三维编织复合材料热氧老化效应及压缩性质降解机理 117页

学校代码：10255学号：1152010东华大学博士学位论文三维编织复合材料热氧老化效应及压缩性质降解机理学科专业纺织材料与纺织品设计研究生张曼导师顾伯洪二零一八年二月 Thermo-oxidativeageingeffectandcompressivepropertydegradationmechanismsof3-DbraidedcompositeManZhangSupervisedbyDr.BohongGuADISSERTATIONSUBMITTEDTOTHECOLLEGEOFTEXTILESANDTHECOMMITTEEOFGRADUATESTUDIESOFDONGHUAUNIVERSITYINPARTIALFULFILLMENTOFTHEREQUIREMENTSFORTHEDEGREEOFDOCTOROFPHILOSOPHYDonghuaUniversityShanghai,China,201620Feb2018 东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日 东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在年解密后适用本版权书。本学位论文属于不保密□。学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日 东华大学张曼博士学位论文答辩委员会成员名单姓名职称职务工作单位备注晏雄教授答辩委员会主席东华大学黄莉茜教授答辩委员会委员东华大学杜赵群教授答辩委员会委员东华大学陈廷教授答辩委员会委员苏州大学中国科学院苏州纳米技吕卫帮研究员答辩委员会委员术与纳米仿生研究所章倩助理研究员答辩委员会秘书东华大学 东华大学博士学位论文摘要三维编织复合材料热氧老化效应及压缩性质降解机理摘要三维编织复合材料是制备复杂外形轻质高强工程结构的基本材料，大气环境热老化现象和由此导致的强度降解是编织复合材料实际使用过程中无法避免的问题。揭示编织复合材料热氧老化效应和强度降解机理，对复合材料工程结构耐久性、安全性设计和寿命预估具有重要意义。本文旨在发现碳纤维/环氧树脂三维编织复合材料热氧老化前后表面形貌和压缩性质变化规律：采用实验测试和细观结构层面有限元分析方法，研究老化温度、暴露时间对压缩强度降解规律的影响，揭示编织复合材料面外压缩性质热氧老化机理，为复合材料在大气热环境中长期服役设计奠定基础。论文主要内容框架是：（1）编织复合材料和环氧树脂热氧老化处理。根据材料DMA热机械响应设定五档老化温度：90、110、120、130和180℃，老化时间分别为1、2、4、8、16天。利用电热鼓风烘箱对材料进行恒温老化处理，设备可以与外界进行空气交换，保证老化过程中氧气充足供应。（2）编织复合材料及环氧树脂老化前后性质变化实验表征。利用光学显微镜、电子扫描显微镜、白光干涉仪等表征材料老化前后颜色及形貌变化；利用全反射傅里叶红外光谱仪分析基体材料老化前后化学基团变化；利用MTS-810.23材料试验系统测试编织材料及环氧树脂老化前后宏观准静态压缩性能；利用纳米压痕试验仪表征树脂基体老化后氧化层局部力学性质差异。（3）建立细观有限元模型，探讨热氧老化处理对三维编织复合材料准静态面外压缩性质影响。基于材料老化前后实验结果，分别建立有限元均质模型、分层模型、基体收缩二步法模型，从表面氧化层影响、老化温度效应、基体收缩作用三方面揭示编织复合材料压缩性质热氧老化降解机理。研究发现：（1）环氧树脂热氧老化过程中，同时存在后固化增强和热氧降解两种作用。老化温度和暴露时间对树脂压缩性质变化影响显著。当老化温度较低或暴露时间1 东华大学博士学位论文摘要较短时，后固化作用主导树脂压缩性质增强；老化温度较高、暴露时间较长时，热氧降解成为影响树脂压缩性质的主要因素。同时，树脂氧化反应仅在材料表层发生，老化后期树脂氧化层厚度逐渐趋向定值。（2）由于碳纤维耐热氧稳定性较好，三维编织复合材料热氧老化性质变化是环氧树脂基体和纱线/基体界面共同作用的结果。老化温度对复合材料热氧降解机理影响显著。老化温度较低时（≤130℃），基体控制复合材料热氧老化进程，编织复合材料准静态压缩性质变化规律与环氧树脂基体基本一致；较高老化温度（180℃）会引起纱线/基体界面开裂，基体老化降解和界面性质弱化共同作用，导致高温老化后期编织复合材料压缩性质急剧恶化。（3）树脂基体表面氧化层局部性质差异对编织复合材料准静态压缩性质影响较小。纳米压痕测试结果发现环氧树脂老化后力学性质由表及里呈梯度分布：表面氧化层模量最高，与暴露表面距离越大，树脂模量越低，中心未氧化区域模量最低且基本趋于一致。“均质模型”与“分层模型”模拟结果对比证实基体氧化表层局部性质差异对编织材料整体应力-应变响应及材料内部应力分布影响较小，“均质模型”可简单、有效模拟三维编织复合材料老化后主要力学性质特征。（4）基于“当量温差法”及白光干涉实验结果所建立的“二步法”有限元模拟方案可有效模拟热氧老化后编织复合材料表面形貌特征，基本还原材料老化后实际受载状态。基体表面氧化收缩引起的纱线/基体界面开裂是三维编织复合材料热氧老化后期主要破坏模式。界面破坏导致应力由基体向纱线传递过程受阻，使编织纱两端应力水平远低于未老化试样，编织增强体承担总应力减小，复合材料整体压缩性能随之下降。树脂基体热氧降解和表面界面开裂共同导致编织复合材料热氧环境中准静态面外压缩性质不断下降。本研究阐明了老化温度、暴露时间对三维编织复合材料面外压缩性质影响规律，从基体材料局部性质差异、氧化收缩、纱线/基体界面破坏等方面揭示了大气环境热老化过程中复合材料准静态压缩性质降解机理，对编织复合材料在热氧环境长期服役使用的组分材料选择、结构设计和工程制造具有重要意义。关键词：碳纤维/环氧树脂三维编织复合材料；热氧老化；准静态压缩性质；细观有限元模型；压缩强度降解机理。2 东华大学博士学位论文摘要Thermo-oxidativeageingeffectandcompressivepropertydegradationmechanismsof3-DbraidedcompositeABASTRACTThree-dimensional(3-D)braidedcomposite,duetoitslight-weight,high-strengthandoutstandingdesignabilitycharacteristics,hasbeenwidelyusedinengineeringstructures.Theengineeringapplicationusuallyrequiresalongservicelifeofmaterials,thenthethermo-oxidativeageingphenomenoninatmosphericenvironmentandtheresultingstrengthdegradationareinevitable.Foreffectivepartsdesignandlifepredictionof3-Dbraidedcomposites,themechanismofpropertydegradationinducedinthermo-oxidativeageingenvironmentsisacriticalissue.Thisprojectaimstounveilthechangesofsurfacemorphologiesandcompressivebehaviorsof3-Dcarbonfiber/epoxybraidedcompositeduringthermo-oxidativeageingprocess.Weemployedexperimentaltestsandfiniteelementanalysesatmicrostructureleveltoinvestigatetheeffectsofageingtemperatureandexposuretimeonthecompressivebehaviors.Thedegradationmechanismsofthecompressivestrengthhavebeenrevealed.Theinvestigationresultswouldlayfoundationonthelong-termservicedesignofthe3-Dbraidedcompositeinthermalatmosphericenvironment.Themaincontentsareasfollows.(1)Thermo-oxidativeageingofbraidedcompositeandpureepoxyresin.Basedonthedynamicmechanicalanalyses(DMA)results,fivetemperaturepointswereselected:90℃,110℃,120℃,130℃and180℃.Theisothermalageingwasaccomplishedinanair-circulatingovenwhichprovidedacontinuousreplenishmentofoxygenintheambientair.Thenalltestingcouponswereisothermallyagedatprescribedtemperaturesfor1,2,4,8,and16days.3 东华大学博士学位论文摘要(2)Theageingpropertiesofbraidedcompositeandpureepoxyresinareexperimentallycharacterized.Opticalmicroscope,electronscanningmicroscopeandinterferometricmicroscopewereemployedtoobservethemorphologiesofagedspecimens.Microscope-infraredspectroscopy(Micro-FTIR)analysiswasconductedonepoxyresintoexplorethechemicalageingeffects.Toinvestigatetheeffectofthermo-oxidativeageingonmechanicalbehaviors,quasi-staticcompressiontestswereperformedonbothpureresinandbraidedcompositeswithMTS-810.23materialtestingsystem.Nanoindentationtestswerecarriedouttoinvestigatethethermo-oxidationeffectonlocalizedpropertyofagedresin.(3)Meso-structuralfiniteelementmodelswereestablishedtofurtherinvestigatedthethermo-oxidativeageingeffectoncompressivebehaviorsof3-Dbraidedcomposite.Basedontheexperimentalresults,threedifferentmodelsreferredtoas"homogeneousmodel","multi-layermodel"and"matrixshrinkagetwo-stepmodel"wereproposed.Thentheeffectsofsuperficialoxidativelayer,ageingtemperatureandmatrixshrinkagewerediscussed.Wefoundthat:(1)Forepoxycubesexposedtohotair,thechangeofcompressivebehaviorsisprobablyacombinedconsequenceofpost-curingstiffeningandthermo-oxidativedegradation.Ageingtemperatureandexposuretimearedeterminingfactors.Whenageingatlowertemperatures(orduringtheinitialstageofageingprocess),lessdegradationoccursandstrengtheningeffectwillbedominant.Whileageingathightemperatures(orlongduration),thepost-curingstiffeningisovershadowedbyseriousdegradation.Inaddition,thematrixoxidationonlyoccurredwithinasuperficiallayerandthethicknessofoxidativelayerisfoundtoapproachaplateauvalueatthelaterstageofageing.(2)Sincecarbonfiberisassumedtobeinerttothermo-oxidativeenvironment,thecompressivebehaviorofagedbraidedcompositeisaffectedbymatrixpropertyand4 东华大学博士学位论文摘要interfacialperformance.Ageingmechanismsareinvestigatedbyusinghomogeneousmodel.Forcompositesagedatlowertemperatures(≤130℃),matrixageingisfoundtobethedominantageingmechanism.Thecompressionbehaviorsofbraidedcompositeshadsimilarchangingtrendswithpureresin.Forcompositeagedat180°C,pronouncedyarn/matrixinterfacialdebondingwasobserved.Thecombinationofmatrixdegradationandinterfacialweakeningleadstoadramaticreductionincompressivebehaviorsofbraidedcomposite.(3)Thepresenceofoxidativelayerhaslittleinfluenceonthecompressivepropertiesofagedbraidedcomposite.Thenanoindentationresultsofepoxyresinexhibitedapropertygradientfromthematerialsurfaceintothecore.Comparedwiththepristinevalue,thereisasmallincreaseofelasticindentationmodulusclosetotheoxidizedsuperficiallayer.Withincreasingdistancefromexposedsurface,theindentationmodulusdecreasesandfinallytendstowardanasymptoticvalueintheun-oxidizedcore.Thenumericalpredictionsobtainedfrom‘homogeneousmodel’and‘multi-layermodel’showthatthepresenceofoxidativelayerhaslittleeffectonthecompressivepropertiesofagedcomposite.Thehomogeneousmodel,whichisbasedonthebulkpropertiesofagedresin,caneffectivelycapturethemainmechanicalresponsesoftheagedbraidedcomposites.