Ricardo，RobertJ等在专利US4787928中公开了一种通过在管式膜外表面加上多孔管状增强层的方法来提高膜的强度，如图1-1所示。其外部是具有足够强度的编织管等一些纤维材料的圆柱形成型物，内部为中空纤维式的分离膜。主要依据是，当膜内部压力增大到一定程度时，膜体发生膨胀并将受力转移到增强层上，然而此时的增强层会对膜的继续膨胀起到一定的约束作用，压制膜的膨胀，分散了膜自身的受力。图1.1专利US4787928方法示意图[21]国内对于高强度复合膜的研究相对较少，李凭力等在专利中公开了一种纤维增强型聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微孔，徐又一在专利101357303A中提[22]出了一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，该方法通过铸膜液两次涂覆，提高了聚合物铸膜液与编织管之间的结合力。制备成高界面结合力的复合微孔膜滤膜的制备方法。1.3膜生物反应器（MBR）技术在污水处理中的应用20世纪末，膜生物反应器(MBR)作为一种新型的水处理技术被发展起来，是将膜分离单元与生物处理单元相结台，以膜组件取代二沉池有效实现了固液分4 西安建筑科技大学硕士学位论文[23]离，在生物反应器中保持高活性污泥浓度，提高生物处理有机负荷，并通过保持低污泥负荷减少剩余污泥量。MBR从根本上解决了传统生物处理中存在的问题。1.3.1膜生物反应器（MBR）技术的发展历程MBR最早是应用于酶制剂领域。1966年，美国Dorroliver公司率先将膜生物反应器用于废水处理中。开始了MBR在污水治理方面的研究。第二年，Smith等在城市污水的处理中引用了好氧活性污泥法与超滤膜相结合的MBR工艺，这是利用外部循环板框组件实现的。初次使用，MBR就在处理效果方面获得了极佳的表现，体现出众多优点。但由于当时膜生产技术还有一定的局限，膜存在使[24]用寿命短，水通透量小等问题，使其在实际应用中遇到障碍。70至80年代，日本开始大力研究，他们根据本国国情，土地面积小的问题，对膜分离技术的实际应用进行了详细的开发，并将其应用与实际工程中，至此MBR在水处理领域开始崭露头角。80年代后期，MBR发展更为迅猛，推出一体式MBR，优化了MBR运行条件，处理范围大大增加包括生活污水、有机工业废水、粪便废水等，完善了分离膜的技术、清洗方法的改进、膜污染机理的研究以及膜分离工艺的改进等等，MBR在污水中的推广更为广泛，英国、法国、德国、美国、日本、荷兰、南非等国都有使用MBR处理工艺。1985年，日本组织了“水综合再生利用系统90年代计划”(AuqaRenasisnaee“90Project”)，把膜生[25-27]物反应器的研究在处理对象、规模和深度上都大大推进了一步。在该计划中，主要研究了新型膜材料和MBR在各种废水中的实用性，包括蛋白工厂废水、城市污水、酒精发酵废水、造纸厂废水、淀粉厂废水、粪尿废水等废水中的应用。MBR的研究主要集中在膜生物反应器的处理效果与稳定运行方面，许多研究都[28]证实了膜生物反应器能够获得良好的出水水质。在20世纪80年代初，厌氧处理与膜技术的有效结合使用开始受到关注。1982年Dorr-Oliver公司开发了MARS工艺(MembraneAnaerobicReactorSystem)用于处理高浓度有机工业废水[29][30]。80年代初，在英国也开发了类似的工艺，选用超滤膜或微滤膜。MBR使用初期为分置式，使用时间短，动力消耗大，运行费用为传统活性[31]污泥法的10-20倍。1989年，Yamamoto提出了一体化MBR的概念，既将膜组件浸没于生物反应器内，曝气装置会形成水力剪切力和紊流，能够有效减缓膜污染。1996年底，由日本政府倡导建设的一体式MBR反应器达到了66，主要2用于工业及生活废水的处理，总处理能力达到5.5L/(md)。2005年，欧盟开展5 西安建筑科技大学硕士学位论文了MBR-Network研究计划。MBR-Network研究计划包括AMEDEUS、EUROMBRA、MBR-TRAIN以及PURATREAT四个项目，囊括了几乎所有的MBR研究领域，例如造成膜污染的原因、膜污染的控制，研发新型膜材料，反应器的在线监测等方面。膜生物反应器在工程实际应用中正以指数曲线增长。目前，在全球范围内，已运行的和在建的MBR装置已有了5000多套，其主要用于生活废水、工业废水及垃圾渗滤液等，MBR技术的应用份额占世界污水处理[7]市场的44%，在欧洲达到50%以上。MBR出水水质标准高，具有性能稳定、占地面积小、剩余污泥少等优点，[32]能有效解决我国水源匮乏、污水处理、污泥处置滞后等问题。上世纪90年代，我国开始了对MBR大规模研究。目前，我国MBR的消费市场份额已占全球消费量的20%，成为世界三大板块之一。国内从事膜工业领域的工程公司约2000家、生产企业约有400家、研究单位有120家以上。国内对膜生物反应器的研究主要集中在以下几个方面：(1)膜分离技术与不同生物处理工艺相结合。(2)应用范围，MBR研究对象从以生活污水为主发展到包括有机废水与难降解工业废水在内的多种废水。(3)研究影响处理效果的因素，膜污染的机理，寻找优化工艺参数和操作条件，最大化膜组件的处理能力，提高系统稳定性，同时减轻膜污染。1.3.2膜生物反应器（MBR）的分类及特点MBR根据膜组件在分离过程中所起作用的不同，可将膜生物反应器分为三类：膜分离生物反应器（Membraneseparationbioreactor）、膜曝气生物反应器（Membraneaerationbioreactor）和萃取膜生物反应器（Extractivemembranebioreactor）。膜曝气生物反应器是为了实现对氧的高效利用，采用透气性膜，生物反应器中进行无泡曝气；萃取膜生物反应器中膜组件选用的是萃取膜，首先将废水中溶解性差、有害物质进行萃取，然后采用专性菌对废水进行处理，主要用于工业废水中有限污染物的处理；膜分离生物反应器就是我们所指的MBR，它[33]是目前研究最深入，实际应用最多的膜生物反应器。[34]MBR根据其构造的不同可以分为两类：分置式MBR和一体式MBR。分置式的MBR的膜组件与生物处理工艺是两个独立的系统。生物处理系统中的混合液通过泵增压进入膜池内，在外力作用力的作用下混合液通过膜组件的部分为处理水，其余活性污泥、混合液中较大颗粒物质由于粒径大于膜孔，会被6 西安建筑科技大学硕士学位论文膜截留下来，并回流到前端的生物反应器中。分置式MBR运行稳定可靠、易于操作管理、膜清洗更换容易进行，但只有在很高的液体流速条件下才能有效减缓膜污染。在一体式MBR中，是把完整的膜组件直接放到反应器内，利用反应器[35]内的曝气产生膜面冲涮来减缓膜污染，在膜组件附近增加叶轮搅拌以及膜组[36,37][38]件自身的振动来实现膜面错流效应。此外，Bilad等利用电磁来实现膜组件的震动以达到减缓膜污染的问题并解决了传统意义上的机械搅拌的电机损耗问题。同分置式相比，一体式MBR最大的特点在于工艺简单和能量消耗降低。21.3.3A/O-MBR工艺优点2A/O工艺是一种被广泛应用的传统的生物脱氮除磷工艺，但在实际运用中存在很多问题，如脱氮除磷难以同时取得高去除率，城市生活污水中碳源含量相[39]2对较低，而脱氮与除磷之间存在着碳源的竞争。仅通过传统A/O工艺后的城市生活污水水质是达不到城市回用水水质标准的，如果要达到严格的水质标准，必须在后面增加物化处理工艺，不仅要花大成本建设处理池，还需要有足够的占2地面积，针对存在的问题，采用将A/O工艺与膜生物反应器结合在一起形成了2A/O-MBR工艺，该工艺的优点有：(1)泥水分离效果显著、出水水质稳定2①A/O-MBR工艺能够充分有效的发挥活性污泥的功能，反应器内的膜组件能够实现对污泥混合液的泥水分离。在一定的外力条件下，反应器出水需要通过膜组件的过滤作用，由于膜组件孔径的设置，致使混合液中的活性污泥都被膜组件截留下来，而混合液中的上清液通过膜组件排出即为处理后的出水，此时，反应器内的污泥没有流失，污泥浓度维持稳定，省去了污泥流入二沉池，在通过回流流入反应器之一步骤，节约了运行成本，且节省了占地面积，反应器内的活性污泥一直保持高效性，避免了污泥活性及有效菌种流失导致污泥性能恶化等问题[40]。2②A/O-MBR工艺中膜组件不仅能有效截留活性污泥，同时因为膜自身材料等化学性质，能够适当的截留蛋白质、腐殖酸及不溶于液体的微粒，确保了出水水质良好。(2)SRT和HRT的完全分离2A/O-MBR工艺有与膜能有效截留反应器内的活性污泥，因此相比传统单纯的生物处理系统，组合工艺系统的水力停留时间与污泥停留时间可以实现完全分离。水力停留时间是保证反应器适当有机负荷的重要参数保障，膜的截留作用将7 西安建筑科技大学硕士学位论文混合液中活性污泥大部分保留下来，其中也包括老化活性污泥，污泥泥龄较长的活性污泥，时代周期长的活性污泥等各种活性污泥，截留率造成反应器内的有机负荷低，污泥产泥率低，但也是截留作用使得反应器内老化污泥被高浓度活性污泥所补偿，直到细胞分解随出水排除反应器，不仅控制了污泥的二次污染，也保证了良好的处理效果。