(4)Basedonthe‘equivalentstrainmethod’andexperimentalresults,theproposedtwo-stepnumericalmethodologycaneffectivelycapturethedeformedconfigurationoftheagedbraidedcomposite.Theshrinkage-inducedinterfacialdebondingistheprimarydamagemodeduringthermo-oxidativeageingprocessofbraidedcomposite.Seriousinterfacedamageofspecimenagedat180℃willhindertheloadtransmissionandthenleadtoalowerstressdistributionintheexposedendsofbraidingyarns.Thecompressivepropertydegradationofbraidedcompositeduringthermo-oxidativeageingisattributedtobothresindegradationandyarn-matrixinterfacialdamage.Thisprojectresultsrevealedtheeffectsofageingtemperatureandexposuretimeon5 东华大学博士学位论文摘要compressivebehaviorsdegradationofthe3-Dbraidedcomposite.Thelocalizedpropertyofoxidativelayer,matrixshrinkageandinterfacialdebondingarebothexperimentallycharacterizedandnumericallystudied.Thenthermo-oxidativeageingmechanismsof3-Dbraidedcompositeisfurtherrevealed.Wehopeourinvestigationresultscouldprovideasignificantusefulguideonconstituentmaterialschoices,structuredesignandpartsmanufacturingofthe3-Dbraidedcompositeunderlong-termserviceinthermalatmosphericenvironments.KEYWORDS:3-Dcarbonfiber/epoxybraidedcomposite;thermo-oxidativeageing;quasi-staticcompressivebehavior;microstructuralfiniteelementmodel;degradationmechanismofcompressivestrength.ManZhang(Major:TextileMaterialandTextilesDesign)Advisor:Dr.BohongGu6 东华大学博士学位论文目录目录第一章绪论.............................................11.1引言.................................................................................................................11.2聚合物热氧老化性质研究进展.....................................................................11.3纤维增强聚合物基复合材料热氧老化性质研究进展.................................41.3.1基体对纤维增强聚合物基复合材料热氧老化性质影响..................41.3.2纤维增强体取向对复合材料热氧老化各向异性影响......................51.3.3纤维/基体界面对复合材料热氧老化性质影响................................61.3.4增强体形态及结构对复合材料热氧老化性质影响..........................71.4研究目标及内容..............................................................................................91.5本研究创新点...............................................................................................101.6章节安排.......................................................................................................11第二章三维编织复合材料制备及老化.......................122.1基体材料与增强材料...................................................................................122.2三维编织复合材料试件制备.......................................................................132.3环氧树脂基体及编织复合材料热力学性质...............................................142.3.1环氧树脂浇注体DMA测试结果....................................................152.3.2三维编织复合材料DMA测试结果................................................152.4材料热老化...................................................................................................162.4.1老化方法简介.....................................................................................162.4.2老化温度设定....................................................................................172.4.3老化时间及老化设备........................................................................172.5本章小结.......................................................................................................17第三章材料老化性质实验表征.............................183.1宏观光学性质变化.......................................................................................181 东华大学博士学位论文目录3.2基体表面氧化层光学显微镜观测...............................................................193.3环氧树脂老化前后全反射傅里叶变换红外光谱分析...............................223.4材料热氧老化后准静态压缩性质变化规律...............................................253.4.1准静态压缩测试设备及实验条件....................................................253.4.2环氧树脂老化后准静态压缩响应....................................................263.4.3编织复合材料老化后准静态面外压缩响应....................................283.5树脂及复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理...............................323.6本章小结.......................................................................................................33第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响.............354.1环氧树脂浇注体氧化层局部性质表征.......................................................354.1.1纳米压痕测试技术............................................................................354.1.2试样处理及实验设计........................................................................364.1.3环氧树脂老化后氧化层性质不均匀分布........................................374.2细观有限元模型建立....................................................................................404.2.1几何模型............................................................................................404.2.2材料本构............................................................................................424.2.3“均质模型”与“多层模型”建立................................................494.3基体氧化层局部性质差异对复合材料压缩性质影响有限元分析...........524.3.1应力-应变曲线..................................................................................524.3.2内部应力及损伤分布........................................................................534.4本章小结.......................................................................................................57第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析.................................................585.1不同老化温度均质模型...............................................................................585.2复合材料老化后压缩加载过程中应力及损伤分布...................................605.2.1应力-应变响应..................................................................................602 东华大学博士学位论文目录5.2.2应力及损伤分布................................................................................625.3热氧老化界面破坏对编织复合材料准静态压缩性能影响.......................675.4本章小结.......................................................................................................69第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响.....706.1热氧老化过程中基体收缩实验表征...........................................................706.1.1白光干涉显微技术............................................................................706.1.2试样表面处理及实验设计................................................................716.1.3热氧老化过程复合材料表面基体收缩定量表征............................726.2“基体收缩”二步法模型建立...................................................................766.2.1收缩当量温差法................................................................................766.2.2“基体收缩”二步法模拟方案........................................................776.3表面基体收缩对复合材料准静态压缩性质影响有限元分析...................786.3.1热氧老化所致编织材料表面基体收缩和界面破坏........................786.3.2编织复合材料热氧老化后准静态压缩响应....................................816.4三维编织复合材料抗老化研究方案...........................................................876.5本章小结.......................................................................................................87第七章结论与展望......................................897.1主要结论........................................................................................................897.2研究展望.......................................................................................................91参考文献...............................................92致谢..................................................101攻读博士学位期间发表学术论文...........................1033 东华大学博士学位论文第一章绪论第一章绪论1.1引言二十世纪六十年代以来，新材料工业革命和大型工程结构迅速发展，以碳纤维为代表的高性能纤维及其增强聚合物基复合材料（CFRMPCs）得到广泛应用。CFRMPCs具有轻质高强，可设计性强等优点，成为航空航天、化工、机械、交[1-3]通运输、体育用品等领域不可或缺的战略材料。随着纺织技术的发展，碳纤[4]维增强体从一维，二维，发展到三维，逐步形成具有整体性和仿形性的高性能复合材料增强结构，三维纺织复合材料应运而生。三维纺织增强体结构主要有针[5]织、机织和编织三大类，其中编织结构是第一种应用于复合材料中的纺织结构，三维编织复合材料也是抗分层能力及一体性最好的纺织结构复合材料。三维编织技术通常有二步法和四步法两种，其中四步法三维编织技术可设计性强，除矩形和圆管状等常规结构织物，还可以织造出T型梁、L型梁或工字梁[6]等异形截面织物甚至是变截面织物。鉴于其优良特性，三维编织复合材料结构件成为发动机喷管连接件、卫星天线支架、燃料贮存箱、导弹头锥、隔热防护层等航天军工领域的应用热点。这些特殊应用领域使三维编织复合材料结构件在服役过程中不可避免遭受高温大气环境的考验。例如，飞行器快速行驶过程中，与[7]大气摩擦作用导致机件表面温度迅速升高（>120℃），温度升高、老化时间延长可能会引起复合材料内部组分发生软化、分解、甚至燃烧等一系列反应，导致复合材料力学性能发生变化。应用在航空航天的关键组件性能退化，会对工程结构寿命和安全系数产生严重影响。因此，研究和揭示三维编织复合材料大气环境热氧老化效应和强度降解机理，对复合材料工程结构耐久性、安全性和寿命估计具有重要意义。1.2聚合物热氧老化性质研究进展[8]Pruneda等通过研究Celion6000、IM6和T300三种不同型号碳纤维热老化性能发现，常用碳纤维对200℃温度以下热氧环境不敏感，因此对碳纤维增强聚1 东华大学博士学位论文第一章绪论[9]合物基复合材料而言，树脂基体老化是影响复合材料热氧稳定性能的重要因素。聚合物基体热氧老化性质研究成为揭示三维编织复合材料热氧老化机理的先决条件。温度对聚合物老化过程有显著影响，不同老化温度条件下聚合物老化机理有[10]明显差异。John等研究发现，在玻璃化温度以下，材料主要发生物理老化。[11][12,物理老化是基于高聚物热力学非平衡状态而产生的结构重组，自由体积减小13]，分子链段活化能增加，链段活动能力减弱，体积松弛过程减慢。随物理老化[14,15][16,17]时间延长，材料韧性降低，杨氏模量增大，断裂应变减小。聚合物物理老化是一个可逆过程，随老化温度升高，不可逆转的化学老化成为影响材料性[18]能的主导因素。Fan等指出聚合物暴露在高温环境中时分子会发生持续交联反应，即后固化。老化温度较高时，分子交联可在短时间内完成；老化温度低于固[19]化温度时，后固化反应也会缓慢发生。LeHuy等通过研究酸酐-环氧树脂系统的老化机理，发现在140-200℃老化条件下，氧化反应在材料老化过程中起主导作用。伴随热氧化作用，材料发生失重、弯曲和拉伸强度弱化以及一系列物理性[20]质（如介电强度、玻璃化转变温度等）变化。Bowen提出在更高温度条件下老[21]化（通常250℃以上），材料热裂解成为主要的老化机理。Mlyniec等则同时考虑环氧树脂老化过程中后固化和热解反应，建立化学机械模型探究两种反应对材料力学性质影响。后固化作用使分子间交联密度增大，树脂剪切强度增大；热解作用则完全相反。[22]除老化温度，氧气是影响聚合物老化机理的主要因素。Buch等分别在空气和真空环境中对环氧树脂进行老化处理，发现材料老化降解分两步进行：第一阶段是由于热解作用导致的分子链断裂，该阶段在有氧和无氧状态下均发生；第二阶段断链释放出的低分子向材料表面迁移，非挥发物会与外界氧气接触，发生氧化，在试样表面形成氧化层；氧气存在与否成为第二阶段反应的关键因素。[23]Grandidier等基于“反应-扩散”模型提出一种数值分析模拟方法，分析比较不同氧气浓度对树脂老化性能的影响。研究发现氧气气压可以有效加速聚合物热氧[24]老化。Bowles等分别在288、316和343℃下对PMR-15聚酰胺树脂进行老化处理，通过实验表征发现在老化过程中，树脂仅在暴露表层发生降解；表面生成的致密氧化层保护试样中心区域不发生氧化降解，因此材料内部性质保持相对稳2 东华大学博士学位论文第一章绪论[25]定。Colin等利用光学显微镜测得环氧树脂老化形成氧化层厚度，发现氧化层厚度随老化温度升高而减小；同时根据“氧气扩散-反应”原理，建立模型有效预测了环氧树脂在玻璃化温度以下（150-200℃）热氧老化过程中性质变化。[26][27]Pochiraju，Tandon等结合老化温度、氧气浓度以及失重效应，确定扩散-反应方程式中一系列参数，模拟了聚酰亚胺树脂热氧老化期间氧化层形成过程；提出树脂在热氧化过程中，形成完全氧化层、中间过渡层和内部未氧化层三个不同[28]区域，完全氧化层的扩散率是氧气向试样内部扩散的关键。Yan-min等通过傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）测试和动态热力学性能分析（DMTA），发现环氧树脂热氧老化过程中，由于氧气扩散导致试样内外层性质不同，形成“皮芯”结构；内部结构玻璃化温度由于后固化及链断裂作用先上升后下降，外部结构玻璃化温[29]度则呈指数变化。Meador等利用红外光谱分析、显微测试、微观硬度仪等技术手段表征PMR-15树脂热循环老化后性能变化，发现表面氧化作用导致材料表层失重、裂纹扩展、表面硬度改变。其中，氧气、老化时间和老化温度是影响树脂性能改变的主要因素，热循环频率对材料性质影响不大。针对由于聚合物表面[30,31]氧化产生的梯度差异，Gigliotti等利用纳米压痕测试技术，定量表征了聚合物热氧老化后由表及里局部力学性质变化，同时基于实验结果，确定粘弹性软化本构参数，建立有限元模型，有效预测材料老化后局部力学性质。热氧老化引起聚合物表面形貌和局部力学性质产生差异，从而导致材料整体[19]性能发生改变。Lehuy等将环氧树脂在125-200℃之间进行老化处理，定时测量材料不同老化阶段弯曲性能变化。实验发现在热氧老化过程中，环氧树脂力学性质主要在破坏阶段发生改变，具体表现为环氧树脂表面氧化层脆化，导致材料[32]断裂伸长随老化时间增加而不断减小。Pecora等将PR520型环氧树脂分别在120℃热空气和高浓度氧气（3bar）环境中进行老化，观察到试样在空气中老化1000小时和在3bar氧气环境中氧化200小时颜色相近，进一步验证氧气是环氧树脂热氧老化催化因素。树脂表面形成氧化层局部压痕模型增大，同时化学收缩导致内部产生残余应力。通过对PR520环氧树脂进行四点弯曲试验，发现树脂失效应力随老化时间迅速降低：120℃热空气中暴露500小时后，树脂拉伸强度减小50%，并且在高浓度氧环境下其降解率更高；但随老化时间增长，环氧树脂失效应力逐渐减小至一定值。3 东华大学博士学位论文第一章绪论除基本实验表征外，很多学者提出不同模型预测聚合物热氧条件下性质变化[33]及使用寿命。Decelle等提出一个自由基机理和氧气扩散方程耦合动力学模型，通过计算比较发现聚合物暴露表层氧化会导致其重量减小、密度增大，最终引起材料表面收缩。当由收缩引起的应力累积到一临界值，聚合物氧化表层产生“自[34,35]发性”裂纹，使材料整体力学性能发生弱化。Barral等基于恒温、动态两种模式下热重分析实验结果，分别利用Flynn-Wall-Ozawa和Coats-Redfern等方法计算得到环氧树脂系统热降解活化能，发现不同方法得出的活化能大小相近，并根据这些动力学参数成功预测环氧树脂不同温度条件下的半衰期和使用寿命。[36]Zhang也用类似方法得到环氧树脂/二氨基二苯砜/硅氧烷材料热降解活化能并[37]进一步预测其使用寿命。汪俊设定五个老化温度点，开展顺丁橡胶静载热氧加速老化试验，基于橡胶密封材料的非阿累尼乌斯行为，为其建立贮存寿命预测模型，该模型以活化能为表征参数，可对橡胶密封材料进行贮存寿命预测。Olivier[38]等利用氧化动力学模型成功预测环氧树脂块在150℃热空气中老化不同时间不同位置点的氧化产物浓度，结合纳米压痕实验结果，建立不同位置点处压痕模量和氧化物浓度的数学关系，从而进一步预测材料热氧老化后的力学性质。[39,40]Bulmanis和Gunyaev等根据老化试验建立了预测聚合物老化性能的半经验t公式：SS1eln1t，该公式在后续的老化研究和工程领域都0[41-43]得到了广泛的应用。1.3纤维增强聚合物基复合材料热氧老化性质研究进展1.3.1基体对纤维增强聚合物基复合材料热氧老化性质影响在聚合物基体老化研究基础上，很多学者探讨了碳纤维增强聚合物基复合材料热老化降解效应。由于基体材料的温度敏感性，纤维增强聚合物基复合材料在[44]不同温度下老化机理不同。张艳萍等通过研究碳纤维/环氧树脂复合材料不同温度下的热氧老化行为发现:（1）老化温度和老化时间对材料失重率影响显著，温度越高，材料失重率越大；随老化时间延长，失重率呈指数增加；（2）温度较低时（＜150℃），材料主要发生物理老化；当老化温度达到150℃时，物理老化和化学老化同时存在于复合材料系统；（3）复合材料热氧老化过程中，弯曲强度4 东华大学博士学位论文第一章绪论保留率在老化初期不断增大，达到最大值后开始线性下降。和纯聚合物基体类似，氧气浓度是影响复合材料热氧老化性能的关键因素之[45-47]一。Tsotsis等以碳纤维增强复合材料为研究对象，对其进行一系列高温老化试验，通过对比不同条件老化前后复合材料性质变化规律，发现与单纯热解作用相比，氧化反应对材料老化性质影响更大。增大气压，提高氧气浓度可以有效加[48]速材料老化降解。Ciutacu等对玻璃纤维增强环氧树脂复合材料进行热氧老化处理，通过改变老化温度和环境气压，发现在正常大气环境中，老化温度低于某一临界值时，复合材料基本不发生老化。但在该温度条件下，增大周围环境气压，氧浓度升高，复合材料老化速率显著提高，进一步论证了氧气存在可加速材料老[49]化。同样地，Tsotsis等设定四个不同气压，对碳纤维增强环氧树脂复合材料进行热氧老化处理，对比不同老化条件下复合材料性质变化，发现与单纯提高老化温度相比，增大环境气压可以更有效地加速材料老化。在氧气存在条件下，复合[50]材料与氧气发生反应，暴露表面形成氧化层，Barjasteh等通过测定玻璃纤维/碳纤维混合增强复合材料老化后表面氧化层厚度（TOL）发现，热氧老化初期，复合材料表面氧化层厚度增加较快，而后趋于定值，并作为惰性层阻碍氧气进一步扩散，保护内部材料不受氧化。1.3.2纤维增强体取向对复合材料热氧老化各向异性影响纤维增强体取向在碳纤维聚合物基复合材料热氧降解过程中扮演着重要角[51,52]色，使复合材料热氧化行为呈现出各向异性特征。Bowles等分别研究Celion6000碳纤维、PMR-15树脂和Celion6000/PMR-15复合材料热氧稳定性后指出，增强碳纤维取向在复合材料热氧降解过程中扮演重要角色，使复合材料氧化行为呈现各向异性特征：与切面平行取向的纤维可作为保护层，使内部树脂基体氧化速率减慢，而与切面垂直取向的纤维则会引发裂纹产生并为裂纹扩展提供路径，[53]加速材料内部氧化降解。Nam等对碳纤维/双马来酰亚胺单向复合材料进行恒温热氧老化，通过失重测试结果得到材料三个主方向性质降解率，对比研究碳纤维增强体取向对复合材料热老氧化性质影响。研究发现沿纤维不同取向，复合材料性质降解率存在很大差异，纤维取向对复合材料热氧稳定性影响显著。Colin[54]等通过研究碳纤维增强单向复合材料及相应基体材料在150-240℃热氧环境中5 东华大学博士学位论文第一章绪论老化性质，指出氧化降解是材料老化主要模式，在单向复合材料中，氧化层扩展表现出明显各向异性，沿纤维轴向扩展更快。同时，由于氧化为失重反应，复合材料老化过程中表面氧化层产生收缩应变，导致氧化区域应力状态发生改变，表面裂纹随之产生。裂纹在纤维/基体界面间扩展不受阻，相对比较容易，因此材[55]料最终老化破坏形态受纤维取向和增强结构影响很大。Schoeppner等在288℃对G30-500/PMR-15单向复合材料试样下进行老化，试样老化后进行不同方向剖面显微观测，结果显示沿纤维轴向，材料氧化程度远大于沿纤维径向氧化程度。[56]Pochiraju等通过实验表征和模型论证相结合，发现复合材料热氧老化是氧气扩散控制反应过程，材料氧化和基体、界面破坏沿纤维轴向发展更快，径向纤维可在一定程度抑制氧化层扩展，材料老化程度表现出明显各向异性。Barjasteh[50]等也提出纤维增强复合材料热老化性能与增强纤维取向相关，与暴露表面平行[57,58]排列的纤维可有效抑制氧化层及裂纹向材料内部扩展。Tandon等通过研究复合材料层合板热氧老化性能发现，单层纤维取向会影响相邻层氧化降解速率：0°纤维取向层会加速氧气向相邻层扩散，而90°纤维取向层则会降低相邻层氧化降解速率。不同取向层间由于氧气扩散速率差异产生氧化梯度层，进一步导致分层的产生。1.3.3纤维/基体界面对复合材料热氧老化性质影响纤维/基体界面的存在打开了热老化通过树脂表面致密氧化层往内部扩展的[59,60]通道。Madhukar等通过研究三种表面改性碳纤维增强复合材料热氧老化性能发现，纤维/基体界面性质对复合材料热氧老化过程有显著影响，弱界面性质[61][62]会加速复合材料热氧降解。Mendels和Dinh-Quy指出物理老化对复合材料纤维/基体界面影响很小，由化学老化所致基体收缩是造成复合材料界面性质下降[63]的主要原因。Gigliotti等利用干涉显微技术定量表征碳纤维/环氧树脂基复合材料热氧老化过程中试样表面基体收缩，探究了复合材料热氧老化过程中界面裂纹的形成原因。他提出在碳纤维/环氧树脂复合材料老化过程中，碳纤维在热氧条件下保持相对稳定，基体氧化产生收缩应变，从而引起纤维/基体界面处应力增大，当应力累积超过临界值（界面强度），界面发生开裂，材料整体性能弱化。[64]Tandon等对比研究了纯聚酰亚胺树脂和碳纤维/聚酰亚胺复合材料热氧老化性6 东华大学博士学位论文第一章绪论质，并建立三维有限元模型，探究纤维、基体和界面对复合材料热氧老化机理的影响。研究发现表面氧化层生成受界面扩散率影响，材料老化过程中引起的界面开裂为氧气向试样内部扩散提供通道，加速材料进一步氧化和破坏。Pochiraju[65]等通过光学显微镜照片直观说明了碳纤维/聚酰亚胺树脂复合材料热氧老化过程中氧化层及裂纹扩展的各向异性特征，提出复合材料热氧化和界面破坏是相互促进的过程。1.3.4增强体形态及结构对复合材料热氧老化性质影响[66]复合材料表面形态会影响材料热老化降解性能。Gigliotti等利用泰勒霍普森表面光度仪对碳纤维/环氧树脂复合材料老化表面进行形貌表征，发现增强纤维排列及纤维体积分数对基体收缩程度有很大影响。随纤维之间间距增大，基体[67]收缩程度增大，界面产生应力集中，更易发生破坏。Haque等通过研究[016]和[9016]取向的单向碳纤维/双马来酰亚胺复合材料热氧老化后失重率和弯曲性能，发现暴露在空气中纤维头端百分比越大，相同老化条件下材料失重率越高，表面裂纹越多，材料弯曲性能降解越严重。除复合材料表面形貌外，孔洞等结构缺陷也会影响材料整体热氧老化性能。[68]Ghasemi等对玻璃纤维/环氧树脂复合材料进行热循环老化，测定开孔试样老化过程中拉伸性能变化。结果表明开孔直径是影响开孔材料热老化性能(尤其是老化后拉伸加载破坏模式)的主要因素。孔洞会引起复合材料应力集中，增加老[69][70]化过程中材料力学性质不稳定性。而Chifu等和FirasAwaja等则通过扫描电子显微镜、X射线显微断层扫描和光学相干断层扫描等技术探究显微增强复合材料在热氧老化过程中形态变化。研究发现随老化温度升高、暴露时间延长，复合材料老化程度加深，内部缺陷（如孔洞等）尺寸变大，数目增多，缺陷加重会进一步加速材料性质降解。除单向复合材料外，目前研究多集中于层压复合材料热老化性能降解机理。[71]Wang等通过对比研究碳纤维/双马来酰亚胺单向复合材料和层合板热氧老化性质，发现氧化反应易沿层合板不同取向层间传播，引发微裂纹扩展，导致分层破坏，因此在相同老化条件下，层合板老化失重率高于单向复合材料，同时其层[72]间剪切强度也随老化时间延长而降低。Mlyniec等研究了层合板厚度和铺层方7 东华大学博士学位论文第一章绪论式对碳纤维/环氧树脂复合材料老化后模态阻尼性能的影响。结果表明碳纤维/环氧树脂单向板模态阻尼稳定性主要取决于纤维-基体之间界面性能；准各向同性层合板（[0/45/-45/90]25铺层结构）模态阻尼稳定性则主要由基体老化性能所决[73]定。Rouquie等对三种不同铺层方式（[03/903]S,[453/-453]S和[45/0/-45/90]S）碳纤维/环氧树脂层合板热循环老化性能进行了研究，发现铺层方式和层合板厚度对老化过程中裂纹数量有很大影响：500个老化循环周期后，[03/903]S层合板表面裂纹数量比[453/-453]S层合板高两倍；而对相同铺层方式层合板而言，材料越薄，裂纹长度越短，数量越多。传统层压复合材料微裂纹易沿层间扩展，裂纹贯通会导致分层破坏。与之相[74]比，三维纺织结构复合材料整体性强，可有效避免分层发生。Wang等研究了高温老化对碳纤维/环氧树脂三维角联锁机织复合材料低速冲击性能影响，发现[75]材料力学性能是后固化增强和热氧化降解综合作用的结果。左翠平等通过研究三维正交机织复合材料在180℃高温环境下老化后低速冲击力学性能，发现随老化时间增加，复合材料所能承受最大载荷下降，位移逐渐增加，载荷-位移曲线斜率逐渐下降。对高温老化后三维正交机织玄武岩/环氧树脂复合材料试样进行SEM观察，发现纱线/树脂界面处有裂纹产生，且随老化时间延长，旧裂纹扩展，[76]新裂纹产生，界面损伤程度逐渐增大。Song等以纤维体积含量相同的三维四向编织结构复合材料和层压复合材料为研究对象，对比分析二者不同条件老化后拉伸性能变化，发现层压复合材料拉伸强度保留率远小于编织结构复合材料。由于自身空间交错网状整体结构，编织复合材料不会发生分层破坏，能有效抵抗基[77-80]体热氧老化和界面性质弱化带来的不利影响。樊威等利用红外光谱测试、老化失重、弯曲测试和扫面电镜观测等手段探究了三维四向编织复合材料和层合复合材料热氧老化性能，发现在相同热氧老化条件下，层合复合材料失重率大于三维编织复合材料，弯曲强度和弯曲模量、最大冲击载荷和冲击强度保留率均小于编织复合材料，由此可见三维编织结构整体性使材料抗热老化性能明显优于层压结构，采用三维编织预制件作为增强体可有效提高复合材料热氧稳定性。他还在三维四向编织复合材料的碳纤维和基体界面加入石墨烯微片，有效阻止了界面氧[81]化，辅助热应力传递，使材料热氧稳定性得到提升。综上，纤维增强聚合物基复合材料大气环境热老化是纤维和基体共同老化的8 东华大学博士学位论文第一章绪论结果：无机纤维如碳纤维比聚合物基体有更高的耐热氧性质，基体控制复合材料热老化进程，纤维和纤维-基体界面提供温度和氧气向复合材料内部传输通道及扩展路径。1.4研究目标及内容编织复合材料预成型体几何结构复杂，纤维束间相互交织形成整体结构，温度传递和高温老化过程向内部发展比均质材料或单向复合材料更复杂。由老化导致的复合材料强度降解除基体性质老化外，还有界面弱化和内部应力重新分布等一系列因素。本文旨在研究碳纤维/环氧树脂三维编织结构复合材料大气环境热老化扩展过程，揭示其压缩性质降解机理，具体研究目标如下：（1）通过实验表征，分别揭示不同老化条件下，三维编织复合材料和纯环氧树脂基体材料热氧老化特征和压缩性质降解规律；（2）从细观角度揭示基体、增强体和纱线/基体界面对三维编织复合材料热老化性能影响：复合材料老化过程中，基体、纤维束、界面等组份材料性质产生变化，在编织复合材料内部几何结构假设不变前提下，分别探究不同组分性质变化对复合材料整体老化性质的影响；（3）界面弱化和内部力学性质重新分布：高温使纤维/基体界面弱化，相比于常温未老化编织复合材料，界面弱化将使复合材料受载能力变化；内部力学性质也将产生改变，借助细观有限元模型，明确老化状态中或老化后复合材料内部应力及损伤分布。本文研究方案框架见图1-1，研究工作主要有：（1）采用四步法编织技术和真空辅助树脂传递模塑（VARTM）工艺制备碳纤维/环氧树脂三维编织复合材料试件；（2）动态机械分析法（DMA）测定环氧树脂浇注体和三维编织复合材料玻resincom璃化转变温度（Tg和Tg），设定老化温度和老化时间；（3）利用微观显微观测、红外光谱分析、宏观准静态压缩及微观纳米压痕等测试手段，多方面表征环氧树脂浇注体和三维编织复合材料热氧老化过程性质变化，初步揭示三维编织复合材料压缩性质热氧降解规律和老化机理；9 东华大学博士学位论文第一章绪论（4）基于实验结果，构建细观有限元模型，从基体、纤维束、界面到编织结构逐级揭示强度降解机理，探究热氧老化进程中编织复合材料内部应力重新分布规律，阐明老化温度、表面氧化层和基体氧化收缩等对三维编织复合材料压缩性质影响，最终揭示三维编织结构复合材料热氧老化机理，应用于编织复合材料在大气环境中抗老化、耐久性及安全性设计。图1.1研究方案框架1.5本研究创新点目前碳纤维增强聚合物基复合材料热氧老化研究多集中于单向或二维层压复合材料，三维纺织结构复合材料热氧老化力学性质降解规律研究相对较少；虽已有个别学者关注三维编织复合材料热氧老化性能，但其研究基本限于实验表征，有限元建模和数值分析在该方面研究应用鲜有报道。