由于截留作用，是时代周期较长的污泥能够大量繁殖，活性污泥中的生物种类就会增加，对不同种类的污染物处理能力就会增强，提高了抗冲击负荷。2(3)A/O-MBR具有高效的脱氮除磷效果，MBR的截留作用，使得污泥具有足够长的泥龄，而且硝化细菌和反硝化细菌的生长世代周期很长，高泥龄有利于硝化细菌和反硝化细菌的大量繁殖，极大加强了反应器的脱氮作用。2(4)A/O-MBR工艺在生物降解的基础上价值截留作用，使出水中SS和浊度大大降低，保证了出水水质能够达到城市回用水水质的要求。2(4)A/O-MBR系统可以实现自动化控制，节约劳动成本，减少人员劳动支出。1.3.4膜生物反应器（MBR）的发展趋势近年来，MBR在膜材料方面，膜组件质量方面，膜制作成本方面以及膜运行成本控制等都有了新的突破。MBR在水处理技术领域中将占有很重要的位置，在未来的发展中MBR技术必将作为一种实用技术，会有更为广阔前景。MBR在今后的发展中主要研究以下几点：(1)开发性能好、抗污染更强的分离膜。(2)运行条件，工艺参数的优化。如能耗、脱氮除磷、短程硝化、污泥产率、反硝化等。(3)深入探讨膜污染的机理及控制膜污染的方法。1.4膜污染及膜清洗1.4.1膜污染概述膜污染是指与膜表面接触的污染物混合液与在外力的作用下与膜表面发生碰撞，摩擦，吸附而导致在膜表面富集，堵塞膜孔，或只是膜孔径变小，影响出水通量大大减少的不可逆现象。广义的膜污染还包括由于可逆的浓差极化所导致[42]的凝胶层的形成。膜污染后系统运行的跨膜压差急速上升，膜透水通量减小，严重时，出水水质也深受影响。膜污染的类型可以分为三类，有机、无机、微生8 西安建筑科技大学硕士学位论文物污染。影响膜污染的因素有滤料李料液的性质和膜自身固有的性质以及操作运[43]行条件。(1)膜固有性质膜自身材料的不同使其与污染物之间的作用力也有很大不同，一般选用抗污染性能好的材料制成成膜，如聚丙烯纤维(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯睛纤维(PAN)[44]等。任南琪等人其研究中指出膜污染与膜的亲水性有一定的关系。因此，在实际应用中，不仅要选用亲水性好的材料制成的膜，还要对膜进行亲水化，增加膜的抗污染能力。除了与亲水化有关外，膜表面的粗糙度、表面电性也与膜污染有一定的关系。(2)MBR运行条件影响MBR运行的操作条件有很多，如温度、污泥浓度、污泥龄、进水负荷、[45]水力停留时间、pH、反应器内的酸碱性、曝气强度、抽/吸时间等。这些操作条件也相互影响，例如就有研究表明，污泥活性会随着其生长环境反应器内的温[46]度的升高而降低，微生物多样性减少；同时，活性污泥的过滤性能会受到反应器内温度的影响，随着温度的升高，污泥沉降性变差，SMP、溶解性EPS、悬[47]浮颗粒浓度增大。黄霞等研究一体式膜生物反应器时发现在一个抽停周期内，适当延长间歇时间，缩短反应器的抽吸时间，增加曝气强度，能够减少悬浮物和[48]溶解性有机物的含量。Zhang等研究了SRT分别为10天和30的膜污染情况，结果表明：在SRT为10天时，稳定MLSS浓度为5000-6000mg/L；SRT为30天时，稳定MLSS浓度为8500-10000mg/L。污泥停留时间相对较短的污泥混合液中小颗粒污泥及混合液中EPS的含量相对较高。增大混合液流速可以减少膜面污染物累积。另外，反应器进水水质、进水浓度也会在一定程度上影响膜污染的发展趋势。(3)污泥混合液性质在MBR中，膜污染在很大程度上是由于污泥混合液引起的，包括胶体物质、污泥颗粒、溶解性物质。膜污染的大小取决于这三部分对膜污染的作用的总和[49]。混合液的性质包括污泥粒径大小、污泥浓度、大分子有机物、EPS、SMP、[50]胶体、污泥表面电荷等。这些性质之间相互交叉影响，对膜污染的造成的不利影响极为复杂。[51]许多研究者认为污泥浓度过高会对膜分离产生不利影响。Yamamoto等研[52]究表明临界污泥浓度是30-40gMLSS/L。Defrance等研对MBR做了一系列实9 西安建筑科技大学硕士学位论文验研究发现，在污泥浓度为0.8-1.5gMLSS/L和5.0-10.0gMLSS/L时，膜的通量会随着污泥浓度的增高而减小。污泥粒径也会对膜污染造成影响，当污泥粒径较大时，污泥絮体形成的滤饼层具有较大的孔隙，滤饼阻力较小。当污泥粒径较小时，小颗粒污泥会优先吸附到膜表面，且小颗粒污泥形成滤饼层的孔隙变小，结构密实，过滤阻力大。可以说混合液中污泥粒径越小，膜污染越严重。膜的高效截留作用不仅能够使出水水质更净化，同时也截留下的部分溶解性有机物和大分子有机物，造成溶解性有机物SMP的累积，对微生物代谢产生影响，对膜污染产生影响。SMP是生物处理出水中溶解性TOC或COD的主要组[53]成部分。SMP主要产生于微生物的基质分解过程和内源呼吸过程，其组成复杂，是蛋白质、多糖、腐殖质、核酸、抗生素等多种物质的混合体。SMP含量的增加[54,55]会加大膜污染，形成了很大的膜过滤阻力。SMP与EPS的成分相似，它们都可以产生粘接力，使活性污泥结合到一起，并形成污泥絮体颗粒。EPS是决定污泥性质以及造成膜污染的关键因素。1.4.2复合膜膜清洗在MBR系统中，膜污染造成的渗透通量下降是限制膜技术广泛应用的最主[56、88][57]要问题之一。清洗可以有效抑制TMP的增长，降低膜技术应用成本。然[32]而常见的物理反洗不能有效去除膜的可逆污染，离线化学清洗又极大影响产水率，增加膜组件更换频率，导致运行费用增加，甚至可能占到整个系统总成本[58][89,90]的31%。因此在线清洗这一新颖的清洗方法得到了广泛关注，Buzatu等[91]人研究表明在线清洗在恢复膜通量、保证产水率方面有良好效果，Wei等研究表明以NaClO做为清洗剂的在线清洗可有效去除膜污染。有关在线清洗研究都是基于普通中空纤维膜，有关复合膜的清洗研究如在线清洗是否适用，应该选择怎样的清洗周期及NaClO的强氧化性对膜的化学结构及系统稳定性是否造成破坏等问题还有待探讨。常见的清洗方法主要分为三种：物理清洗、生物清洗、化学清洗。1.4.2.1物理清洗方法利用超高流苏的气体或者液体或者气液混合体对膜表面进行冲洗是物理清洗的主要机理，物理清洗仅仅针对膜面的污染不严重及可逆污染有作用，对长期10 西安建筑科技大学硕士学位论文[59]严重的污染不能很好的去除。物理清洗的效果不持久。常见的物理清洗方法通常有：低压高流速清洗，反压清洗，气一液脉冲，静置浸泡纯水反冲洗，空气反吹清洗。（1）低压高流速：低压状态下尽可能加大混合液的流速，降低了混合液污染物与复合膜表面的接触机会，也降低了膜与混合液之间的浓差极化。（2）反压清洗：在膜内部施加一定的压力，这样清洗液就会从膜内部渗出膜组件。这种清洗方法相比其他清洗方法最大的特点是能够加强对膜内部污染物的清洗同时也对膜外表面的附着层有移除的作用。（3）气一液脉冲：在低压状态下，使用气液混合冲洗膜表面。（4）浸泡纯水反冲洗：膜污染较严重时，可以采用浸泡在化学清洗剂中数小时，之后在一定水力压力作用下，用纯水由内而外进行冲洗的方法。[60]（5）空气反吹清洗：Civisvanathan等人研究了过滤空气反吹的清洗方法，确定了最佳的过滤、反吹时间比例。该方法只能去除因为膜过滤作用而在膜表面富集的松散的污染物，不能从根本解决膜污染问题。（6）超声波清洗：超声波可以在液体中可以产生强烈的紊流震动，膜组件[61]放置在水中，通过水流剧烈的扰动而去除膜表面的污染。BineJduuary等人发现超声波不仅能去除膜污染，还可以测定膜污染的类型和污染的严重程度。此外，还可以用脉冲电解清洗、机械刮除和电渗透反冲洗等方法改善膜污染。1.4.2.2化学清洗方法物理清洗的方法如气体吹脱、反洗等只能移除膜孔、膜表面的滤饼层的污染，对于膜污染中的不可逆污染还是需要设计一个可靠的清洗方法。化学清洗便是一[42]种有效去除膜污染的方法。化学清洗方法通常使用不同的清洗剂，如氧化剂、酸、碱和金属螯合物等来分离凝胶层和膜孔的污染物。有机酸和次氯酸钠的组合是最常用的组合形式，这种方法通常是通过氧化或者增加其在溶液中的溶解比例来去除膜表面的污染物。使用酸性清洗剂通常能够去除膜污染的无机物成分。螯合剂主要是与污染物中的无机离子络合生成溶解度大的物质，从而减少膜表面及[62]孔内沉积的盐和吸附的无机污染物。上述的药剂通常具有腐蚀性，会损伤膜组件。从这个角度出发，要选用环境友好型的清洗剂，如净化酶和表面活性剂。化学清洗要求在适当的清洗剂的环境下，维持甚至恢复膜的纯水通量。因此，根据膜表面形成的污染物成分含量组成的不同，要选择合适的清洗剂才能起到应用的效果。11 西安建筑科技大学硕士学位论文(1)离线化学清洗离线化学清洗是根据膜的污染程度，将膜组件浸没在清洗剂中适当的时间，[63][64]以达到去除污染物的目的。付婉霞等做了关于MBR处理盥洗废水是产生的膜污染的清洗方法研究，造成膜污染的主要污染物是有机物和微生物污染，根据污染物分别选用酸性清洗剂、碱性清洗剂、水利冲刷进行不同组合清洗。得到了最佳的清洗方案，在清水冲洗后，用0.05％NaCIO浸泡lh，再用0.5％的H2S04浸泡1h，要明显优于其他组合方法对反应器中膜组件的处理效果。恰当的联合清洗对膜污染成分有不同的清洗效果，可充分发挥不同清洗剂的作用，提高膜通量。对此如何选择适当的清洗剂，清洗剂的浓度为多少时既能有效去除污染物，又不会对膜组件造成影响，确定合适的清洗时间和清洗剂组合搭配等还需要再优化。（2）在线化学清洗离线清洗虽能清洗掉膜上的不可逆污染，但是离线清洗必须要求将膜组件从反应器中取出，操作较不便，极大影响产水率，增加膜组件更换频率，也影响了系统稳定性，只是系统运行成本增加。寻求操作简单，运行成本低的膜化学清洗方法，这必将大大推动MBR膜在污水处理领域的应用。因此在线清洗这一新颖的清洗方法得到了广泛关注，在线清洗在恢复膜通量、保证产水率方面有良好效果。以NaClO做为清洗剂的在线清洗可有效去除膜污染。在线药洗是把一定浓度的清洗剂从膜出水端反向流入膜组件内部，在流动过程中与膜表面充分接触，除去在膜面上的沉积的污染物和微生物。膜在线药洗优[65][53]点在于工程上易于实现，操作上相对简单，易于实现自控。刘锐、黄霞等对膜组件进行了在线清洗研究，采用低浓度的次氯酸钠作为清洗剂，清洗剂从膜的内部向外渗出，不仅去除了因为过滤在膜孔内、膜内表面残留的污染物絮体，而且杀死了膜外表面附着的微生物，使微生物从膜表面发生脱落，掉落进混合液中。在线药洗中存在最主要的问题一是膜组件承受压力一定，反洗压力过高会冲爆膜丝，二是在线化学清洗一般是在反应器内部完成的，清洗剂一般都具有较强的化学性，会杀死获破坏污泥中的微生物，因此要确保清洗剂的浓度在一个安全合适的范围内。研究一体式MBR反应器的在线药洗，需要选择适当的清洗药剂、清洗方法，确定最佳的清洗时间及周期。12 西安建筑科技大学硕士学位论文1.4.2.3生物清洗方法生物清洗通过在膜面附着生物剂增强抗污染性能或者使用具有生物活性的[66]清洗剂对污染膜进行清洗。酶制剂清洗可以有效去除膜污染中的蛋白质成分。1.5课题来源，研究目的及研究内容1.5.1研究目的膜生物反应器是可在较小空间内同时实现对污染物质的降解和分离的一种高效、实用的污水处理技术。膜作为MBR反应器的核心，其主要作用是实现了泥水分离，保证出水水质的稳定。MBR中的膜性能将会对整个系统产生巨大影响。普通聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜结构多疏松多孔，强度低，将PVDF中空纤维膜制作成外压式帘式中空纤维膜组件并应用于膜生物反应器时，在气、水混合液的剧烈扰动及反应器内的水力冲刷作用下，膜丝处于不稳定状态，会有膜丝断裂。因此课题组针对上述问题自主研发的高强度PVDF-PET亲水化改性复合膜，减少了中空纤维膜在使用过程中膜丝破裂、断丝、折弯等现象。2本研究将自制的复合膜应用于倒置A/O-MBR系统中，考察了复合膜应用的可行性，对其在运行过程中的污染因素进行了探究，同时探寻一种能有效恢复膜通量、经济可行的在线膜清洗方法和技术，以提高膜和整个系统的使用寿命，降低膜分离系统的成本。1.5.2研究内容（1）将自主研发的高强度亲水化改性PVDF-PET中空纤维复合膜自制成外22压帘式膜组件，并应用于倒置A/O反应器中，构建倒置A/O-MBR系统处理生活污水，考察自制复合膜的性能特点，对水处理效率的提高及在污水处理中长期运行的稳定性。(2)在系统正常运行周期不排泥的情况下，分别使用模拟生活污水和校园实际生活污水为原水，考察系统对模拟生活污水中各污染物质的去除效果，并在运行效果良好的情况下，对校园实际污水进行处理。为系统的扩大应用提供依据。(3)分析好氧池内活性污泥的性质，如EPS、SMP、MLSS、污泥粒径分布、污泥表面电荷对膜污染的影响并借助红外光谱仪、x射线荧光光谱仪、原子力显微镜等技术分析膜污染物的成分及对膜污染形成的贡献作用。(4)采用在线化学清洗技术对复合膜抗污染性进行的研究。以NaClO作为清13 西安建筑科技大学硕士学位论文洗剂，选择不同的清洗时间，通过对膜表面和断面的场发射扫描电镜观察分析及膜通量的恢复情况，确定合理的膜在线药剂清洗方案。14 西安建筑科技大学硕士学位论文2.实验材料与分析方法2.1实验材料与药品表2.1所列为本次实验中所用到了药品品名及规格。表2.1实验所用材料序号品名生产企业规格1磷酸二氢钾天津市科密欧化学试剂有限公司分析纯2无水氯化钙天津天力化学试剂有限公司分析纯3无水硫酸镁上海山浦化工有限公司分析纯4无水碳酸钠天津天力化学试剂有限公司分析纯5氯化铵天津天力化学试剂有限公司分析纯6葡萄糖天津市科密欧化学试剂有限公司分析纯7蛋白胨北京奥博星生物技术有限公司分析纯8无水乙醇天津福晨化学试剂厂分析纯9次氯酸钠10柠檬酸天津市科密欧化学试剂有限公司分析纯11去离子水实验室自制复合膜为自制高强度PVDF-PET亲水化改性复合膜，膜制备过程如下：采用高速编织机将400D/96F低弹涤纶纤维丝编制成内支撑膜内部的PET编织管，并使用NaOH溶液对编织管进行预处理。随后将PVDF、PVA、LiCl、DMAC等药剂按照一定的比例和时间顺序配置成铸膜液，静止2小时后，倒进搅拌罐中进行脱泡，之后用复合膜纺丝装置，将配置好的铸膜液均匀涂覆在PET编织管上，即为初步的膜丝成品，膜丝通过浸没凝胶相转化法，形成高强度PVDF-PET编织管改性复合膜。改性复合膜具有抗压强、抗拉伸性能好，机械强度高的特点，膜层材质主要为聚偏氟乙烯，涂覆在编制管上的膜层薄，自身阻力小，不易形成膜孔堵塞。复合膜基本参数如表2.2所示。15 西安建筑科技大学硕士学位论文表2.2复合膜的基本参数指标膜外径涂覆层厚纯水通量接触角膜面积2/mm/mm（0.1MPa）/°/m-2-1/L·m·h数值2.35±0.050.11±0.021065±12059.50.12.2水质分析[72]测定原水、复合膜出水的水质常规指标，测定分析方法如表2.3所示。表2.3实验分析项目及方法序号分析项目测试方法仪器设备1COD重铬酸钾快速加热炉+滴定管2氨氮纳氏试剂分光光度法UV2102C紫外分光光度计3硝酸盐氮酚二磺酸分光光度法UV2102C紫外分光光度计4亚硝氮N-(1-萘基)-乙二胺分光光度计法UV2102C紫外分光光度计5总磷钼锑抗分光光度法UV2102C紫外分光光度计6MLSS重量法烘箱+电子天平7MLVSS重量法烘箱+电子天平8DOHQ25d便携式溶氧仪9浊度光散射法（WGZ-200浊度仪）WGZ-20010pHPHS-3C型酸度计测定2.3污泥性质的表征方法2.3.1污泥混合液生物相的测定使用尼康90i显微镜观察污泥混合液中的生物相，取反应器内搅拌均匀的混合液少量，使用胶头滴管在洁净的载玻片上滴一小滴，加盖盖玻片，盖玻片要一边接触水滴，然后缓慢放下，避免在压片标本中形成气泡。将制作好的压片标本放在显微镜下观察。2.3.2SMP及EPS的提取与分析胞外聚合物（EPS）的提取采用热提法。具体步骤如下：首先测定反应器中污泥的MLSS和MLVSS。然后取适量活性污泥倒入离心管中，在室温下使用离心机以4000rpm离心10min。将上清液倒入抽滤杯中，进行真空抽滤，所得溶液即16 西安建筑科技大学硕士学位论文为SMP。加入纯水将污泥稀释至原体积，在50℃恒温水浴下加热20min，用微波震荡仪震荡1min，设置转速为4000rpm，离心10min。将上清液倒入抽滤杯中，使用0.22um滤膜过滤后得到溶解态胞外聚合物（LB-EPS）。采用同样方法在60℃恒温下水浴30min，然后继续在4000rpm离心15min，将上清液过滤后得到结合态胞外聚合物（TB-EPS）。膜表面的污染物则需要将污染后的膜从反应器中取出，用纯水将膜面污染物冲洗下来，取合适浓度的污泥混合液。以上述方法提取，再依次分析其中的LB-EPS、TB-EPS。总EPS为多糖和蛋白质含量的总和。取上述提取的滤液来测定蛋白质和多糖。多糖含量采用苯酚—硫酸法测定，蛋白质含量采用修正的Lowery法测定。2.3.3絮体粒径分布活性污泥颗粒粒径分布采用LS230/VSM+激光粒度仪分析测定。这种分析仪对不同粒径的颗粒暴露在光速中而形成的光散射图谱进行分析（反卷积）。利用此原则，提供精确度良好的粒径分布。2.3.4Zeta电位取适量污泥混合液在4000rpm离心10min，过滤得到上清液，在马尔文Zeta电位仪中测定其Zeta电位。2.4膜污染的表征方法2.4.1傅里叶红外分析实验中使用的红外是德国Broker公司EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪。测定膜表面污染物的化学结构需要取一定量的膜表面污染物粉末样品与溴化钾混合研磨，在60-80KPa的压力下保持若干分钟制成半透明薄片。在-1[23]4000-400cm下扫描，检测器的分辨率为4cm。2.4.2扫描电镜及图像分析分别使用浓度为50%，75%，100%的酒精对膜丝进行脱水2h。将制备好的样品置于JSM-6510LV型号扫描电子显微镜下进行观察和拍照。2.4.3微观作用力的测定17 西安建筑科技大学硕士学位论文采用Multimode8.0德国布鲁克公司的原子力显微镜在液体环境下以接触模式进行膜与污染物，污染物与污染物之间的粘附力的测量，使用探针为课题组自制的PVDF修饰的AFM无针尖探针。