针对上述研究现状，本文提出以下创新点：（1）分析环氧树脂基体和编织复合材料在不同老化条件下性质降解规律，从树脂基体、纤维束、纱线/基体界面以及编织结构等多尺度几何结构层面、组10 东华大学博士学位论文第一章绪论分材料老化性质层面，逐级揭示复合材料降解机理，阐明温度、时间等老化条件对编织复合材料性质影响；（2）基于实验结果建立细观有限元模型，从微观尺度探究编织复合材料热氧老化后内部应力重新分配，确定材料老化加载后内部损伤分布，探究基体局部性质差异、界面弱化对编织复合材料整体压缩性质影响；（3）利用有限元软件，模拟老化过程中基体氧化收缩及由此产生的纱线/基体界面破坏，探究基体收缩对复合材料压缩性质影响，还原编织复合材料大气环境热老化后表面形貌特征，进一步揭示复合材料由于基体收缩导致的界面弱化及受载后内部应力重新分配，用于三维编织复合材料大气环境热老化强度设计。1.6章节安排第一章，概述聚合物材料及纤维增强聚合物基复合材料热氧老化研究进展，提出本文研究目标、内容及方案。第二章，介绍三维编织复合材料制备工艺，通过测试环氧树脂和编织复合材料热力学性质，设定老化方案。第三章，利用显微测试、全反射傅里叶红外光谱分析、宏观准静态压缩测试等技术手段对环氧树脂及复合材料老化性质进行实验表征，考察材料在不同老化环境中性质变化规律。第四章，利用纳米压痕测试技术表征树脂基体热氧老化过程中由表及里性质梯度差异，基于实验结果，建立细观有限元模型，探究基体局部性质差异对三维编织复合材料准静态压缩性质影响。第五章，通过有限元模型，从细观结构层面揭示复合材料老化后压缩加载过程中内部应力及损伤分布，揭示三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理。第六章，利用白光干涉显微技术表征复合材料表面基体氧化收缩，基于实验结果，提出二步法有限元模拟方案，还原编织复合材料热氧老化后真实形貌特征和受载状态，进一步探讨基体氧化收缩对三维编织复合材料准静态压缩性质影响。最终根据热氧老化机理，提出三维编织复合材料抗老化设计方案。第七章，阐述本文主要结论，展望未来研究方向。11 东华大学博士学位论文第二章三维编织复合材料制备及老化第二章三维编织复合材料制备及老化2.1基体材料与增强材料本文研究对象为碳纤维/环氧树脂三维编织结构复合材料，其中，碳纤维长丝为增强相，环氧树脂为聚合物基体材料。碳纤维作为一种新型无机高性能纤维，具有诸多优点：轻质高强、耐化学腐[82,83]蚀、耐高温、抗辐射、抗疲劳、传热及导电性好等，其在体育用品、医疗器[84,85]械、电力设备、航空航天、国防军事等关键领域都有广泛应用。随科技发展，碳纤维原材料成本逐渐降低，碳纤维增强复合材料已经在国民经济各领域开始崭露头角。[86]环氧树脂的出现引发了新型聚合物基复合材料的兴起。环氧树脂含有两个或两个以上活性环氧基团，环氧基团是由同一平面内一个氧原子和两个碳原子共[87]同组成的共振三元环，如图2.1所示。环氧基三元环内键角为60°，与109°键角相比具有很大张力，故环氧树脂具有良好粘结性。同时，环氧基团中有两个活性点：氧原子电子云密度较高而碳原子电子云密度较低，当质子、路易斯酸等亲电试剂靠近环氧基团时，碳原子易受到攻击，碳氧键断链，环氧基团开环，因此环氧树脂反应活性较大。在一定条件下，环氧树脂与固化剂、助剂等反应，通过环氧基团开环，固化形成一种具有交联结构的热固性材料。环氧树脂是所有热固[88]性树脂中固化收缩率最低的品种，其制品内应力小、尺寸稳定而且不易开裂。另外环氧树脂吸水率低，具有优良的电绝缘性及良好的力学性能，已经广泛应用[89-91]于涂料、胶黏剂、工程塑料、军用、民用等各个领域。除此之外，其原料易得、成本低廉、加工性能好、可设计性强，在先进复合材料领域内，环氧树脂体系已成为使用最多的基体材料之一。图2.1环氧基化学结构示意图本研究采用T700-12k碳纤维束（日本东丽Toray）作为增强材料，JC-02A/B/C12 东华大学博士学位论文第二章三维编织复合材料制备及老化型环氧树脂（江苏常熟佳发化学有限责任公司）作为基体，两种组分材料基本性能参数见表2.1，环氧树脂组合料规格参数及固化工艺见表2.2。表2.1本研究碳纤维和环氧树脂性能参数JC-02A/B/C性能T700-12K碳纤维环氧树脂E/GPa2302.411EE/GPa142.42233G/GPa50.8923GG/GPa90.891213v0.30.3523vv0.250.3512133密度/g/cm1.81.13纤维束线密度/tex800--表2.2环氧树脂组合料规格参数及固化工艺室温粘度环氧值型号成分混合率固化工艺/mpas/eq/100gJC-02A双酚A环氧1000~30000.50~0.5390℃/2小时JC-02B改性酸酐30~50---100:80:2.5110℃/1小时JC-02C复合胺1~5---130℃/4小时2.2三维编织复合材料试件制备采用四步法三维编织工艺进行碳纤维预制件编织。本研究使用排纱数为11×11的方形截面预制件，编织装置及纱线排布见图2.2（a）。碳纤维三维编织预13 东华大学博士学位论文第二章三维编织复合材料制备及老化成型体如图2.2（b）所示，表面编织角为20°。采用真空辅助树脂传递模塑工艺（VARTM）进行复合材料固化成型，JC-02A型双酚A环氧树脂与JC-02B型改性酸酐、JC-02C型复合胺固化剂配比为100:80:2.5，固化工艺为90℃/2小时+110℃/1小时+130℃/4小时。树脂浸润预制件过程见图2.2（c）。固化完成后将材料自然冷却，按比例切割得到图2.2（d）所示三维编织复合材料试件，其尺寸为12.2mm（长）×12.2mm（宽）×12.2mm（高），纤维体积分数为37±3%。(a)(b)(c)(d)图2.2三维编织复合材料试件制备。(a)四步法三维编织工艺；(b)碳纤维三维编织预制件；(c)VARTM固化树脂浸润预制件过程；(d)碳纤维/环氧树脂三维编织复合材料试件。2.3环氧树脂基体及编织复合材料热力学性质考察基体材料及复合材料温度敏感性是探究材料热老化性能的前提。采用PerkinElmer-8000型动态热机械分析仪（DMA）对环氧树脂浇注体和三维编织复合材料热力学性能进行测试分析。动态热机械分析法是用来表征材料粘弹性的一种有效方法。与差示扫描量热法（DSC）相比，动态热机械分析测试灵敏度很高，可准确感应材料在玻璃化转变温度附近发生的性质改变，广泛应用于高结晶、高[92]交联聚合物和复合材料玻璃化转变温度的测定。动态热机械分析仪通过对被测试样施加恒振幅正弦交变应力，得到应变随温度或时间变化规律，进一步分析计算出相应力学参数。DMA所得结果一般包括储能模量、损耗模量和损耗因子三个信号的曲线，其中，储能模量E"反应材料粘弹性特征的弹性部分，体现材料刚度，与试样形变过程储存的最大弹性能成正比。损耗模量E""反映材料粘弹性特征的粘性部分，体现材料韧性，与试样发生形变时热能耗散量成正比。损耗因14 东华大学博士学位论文第二章三维编织复合材料制备及老化子tanE""/E"是损耗模量与储能模量之比，体现材料形变过程能量损耗大小。本文采用单悬臂梁DMA测试法，分别取大小为28.0mm（长）×5.5mm（宽）×2.8mm（厚）环氧树脂及编织复合材料试样，加载频率为1Hz，振幅为0.5mm。以3℃/分钟升温速率对试样进行20-200℃温度扫描。最终根据基体及复合材料热机械响应设定老化温度。2.3.1环氧树脂浇注体DMA测试结果环氧树脂浇注体DMA热机械响应见图2.3。在树脂玻璃化转变区域，储能模量急剧下降至较稳定的平台，损耗模量和损耗因子曲线呈峰状。因此材料T有g三种取法，分别为E"曲线初始下降点、E""曲线和tan曲线峰值点，三种方法所[93]确定玻璃化转变温度逐个增大。本文中取损耗模量曲线峰值作为环氧树脂玻璃resin化转变温度T，大小约为110℃。g24003601.2Tg20003001.016002400.8储能模量E"1200损耗模量E""1800.6E"/MPa损耗因子E""/MPa损耗因子8001200.4储能模量40060损耗模量0.2000.020406080100120140160180200温度/℃图2.3环氧树脂浇注体DMA热机械响应2.3.2三维编织复合材料DMA测试结果碳纤维/环氧树脂三维编织复合材料DMA热机械响应见图2.4。本研究将损com耗模量峰值处定义为复合材料玻璃化转变温度T，大小约为130℃。碳纤维增g15 东华大学博士学位论文第二章三维编织复合材料制备及老化强体的加入，提高了材料玻璃化转变温度。2400035000.30Tg30000.252000025000.20储能模量E"16000损耗模量E""2000E""/MPaE"/MPa损耗因子0.151500损耗因子120000.10损耗模量储能模量100080000.05500400000.0020406080100120140160180200温度/℃图2.4三维编织复合材料DMA热机械响应2.4材料热老化2.4.1老化方法简介材料老化方法主要可分为自然老化试验和人工加速老化试验两大类。自然老化试验直接将试样放置在自然环境中进行老化处理，如大气老化试验、海水浸渍试验、埋地试验、仓库贮存试验等。自然老化试验耗时过长，时间成本过高，因此在科学研究中常采用人工加速老化试验。人工加速老化方法指在一定设备中人为模拟近似于自然环境的某种特定条件，通过强化某些环境因素来加速材料老化。这类方法可以在短时间内获得试验结果，同时便于研究某单一环境因素对材[94]料老化性质影响，也称为“人工模拟环境试验”。热是材料发生老化降解的催化因素之一。在高温环境中，高聚物分子易发生断链产生自由基，引发自由基链式反应，导致聚合物发生不可逆化学老化，力学性质降解。常采用人工加速热氧老化试验方法来评定材料热氧稳定性。热氧老化试验通常在烘箱中进行，预设烘箱温度及老化时间，周期性测定试样外观及性能变化，探究不同老化条件下试样性质变化规律，揭示材料热氧老化机理，进一16 东华大学博士学位论文第二章三维编织复合材料制备及老化步推算材料使用寿命、贮藏期限，开展材料强度设计。本研究采用大气环境下加速热老化方法对试样进行老化处理。2.4.2老化温度设定老化温度直接影响人工加速热氧老化试验结果。为探究三维编织复合材料热氧老化温度效应，基于2.3节中环氧树脂及编织复合材料DMA测试结果，在resinresincomcomTTresin110℃，com130℃）“TTg”、“TgTTg”及“TTg”（其中，gg三档区间内选定五个老化温度点：90℃，110℃，120℃，130℃和180℃。本研究所设定老化温度与材料实际服役环境温度不一定相符，但可通过不同温度区间材料性质变化揭示三维编织复合材料热氧老化机理，同时对苛刻条件下材料使用寿命评估具有重要参考价值。2.4.3老化时间及老化设备参考ASTMD3045-92标准，将老化时间设定为0天、1天、2天、4天、8天和16天。采用DHG-9077A型电热鼓风烘箱（上海精宏实验设备有限公司）对环氧树脂块和三维编织复合材料试样进行恒温热氧老化处理。鼓风烘箱可以不断和外界进行气流交换，确保烘箱内室氧气浓度和大气环境始终一致。待烘箱内室温度升高至设定老化温度并保持恒定时放置试样，保证每个试样和热空气充分接触，按老化时间周期性取出试样自然冷却至室温，等待下一步实验表征。2.5本章小结采用四步法编织技术及VARTM固化工艺制备碳纤维/环氧树脂三维编织复合材料。单悬臂梁DMA测试法得到环氧树脂浇注体及编织复合材料玻璃化转变温度分别为110℃和130℃，由此设定5个老化温度点：90℃、110℃、120℃、130℃和180℃。在设定温度条件下，分别在电热鼓风烘箱中对环氧树脂块和编织复合材料试样进行1天、2天、4天、8天和16天恒温老化处理，老化完成后将试样从烘箱中取出，冷却至室温，进行下一步测试分析。17 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征第三章材料老化性质实验表征3.1宏观光学性质变化大气环境热老化过程中，环氧树脂与氧气接触，高温催化作用下发生化学反[47]应，树脂光学性质发生改变。环氧树脂浇注体和三维编织复合材料试样老化后颜色变化见图3.1。在90℃和110℃温度条件下老化至16天时，环氧树脂块未出现明显颜色变化；120℃老化后期，树脂块颜色略微加深；130℃条件下老化16天后，树脂块由橙色逐渐变为浅棕色；而在180℃热空气中老化1天后，树脂块颜色就已变成棕色，随老化时间延长，树脂颜色逐步加深，16天老化结束后，树脂块已基本接近黑色。对编织复合材料而言，碳纤维增强体的存在使复合材料外观呈黑色，老化后颜色变化对比度不能很好体现；但可以看到在高于120℃温度老化后，复合材料表面光泽度变差，180℃老化后期复合材料呈棕褐色调。由于碳纤维在本文研究条件下基本不发生老化，编织复合材料表面颜色变化主要由表层树脂基体颜色变化引起，光泽度变差则可能由表面树脂基体氧化收缩、材料表层微观形貌发生变化所导致。图3.1环氧树脂及编织复合材料老化后宏观光学性质变化材料宏观光学性质改变证明环氧树脂基体在热氧老化过程中发生化学反应，氧气浓度相同时，高温是催化树脂化学反应的重要因素。18 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征3.2基体表面氧化层光学显微镜观测图3.2是环氧树脂浇注体在不同温度条件下老化16天后颜色对比，树脂块颜色随老化温度升高逐渐加深。值得注意的是，在120℃和130℃热空气中老化后，树脂块颜色变化分布不均匀，相比于内部中心区域，试样“外圈”颜色较深，且老化温度越高，试样外圈与内部区域颜色差异越大。将180℃下老化16天试样沿中心面剖开，观察到树脂块表层接近深棕色，而中间区域为橙色，试样颜色由表及里呈现出明显梯度差异。图中颜色较深的“外圈”是环氧树脂块暴露在热[95]空气中，表面发生氧化所形成的致密氧化层。该氧化层可作为惰性层，阻止氧[24,50]气向试样内部继续扩散，保护树脂内部不被氧化。试样表面氧化层与内部未氧化区域呈现出图3.2所示颜色梯度。因此，老化过程中，环氧树脂氧化反应仅发生在图中表面颜色较深区域。老化温度越高，树脂表面氧化程度越高，表层颜色越深。图3.2环氧树脂不同温度下老化16天颜色对比为探究环氧树脂老化过程中氧化层生成和发展，取老化后树脂块中心厚度为1mm左右的薄片，将薄片一角置于光学显微镜下，观察不同老化条件下氧化层厚度变化，取样示意图及显微镜观测区域见图3.3。图3.3环氧树脂表面氧化层光学显微观测取样示意图图3.4（a）是环氧树脂在180℃热空气中暴露不同时间后光学显微镜照片。热氧老化过程中，环氧树脂外表面氧化层颜色逐渐加深，深色区域厚度也逐渐增大。氧化层和未氧化区域之间存在一过渡层，如图3.4（b）所示。以180℃热空19 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征气中老化8天环氧树脂试样为例，将光学显微镜照片进行分色处理，发现试样最外层（区域①）颜色最深，并且随老化时间延长，颜色不再发生进一步变化，认为该区域环氧树脂已经被完全氧化，称“完全氧化层”；区域②颜色略浅于区域①，并且从外到内呈现由深至浅梯度变化，表明该区域树脂未完全氧化，越接近中心区域，氧气越难渗透，氧化程度越低，此处称为“过渡层”，随老化时间延长，氧气缓慢渗透，过渡层终将转换成完全氧化层；区域③颜色最浅且基本一致，为“未氧化区”，该区域环氧树脂在外面两层区域保护下基本不与氧气接触，没有发生氧化反应。在本研究中，将“完全氧化层”（区域①）和“过渡层”（区域②）合称为“氧化层”，如图3.4（b），180℃下老化8天环氧树脂试样形成氧化层厚度为0.79mm。根据图3.4（a）光学显微照片，得到180℃温度条件下氧化层厚度与老化时间关系，见图3.4（c）。从曲线变化趋势可以发现，热氧老化前期，环氧树脂氧化层厚度增加较快，随氧化反应的进行，试样表面形成氧化层，氧气渗透率下降，内部氧化反应速率变慢，试样氧化层厚度逐渐趋向定值。环氧树脂在180℃下老化8天至16天，氧化层厚度仅从0.79mm增加至0.80mm，其中“过渡层”树脂被进一步氧化，“完全氧化层”厚度增大，因此图3.4（a）所示老化16天后环氧树脂氧化区域颜色加深。在当前老化条件下，树脂表面生成的氧化层阻碍氧气进一步渗透，像惰性层一样保护内部材料不受氧化，即环氧树[50]脂氧化降解仅局限在表层一定厚度范围内。Barjasteh等对环氧树脂热氧老化性能的研究也得到了类似结论。(a)20 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征(b)0.900.750.60/mm0.450.30氧化层厚度0.150.000481216老化时间/天(c)图3.4环氧树脂浇注体在180℃热空气老化过程中表面氧化层生成和发展：(a)光学显微镜照片；(b)完全氧化区、过渡区和未氧化区；(c)氧化层厚度随老化时间变化关系。图3.5所示为环氧树脂浇注体在不同温度条件下老化16天后光学显微镜照片。在90℃和110℃热空气中老化后，试样颜色变化不大，没有生成明显可见氧化层；随老化温度升高，树脂块表面氧化程度增大，颜色逐渐加深。对照片进行分色处理，得到120℃、130℃和180℃热空气中老化16天后树脂氧化层厚度分别为0.44mm、0.50mm和0.80mm。因此，暴露时间相同时，老化温度越高，树脂表面氧化层越厚，氧化程度越高，高温是环氧树脂氧化降解的催化因素。同时，对比不同温度老化后环氧树脂颜色发现，180℃树脂内部未氧化区域颜色明显更深。这是由于在无氧环境中，热解作用也会使环氧树脂颜色发生变化。未氧化区[96]域颜色深浅可反映树脂在老化过程中热解程度大小。王明玲等通过热重分析发现温度越高，环氧树脂热重损失速率越高，180℃条件下热重损失速率已达到21 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征90℃的2.5倍。因此树脂在180℃环境中热解程度最严重，其内部未氧化区颜色也相对更深。图3.5环氧树脂浇注体在不同温度下老化16天后氧化层生成状态3.3环氧树脂老化前后全反射傅里叶变换红外光谱分析红外光谱分析是一种无损检测高分子材料化学结构和官能团的分析方法。采用衰减全反射方法（AttenuatedTotalReflection，ATR），在Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪上对环氧树脂老化前后化学基团进行测试分析。