18 西安建筑科技大学硕士学位论文3.高强度PVDF-PET编织管复合膜在倒置A2/O-MBR中的应用效果研究3.1引言22A/O-MBR是由传统A/O工艺与MBR组合在一起的一种新颖的水处理技2术方法。A/O-MBR工艺中，混合液中的微生物通过自身代谢作用去除污水中所含的大部分污染物，然后再通过膜的高效截留，进一步去除污水中的大分子物质以及微生物，达到更好的出水效果。MBR最大的特点是由于膜的高效分离作用可将微生物全部截留在生物反应器内，并不受活性污泥混合液沉降性能的影响而[67-68]保持稳定的处理水质。不仅提高了反应器的的稳定性和确保出水水质达标，还延长了活性污泥在反应器中的停留时间，强化整个系统对污水中各种污染物的去除能力。由于膜的高效截留作用，可以将活性污泥大部分截留在反应器内，所以MBR中活性污泥的浓度要比传统生物活性污泥处理工艺的污泥浓度高出10倍以上，且污泥停留时间(SRT)也被尽可能延长，减少了排泥次数，甚至可以不排泥，减少了需要处理污泥的费用，有效节约用地面积，提高反应器单位面积处[69][70-71]理污水的能力。由于以上特点，MBR工艺中的污泥通常都是高污泥龄。实验采用PVDF-PET编织管复合膜，以PET编织管为内支撑层，PVDF为基材，利用凝胶相转化工艺得到了PVDF-PET编织管复合膜，将其放置在倒置22A/O工艺的好氧池内，与之组合形成倒置A/O-MBR工艺系统，在整个实验周期内系统采用不排泥的方式处理模拟生活污水和校园实际生活污水。考察了膜对污染物的截留去除作用，并在系统对模拟生活污水具有良好的处理效果的前提下，对实际生活污水进行处理。3.2实验装置与运行参数2图3.1为倒置A/O-MBR反应器装置图，装置主体由机玻璃制成，整个反应器有效容积为10L，缺氧、厌氧、好氧各区域之间分别设置挡板，挡板有孔相通。要处理的原水通过泵的抽吸作用进入到反应器的缺氧池区域，经过处理后的废水从挡板上的小孔流入厌氧池，随后再流进好氧池。在好氧池下端设置回流管，好氧池中的污泥混合液通过回流管再回流至缺氧池。制作成帘式的编织管复合膜膜组件放置在好氧池曝气头的正上方，有利于曝气冲刷作用。出水管道上安装压差19 西安建筑科技大学硕士学位论文计，用以测定跨膜压差。曝气量由转子流量计控制。间歇出水，控制抽停时间，采用运行9min间歇1min，连续进水的方式。反应器运行温度为室温（20℃-25℃），设置水力停留时间为10h。2图3.1倒置A/O-MBR系统装置图3.3实验原水接种污泥培养原水采用模拟生活污水和校园实际生活污水，模拟污水配置所需要的药品主要有磷酸氢二钾、硫酸镁、氯化钙、葡萄糖、蛋白胨、氯化铵、碳酸钠等，实际生活污水则来自西安建筑科技大学西门地下排污管道，该污水主要为学生和教职工宿舍、食堂等产生的生活废水。模拟污水与实际污水的水质情况如表3.1所示。采用校园生活污水作为原水，需要对污水进行预处理，使用200目的筛网对校园的生活污水进行过滤并沉淀，去除污水中大颗粒物质、发丝、线绳、大片悬浮物、塑料等污染物。经过处理后的校园生活污水再通过蠕动泵流入厌氧池内。表3.1污水原水水质项目模拟污水浓度校园污水浓度COD/mg/L411.2-699.2123.9-336.68氨氮/mg/L36.6-45.750.38-80.11总磷/mg/L4.32-8.642.08-4.81总氮/mg/L37.9-46.852.7-82.79实验中的活性污泥是取自西安市第四污水处理厂的内回流污泥，浓度为4500~5200mg/L，取回的活性污泥先通过筛网过滤，后将其闷曝1d，排去沉淀后的上清液，再闷曝2d。接种到反应器后，污泥浓度为4100mg/L。20 西安建筑科技大学硕士学位论文3.4反应器内污泥浓度的变化图3.2为运行阶段活性污泥浓度的变化情况。图3.2反应器内活性污泥浓度变化由图3.2可知，运行初期污泥浓度有所下降。造成这一现象的原因可能是反应器内部环境与污水厂内回流池的环境有所不同，而且进水水质也不相同，反应器内接种的活性污泥由于生长环境的变化，以及废水中所含营养物质成分含量的不同，使得部分微生物无法适应而消亡，污泥浓度降低。待系统运行一段时间后，反应器内的活性污泥经过了长时间对环境的适应和驯化，加之系统内污泥微生物含量少，相对的营养物供给比较充足，对营养物的竞争不激烈，活性污泥得到充分的营养物质，污泥增长率迅速提高，反应器内活性污泥的浓度也极大增加。待系统稳定后，反应器内的活性污泥浓度维持在5100mg/L，趋于平稳。此时反应器进入稳定运行阶段，由于每日供给的有机物含量一定，有机物浓度限制了污泥的生长繁殖，污泥混合液中营养物与微生物达到一个供求平衡的状态，污泥浓度维持稳定。23.5倒置A/O-MBR系统对模拟生活污水的处理效果实验研究23.5.1倒置A/O-MBR系统对模拟生活污水COD的处理效果使用模拟生活污水作为原水，运行了73天，对进出水中COD进行监测，如图3.3所示。21 西安建筑科技大学硕士学位论文图3.3模拟生活污水中COD的去除效果由图3.3中可看出进水的COD在411.2-699.2mg/L之间，平均值为568mg/L。出水COD在3.84-54.42mg/L之间，平均值分别36.62mg/L，达到城镇污水排放标准一级A标准。COD的去除效率均在90%以上。由图中还可以看出进水COD波动较大，但出水COD一直稳定在55mg/L以下，说明该系统对COD的去除效果良好且抗冲击负荷性能强。系统对于COD的去除主要依靠异养微生物对废水中污染物的降解和吸附作用，同时伴随膜对活性污泥的截留作用，使系统内的活性污泥浓度一直维持较高的水平，降低了单位体积的污泥负荷，保持了活性污泥较高的处理效率。MBR的结构及曝气形成强烈混合作用，使厌氧池流入的有机2物与活性污泥充分混合接触，进一步加强了有机物的降解。与单独的A/O工艺2相比，A/O-MBR组合反应器更有利于有机物的去除。23.5.2倒置A/O-MBR系统对模拟生活污水氮素的去除效果生物脱氮是指污水中氮源如有机氮，氨氮等在微生物的作用下被转化为氮2气，从水中溢出，从而达到减少水中氮素含量的目的。氨氮的去除主要在A/O2的曝气池中进行，在A/O工艺系统设计及运行中，起硝化作用的主要是硝化菌，包括自养和异养两类，其中自养型占据很大比例，在生物脱氮过程中，自养硝化菌起主要的硝化作用，反硝化菌作用于氮源的反硝化过程，两种配合才能实现氮源的移除。自养硝化细菌直接影响系统的硝化作用和生物脱氮效率，是污水生物[72]2脱氮的关键性因素。图3.4为倒置A/O-MBR系统对模拟生活污水中氨氮的去除。22 西安建筑科技大学硕士学位论文图3.4模拟生活污水中氮素的去除效果由图3.4中可看出进水的氨氮在36.6-45.7mg/L之间，平均值为41.14mg/L，出水氨氮在0.06-0.94mg/L之间波动，平均值为0.32mg/L，氨氮的去除效率在98%以上。系统在一个运行周期期间一直不排泥，致使活性污泥泥龄较长，而硝化细菌的世代繁殖周期长，较高的泥龄恰好能保证硝化细菌在反应器内的大量累积，且反应器中的溶解氧充足，硝化菌不会因与异养菌争夺溶解氧而使硝化能力受限制，有利于硝化菌对氨氮的降解。当氨氮的进水浓度发生波动时，系统对氨氮的去除效果基本没有发生波动。试验期间出水水质中TN浓度为2.7-17mg/L，TN的去除效果为75%-89%，波动较大。造成总氮去除效果波动大的原因可能是因为反应器内溶解氧含量偏高，总氮的去除不仅包括了硝化作用也包括了反硝化作用。当好氧池的溶解氧高时，通过好氧池回流管中的回流混合液含氧量也会较高，回流混合液将溶解氧带到了缺氧池，使得反硝化菌的反硝化作用受到了抑制，混合液中的硝酸盐氮含量增高，总氮含量也相对较高。因此，如何控制反应器内溶2解氧含量既能保证良好的硝化作用又能获得良好的反硝化作用。是A/O-MBR工艺获得良好脱氮效果的关键。23.5.3倒置A/O-MBR系统对模拟生活污水TP的去除效果在传统的生物处理技术中，通过好氧厌氧状态下的活性污泥交替释放吸收混合液中的磷元素来实现的。在生物除磷过程中起主要作用的微生物叫做聚磷菌。聚磷菌具有兼性特性，这种微生物体内的含磷量是普通微生物体内的几倍。聚磷菌除磷机制主要是在厌氧条件下，细菌利用体内聚磷酸盐作为能源，快速吸收小23 西安建筑科技大学硕士学位论文分子有机物，并以PHB和其他聚羟基酸（PHAs）的形式储存起来，同时将聚磷酸盐分解产生的溶解性磷酸盐释放出来。在好氧条件下，细菌以PHB为能源用于生长，并摄取废水中溶解性磷酸盐，以聚磷酸盐的形式储存起来。通过聚磷菌实现除磷的关键在于在厌氧阶段聚磷菌吸收的磷要比好氧阶段释放的磷要多，从而提供了一种在生物体浓缩磷的机制，多余的磷储存在微生物细胞内部，并通过[73]系统排泥随着细胞排出体外。以达到对TP的去除作用。图3.5模拟生活污水中TP的去除效果MBR的除磷效果一般都不是很好，对磷的有效去除是MBR一直以来攻克的难点。在众多有关MBR除磷效果的研究报道中，浸没式MBR实现除磷通常[74]都是伴随有生物处理工艺或其他工艺相结合。