考虑到环氧树脂表层发生氧化反应，与内部未氧化区域化学基团存在差异，分别对试样表层和中心未氧化区域各1mm厚度进行单独取样检测。图3.6是环氧树脂不同温度老化-116天后中心未氧化区域红外光谱图。图中830cm处谱带是由对位取代苯环=CH-1-1-1面外变形所引起，1456cm、1509cm、1609cm处几个强峰是苯环-C=C-伸缩振动产生。苯环是耐热官能团，高于300℃时才开始分解，因此在当前老化温度下，这些谱带强度基本保持不变。环氧树脂老化后谱图中最明显的变化是916-1-1cm处谱带消失。916cm处谱带是由于端环氧基吸收而产生，通常可用来表示未反应环氧基数量。此处谱带消失是由于环氧基开环完全反应所致，表明环氧树脂在高温老化过程中发生后固化，树脂交联程度增加。图3.7是环氧树脂不同温度条件下老化16天后表面氧化区域红外光谱图。将图3.7（a）框内部分局部放大，基线重合后见图3.7（b）。环氧树脂老化后，-1-1-1尤其是在130℃和180℃高温老化条件下，2958cm、2870cm和2930cm三处波峰强度明显降低。这三处谱带分别由甲基-CH3反对称和对称伸缩振动以及22 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征亚甲基-CH2-反对称伸缩振动所引起，表明环氧树脂在高温环境中，-CH3、-CH2-等弱键易遭受氧气攻击，发生断裂、脱离或氧化，老化温度越高，-C-H-吸收峰强度越弱，环氧树脂热氧降解程度越大。/%180℃透射率130℃120℃110℃90℃未老化45004000350030002500200015001000500波数/cm-1图3.6环氧树脂不同温度老化16天后中心未氧化区域红外光谱图/%180℃透射率130℃120℃110℃90℃Un-aged45004000350030002500200015001000500波数/cm-1（a）23 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征-12930cm-12958cm未老化90℃110℃-1120℃2870cm130℃180℃3200300028002600-1波数/cm（b）图3.7环氧树脂不同温度下老化16天表面氧化层红外光谱图-11246cm未老化110℃-中心区域110℃-氧化表层/%透射率-11295cm30002500200015001000500波数/cm-1图3.8环氧树脂热氧老化后中心未氧化区域与氧化表层红外光谱对比以110℃老化温度为例，环氧树脂中心未氧化区域和氧化表层红外光谱对比-1见图3.8。从图中可以看到，除916cm处谱带消失外，树脂老化后中心区域光-1-1谱图和未老化树脂基本重合，表面氧化区域在2870cm-2960cm范围内几个吸-1-1收峰(-C-H-)强度略微减弱。除此之外，表面氧化层在1246cm和1295cm谱带24 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征-1-1处波峰强度显著增强。1246cm是脂肪芳香醚C-O-C反对称伸缩振动。1295cm是酯中的C-O键振动。两处谱带增强代表环氧树脂热老化过程中的氧化产物，进一步说明氧化降解只在树脂表面发生，树脂内部没有受到氧气攻击。3.4材料热氧老化后准静态压缩性质变化规律3.4.1准静态压缩测试设备及实验条件本研究利用MTS（MaterialsTestingSystem）810.23材料测试系统对环氧树脂浇注体和三维编织复合材料老化前后准静态压缩性能进行测试。实验设备及试样夹持见图3.9（a）。三维编织复合材料采用垂直于纤维束编织方向的面外加载方式（图3.9（b））。压缩测试在室温条件下（20℃）进行，加载速度为2mm/min。每种试样、每种老化条件压缩测试均重复3次。（a）（b）图3.9准静态压缩测试：（a）MTS材料测试系统；（b）三维编织复合材料面外压缩方向。25 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征3.4.2环氧树脂老化后准静态压缩响应环氧树脂老化前后准静态压缩响应见图3.10。老化温度和暴露时间对环氧树脂压缩性质影响显著。不同老化条件下树脂应力-应变曲线以及由此提取的压缩模量和屈服强度见图3.10（a）。从图中可以看出，树脂模量和屈服强度变化规律基本一致。在90℃温度下暴露16天过程中，树脂压缩性质始终处于增加趋势，初期增长速率较快，老化4天后增加速率减缓。环氧树脂老化初期，高温催化未反应的环氧基团开环，加速树脂后固化反应，分子交联密度增大，材料力学性质增强。因此，树脂在高温环境中后固化反应是导致其压缩性能增强的主要因素。老化温度越高，后固化反应完成越快。110℃热氧老化初期（1天后），环氧树脂压缩模量增大也是后固化作用所致。随老化时间延长，树脂模量和屈服强度逐渐降低，热氧降解作用超过后固化增强，成为影响环氧树脂压缩性能的主要因素。随老化温度升高，树脂热氧降解速率加快，在120℃、130℃和180℃热空气中老化1天后树脂压缩性能就已经表现出明显下降趋势。将树脂压缩模量和屈服强度变化归一化整合处理后见图3.10（b）。与压缩模量相比，环氧树脂屈服强度对老化条件更敏感，相同条件老化后屈服强度变化率更大。但二者总体变化趋势一致，热氧老化机制相同：老化温度较低或暴露时间较短时，后固化增强是影响环氧树脂压缩性能的主导因素；随老化温度升高或暴露时间延长，热氧降解成为导致树脂压缩性能下降的主要机理。除此之外，图3.10（b）显示环氧树脂在老化初期性质变化较快，而后变化速率减缓。例如，在180℃热空气中老化2天后，树脂模量就已趋于稳定，一直到老化16天都维持在下降10.7%~11.3%之间。从压缩性质变化机制来讲，树脂老化过程中经历后固化增强、热氧降解两种化学作用，其中热氧降解又可细分为热解和氧化。首先，树脂后固化反应一般发生在老化初期，未反应环氧基团完全[22]开环、分子交联完成后即停止。其次，Buch等通过研究发现无氧环境下，单纯高温热解作用会使环氧树脂性质下降到一定程度后保持稳定，且老化温度越高，树脂越快达到性质稳定状态。同时，在本研究老化条件下，环氧树脂氧化降解仅发生在材料表层一定厚度范围内，内部树脂在表面氧化层保护下不受氧气侵蚀。因此，三种化学作用对环氧树脂压缩性质影响均随老化时间延长而逐渐减弱，最26 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征终导致树脂老化后期压缩性质变化率大幅降低，树脂性质逐渐趋于稳定。1302.5511290℃老化1042.409878/MPa/GPa/MPaunaged1day522days2.2584工程应力4days压缩模量压缩模量屈服强度268days屈服强度16days02.10700.000.020.040.060.080.100481216工程应变老化时间/天1302.55112压缩模量110℃老化104屈服强度2.409878/MPaunaged/GPa/MPa1day522days2.2584工程应力4days压缩模量屈服强度268days16days02.10700.000.020.040.060.080.100481216工程应变老化时间/天1302.55112压缩模量120℃老化104屈服强度2.409878/MPa/GPa/MPaunaged521day2days2.2584工程应力4days压缩模量屈服强度268days16days02.10700.000.020.040.060.080.100481216工程应变老化时间/天1302.55112压缩模量130℃老化104屈服强度2.409878/MPa/GPa/MPaunaged521day2days2.2584工程应力压缩模量屈服强度4days268days16days02.10700.000.020.040.060.080.100481216工程应变老化时间/天27 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征2.55112130压缩模量180℃老化104屈服强度2.409878/MPa/GPa/MPaunaged521day2.2584工程应力2days压缩模量屈服强度4days268days16days02.10700.000.020.040.060.080.100481216工程应变老化时间/天（a）110110100100/%/%909090℃90℃110℃110℃模量保留率8080120℃120℃屈服强度保留率130℃130℃180℃180℃7070024681012141618024681012141618老化时间/天老化时间/天（b）图3.10环氧树脂老化前后准静态压缩响应：（a）不同老化条件下环氧树脂应力应变曲线及压缩模量、屈服强度变化；（b）环氧树脂准静态压缩性质变化规律。3.4.3编织复合材料老化后准静态面外压缩响应三维编织复合材料老化前后准静态面外压缩响应见图3.11。碳纤维束在200℃以下大气环境中基本不发生老化，因此复合材料老化性质受树脂基体影响较大。由于后固化增强作用，90℃温度下老化至16天，编织复合材料准静态压缩模量和屈服强度不断增加，初期增加较快，后期速率减缓，和纯树脂基体变化规律相一致。后固化增强作用在110℃老化1天后编织材料压缩模量也略有体现，其他条件下复合材料压缩性能随老化温度升高、暴露时间延长不断减弱。与环氧树脂相反，图3.11（b）显示相同老化条件下，编织复合材料压缩模量增减程度比屈服强度大，这可能是由于编织复合材料面外压缩模量由基体性质主导，因此受老化环境影响更大，对热氧老化更敏感。在110℃、120℃和130℃老化初期，复合材料压缩性质下降较快，随后下降速率减缓，材料性能在一定老化时间内逐渐趋28 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征于稳定，变化规律和纯环氧树脂压缩性质变化规律相一致。因此，在较低老化温度下(≤130℃)，基体热氧老化主导三维编织复合材料性质变化。1803.615090℃老化1501203.2140/MPa/GPa/MPa90unaged601day2.8130工程应力2days压缩模量压缩模量屈服强度4days308days屈服强度16days02.41200.000.020.040.060.080.10-2024681012141618工程应变老化时间/天1803.6150110℃老化1501203.2140/MPa90/GPa/MPaunaged601day2.8130工程应力2days压缩模量压缩模量屈服强度4days308days屈服强度16days02.41200.000.020.040.060.080.10-2024681012141618工程应变老化时间/天1803.6150120℃老化1501203.2140/MPa90/GPa/MPaunaged1day602.8130工程应力2days压缩模量modulus屈服强度4days308days屈服强度16days02.41200.000.020.040.060.080.10-2024681012141618工程应变老化时间/天1803.6150130℃老化1501203.2140/MPa90/GPa/MPaunaged601day2.8130工程应力2days压缩模量压缩模量屈服强度4days30屈服强度8days16days02.41200.000.020.040.060.080.10-2024681012141618工程应变老化时间/天29 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征1803.6150180℃老化1501203.2140/MPa90/GPa/MPaunaged602.81301day工程应力2days压缩模量压缩模量屈服强度4days屈服强度308days16days02.41200.000.020.040.060.080.10-2024681012141618工程应变老化时间/天(a)115115110110105105/%/%10010095959090℃9090℃110℃110℃8585120℃120℃压缩模量保留率屈服强度保留率80130℃80130℃180℃180℃7575024681012141618024681012141618老化时间/天老化时间/天(b)图3.11编织复合材料准静态面外压缩响应：（a）不同老化条件下编织复合材料应力应变曲线及压缩模量、屈服强度变化；（b）复合材料准静态压缩性质变化规律。编织复合材料在180℃热空气中老化一天后压缩模量迅速降低至91.2%，老化2~4天模量保留率在89.5%~90.2%之间趋于稳定，当暴露时间达到8天、16天时，复合材料压缩模量又迅速降低至86.2%、80.6%。180℃老化后期编织材料压缩性能大幅降低，和相同老化条件下环氧树脂性质变化规律有明显差异。为进一步探究高温条件下编织复合材料压缩性质降解机理，利用TM3000日立台式电子扫描显微镜（electronscanningmicroscope,SEM）对三维编织复合材料老化前后表面形貌进行观测。复合材料侧面被树脂包裹，热氧老化后没有明显变化；轴向端面形貌如图3.12所示。在90℃热空气中老化至16天，编织材料表面形态基本保持不变。130℃温度下老化16天后，复合材料轴向端面呈现出明显纤维束轮廓，其排列方式符合编织结构纱线轴向分布规律。这是由于在复合材料[97]热氧老化过程中，基体在高温催化下发生氧化收缩，而碳纤维束形态尺寸基本保持不变，原本处于同一平面的基体和纱线老化后轴向位置产生差异，凸出高起30 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征处则为尺寸相对稳定的碳纤维束，在电镜图3.12中表现为颜色较暗的区域。当老化温度升高至180℃时，环氧树脂基体热氧收缩程度加剧，在与纱线粘接界面处产生局部拉应力，随老化时间延长，基体收缩应变增大，拉应力逐渐累积，当应力超过纱线/树脂界面粘结强度时，界面产生破坏。如图3.12所示，在180℃热空气中老化8天时，三维编织复合材料纱线/基体界面处出现少量裂纹；界面裂纹为氧气进入复合材料内部提供通道，使内部基体受到氧气侵蚀进一步发生氧[65]化降解，因此基体氧化和材料破坏两个过程相互促进，随老化时间延长，旧裂纹扩展，新裂纹产生，到老化16天时，复合材料表面已产生很多肉眼可见的裂纹。界面裂纹局部放大形态见图3.12（b）。图中裂缝处可以明显看到很多裸露的碳纤维，表面光滑，没有环氧树脂基体附着，进一步证实复合材料表面裂纹是由界面脱粘所产生。综上，三维编织复合材料在180℃高温老化过程中，树脂基体性质降解和纱线/基体界面脱粘两个因素共同作用，导致复合材料压缩性能不断恶化。(a)31 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征(b)图3.12三维编织复合材料老化前后轴向端面电镜图3.5树脂及复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理环氧树脂暴露在热空气中时，同时存在后固化增强和热氧降解两种化学作用，二者共同影响环氧树脂压缩性能。当老化温度较低、暴露时间较短时，后固化增强占主导作用，因此树脂在90℃老化过程中以及110℃老化初期，压缩性质呈上升趋势；随老化温度升高，暴露时间延长，热氧降解超过后固化增强，成为主要影响因素，环氧树脂压缩性能开始下降。高温导致环氧树脂热解的同时，催化氧化反应，在树脂表面形成一层致密氧化层，氧化层使氧气向材料内部扩散速率降低，保护内部树脂不受氧化，最终氧化降解只发生在环氧树脂表层区域。在老化后期，后固化反应已结束，热解作用也逐渐稳定，氧化则局限在树脂表层一定厚度范围内，因此环氧树脂压缩性质降解速率减缓，甚至趋于稳定。对三维编织复合材料而言，碳纤维束在当前老化条件下基本不存在老化，因此当温度较低、暴露时间较短时，基体老化（后固化增强和热氧降解）主导复合材料性质变化，此时相同老化条件下编织复合材料压缩性质降解规律和纯环氧树脂基本一致。随老化温度升高、老化时间延长，树脂基体老化和纱线/基体界面弱化成为复合材料压缩性质降解主要机制。图3.13对比分析了180℃高温环境中环氧树脂和三维编织复合材料热氧老化机理。复合材料表面基体氧化收缩，纱线/基体界面产生局部拉应力，拉应力随基体收缩程度增大逐渐累积，当其超过界面粘结强度后界面产生脱粘，而生成的界面裂纹又为氧气向复合材料内部渗透提供路径，加速材料进一步氧化降解。因此，界面脱粘成为高温条件下复合材料老化降解另一重要影响因素。基体性质热氧降解和纱线/基体界面脱粘共同作用，32 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征导致三维编织复合材料在180℃老化后期压缩性质大幅下降。图3.13环氧树脂和三维编织复合材料压缩性质热氧老化降解机理图解（180℃）3.6本章小结(1)环氧树脂和编织复合材料热氧老化过程中发生不可逆化学变化，随老化温度升高、暴露时间延长，材料颜色由浅变深，光泽度变差。环氧树脂基体表面生成明显氧化层。一方面，老化温度越高，相同时间内所生成氧化层越厚，表层区域树脂氧化程度越大；另一方面，树脂表面生成的致密氧化层阻止氧气进一步扩散，像惰性层一样保护内部材料不被氧化，使树脂氧化降解仅局限在表层一定厚度范围内。(2)通过全反射-傅里叶变换红外光谱分析发现，环氧树脂在热氧老化过程中-1发生后固化反应，916cm处环氧特征峰消失，环氧基团完全反应，分子交联密度增大；同时在热氧降解过程中涉及到弱键断裂、脱离或氧化，如-CH2-、-CH3等基团特征峰强度减弱，表面氧化层芳香醚、酯类等氧化产物特征峰增强。除环氧特征峰消失外，树脂内部光谱没有明显变化，氧化降解仅发生在材料暴露表层。(3)环氧树脂热氧环境中准静态压缩性质变化是后固化增强和热氧降解共同作用的结果：老化温度较低、暴露时间较短时（90℃老化过程及110℃老化初期），后固化增强是主导因素，树脂压缩性能呈上升趋势；随温度升高、老化时间延长，热氧降解成为主要老化机制，树脂压缩性质减弱。