迟军等对不同的组合工艺与MBR相结合的一体式MBR的除磷效果做了研究，发现所组合的工艺不同，结合而成的MBR生物反应器对废水中磷去除的能力各有不同。在各阶段测定磷含量，研究表明，在兼性厌氧的环境下，系统对TP的去除率为22％；在好氧-缺氧阶段，TP的去除率可达70％。图3.5所示的为模拟生活污水TP的处理效果。由图中可看出进水的TP在4.3-8.7mg/L之间，出水TP在2.2-3.6mg/L之间，TP的去除效率在50%左右，TP不能有效的生物强化去除，TP的去除主要靠生物自身增长合成来去除，在实验初期阶段，污泥混合液中的聚磷菌含量比较多，聚磷菌生长需要磷元素的支持，在厌氧阶段对水中的磷进行了大量的吸收，用来自身的细胞代谢。所以在运行初期出水中的TP含量较低，但是随着运行时间的增加，系统一直没有进行排泥，24 西安建筑科技大学硕士学位论文聚磷菌在厌氧段有效吸磷后没有及时排出系统外部，在好氧池中释放的磷过多的累积，造成出水中TP含量较高。23.6倒置A/O-MBR系统对实际生活污水的处理效果在系统对模拟污水处理的处理效果良好的情况下，课题组决定采用校园实际污水做为原水进行处理，校园生活污水相比模拟生活污水，成分复杂，有机物含量多，负荷冲击性大等特点，对校园污水做了简单的预处理后，进入反应器，各污染物处理分析如下。23.6.1倒置A/O-MBR系统对实际生活污水COD的处理效果图3.6实际生活污水中COD的去除效果图3.6是系统对校园污水COD的去除效果，由于校园生活污水比模拟生活污水中有机物成分复杂，对膜污染影响较大，因此，系统对实际生活污水处理的运行周期短。由图可知，实际生活污水进水COD在123.9-336.68mg/L之间，膜出水COD浓度最低为21.14mg/L，最高为61.95mg/L。系统对COD的去除效率为80%左右，说明系统能有效去除实际污水中COD的含量。23.6.2倒置A/O-MBR系统对实际生活污水氮素的处理效果25 西安建筑科技大学硕士学位论文图3.7实际活污水中氮素的去除效果由图3.7可知，实际生活污水进水氨氮在50.38-80.11mg/L之间，膜出水氨氮浓度最低为0.11mg/L，最高为3.85mg/L。对氨氮的去除效率均在94%以上。系统对实际污水的氨氮去除效果良好。实际生活污水进水总氮在53.45-93.45mg/L之间，膜出水总氮浓度最低为22.7mg/L，最高为42.79mg/L。系统对总氮的平均去除效率为54%。由于进水中氨氮含量过高，且系统长时间不排泥的缘故，硝化细菌积累多，氨氮有效转化为硝氮和亚硝氮，并且通过回流至缺氧池，加之进水原有物质，造成系统内亚硝氮和硝氮浓度过高，超出处理能力。而与此同时厌氧和缺氧池反硝化细菌与聚磷菌产生相互竞争，使反硝化作用受到了抑制，并不能对亚硝氮和硝氮起到很好的处理效果，致使出水总氮含量过高。23.6.3倒置A/O-MBR系统对实际生活污水TP的处理效果12501140103092087106TP出水去除率05TP进水-10去除率%浓度/mg/L4-203-3021-400-50246810121416时间/d图3.8实际生活污水中TP的去除效果26 西安建筑科技大学硕士学位论文由图3.8可知，校园生活污水进水的TP含量在2.08-4.81mg/L之间，膜出水的TP浓度为1.57-3.84mg/L，去除效率平均为20%。对总磷处理效果较低的原因，一方面是由于进水中的营养物质C/N/P不符合微生物正常生长的营养配比，厌氧缺氧池的碳源不足，反硝化细菌与聚磷菌相互竞争，使得厌氧环境下，聚磷菌吸附水中磷受到影响。另一方面由于系统运行周期内不排泥，在好氧池内将吸附的磷进行释放，致使出水磷含量较高，甚至有时高于进水浓度。3.7膜对污染物的截留作用3.7.1膜对TOC的去除效果图3.9膜出水TOC与好氧池末端TOC比较图3.9反应了膜出水前后TOC的浓度，好氧池末端TOC的浓度为1.15-6.88mg/L。膜出水的浓度最低是0.303mg/L，平均为1.33mg/L。说明复合膜能对TOC起到一定去除作用，减少了出水中污染物的含量，保证了水质的达标。22A/O-MBR对污染物具有双重的移除作用，A/O生物处理系统在污染物的处理方面占主导地位，同时膜表面富集的微生物会形成生物膜，加之膜的高效截留作用强化了对有机污染物的二次去除。27 西安建筑科技大学硕士学位论文3.7.2膜对浊度的去除0.8好氧池末端0.7膜出水0.60.50.4浊度/NTU0.30.20.10.0010203040506070时间/d图3.10膜出水浊度与好氧池末端浊度比较好氧池末端平均浊度为0.47NTU，膜出水的平均浊度为0.08NTU。说明了膜能够截留污水中的颗粒物。3.8本章小结课题组自主研发的以PVA为亲水化改性添加剂，PET编织管为内支撑，采用凝胶相转化的方法，获得了具有高强度，亲水性的PVDF编织管改性复合膜，22将其应用在倒置A/O工艺中组成了A/O-MBR系统。相关研究结论如下：(1)以模拟生活污水作为原水的运行阶段，以COD、氨氮、总氮、总磷为考察目标，系统基本能够达到最佳的运行状态。系统对有机物及氨氮具有很好的去除效果，进水COD浓度为411.2-699.2mg/L，出水COD为3.84-54.42mg/L，COD的去除率始终保持在90%以上，进水氨氮浓度为36.6-45.7mg/L时，出水氨氮平均浓度为0.32mg/L，氨氮的去除率大于98%。达到城镇污水排放一级A标准，TN去除率为75%-89%。MBR较高的污泥龄保证了硝化细菌的世代生长，反应器内的硝化细菌积累高，对氨氮的去除效果就好。(2)以实际生活污水作为原水时，系统对COD以及氨氮依然具有良好的去除效果，但是对总氮去除效果较差。实际生活污水进水COD在123.9-336.68mg/L之间，膜出水COD浓度为21.14-61.95mg/L。系统对COD的去除效率为80%左右。进水氨氮在50.38-80.11mg/L之间，膜出水氨氮浓度为0.11-3.85mg/L，氨氮的平均去除效率为98%。达到一级B排放标准。进水TN在53.45-93.45mg/L之间，膜出水TN浓度为22.7-42.79mg/L。系统对TN的平均去除效率为54%。(3)在整个试验中，反应器好氧池末端TOC的最低浓度为1.15-6.88，膜出水28 西安建筑科技大学硕士学位论文的最低浓度为0.303mg/L；膜出水浊度平均值为0.08NTU，出水浊度基本不受反应器运行条件的影响，可知复合膜具有高效的截留作用。29 西安建筑科技大学硕士学位论文30 西安建筑科技大学硕士学位论文4.高强度PVDF-PET编织管复合膜膜污染特性研究膜污染是指膜表面与污染物混合液中的某些物质因摩擦碰撞发生的堵塞膜孔，膜孔窄化、吸附沉积现象，使得膜发生透过流量与分离特性不可逆变化的现[75]象。膜污染是影响MBR长期稳定运行的关键因素。引起膜污染主要有三种类型，有机污染、无机污染和微生物污染中，其中微生物污染是导致复合膜的纯水通量衰减的主要原因。微生物污染的主要表现形式有两种：一种是在膜过滤过程中，微生物代谢产生的水溶性物质吸附于膜表面及膜孔孔道内；另一种是混合液中的细菌在膜表面大量吸附并形成生物膜覆盖在膜表面造成污染。引起膜污染的因素包括滤料本身的性质和MBR中复合膜的性质。其中过滤料液的性质包括粘性、pH、亲水性、分子量等。复合膜性质包括膜孔径、粗糙度、孔隙率、亲水性、表面电性等。MBR中复合膜直接与混合液接触，其中充斥着各种粒径大小的活性污泥絮体及胞外聚合物(EPS)，众多研究表明影响膜污染的主要因素可能是污泥混合液中所含的胞外聚合物EPS。EPS主要来源于微生物的新陈代谢和细胞的自溶。本章主要针对模拟生活污水和实际生活污水两种水质的污泥混合液性质对膜污染造成的影响，着重考察了EPS、SMP、Zeta电位对膜污染的影响。4.1复合膜污染表面形貌对比图4.1膜使用前后形貌对比图4.1为复合膜使用前后表面形貌对比，A1为使用前的膜组件，未使用的31 西安建筑科技大学硕士学位论文膜组件为白色，膜丝干净整洁，A2为使用后的膜组件，使用后膜丝之间粘附着活性污泥混合物，膜组件表面受到了严重的污染。使用扫描电镜对膜使用前后外表面进行观察，B1为使用前膜外表面,未使用的膜外表面光滑，膜孔清晰可见。B2为污染后的复合膜外表面。从图中看出污染后的膜外表面凹凸不平，膜孔基本看不见，被污染物所覆盖，膜丝表面应该有大量污染物存在，且膜表面出现不规则的裂纹。由于膜污染后，膜表面会有一层凝胶层覆盖，待其表面干燥后，凝胶层出现不规则的裂纹，形成龟裂。4.2运行周期TMP变化图4.2模拟生活污水与实际生活污水的TMP变化TMP能够直观有效的反应运行周期内复合膜的污染情况。图4.2为系统处理模拟生活污水和实际生活污水时TMP的变化曲线图。系统均是在恒定通量下正常运行，运行周期内未进行在线清洗，模拟生活污水运行的单个周期为12d，TMP增长到20KPa，TMP的平均增长速率为1.67KPa/d。TMP增长分为三个变化过程：膜运行1d，TMP增长速率为2.1KPa/d，[76]膜污染迅速形成。Zhang等研究表明混合液中的有机物和胶体会在短时间内在膜表面发生吸附。结合文献，初步分析系统在过滤初期，污泥混合液中颗粒在膜表面吸附，引起膜孔堵塞，形成了膜的初始污染。