老化前期树脂性质变化较快，而后变化速率逐渐减慢，180℃老化后期树脂性质基本趋于稳定。与压缩模量相比，环氧树脂屈服强度对热氧老化环境更敏感。33 东华大学博士学位论文第三章材料老化性质实验表征(4)对三维编织复合材料而言，碳纤维在当前环境中基本不发生老化，暴露在90℃、110℃、120℃及130℃空气中时，基体老化主导复合材料性质变化，两种材料准静态压缩性质变化规律基本一致；在180℃高温环境中老化时，复合材料表面基体氧化收缩，在界面处产生局部拉应力，拉应力累积超过界面粘结强度时出现纱线/基体界面裂纹，裂纹为氧气向复合材料内部扩散提供通道，进一步加速材料老化降解。因此基体性质降解和纱线/基体界面脱粘共同作用，导致180℃老化后期编织复合材料压缩性能大幅下降。34 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响4.1环氧树脂浇注体氧化层局部性质表征通过3.2节光学显微观测发现，环氧树脂热氧老化过程中试样表面形成氧化[38][98][99]层，出现由表及里颜色梯度差，同时Olivier、Minervino、Simar等人研究发现树脂表面氧化层和内部未氧化区域性质明显不同。为进一步探究环氧树脂老化后氧化层、过渡层和内部未氧化区域力学性质差异，本章采用纳米压痕技术对树脂老化前后局部力学性质进行定量表征。4.1.1纳米压痕测试技术纳米压痕（Nanoindentation）测试技术由传统布氏、维氏硬度测试法发展而来，是一种精确度很高的微观力学性能测试方法，又称深度敏感压痕（Depthsensingindentation）技术。它将一个特定形状刚性压头压入被测试样表面，测试过程中连续记录加载和卸载时载荷及位移数据，对这些数据进行分析处理，最终可换算得到被测样品杨氏模量、压痕硬度、断裂韧性以及蠕变、松弛等基本力学[100,101]性质指标。纳米压痕技术可以通过理论模型，直接从载荷-位移曲线获得材料力学性能，不需要测量压痕面积，即使是纳米级压痕深度，只要保证载荷和位移所测数据足够精确，就可以准确得到材料力学性能。因此该技术广泛应用于涂层、薄膜等微纳米结构材料力学性能测试和表征。W.C.Oliver和G.M.Pharr经过大量实验，根据试验数据和前人研究成果，提[38,102,103]出Oliver-Pharr理论，成为目前得到广泛认可的微纳米压痕理论，广泛应用于市场商业化压痕测试仪。在Oliver-Pharr理论模型基础上，纳米压痕测试技术又分为准静态纳米压痕测试技术（单一刚度法）和连续刚度测量法（ContinuousStiffnessMeasurements,CSM）。传统单一刚度测量法通过分析卸载曲线获得材料力学性能参数，每个循环只能得到最大压痕深度处试样硬度和模量。而连续刚度测量法实质为动态纳米压痕测试，其原理是在压头的准静态加载信号上叠加一个较高频率的简谐力，简谐力振幅与静态力相比保持在较低水平。通过简谐力振幅与简谐位移振幅比值和两者之间相位差可以计算得到接触刚度作为35 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响压入位移的连续函数，进一步换算可得材料硬度和弹性模量与压痕深度的函数关系。本研究采用纳米压痕连续刚度测量法（CSM）对环氧树脂老化后氧化层局部力学性质进行定量表征。4.1.2试样处理及实验设计（a）（b）图4.1纳米压痕测试试样处理：（a）试样切割和抛光处理图解；（b）抛光处理后待测试样照片。老化温度较低、暴露时间较短时，环氧树脂表面氧化层不明显，因此本章选择180℃热空气中老化16天环氧树脂浇注体作为研究对象，定量表征树脂老化后局部力学性质差异，探究热氧化对三维编织复合材料准静态压缩性能影响。如图4.1（a）所示，为得到环氧树脂老化后由表及里性质分布，需要对试样进行切割处理，然后在1/2剖面进行从外到内定点测量，剖面垂直于试样暴露表面。同时，纳米压痕测试过程中，被测试样表面粗糙度直接影响接触零点确定以及压入位移测量，对所得材料力学性质精度影响很大，因此需要对环氧树脂测试面进行抛光处理。抛光过程中边界处产生的圆角会给压痕测试结果带来较大误差，为避免这种情况，将切割试样两部分沿一侧完全对齐，同时进行抛光处理，则对齐一侧边界处基本不会产生圆角效应，可作为纳米压痕测试区域（图4.1（a）右）。图4.1（b）为抛光处理后未老化试样及180℃热空气中老化16天试样照片。36 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响环氧树脂老化后暴露表面产生明显氧化层，已有研究证实氧化层力学性质和[38,98,99]内部未氧化区域有显著差异。本研究纳米压痕试验设计如图4.2所示。最右侧照片中深棕色边界区为环氧树脂氧化层（180℃下老化16天树脂试样），该区域附近环氧树脂性质变化可能较大，因此压痕点设置较为密集，从表面开始每隔100μm设置一组压痕测试点，共设置10组；距离表面较远靠近中心的橙色树脂区为未氧化部分，每隔200μm设置一组压痕点，共设置5组；每组试验重复4次，默认与表面距离相同位置处树脂氧化程度一致，则重复试验为与表面距离相同的4个压痕点。同时，在未老化环氧树脂抛光表面任意位置随机选择一组压痕点进行测试，用以后续对比分析。图4.2纳米压痕实验设计本研究采用连续刚度测量法（CSM）在MTSG200型纳米压痕仪上对老化前后环氧树脂块进行压痕测试。选用玻氏（Berkovich）三棱锥压头（棱与棱之间夹角为76°54′），在加载循环过程中叠加一个振幅为2nm，频率为45Hz的简谐力，实验过程采用深度控制模式，最大压入深度为2000nm。正式试验前，在熔融石英（FusedQuartz）标样上进行一系列压痕实验，并与厂商提供的标准测试数据进行对比，发现测试数据与标准数据相吻合，证明压头状态良好，实验结果可信度高。4.1.3环氧树脂老化后氧化层性质不均匀分布连续刚度测量法可以记录整个加载过程中被测试样压痕模量与压入深度的函数关系。以未老化环氧树脂测试结果为例，图4.3是连续刚度测量法得到的压入深度-压痕模量曲线图。在初始加载阶段，由于表面零点确定及压入深度过小导致的系统误差使得到的压痕模量过大，随压入深度增大，模量迅速下降，误差37 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响减小。如图所示，当压入深度达到600nm左右时，数据离散性减小，环氧树脂压痕模量基本达到一个稳定值。本研究选取压入深度600nm~1800nm之间压痕模量数据取平均值作为最终测试结果。纳米压痕测试结果得到未老化环氧树脂压痕模量约为3GPa，比宏观准静态压缩测试得到的树脂模量高20%左右（室温下2.4GPa）。除尺寸效应外，试样表面机械抛光处理可能会在一定程度导致材料硬[104][105]化。Tzetzis等发现虽然宏观力学测试和纳米压痕测试结果之间存在差异，但材料总体性质变化趋势相一致。因此，本研究采用压痕模量相对变化率（E,%）来表示树脂氧化层局部性质差异：EITEIT0E100%（4.1）EIT0其中，EIT是环氧树脂老化后压痕模量；EIT是未老化环氧树脂初始压痕模量。04.84.2/GPa3.6600nm1800nm取平均值压痕模量3.02.40400800120016002000压入深度/nm图4.3纳米压痕连续刚度测量法典型曲线：压入深度-压痕模量曲线。纳米压痕测试所得180℃老化环氧树脂力学性质不均匀分布见图4.4，其中，图4.4（a）为树脂由表及里压痕模量测试结果（4次重复试验平均值），图4.4（b）为模量相对变化率E分布。从实验结果可以看到树脂模量由表及里呈梯度变化：氧化表层树脂模量最高，甚至比试样老化前原始模量高3%以上；距暴露表面越远，越靠近中心未氧化区域，树脂模量越小，与表面距离大于900μm时，环氧树脂模量大小仅在小范围内波动，基本趋于一致。根据树脂模量梯度变化，可认为氧化层（完全氧化层加过渡层）厚度约为900μm，这与前3.2节光学显微镜观测结果相近（800μm）。如图4.4（b），根据模量变化率，将老化后环氧树脂划分38 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响成三大区域：最外层模量升高区域（0~200μm处）为氧化表层，该区域树脂氧化程度最高，材料变得脆硬；中间模量下降区域（200~900μm处）为过渡层，树脂处于未完全氧化阶段，氧化和热解综合作用导致树脂模量比内部区域高比氧化表层低；最内部为未氧化区（与表面距离≥900μm），树脂仅受高温降解作用，模量最低且性质分布较均匀。为便于后续有限元计算，根据模量变化率将过渡区域进一步细分为两层：200μm~700μm为第一过渡层，700μm~900μm为第二过渡层。如图4.4（b）所示，四个区域性质平均变化率分别为3.676%、-4.412%、-6.989%和-9.967%。其中，内部未老化区域树脂性质变化率和宏观准静态压缩测试得到的树脂块整体性质接近（-9.58%）。3.44.03.23.5老化3.03.0未老化/GPa_2.82.5/GPa_2.62.0压痕模量压痕模量2.41.504008001200160020002400与暴露表面距离/μm（a）643.676%2未老化基线0过渡层未氧化中心-2(1)(2)-4氧化表层-6ΔE/%-4.412%-6.986%-8-10-12-9.967%-1404008001200160020002400与暴露表面距离/μm（b）图4.4环氧树脂老化后力学性质不均匀分布：（a）压痕模量-距离关系分布图；（b）数据归一化处理结果。39 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响4.2细观有限元模型建立为进一步探究基体氧化层局部性质差异对三维编织复合材料准静态压缩性质影响，本节建立细观有限元模型，从细观尺度研究准静态压缩加载过程中，复合材料整体受载能力和内部应力及损伤分布变化。4.2.1几何模型4.2.1.1三维编织结构模型建立四步法三维编织工艺一个运动周期包含径向平面内携纱器相互垂直运动和轴向打紧工序，编制而成的织物可分为内部纱线、表面纱线和角纱三部分。主体携纱器在面内方向经过4步运动后，在机床呈“Z字形阶梯状”换位前进，总体[106]沿±45°方向。主携纱器携带纱线构成编织物内部，经轴向打紧工序后内部纱线相互挤压，在张力作用下处于拉伸状态最终保持直线走向。表面区域纱线从织物表面向内部折返时，路径发生突变，纱段在表面呈螺旋线型，进入织物内部时恢复直线型与内纱相接。角纱呈螺旋线型，与内纱和面纱不同，一个完整角纱在轴向经历1.5个节长。[107][108]基于三维编织结构实际纱线空间分布，参考Chen和Li等人的理论研究，建立三维编织结构预制件几何模型。本文作如下假设：（1）编织工艺稳定，在一定编织长度内织物结构均匀一致；（2）所有编织纱具有相同细度和柔韧性；[107]（3）纱线之间由于编织过程中相互挤压，面-面接触，形成六边形截面；（4）内部纱线呈直线走向无屈曲。基于以上假设，在CATIA-V5-R20软件平台建立三维编织结构模型，如图4.5所示。蓝色、紫色和黄色纱线分别代表内纱、面纱、角纱，三种纱线单胞分别沿轴向、径向进行周期性矩形阵列，最终组合形成11×11编织预制件细观几何模型。4.2.1.2编织复合材料面外压缩模型不考虑复合材料内部孔洞等结构缺陷，认为三维编织预制件被环氧树脂基体完全浸润，则基体几何模型可通过有限元软件布尔运算在立方体中切割编织纱得40 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响到。树脂基体和三维编织复合材料几何模型如图4.6所示。模型最终纤维体积分数为35.3%，和由燃烧法得到的实际纤维体积分数基本一致（37±3%）。图4.7（a）所示为三维编织复合材料面外压缩测试模型。其中，编织纱和压板均采用六面体二次缩减积分单元（C3D8R）进行网格划分；由于树脂基体结构复杂性，为提高网格质量，降低网格数量和计算成本，借助hypermesh有限元网格划分前处理功能，利用四面体单元（C3D4）对基体进行网格划分。最终网格划分形态及各部分单元数量见图4.7（b）。图4.5三维编织结构预制件几何模型41 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响图4.6树脂基体和三维编织复合材料几何模型(a)(b)图4.7三维编织复合材料面外压缩测试模型4.2.2材料本构4.2.2.1树脂弹塑性模型[109-112]在很多预测聚合物基复合材料力学性能的有限元研究中，树脂基体被看作弹塑性材料，不考虑其粘性的前提下可得到与实验结果吻合度较高的预测值。基于上述研究成果，本研究将环氧树脂基体定义为弹塑性实体。对弹塑性材料而言，当外加载荷超过屈服临界值后，材料发生不可逆塑性变形，即使载荷卸载，也无法恢复到加载前的状态。所施加应力达到最大应力之前，材料产生的总应变为弹性应变（可完全恢复）和塑性应变（残余应变，不可恢复）之和：elpl（4.2）elpl本研究采用J2各向同性塑性硬化理论和Mises屈服准则定义环氧树脂弹塑42 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响[113]性。Mises屈服函数表达式为2fσJk（4.3）2其中k/3，用主应力表示J，则Mises屈服准则可表示为S222222---6k2（4.4）122313S或22222---3k（4.5）123233112S4.2.2.2等效纤维束模型编织复合材料固化成型过程中，碳纤维之间微小空隙被环氧树脂完全填充。因此不同于碳纤维束单一材料，编织纱实质是环氧树脂和碳纤维共同组成的“等效纤维束”，不考虑纤维扭曲，可将其简化为碳纤维增强环氧树脂单向复合材料，其中环氧树脂是各向同性体，碳纤维可看作横观各向同性材料，二者柔度矩阵S和S可分别通过自身材料常数转换得到：mfmmmSSS000111212mmmSSS000121112SmSmSm000121211Smm（4.6）000S44000000Sm044m00000S44m1mmm1其中角标m代表树脂基体，S11，S12，S44，Em和Gm分别是EEGmmm环氧树脂弹性模量和剪切模量，是树脂泊松比。mfffSSS000111212fffSSS000122223SfSfSf000122322Sff（4.7）000S44000000Sf055f00000S5543 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响fff1f12f1f23f1其中角标f代表碳纤维，S11f，S12f，S22f，S12f，S44f，EEEEG1111222223f1ffffS55f，E11和E22分别是碳纤维轴向和径向弹性模量，G12和G23是碳纤维剪G12ff切模量，和是碳纤维轴向和径向泊松比。1223根据环氧树脂和碳纤维性能，编织纱可认为是横观各向同性复合材料。纱线取向定义如图4.8所示，其中沿纱线轴向为1方向，径向为2、3方向。图4.8编织纱横观各向同性材料取向定义[114,115]为准确得到等效纤维束横向性能，本研究采用桥联模型计算编织纱基本力学参数。该方法认为单向复合材料中纤维与基体内应力增量存在如下关系：dAd（4.8）mfdfSfdf（4.9）dSd（4.10）mmmdVdVd（4.11）ffmmT其中，did11,d22,d33,d23,d13,d12，Tdd,d,d,2d,2d,2d，由公式4.8-4.11，可得到等效纤维束i112233231312柔度矩阵S如下式：y44 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响fm1SVfSVmSAVfIVmA（4.12）其中，V和V分表代表编织中纤维和树脂基体体积含量，I是单位矩阵。编织fm纱中纤维体积含量V可通过纤维束横截面电镜照片计算而得。图4.9右侧为电镜f照片处理图，黑色区域是碳纤维长丝，白色区域为树脂基体。利用Image-ProPlus图像分析软件计算得到V结果约为73.5%,则编织纱中浸润树脂含量V1V，fmf约为27.5%.（a）（b）图4.9纤维束横截面电镜照片（a）及处理图像（b）公式4.12中唯一的未知量A称为桥联矩阵，是桥联模型的核心，定义如下：a11a12a130000a00002200a00033A（4.13）000a00440000a05500000a66矩阵中元素与纤维和基体基本力学性质相关：mfaEE（4.14）1111mfaaa0.51EE（4.15）22334422mfaa0.51GG（4.16）556612fmfmaaSSaa/SS（4.17）1213121211221111将环氧树脂和碳纤维基本材料参数代入公式4.12，可计算出等效纤维束柔度45 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响矩阵，通过数据转换即可得到编织纱基本材料参数(轴向和径向弹性模量、泊松比及剪切模量)。由于编织纱是各向异性材料，Mises屈服准则不再适用，本研究中我们用Hill各向异性塑性模型定义等效纤维束塑性性能。Hill势函数可用笛卡尔坐标系下应力分量来表示：222222fσFGH2L2M2N223333111122233112（4.18）常数F,G,H,L,M,N定义如下：021111111F,22222R2R2R2223311223311021111111G,22222R2R2R2331122331122021111111H,22222R2R2R2112233112233（4.19）2033L,22232R232033M,22132R132033N22122R12112233121323其中R110，R220，R330，R120，R130，R230是各向异性屈服应力比率，ij是当ij为唯一非零应力分量时测试得到的屈服应力；000是材料屈服应力参考值，/3。由于通过测试得到准确的碳纤维径向[112]性能非常困难，本研究中引用Wan等建立的纤维束单胞模型获取编织纱塑性性能。