膜运行的2-9d，TMP增长速率为0.4KPa/d，速率较低。在此阶段，膜面上出现了污泥絮体沉积及EPS累积，[77]逐步形成滤饼层。膜运行10d-12d，TMP增长速率为6.4KPa/d，TMP发生突跃。污染物大量累积，在膜表面形成致密污染层，此时复合膜受到严重污染，系统运行停止。32 西安建筑科技大学硕士学位论文以实际生活污水为原水的运行周期为5d，TMP从2.4KPa增长到22.2KPa，TMP增长速率为3.33KPa/d。对比模拟生活污水，发现运行期间TMP上升速度加剧，膜面污染物快速富集。模拟生活污水与实际生活污水的水质有极大的不同。在以两种水质作为原水的处理过程中，反应器内的污泥粒径，溶解性有机物SMP，胞外聚合物EPS，污泥浓度等都有很大差异，会对膜污染造成不同的影响。4.3混合液中污泥性质对膜污染的影响4.3.1污泥粒径对膜污染的影响6实际污水5模拟污水43Volume/%210020040060080010001200粒径/um图4.3活性污泥粒径分布图表4.1模拟生活污水中污泥粒径分布时间<10%25%50%75%<90%尺寸（um）所占比例系统运行初期37.7471.94144.2263.0448.8系统运行一个月后41.8473.17135.1237.3380.8由图4.3可知，反应器以实际污水为原水运行时，好氧池内的污泥絮体平均粒径为41.5um，以模拟生活污水为初始水质运行时，好氧池内混合液的污泥平均粒径为134.2um。混合液中污泥絮体的平均粒径越大，长期吸附沉积在膜表面的滤饼层内部结构就越松散，滤饼层内会有相对较大的空隙，混合液通过时的阻力就会相对较小。反之，污泥絮体的粒径越小时，污泥絮体在膜表面形成的滤饼层的内部结构间隙就会变小，结构比较密实，过滤阻力也就越大。污泥平均粒径33 西安建筑科技大学硕士学位论文越小也说明了混合液中所含胶体粒子和细小污泥微粒的比例也就越大，相比大分子颗粒，粒径越小的颗粒较容易在膜表面发生沉积。因此，污泥粒径与膜污染息息相关，粒径越小越严重。实际污水就比模拟生活污水中的膜污染速率更快，污[79]染现象更严重。Lim等试验结果就证明较小的污泥颗粒使得膜组件操作压力快速上升。不论是在模拟生活污水还是实际生活污水运行过程中，混合液中活性污泥粒径的大小变化比较细微。这可能是因为在好氧池曝气的作用下，在MBR中产生较强的剪切力，好氧池内的活性污泥受到强烈的冲击，大颗粒的活性污泥在强有力的剪切力作用下遭到破坏，分散成不同的小颗粒活性污泥，所以相对于反应器运行初期，活性污泥的粒径有细微的下降变化。4.3.2胞外聚合物对膜污染的影响表4.2混合液中SMP的含量SMP（mg/VSS）项目模拟生活污水实际生活污水系统运行初期24.14326.88系统运行两个月后55.14386.60均值36.16357.27溶解性微生物产物（SolubleMicrobialProducts）缩写为SMP，也就是反应器内混合液的上清液重要组成部分。系统运行中SMP含量如表4.2所示，在系统处理模拟生活污水时，SMP的初始浓度为24.14mg/VSS，运行两个月后的浓度为55.14mg/VSS，系统内SMP的平均浓度为36.16mg/VSS，处理实际生活污水时，混合中的SMP较模拟生活污水要大许多，SMP初始浓度为326.88mg/VSS，运行两个月后浓度为386.60mg/VSS，平均浓度为357.27mg/VSS。SMP主要是由微生物的内源呼吸和微生物的基质分解产生的。SMP是经过生化处理后好氧池内的污泥混合液的上清液中溶解性TOC或COD的主要组成部分。SMP在膜污染的贡献中也起到了决定性作用。SMP主要含有蛋白质、多糖、核酸等多种物质。模拟和实际污水中SMP含量的极大不同是由于两者的水质完全不同，致使微生物营养物底物水平不同，微生物代谢产物也会有所区别，产生SMP量也有所不同。而由在系统运行过程中的TMP曲线可知，处理实际生活污[83]水时，膜污染速率及污染程度要较模拟生活污水严重很多。刘阳等研究表明34 西安建筑科技大学硕士学位论文随着SMP浓度的增加，膜污染阻力也随之增大，SMP中蛋白质对膜污染阻力的作用要明显强于多糖对膜污染阻力的作用，蛋白质对膜污染的阻力贡献较大。因此SMP的大量积累，会引起严重的膜污染。图4.4混合液中蛋白质的含量图4.5混合液中多糖的含量图4.6混合液中EPS的含量35 西安建筑科技大学硕士学位论文在膜生物反应器膜污染研究中，大量研究一致表明认为胞外聚合物EPS是造成膜生物反应器中膜污染的优先污染物，胞外聚合物EPS含量的增加会导致[15,80]更严重的膜污染，根据细胞外EPS所处位置的不同，可分为溶解性[81]EPS(SolubleEPs)和结合态EPS(BoundEPS)。Lee的研究表明，溶解态EPS就是SMP。结合态EPS是由紧密黏附的内层(TightlyBoundEFS，TB-EPS)和松散附着的外层(LooselyBoundEPS，LB-EPS)流变性的双层结构构成。由于膜的高[82]效截留作用，使得微生物分泌的胞外聚合物(ESP)被保留在反应器中。图4.4是模拟生活污水中EPS中蛋白质随时间的变化曲线，图4.5是处理模拟生活污水时EPS中多糖随时间的变化曲线，4.6是处理模拟生活污水时EPS随时间的变化曲线。从图4.4,4.5,4.6可见，EPS中初始蛋白质的含量为501.13mg/VSS，运行结束蛋白质的含量为352.36mg/VSS，蛋白质含量平均为546.56mg/VSS。运行初期多糖含量为71.23mg/VSS，运行结束时多糖含量为68.73mg/VSS，整个运行过程中多糖的平均含量为99.88mg/VSS。反应器内的EPS含量随着系统运行时间的增加先急剧增加后减少随后相对较平稳。出现这种情况的原因可能是在系统运行初期，由于复合膜的高效截留作用将混合液中EPS如同活性污泥一样大量的截留下来，使得反应器内的EPS含量一时间快速增加，但是随着时间的推移，活性污泥经过长时间的驯化，微生物适应了这种生长环境，对好氧池内累积的大量EPS的生物降解程度就会加快，此时反应器内的EPS浓[56][84]度开始出现降低。混合液中EPS的蛋白质含量要明显高于多糖含量。Lee等指出在EPS中蛋白质的含量对膜污染的影响最大。4.3.3膜污染中各微观力分析[85]分子间粘附力是分子间相互作用力的综合体现。AFM能有效解释复杂水质条件下膜-污染物、污染物-污染物间的相互作用及作用强度。为实际污水处理中研究如何减缓膜污染速率以及抗污染研究提供依据。在AFM仪器操作中所使用的AFM的探针制作方法如下：采用双组分环氧树脂胶(1:1)将5-10um大小的PVDF粒子粘附到无针尖探针(弹性系数为0.06N/m)的悬臂尖端，制备完成后在[86]紫外灯下固化20-30min。36 西安建筑科技大学硕士学位论文图4.7污染物SMP及EPS与膜之间粘附力曲线图4.8污染物EPS之间的粘附力曲线图4.7所示为系统内提取的SMP和胞外聚合物EPS与PVDF复合膜之间的粘附力曲线图，也就是不同污染物与自制复合膜之间的作用力曲线图。图4.8所示为污染物与污染物之间的粘附力曲线图，横坐标为距离，纵坐标为F/R，消除了可能会因为PVDF微粒半径不同造成的误差。由图4.7可知EPS中LB与复合膜之间的粘附力最大为LB，次之TB，最后是SMP，其粘附力的大小分别是[84]9.2mN/m,5.04mN/m及2.6mN/m。这跟刘阳等人的研究结果LB-EPS与膜污染的相关性要大于TB-EPS，无论LB-EPS的含量或多或少。在膜反应器运行初期，复合膜表面并没有沉积下污染物，混合液中的污染物直接与复合膜接触。在膜污染没有沉积时，膜表面形貌对膜与污染物之间的粘附力有一定的影响。此时复合膜与污染物之间的相互作用(如范德华力、疏水力、静电力等)是决定膜污染的关键因素；随即，膜表面很快会覆盖一层污染物，此时混合液中的污染物不在于膜表面直接接触，而是与膜表面覆盖的污染层直接接触，相互作用。此时污染物与[87]污染物之间的相互作用力是控制膜污染的关键因素。图4.8所示为污染物与污37 西安建筑科技大学硕士学位论文染物之间的粘附力，污染物与污染物中TB之间的粘附力最大，为0.22mN/m。图4.7，4.8对比可知膜与污染物之间的粘附力均大于污染物-污染物之间的粘附力，膜与污染物之间的粘附力依然是引起膜污染行为的主要因素。且在系统运行初期，跨膜压差的快速增长也证明了膜与污染物之间的作用力是很强的。4.3.4混合液中zeta电位分析-22mV-20-18-16-14??/mV-12-10-8-6010203040506070??/d图4.9混合液中zeta电位Zeta电位能够反应活性污泥性质的变化和混合液中电性的变化。图4.9是处理模拟生活污水混合液中Zeta电位的变化情况。混合液中的负电位初期快速增长，随后下降直到恢复稳定。混合液中zeta电位为负值的主要原因是因为活性污泥中的胞外聚合物中含有大量的带负电的官能团，如硫酸根、磷酸等。Wilen[88]等人研究认为影响污泥颗粒带电的重要因素是活性污泥混合液中的EPS，而蛋白质更是决定性因素，而实验过程中Zeta电位的变化曲线与运行期间混合液中的EPS变化趋势也相一致。