材料屈服阶段通常会产生不可逆塑性变形，而在工程应用中材料变形后持续服役使用会带来非常严重的安全问题。因此本文重点研究材料屈服前期性能变化。在编织复合材料准静态压缩过程中，应力应变曲线出现屈服特征后即停止加载，46 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响此时除界面破坏外，树脂基体和纤维束并没有表现出明显损伤。因此为提高计算效率，本文有限元模型中仅考虑界面损伤及破坏。4.2.2.3界面性质考虑到三维编织结构模型复杂性，本研究采用基于表面无厚度内聚力模型（surface-basedcohesivebehavior）定义纱线/基体界面性能，其典型双线性张力-位移曲线见图4.10。该曲线可以描述界面损伤到失效的全过程：随界面层相对0位移增大，界面张力线性增大，到达最高点t时界面开始产生损伤，而后张力imax开始线性下降，相对位移达到时张力下降为零，此时界面完全脱粘。在整i个过程中，法向损伤和切向损伤之间相互耦合。图4.10双线性张力-位移曲线在三维模型中，界面处一对相应节点有三个自由度：一个法向相对位移n和两个面内切向位移,，对应界面应力矢量t也包含三个分量：正应力t和stn两个切应力t,t。界面完美粘接，不存在损伤时，双线性模型假定界面处力学st性能为线弹性，应力矢量t可表示为界面处相对位移δ的线性函数：tnKnnKnsKntnttsKnsKssKstsKδ（4.20）tKKKtntstttt采用“最大应力准则”定义纱线/基体界面开裂损伤的产生，即当界面处最大界面内应力比率达到1时，界面开始产生损伤，具体表达式如下：tntsttmax0,0,01（4.21）tttnst47 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响000其中，t,t和t分别代表界面仅在法向或某一切向产生单一型损伤时的最大应nst力。“”是Macaulay括号，表示纯压缩位移或纯压缩应力不会引起界面损伤。满足界面初始损伤准则后，界面刚度开始降解。断裂力学中的能量释放率可用来作为界面损伤演化的判定参数。当图4.9曲线下面区域面积等于临界能量释放率时，界面完全破坏，纱线和树脂基体脱粘，界面上内力减小为0。采[116]用Benzeggagh-Kenane（B-K）断裂准则描述界面损伤演化过程，准则表达式为：CCCGSCGnGsGnG（4.22）GTCCC其中GGG,GGG。G,G和G分别代表沿正方向和两个切向产SstTnSnst生界面失效的临界能量释放率。是粘结性参数。不同于传统层压复合材料，三维编织复合材料由于空间结构复杂性，界面[117]破坏多是混合破坏模式，因此定义一等效相对位移：m222（4.23）mnst纱线/基体界面从产生损伤到完全开裂破坏是一个渐进演化过程，可引入一个损伤变量D来表征界面完全失效前的破坏程度，对于线性软化法则，D可表示为：fmax0mmmD（4.24）maxf0mmmfC00max其中，m2G/Teff，Teff是界面破坏起始时的有效张力，m表示加载过程f0中最大有效位移，和分别指界面完全失效和界面开始破坏时的有效位移。mm纱线/基体界面完美粘结时，损伤变量D值为0。由“最大应力准则”判定界面损伤起始，随载荷增大，D值从0开始单调增加，当D1时，界面完全脱粘。从界面开始损伤到完全失效过程中，界面接触应力可表示为：t1Dt（4.25）其中，t表示根据张力-位移线弹性关系所确定的相同位移条件下未破坏界面的48 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响接触应力。当损伤变量D达到最大值1时，界面完全失效，对应界面节点间不再存在粘结（cohesive）约束，普通接触设置开始激活作用：节点之间重新接触后会引起压缩应力，同时剪切方向产生摩擦应力。4.2.3“均质模型”与“多层模型”建立根据宏观准静态压缩测试结果和微观纳米压痕测试结果，针对180℃、16天老化条件，分别建立“均质模型”和“多层模型”，从有限元角度分析基体氧化层局部性质差异对三维编织结构复合材料压缩性能影响。4.2.3.1“均质模型”与“分层模型”定义[65]Pochiraju和Tandon等人发现聚合物基复合材料老化后，树脂基体性质变化和相同老化条件下纯树脂性质变化一致，因此本研究假设热氧老化后三维编织复合材料基体性质和纯环氧树脂完全相同，可将纯树脂性质作为基体组分性质引入到有限元模型。根据纳米压痕实验结果可知，由于热氧化作用，环氧树脂模量在氧化表层产生梯度差异，为探究该局部性质差异对编织复合材料整体压缩性能影响，以180℃下老化16天复合材料为研究对象，建立两个不同模型：第一个模型引入3.4.2节环氧树脂老化后整体宏观压缩性能，对复合材料模型中基体单元全部赋予相同属性，简称“均质模型”；第二个模型根据4.1节中纳米压痕实验结果，对不同位置基体单元赋予不同性质，简称“分层模型”。此处“均质”和“分层”代表编织复合材料有限元模型所赋予的树脂基体属性。“分层模型”可呈现复合材料老化后由氧化反应导致的基体性质不均匀分布，而“均质模型”则引入树脂块老化后整体性质变化，是一种简化模型。图4.11所示为两模型横截面示意图，其中白色小六边形区域代表编织纱分布。图4.11（a）“均质模型”中基体区域统一为橙色，表示所有基体单元属性完全相同；图4.11（b）“分层模型”中不同颜色分别代表4.1.3节中定义的表面氧化层、第一过渡层、第二过渡层和未氧化中心。不同区域厚度和性质与纳米压痕测试结果保持一致。以表面氧化层为例，图4.11（b）中颜色最深的200μm厚度区域代表表面氧化层，根据纳米压痕结果图4.4（b），氧化层压痕模量比未老化49 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响树脂原始模量高3.676%，因此将该区域基体单元模量赋值2.488GPa（103.676%×2.4GPa）。由于本研究所用纳米压痕连续刚度测量法仅能得到树脂压痕模量变化，因此不同区域树脂塑性性能差异不作考虑。从180℃老化16天环氧树脂准静态压缩响应中提取基体塑性性质，同时引入当前两个模型。（a）（b）图4.11三维编织复合材料老化模型示意图：（a）均质模型；（b）分层模型通过纳米压痕实验结果和进一步换算，发现不同位置树脂基体E和G最大mm差异分别为13.26%和13.11%，而通过桥联模型得到编织纱不同区域性质参数中，fffffE，v,v和v基本保持不变，E，G(G)和G最大差异分别是6.17%，11121323331213237.63和6.38%。相比于树脂基体，热氧化对编织纱局部性质影响较小。同时，三[118]维编织结构复合材料面外压缩性质受树脂基体影响更大，因此针对上述“分层模型”，本文主要考虑热氧化所引起的基体局部性质差异，编织纱性质差异忽略不计。4.2.3.2模型参数定义“均质模型”中基体弹性参数由环氧树脂准静态压缩应力-应变曲线线性段拟合得到，“分层模型”中基体弹性参数则根据纳米压痕所得模量变化率换算而来。由于纳米压痕测试难以获得材料塑性性能，两个模型基体取相同塑性参数，由准静态压缩应力-应变曲线屈服段提取而得。针对180℃老化16天编织复合材料，两种细观有限元模型基体组分性质参数见表4.1。50 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响低于200℃热空气中，碳纤维基本不发生老化，性质保持不变，基本参数见表2.1。编织纱被看作由碳纤维和环氧树脂共同构成的单向复合材料，其性质受树脂影响，老化后发生改变，根据4.2.2.2节，编织纱弹塑性性能可分别通过桥联模型和多尺度模型计算获得。针对180℃老化16天后复合材料有限元模型，编织纱弹塑性性质参数分别见表4.2、表4.3，其中R代表纤维轴向。11表4.1均质模型和分层模型树脂基体性质参数（180℃老化16天）E(GPa)G(GPa)vS(GPa)mmmm未老化初始值2.400.8900.3593.83均质模型2.170.8040.3575.35表面氧化层2.490.9230.3575.35第一过渡层2.290.8510.3575.35分层模型第二过渡层2.230.8280.3575.35未氧化中心2.160.8020.3575.35表4.2未老化及180℃老化16天编织纱弹性参数E11E22E33G12G13G23vv13v2312(GPa)(GPa)(GPa)(GPa)(GPa)(GPa)未老化169.498.138.133.593.592.770.270.270.42180℃169.497.817.813.403.402.650.270.270.42表4.3未老化及180℃老化16天编织纱塑性常数RijRRR33RR13R23112212未老化28.581.001.000.800.801.07180℃28.580.860.860.660.660.9151 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响表4.4初始及180℃老化16天后界面参数000CCCKnKKstnstGnGGst33(N/mm)(N/mm)(MPa)(MPa)(N/mm)(N/mm)66未老化4×101×101201500.251.01.065180℃2.67×106.67×10801000.170.671.0本研究有限元模型中，编织复合材料老化前纱线/基体界面性质参数引用自[119][120]Nishikawa和Phadnis等人的研究。在180℃热氧环境中老化16天后，复合材料界面产生明显可见裂纹，部分纱线与基体脱粘，界面粘结性变差。考虑到模型预置裂纹复杂性，本章节采用简化方案，通过弱化有限元模型界面参数来表征编织复合材料老化后的界面损伤。界面参数见表4.4。4.2.3.3接触定义及加载模式本研究有限元模型整个计算过程通过有限元分析软件静态求解器ABAQUS/Standard和LINUX系统操作平台实现。分析步类型采用StaticGeneral，压缩载荷分析步步长设置为50s。采用通用接触（GeneralContact）定义压板和试样之间接触，切向摩擦系数设为0.2。编织纱之间定义为自接触（SelfContact），纱线和树脂基体界面用内聚力模型（surface-basedcohesivebehavior）定义，其中纱线外表面设置为主面（MasterSurface），基体内表面设置为从面（SlaveSurface）。在准静态压缩过程中，将上下压板设置为刚体，压缩前后无变形，加载方式采用速度加载，在竖直方向给上压板施加一个大小恒定为2mm/min的速度，除上压板加载方向位移自由度外，对上下压板进行完全自由度约束。4.3基体氧化层局部性质差异对复合材料压缩性质影响有限元分析4.3.1应力-应变曲线三维编织复合材料180℃老化16天后准静态面外压缩有限元模拟与实验结果对比见图4.12。由于氧化区域基体单元模量较高，“分层模型”模拟所得应力-52 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响应变曲线（图中蓝色曲线）略高于“均质模型”（图中红色曲线），但二者差异很小，两条曲线基本重合且与实验结果吻合良好。这是因为编织复合材料老化过程中，氧化反应仅局限在材料表面一定厚度范围内，与试样整体尺寸相比，氧化层很薄（180℃老化16天后表面氧化层厚度仅为试样尺寸的7%），故其局部模量差异对编织复合材料整体压缩应力-应变曲线影响较小。由此可见，“均质模型”虽为简化模型，但仍可有效模拟三维编织复合材料热氧老化后准静态面外压缩应力-应变响应特征。15012090/MPa60应力EXP--180℃/16天30FEM-均质模型FEM-分层模型00.000.010.020.030.040.050.060.07应变图4.12三维编织复合材料准静态面外压缩应力-应变响应（180℃热氧老化16天）4.3.2内部应力及损伤分布53 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响(a)(b)图4.13复合材料应力分布云图对比：（a）树脂基体；（b）编织纱图4.14界面损伤分布对比图4.13和图4.14所示为准静态压缩加载后，“分层模型”和“均质模型”所得编织复合材料内部应力状态及界面损伤分布。通过云图对比可以发现，两个模型所得树脂基体、编织增强体内部应力及界面损伤分布基本一致，即使在表面氧化区域，应力大小和界面破坏程度也并未表现出明显差异，可见氧化层对编织复合材料受载过程中应力分布及界面损伤影响不大。图4.13对比显示应力-应变曲线末端时刻，“分层模型”和“均质模型”模拟54 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响所得编织复合材料应力分布。为更清晰呈现材料内部应力状态，垂直于Y轴截取不同位置剖面云图（剖面平行于X-Z平面），并将树脂基体和编织增强体应力分布分开显示。图4.13（a）所示为树脂基体应力云图。沿中心位置，基体应力分布基本左右对称，表明三维编织结构复合材料可看作准横观各向同性材料。基体中心部位和轴向棱边处出现应力集中，内部应力集中区呈现编织纱交错形态，体现出显著的结构效应。基体材料表面应力水平较低。图4.13（b）所示为纱线应力分布云图，由于编织结构准横观各向同性，纱线内部应力基本呈对称分布，此处仅取一半放大显示。编织增强体应力集中区多发生在纱线中段部位，两自由端应力相对较小。相比于内部直线段，编织纱表面屈曲部分更容易产生应力集中。图4.14是两个模型得到的界面损伤分布，标尺中“CSDMG”为损伤变量D，用灰度图表征损伤程度，颜色越深，界面损伤越严重。“分层模型”和“均质模型”应力及界面损伤分布规律基本一致。为进一步定量比较两个模型所得材料内部应力大小，分别沿内纱、面纱和角纱选择三条代表性路径，如图4.15（a）所示。提取沿所选路径基体和编织纱上对应位置节点应力，应力-位置关系见图4.15（b）-（d）。左列曲线图为两个模型所得到基体应力差异，除蓝色虚线框内局部位置外，两模型模拟得到的基体应力-位置曲线图基本重合。对比左侧纱线在复合材料内部空间分布，发现曲线图中应力存在差异的位置为复合材料表面氧化区域，在此处分层模型所得应力略高于均质模型，最大差异小于3%。图4.15（b）-（d）右列曲线图显示“分层模型”和“均质模型”所得编织纱应力分布差异。只有在角纱靠近复合材料氧化表层处两模型所得应力大小存在微小差异且最大差异小于2.8%（见图4.15（d）右）。由此可见，无论是基体还是编织纱，“分层模型”和“均质模型”所得应力分布基本一致，局部区域微小应力差异不足以影响复合材料整体宏观力学性能。对在180℃热空气中老化16天三维编织复合材料而言，表面氧化层局部力学性质差异对老化后复合材料整体压缩性能影响很小。以此类推，在本研究其他老化条件下（老化温度均低于180℃，最长老化时间为16天），氧化层影响也可忽略不计，“均质模型”作为一种简化模型，可有效获取编织复合材料老化后主要力学性质特征（应力-应变响应、应力及界面损伤分布等）。55 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响（a）基体上节点应力编织纱上节点应力150350140300130250120200/MPa/MPa应力110应力150100100基体-分层模型纱线-分层模型基体-均质模型纱线-均质模型90500.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0相对位置相对位置（b）基体上节点应力编织纱上节点应力150300135250120200/MPa/MPa105150应力应力90100基体-分层模型纱线-分层模型基体-均质模型纱线-均质模型75500.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0相对位置相对位置（c）基体上节点应力编织纱上节点应力400150140350130300120250/MPa110/MPa200应力应力10015090基体-分层模型纱线-分层模型基体-均质模型100纱线-均质模型800.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0相对位置相对位置（d）图4.15“分层模型”与“均质模型”应力分布定量对比：（a）代表性路径选取；沿所选取（b）内纱路径，（c）面纱路径和（d）角纱路径两个模型应力大小对比。56 东华大学博士学位论文第四章热氧化对三维编织复合材料压缩性质影响4.4本章小结(1)以180℃热空气中老化16天环氧树脂为研究对象，通过纳米压痕测试定量表征树脂热氧老化后局部力学性质差异，得到树脂模量由表及里梯度变化规律：氧化表层树脂模量最高，甚至比试样老化前原始模量高3%以上；距暴露表面越远，越靠近中心未氧化区域，树脂模量越小，与表面距离大于900μm时，环氧树脂模量值仅在一小范围内波动，基本趋于一致。根据树脂模量梯度变化，将老化后环氧树脂划分为四个区域：最外层0~200μm处为氧化表层，200μm~700μm处为第一过渡层，700μm~900μm处为第二过渡层，与表面距离≥900μm为内部未氧化区，四个区域性质平均变化率分别为3.676%、-4.412%、-6.989%和-9.967%。其中，内部未老化区域树脂性质和宏观准静态压缩测试所得树脂块整体性质接近（-9.58%）。(2)细观有限元模型建立：基于四步法三维编织工艺原理及纱线空间真实分布形态，构建三维编织复合材料几何模型；基体和编织纱均定义为弹塑性材料，其中增强体纱线看作是由树脂和碳纤维构成的单向复合材料，利用桥联模型和纤维束单胞模型得到其弹塑性性能；利用surface-basedcohesivebehavior定义纱线-树脂界面性质；针对180℃热空气中老化16天编织复合材料，根据宏观准静态压缩测试及微观纳米压痕测试结果，分别建立“均质模型”和“分层模型”。(3)对比分析“均质模型”和“分层模型”计算结果，发现两模型所得准静态压缩应力-应变曲线均与实验数据吻合良好，材料内部应力云图及界面损伤分布也基本一致。因此，基体氧化层局部性质差异对三维编织复合材料准静态压缩性质影响很小。