说明EPS是影响zeta电位的决定性因素，而位于EPS最外层的LB-EPS较为松散，易于脱落，溶于混合液中，LB-EPS含量的增加会导致混合液中zeta电位负电荷的增加。根据DLVO理论，负电性会增大污泥絮体之间的静电斥力，zeta电位下降，会使混合液中污泥的絮凝作用受到影响，也随之下降。同时LB-EPS中大分子有机物向外延伸，当大分子有机物含量过高时，[83]使得污泥抱团产生一定的阻碍，絮凝作用减弱,再加上曝气产生强烈的剪切力对污泥絮体的破坏，使得小颗粒污泥的数量增多，污泥粒径越小，越容易堵塞膜[23]孔，增加膜污染的程度。孟凡刚等人研究表明随着Zeta电位的降低，膜污染阻力呈线性增加趋势，即活性污泥颗粒表面带电越多，膜污染越严重。Zeta电位也是造成膜污染的重要因素之一。38 西安建筑科技大学硕士学位论文4.4本章小结（1）使用复合膜分别对模拟生活污水和实际生活污水进行处理，对比可知，以模拟生活污水为原水时，复合膜运行时间为为12d，TMP的增长速率为1.67KPa/d；以实际生活污水为原水时，TMP的增长速率3.33KPa/d，而运行时间为5d，仅为模拟生活污水运行时间的1/2。实际生活污水更易对膜造成严重的污染。（2）考察活性污泥的性质发现，整个运行周期不排泥，处理模拟生活污水时混合液的污泥粒径为为134.2um，处理实际生活污水时污泥粒径为41.5um，粒径越小更容易堵塞膜孔且在膜表面沉积。由于原水水质不同，致使反应器内混合液活性污泥的性质也有很大不同。（3）活性污泥中EPS（包括溶解态EPS，结合态EPS）是引起膜污染的主要因素，对比分析系统分别处理两种不同水质时产生的膜污染可知，实际生活污水的混合液中SMP平均浓度为357.27mg/VSS，模拟生活污水中SMP的浓度为36.16mg/VSS。处理实际生活污水所产生的SMP要远大于模拟生活污水中SMP的浓度。混合液中EPS的蛋白质含量平均为546.56mg/VSS，多糖含量为99.88mg/VSS，蛋白质含量明显高于多糖含量，蛋白质对膜污染的贡献更大些。混合液中Zeta电位在-5mV到-21mV之间，随着Zeta电位的降低，膜污染的阻力随之增加，膜污染越严重。（4）使用原子力显微镜测得污染物与膜之间的粘附力，发现EPS中LB-EPS与膜之间的粘附力最大，其次是TB-EPS，最后是SMP。而污染物与污染物之间的粘附力较微弱，表明膜界面与污染物间粘附作用力是引起膜污染行为的最主要原因。39 西安建筑科技大学硕士学位论文40 西安建筑科技大学硕士学位论文5.复合膜膜污染的在线清洗研究在MBR系统中，膜污染造成的渗透通量下降是限制膜技术广泛应用的最主[88]要问题之一。清洗可以有效抑制TMP的增长，然而常见的物理反洗不能有效[32]去除膜的可逆污染，离线化学清洗又极大影响产水率，增加膜组件更换频率，导致运行费用增加。因此在线清洗这一新颖的清洗方法得到了广泛关注，Buzatu[89,90]等人研究表明在线清洗在恢复膜通量、保证产水率方面有良好效果，Wei等[91]研究表明以NaClO做为清洗剂的在线清洗可有效去除膜污染。有关在线清洗研究都是基于普通中空纤维膜，有关复合膜的清洗研究如在线清洗是否适用，应该选择怎样的清洗周期及NaClO的强氧化性对膜的化学结构及系统稳定性是否造成破坏等问题还有待探讨。本研究以NaClO作为清洗剂，根据复合膜外表面为PVDF涂层，内表面为编织管，内部易于累积污染物的特性，以膜污染的发展特点为基础，针对混合液中生物性能及复合膜特性确定合适的清洗周期以提高膜和整个系统的使用寿命，降低膜分离系统的成本。5.1不同清洗阶段TMP的变化在此实验过程中，膜污染表现为TMP的增高，微生物是造成膜污染的主要原因，在MBR中，污泥混合液是微生物降解废水中有机物的主要场所，其中充斥着各种粒径大小的活性污泥絮体及胞外聚合物(EPS)。各阶段TMP变化如图2所示。2图5.1运行过程中TMP变化(J=11L/(m·h);T=25℃)41 西安建筑科技大学硕士学位论文图5.1通过对系统运行过程中TMP的监测，反应了不同清洗条件下对膜污染的控制效果。第一阶段，在恒定通量下，系统正常运行，未进行在线清洗，整个过程为12d，TMP增长到20KPa，整个阶段TMP增长速率为1.67KPa/d。TMP增长分为三个变化过程：膜运行1d，TMP增长速率为2.1KPa/d，膜污染迅速形成。Z膜运行的2d-9d，TMP增长速率为0.4KPa/d，速率较低。膜运行10d-12d，TMP增长速率为6.4KPa/d，TMP发生突跃。污染物大量累积，在膜面形成致密污染层，膜严重污染，系统运行停止。第二阶段对膜进行在线清洗，在线清洗目的是使TMP尽量维持缓慢增长。根据MBR正常运行时膜污染的特点，系统运行到第9天，TMP缓慢增长至7.9KPa，TMP将会发生跃迁，污染速率会突增。此时对膜进行在线清洗，TMP降至1.9KPa，膜恢复率接近100%。当反应器运行至24d，TMP增至20.5KPa，系统运行停止。TMP平均增长速率为0.85KPa/d，运行时间比第一阶段延长了一倍。由于NaClO[93]清洗剂具有强氧化性能使膜上污染物溶解，在线清洗能有效控制膜污染速度，使其稳定在污染缓慢的阶段，延长膜使用时间。第三周期对膜进行循环清洗，清洗周期为3d，第1天到第29天内，TMP始终维持在10KPa以下，TMP增长缓慢。第30天至第35天内，TMP增长较快，直至TMP达到18.9KPa，运行结束。整个阶段，膜增长速率为0.5KPa/d，每次清洗膜[94]的恢复率都高达90%。Wang等人采用相同清洗剂浓度，以12h为一个清洗周期，整个阶段，其TMP增长速率为0.65KPa/d，每次清洗后膜的初始TMP都较前一次有明显增加。说明NaClO对复合膜有更好的抗污染效果。5.2NaClO对膜污染物的去除效果NaClO能够延缓TMP增长，主要是因为NaClO能有效去除EPS，这一膜阻力[14]的主要贡献者。根据第二阶段的实验设置，分别使用NaClO和纯水作为清洗剂对膜进行反洗，并对污染物进行收集与测定。污染物浓度如表2。表5.1清洗液中主要污染物的含量-2清洗剂污染物EPS（mg·m）多糖蛋白质NaClO682.61462.8纯水571.81188.4表5.1中所显示的是复合膜分别使用NaClO和纯水两种清洗剂在线清洗后清洗液中污染物的含量。对比发现，使用纯水作为清洗剂时，对多糖和蛋白质去除42 西安建筑科技大学硕士学位论文-2-2分别为571.8mg·m、1188.4mg·m，使用NaClO作为清洗剂时，对EPS中多糖的-2-2去除为682.6mg·m，去除率比纯水提高19%，蛋白质的去除为1462.8mg·m，去除率比纯水提高20%。NaClO溶液对膜面污染物的去除作用主要是因为HClO和-[92]ClO的氧化作用及NaClO溶液为碱性溶液的水解作用。Liu等人的研究表明NaClO溶液能够氧化蛋白质和多糖基团，增加其在水中的溶解率。所以，NaClO对污染物的实际去除作用要远多于清洗液中污染物的含量。说明NaClO对EPS有很好的去除效果。5.3NaClO对膜结构的影响A1原膜外表面×1000B1污染膜外表面×1000C1清洗后膜外表面×1000B2污染膜内表面×150C2清洗后膜内表面×150图5.2复合膜清洗前后膜内外表面形貌对比图5.2所示为膜清洗前后内外表面的形貌，A1为未使用新膜外表面，未使用的膜外表面光滑，膜孔清晰可见。B1为污染的膜外表面，经过一段时间使用，膜孔几乎被污染物覆盖，膜表面出现不规则的裂纹，由于膜污染后，膜表面会有一层凝胶层覆盖，干燥后凝胶层出现龟裂，形成不规则的裂纹。C1为使用NaClO在线清洗后膜外表面，经过清洗的膜较污染的膜表面明显光滑，且膜孔可见。B2为污染的膜内表面，膜内表面的编织管中夹杂着大量污染物絮体。C2为清洗后膜内表面，清洗后的膜内表面编织管所粘附的污染物比B2膜内表面有明显的改善，且其内部的编织管完好无损。43 西安建筑科技大学硕士学位论文5.4NaClO对膜结构的影响图5.3复合膜原膜与清洗后膜的红外谱图[95]FTIR技术是表征有机物官能团结构的有力手段。不同的化学官能团具有不同的红外特性吸收峰，图5.3中a表示原膜，b表示清洗后的膜。两张图谱均在-1-1-1-1840cm/1400cm/880cm/1070cm出现吸收峰，是由-CH的伸缩振动产生的，C-F、C-H键衍射产生及C=C双键耦合效应产生，这些位置的吸收峰与PVDF的特征谱带相似。说明0.2ppm的NaClO清洗剂没有对膜的化学结构造成破坏。5.5NaClO对系统稳定性的影响图5.4MBR系统对COD的去除44 西安建筑科技大学硕士学位论文图5.5MBR系统对氨氮的去除由图5.4,5.5通过对膜运行中COD及氨氮的测定来考察系统运行的稳定性。NaClO具有强氧化性，过高的浓度会对系统内微生物产生不利的影响。在线清洗阶段时，将0.2ppmNaClO流入到反应器中，反应器混合液中NaClO的浓度为0.01ppm。清洗前后系统对COD及氨氮去除效果并未出现明显的波动，三个阶段的出水COD去除率一直保持在90%以上，出水氨氮一直稳定在0.05-0.5mg/l，去除率稳定在99%以上。说明选择0.2ppmNaClO作为清洗剂是在适宜范围内，不会对MBR系统造成影响。5.6本章小结实验采用间歇式运行，第一阶段运行时间为12天，第二阶段在TMP突跃前对膜进行在线清洗运行时间为24天，清洗后膜通量基本恢复至初始通量，清洗效果良好，有效延长了膜的使用时间。第三阶段循环在线清洗运行时间为36天，清洗效果良好，但减少了产水量，对膜反应器系统的经济效益产生影响。（1）NaClO能够有效溶解膜表面的主要污染物EPS(多糖和蛋白质)，仅清洗液中蛋白质和多糖的含量就高达1462.8mg/m和682.6mg/m，相比同等条件下纯水对其的去除，增加了20%，使用0.2ppm的NaClO作为清洗剂对复合膜有很好的抗污染效果，有效抑制膜上污染物的累积，控制膜污染。（2）经过扫描电镜和傅里叶红外光谱分析可知，使用NaClO在线清洗后的膜，其膜孔清晰可见，膜的化学结构仍保持完好，膜在反应器中的使用时间有效延长。（3）在线反洗后，NaClO流入反应器内，反应器混合液中NaClO浓度为0.01ppm，系统对COD、氨氮的去除效果仍然保持良好，出水COD的去除率始终45 西安建筑科技大学硕士学位论文高于90%，出水氨氮的平均去除率为99%，说明选用此浓度的NaClO作为清洗剂，并未对反应器的稳定性造成不利影响。46 西安建筑科技大学硕士学位论文6.结论与建议6.1结论本论文将课题组自主研发的以PET编织管为内支撑层，以简单聚合物、PVA亲水化改性添加剂、溶剂共混为基础，利用自主开发的涂覆-浸没凝胶相转化技2术，制备得到具有高强度的内支撑型PVDF中空纤维复合膜。用于倒置A/O-MBR中，考察系统处理模拟生活污水及实际生活污水中COD、总磷、氨氮、总氮及浊度的效果，并从宏观及微观不同的角度简单分析了活性污泥对膜污染的影响以及采用在线化学清洗技术，有效的控制膜污染。主要结论如下：（1）MBR系统中所使用的复合膜在长期运行及经过反复清洗，药洗后并未出现有膜丝断裂及折弯的现象，验证了自制的高强度复合膜具有很高的抗拉、抗压性能，有很高的机械强度。（2）在整个试验过程中，膜出水采用恒流、间歇式运行，膜生物反应器工艺对模拟污水中COD具有较高的去除率，进水COD浓度为411.2-699.2mg/L，出水COD为3.84-54.42mg/L，COD的去除率始终保持在90%以上，主要是在生物反应器中，微生物的降解和膜的分离共同作用，使得污水中COD浓度发生较大波动时，出水中COD浓度依然较稳定，能够维持较高的去除率，说明MBR反应器具有较强的抗冲击负荷能力。（3）膜生物反应器对模拟生活污水中氨氮的去除效果较好，进水氨氮的浓度为36.6-45.7mg/L时，出水氨氮平均浓度为0.32mg/L，氨氮的去除率大于98%，出水水质稳定。说明膜生物反应器由于膜的截留作用，污泥停留时间（SRT）较长，使世代时间较长的硝化细菌得以在反应器内逐渐积累，使得污水中的氨氮能够充分的硝化反应，保证较高的去除率。（4）以实际生活污水作为原水时，系统对COD以及氨氮依然具有良好的去除效果。实际生活污水进水COD在123.9-336.68mg/L之间，膜出水COD浓度为21.14-61.95mg/L。系统对COD的去除效率为80%左右。进水氨氮50.38-80.11mg/L之间，膜出水氨氮浓度为0.11-3.85mg/L。系统对氨氮的平均去除效率为98%以上。（5）在整个试验中，反应器好氧池末端TOC的浓度为1.15-6.88mg/L，膜出水的最低浓度为0.303mg/L。同时，膜出水浊度平均值为0.08NTU；说明复合膜具有高效的截留作用。47 西安建筑科技大学硕士学位论文（6）使用复合膜分别对模拟生活污水和实际生活污水进行处理，对比可知，单周期内以模拟生活污水为原水时，TMP的增长速率为1.67KPa/d，复合膜运行时间为12d；以实际生活污水为原水时，TMP的增长速率3.33KPa/d，而运行时间为5d。实际生活污水更易对膜造成严重的污染。（7）由于原水水质不同，致使反应器内混合液活性污泥的性质也有很大不同。考察活性污泥的性质发现，模拟生活污水与实际生活污水中混合液污泥粒径相差较大，分别为134.2um和41.50um，粒径越小更容易堵塞膜孔且在膜表面沉积。混合液中Zeta电位在-5mV到-21mV左右，电位越小，膜污染越严重。（8）实际生活污水混合液中SMP为650.891mg/VSS，远大于模拟生活污水中SMP的浓度。模拟污水混合液中EPS的蛋白质含量平均为546.56mg/VSS，多糖含量为99.88mg/VSS，蛋白质含量明显高于多糖含量，蛋白质比多糖对膜污染的影响大。（9）使用原子力显微镜测得污染物与膜之间的粘附力，发现EPS中LB-EPS与膜之间的粘附力最大，其次是TB，最后是SMP。而污染物与污染物之间的粘附力最大为TB之间，仅为0.3mN/m，较微弱。表明膜界面与污染物间粘附作用力是引起膜污染行为的最主要原因。（10）在线清洗阶段的TMP与正常运行阶段TMP进行对比发现，反应器正常运行时间为12天。在TMP跃迁点对膜进行在线清洗时，运行时间为24天，清洗后膜通量基本恢复至初始通量，清洗效果良好，有效延长了膜的使用时间。每3天为一个周期的循环在线清洗阶段，运行时间为36天，清洗效果良好，但减少了产水量，对膜反应器系统的经济效益产生影响。（11）NaClO清洗剂能够有效溶解膜表面的主要污染物EPS(多糖和蛋白质)，仅清洗液中蛋白质和多糖的含量就高达1462.8mg/m和682.6mg/m，相比同等条件下纯水对其的去除，增加了20%，使用0.2ppm的NaClO作为清洗剂对复合膜有很好的抗污染效果，有效抑制膜上污染物的累积，控制膜污染。（12）经过扫描电镜和傅里叶红外光谱分析可知，使用NaClO在线清洗后的膜，其膜孔清晰可见，膜的化学结构仍保持完好，膜在反应器中的使用时间有效延长。（13）在线清洗后，NaClO流入反应器内，反应器混合液中NaClO浓度为0.01ppm，系统对COD、氨氮的去除效果仍然保持良好，出水COD的去除率始终高于90%，出水氨氮的平均去除率为99%，说明选用此浓度的NaClO作为清48 西安建筑科技大学硕士学位论文洗剂，并未对反应器的稳定性造成不利影响。6.2建议在MBR反应器处理校园实际生活污水的过程中，系统运行时间仅为2个月，对于实际污水造成的活性污泥性质的变化，及对膜污染的影响等问题研究不够全面，且目前绝大多数关于MBR的实验研究采用模拟生活污水，所以实验数据的通用性差。应进一步探讨实际污水对活性污泥浓度，污泥粘度，过滤性能等污泥性质的影响，活性污泥的性质决定EPS的变化，而EPS是膜污染的主要因素。针对污水生化处理过程的膜污染特征，利用QCM和AFM等先进分析仪器，分析膜污染的主要贡献者，优化膜污染过程的相关参数，对中空纤维复合膜进行深入的亲水化改性研究，进一步开发出具有高强度、高抗污染性能的PVDF中空纤维复合膜，并进一步完善和测定膜污染的过程。在线清洗阶段是在系统对模拟生活污水处理的基础上进行的，从以上研究中可见实际污水与模拟生活污水水质还是有很大的差别，实际污水成分复杂，造成膜污染的因素众多，可选用不同的清洗剂及清洗方式做进一步研究，针对不同材质的膜探讨最佳的清洗方案，泳衣尽量延长膜的使用寿命，从而降低膜反应器运行成本，扩大在线清洗这种清洗方式的适用性。49 西安建筑科技大学硕士学位论文50 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西安建筑科技大学硕士学位论文58 西安建筑科技大学硕士学位论文致谢通过三年的学习和工作，在我毕业论文即将完成之际，在此对在学习、工作、生活中一直帮助和关心我的所有人表示最诚挚的谢意。首先要感谢我的导师王磊教授，本论文是在王磊教授的悉心指导下完成的。从论文的选题、实验方案的确定、研究工作的开展，到论文的撰写等各个方面一直得到王老师的鼓励和悉心指导。无论在学习、科研中，还是在生活上，王老师都给予了我无微不至的教导和关怀。老师渊博的学识、严谨的教学态度和孜孜不倦的科研精神，在学习和科研上给了我不断前行的决心与勇气，王老师真诚处世的生活品质和无私的奉献精神也深深地感染了我，使我学到了很多做人、做事的道理，这些都使我终生受益。至此论文完成及毕业之际，我向您表示崇高的敬意和诚挚的感谢！我还要衷心感谢王旭东副教授、吕永涛副教授、理学院孟晓荣教授对我研究工作的支持与细心指导。也特别感谢我的师兄黄丹曦、鞠凯，师姐苗瑞、张颖、同门付小康、崔石磊、田莉，师弟马亚斌等在试验和生活中给予我的支持与帮助，你们都是我学习和生活中的好朋友。同时，我也深深的感谢我的父母和家人在精神上和物质上对我的关心与帮助，使我得以能够顺利的完成研究生学业；感谢那些关心我的同学和朋友，感谢你们多年来对我的鼓励和支持!最后感谢百忙之中即将审阅本论文的教授、专家和学者，感谢你们给与我学术研究的指导。59 西安建筑科技大学硕士学位论文60 西安建筑科技大学硕士学位论文附录在校期间发表论文情况2杨怡婷,王磊,孟晓荣,黄丹曦等.在线清洗对倒置A/O-MBR复合膜的污染控制研究[J]水处理技术61