“均质模型”作为一种简化模型，可有效模拟复合材料热氧老化后准静态压缩性质特征。57 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析5.1不同老化温度均质模型三维编织复合材料热氧老化过程中表面形成氧化层，通过4.3节“均质模型”和“分层模型”对比结果发现，氧化表层基体局部性质差异对复合材料整体压缩性质影响较小，“均质模型”可简单、有效模拟出编织复合材料老化后准静态压缩应力-应变响应、内部应力及损伤分布。因此，本章基于不同温度老化16天后环氧树脂宏观准静态压缩测试结果，利用均质模型，揭示三维编织复合材料压缩性质热氧降解温度效应。根据3.4.2节环氧树脂老化前后宏观准静态压缩实验结果，提取树脂不同温度热氧环境中老化16天后基本力学性质参数，见表5.1。基于Pochiraju和Tandon[65]等人的研究，假设三维编织复合材料老化后，基体组分性质和纯环氧树脂完全相同，将表5.1中所列纯树脂性质作为基体属性引入细观结构有限元模型。表5.1环氧树脂不同温度老化16天力学性质参数SEm(GPa)Gm(GPa)vmm(GPa)未老化初始值2.400.8900.3593.8390℃2.480.9200.35101.97110℃2.350.8700.3585.76120℃2.300.8520.3583.46130℃2.280.8450.3582.49180℃2.170.8040.3576.47如前4.2.2.2节“等效纤维束模型”所述，编织纱可看作由环氧树脂基体和碳纤维共同组成的单向复合材料，因此即使碳纤维在200℃以下热氧环境中性质保持稳定，编织纱性质在老化过程中也会随树脂基体性质变化而发生改变。其基58 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析[114][112]本力学性质参数可根据桥联模型和纤维束单胞模型计算得到，弹性和塑性参数分别见表5.2和表5.3。表5.2未老化及不同温度老化16天编织纱弹性参数E11E22E33G12G13G23vv13v2312(GPa)(GPa)(GPa)(GPa)(GPa)(GPa)未老化169.498.138.133.593.592.770.270.270.4290℃169.498.258.253.663.662.810.270.270.42110℃169.498.058.053.543.542.740.270.270.42120℃169.497.977.973.503.502.710.270.270.42130℃169.497.947.943.483.482.700.270.270.42180℃169.497.817.813.403.402.650.270.270.42表5.3不同温度老化16天编织纱塑性常数RijR11R22R33R12R13R23未老化28.581.001.000.800.801.0790℃28.591.071.070.870.871.14110℃28.580.950.950.750.751.01120℃28.580.910.910.730.730.97130℃28.580.910.910.710.710.95180℃28.580.860.860.660.660.91三维编织复合材料细观模型中，纱线/基体界面老化前初始性质参数引用自[119,120]文献。在90、110、120、130℃热空气中老化16天后，复合材料并未产生明显界面破坏，因此假设在温度较低环境中老化后，纱线/基体界面性质保持不59 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析变。在180℃高温下老化16天后，通过电镜观测发现复合材料界面产生明显可见裂纹，因此将初始界面参数成比例降低来表征老化过程中的界面弱化。界面参数见表5.4。表5.4不同温度老化16天界面参数000CCCKnKKstnstGnGGst33(N/mm)(N/mm)(MPa)(MPa)(N/mm)(N/mm)66未老化4×101×101201500.251.01.06690℃4×101×101201500.251.01.066110℃4×101×101201500.251.01.066120℃4×101×101201500.251.01.066130℃4×101×101201500.251.01.065180℃2.67×106.67×10801000.170.671.0除材料组分及界面性质外，接触设置、约束定义及加载方式和4.2.3.3节完全相同。上下压板设置为刚体，和复合材料表面采用通用接触（GeneralContact），切向摩擦系数为0.2。加载方式采用速度加载，在竖直方向给上压板施加一大小恒定为2mm/min的速度，除上压板加载方向位移自由度外对上下压板进行完全自由度约束。5.2复合材料老化后压缩加载过程中应力及损伤分布5.2.1应力-应变响应不同温度热氧环境中老化16天后，三维编织复合材料准静态压缩应力应变响应有限元与实验结果对比见图5.1-图5.3。本研究所创建细观有限元模型模拟结果与实验数据吻合性较好，可用于进一步分析三维编织结构复合材料面外压缩性质热老化降解温度效应。60 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析18013590/MPa应力Unaged-EXPUnaged-FEM90℃-EXP90℃-FEM45110℃-EXP110℃-FEM120℃-EXP120℃-FEM130℃-EXP130℃-FEM180℃-EXP180℃-FEM00.000.020.040.060.08应变图5.1不同温度热空气中老化16天后编织复合材料准静态压缩应力-应变曲线4.5压缩模量-EXP压缩模量-FEM3.0/GPa1.5压缩模量0.0未老化90110120130180老化温度/℃图5.2压缩模量实验与有限元结果对比180屈服强度-EXP屈服强度-FEM150120/MPa9060屈服强度300未老化90110120130180老化温度/℃图5.3屈服强度实验与有限元结果对比61 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析5.2.2应力及损伤分布以未老化试样为参考，选取90℃、130℃和180℃三个典型老化温度点模拟结果来分析编织复合材料热氧老化机理，相关结论可推及110℃和120℃老化条件。如图5.4（a），在应力-应变曲线起始点、弹性段、屈服点和屈服段选择四个代表性时刻点，提取复合材料整体及各组分材料应力云图，描述准静态压缩加载过程中三维编织复合材料内部应力传递及分布，见图5.4-图5.6。图5.4（b）所示为编织复合材料老化后压缩加载过程中整体应力分布状态。面外受压时，复合材料侧表面应力较小，平行于编织方向四条棱边处应力增加较快，在加载后期容易形成应力集中区域。相比于树脂基体，碳纤维增强体是复合材料主要承力部分。复合材料在老化过程中发生后固化反应，在较短时间、较低温度下后固化增强是材料主要老化机理。因此，如图5.4（b）所示，在相同加载条件下，编织复合材料在90℃热空气中老化后应力水平最高，材料承载能力最强。随老化温度升高，热氧降解逐步代替后固化增强，成为影响复合材料性能的主导因素，材料力学性质发生弱化。温度越高，热氧降解程度越高，性质弱化程度越大，相同加载条件下复合材料所承担应力越小。180④③屈服段135屈服点90/MPa②弹性段应力45①起始点00.000.020.040.060.08应变（a）62 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析（b）图5.4应力传递及分布：（a）应力-应变曲线上代表性时刻选择；（b）三维编织复合材料准静态压缩加载过程中应力传递过程及应力分布状态。图5.5所示为三维编织复合材料面外压缩过程中，应力在树脂基体内部传递过程及分布状态。从三维应力云图可以看到，基体内部应力集中区沿Z轴呈“X”型分布，轴向棱角及中心区域应力较大。为清晰显示基体内部应力分布，在时刻点④沿Y轴提取二维剖面应力云图（剖面平行于X-Y平面）。基体应力分布受增强体结构影响显著，应力集中区与编织纹路一致，体现出明显的结构效应。同时，三维编织复合材料为准横观各向同性材料，因此基体应力沿中心面基本呈对称分布。尽管编织材料受载时基体应力分布形态类似，但其应力水平受老化温度影响显著。通过应力云图可明显看到编织复合材料经90℃热空气老化处理后基体应力水平明显高于未老化试样，基体性质增强；而在130℃和180℃热空气中老化后树脂基体热氧降解，应力水平显著降低。因此，老化温度对基体性质有显著影响，高温环境中基体老化是影响三维编织复合材料热氧老化性质的主要因素之一。63 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析图5.5编织复合材料压缩加载过程中应力在树脂基体中传递过程及分布状态图5.6所示为三维编织复合材料面外压缩过程中，应力在编织增强体内部传递过程及分布状态。编织纱可看作是由树脂基体和碳纤维束共同构成的单向复合材料，其性质由基体和碳纤维共同决定，因此老化温度对编织纱性质有一定影响。f由表5.3可知，在90℃、130℃和180℃中老化16天后，纱线基本性质参数E,22ffffE,G,G,andG最大变化率分别为1.95%,-3.06%,-5.29%；同时，编织纱33121323轴向性质主要由碳纤维主导，基本保持不变。相比于基体材料，编织纱性质受老化温度影响较小。因此，如图5.6所示，对90℃和130℃温度下老化16天复合64 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析材料而言，编织增强体中应力分布及大小与未老化试样差异很小。值得注意的是，从放大立体剖面图可以明显看到经180℃热空气老化处理后，编织增强体中应力水平显著降低，而如前所述，编织纱本身性质变化不大，其降解率并不足以导致如此明显的差异。因此，界面性质弱化可能是导致这种现象的主要因素。图5.6编织复合材料压缩加载过程中应力在编织增强体中传递过程及分布状态对三维编织复合材料面外压缩加载模式而言，树脂基体与压板直接接触，载荷施加到基体上，通过界面传递给纱线，因此界面性质直接影响载荷传递过程及编织纱应力分布，最终导致复合材料整体压缩性能发生改变。图5.7是面外压缩后编织复合材料内部界面损伤分布云图。高温导致复合材料纱线/基体界面性质弱化，因此180℃老化材料受载后界面破坏区域明显增多。事实上，施加压缩载65 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析荷之前，180℃老化材料表面就已产生明显纱线/基体界面脱粘，加载过程中，这些裂纹进一步扩展，加速界面破坏。最终编织复合材料受载后界面破坏形态见图5.8。电镜照片中复合材料表面裂纹纹路与编织纱排列相一致，证明裂纹主要产生在纱线/基体界面处；有限元模拟界面破坏程度和电镜照片吻合较好，均表明压缩加载后180℃老化材料产生更严重的界面破坏。为探究界面破坏对复合材料内部应力分布的影响，分别提取130℃和180℃同一位置处编织纱和基体对应节点应力在加载过程中的变化。同时，提取相同位置损伤变量D值来表征界面破坏程度，见图5.8。对130℃老化材料而言，选定位置处D值始终为0，表明压缩加载过程中该处界面粘结良好，载荷通过界面从基体顺利传递到纱线，两组分节点应力随加载时间延长均呈单调递增趋势，且编织纱上应力远大于基体应力，成为复合材料主要承力构件。对180℃老化材料，加载前期基体和纱线上应力不断增大，直到28.4秒开始，损伤变量D值从0迅速增加至1，表明该位置界面产生损伤并迅速破坏，几乎在同一时刻，编织纱所承担应力减小一半（从299.8MPa减小至158.0MPa）。界面破坏引起编织纱和基体之间粘结力变差，甚至完全脱粘，基体到纱线载荷传递过程被阻碍，编织纱所承担应力迅速减小。因此，复合材料在180℃热氧环境中老化后，界面破坏引起编织增强体应力水平大幅降低（如图5.6所示），进一步导致复合材料整体力学性能下降，界面性质弱化成为除基体降解外影响复合材料压缩性能的另一主要因素。图5.7编织复合材料受载后界面损伤分布66 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析400编织纱上节点--130℃350基体上节点--130℃300CSDMG--130℃1250200/MPa应力150CSDMG1000500048121620242832加载时间/s（a）400350编织纱上节点--180℃基体上节点--180℃300CSDMG--180℃1250200/MPa150应力CSDMG1000500048121620242832加载时间/s（b）图5.8界面破坏对节点应力的影响：（a）130℃老化模型；（b）180℃老化模型。5.3热氧老化界面破坏对编织复合材料准静态压缩性能影响为定量评估高温老化过程中界面弱化对三维编织复合材料整体压缩性能影响，针对180℃/16天老化条件，为编织复合材料建立一对照模型，在该模型中，树脂基体和编织纱组分性质与5.1节表格中180℃均质模型完全相同，但界面性质不再弱化，采用未老化前界面原始性能参数，其他设置完全相同。应力-应变曲线与界面弱化模型对比结果如图5.9（a）所示。从图中可以看出界面性质弱化对复合材料压缩性能有显著影响。以模量降解百分比为例，如图5.9（b），从弱化界面模型所得应力-应变曲线提取复合材料压缩模量，与未老化材料相比得到模量降解率为18.67%，与实验值19.37%相接近；而在对照模型中，界面采用老化前初始值，仅由基体性质弱化导致复合材料模量降解率为13.83%。二者所差4.84%模量降解率则可认为是由界面破坏所致。因此，对180℃老化16天编织复67 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析合材料而言，压缩模量降解74.05%由基体老化引起，其余25.95%由纱线/基体界面性质弱化导致。16012080/MPa应力40180℃/16天—EXP180℃/16天—FEM-弱化界面180℃/16天—FEM-初始界面00.000.020.040.060.08应变（a）30界面破坏所致25.92%25.95%模量降解2574.08%74.05%74.08%/%2018.67基体老化所致界面破坏所致模量降解15模量降解13.8310模量降解百分率基体老化所致模量降解50FEMFEM弱化界面初始界面（b）图5.9界面弱化对180℃老化16天编织复合材料压缩性能影响：（a）弱化界面与初始界面模型应力-应变曲线对比；（b）两模型所得模量降解百分率。综上，三维编织复合材料在90℃、110℃、120℃和130℃热空气中老化1668 东华大学博士学位论文第五章三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理有限元分析天后，基体老化（后固化增强和热氧降解）主导复合材料性质变化；而在180℃高温下，界面破坏使载荷传递受阻，编织纱承载应力大幅减小，纱线/基体界面破坏和基体性质弱化共同作用，导致编织复合材料性质随老化时间延长不断恶化。5.4本章小结(1)通过细观有限元模型，探究三维编织复合材料准静态压缩性质热氧老化降解机理。基于“均质模型”，模拟得到编织复合材料分别在90℃、110℃、120℃、130℃和180℃热空气中老化16天后准静态压缩响应，应力-应变曲线、压缩模量、屈服强度变化与实验结果吻合度较高，模型有效性得到验证。(2)与未老化试样相比，复合材料在较低温度下（不高于130℃）老化16天后，基体应力水平变化较大，编织增强体应力大小和界面破坏程度相差较小，由此可得，当老化温度较低时，在一定老化时间范围内，基体后固化增强和热氧降解主导复合材料整体性质变化。(3)编织复合材料在180℃热空气中老化16天后，纱线/基体界面产生裂纹，有限元模型界面性质弱化，压缩加载过程中裂纹扩展导致更严重的界面破坏；界面一旦发生破坏，载荷由基体向纱线传递过程受阻，编织纱承载应力迅速减小，编织复合材料整体压缩性能降低。因此，基体老化和纱线/基体界面性质弱化共同导致180℃高温老化后三维编织复合材料压缩性质降解。通过建立对照模型，发现对180℃老化16天编织复合材料而言，压缩模量降解74.05%由基体老化引起，其余25.95%由纱线/基体界面性质弱化导致。69 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响6.1热氧老化过程中基体收缩实验表征三维编织复合材料高温老化过程中，聚合物基体由于热解导致断链，断链释放出来的分子向材料表面迁移，受到氧气攻击，发生氧化，在试样表面形成氧化[121]层。氧化过程伴随低分子量物质挥发，氧化层失重，材料密度增加，二者共[26,122]同作用引起表面树脂基体收缩。由于碳纤维束对当前老化环境不敏感，编织纱尺寸基本保持不变，因此在复合材料暴露表面，编织纱和树脂基体界面由于收缩变形不匹配产生拉应力，随老化时间延长，拉应力逐渐累积，最终引起界面[65]开裂。这些裂纹为氧气渗透进入复合材料内部提供通道，加速材料氧化降解。因此，基体氧化收缩会导致复合材料界面开裂，是影响复合材料热氧老化性能的重要因素。本章以180℃老化温度为例，利用白光干涉显微技术，定量表征编织复合材料在热空气中表面基体收缩过程。6.1.1白光干涉显微技术聚合物基复合材料热空气老化过程中，由氧化所致表面基体收缩是微观尺度[30,31]结构变化，通常在微米或更小尺度。根据是否与被测表面接触，微结构表面[123]形貌表征方法可分为接触式和非接触式测量两大类。接触式表面测量是目前最常采用的表面粗糙度测试方式，其测量范围大、分辨率高，所得结果可重复性好。但其测量过程易划伤试样表面，且测头一旦磨损，结果精确度将大幅下降。对于一些软质材料、生物表面以及包含信息的器件表面等不允许刻划的试样，接触式测量方法不再适用，必须采用非接触式测量方法进行表征。非接触式测量方[124]法可实现表面无损检测，能更快速、精确地反映材料表面微观几何形貌。除电子扫描显微镜外，绝大部分非接触式测量方法采用光学测量技术，其中超精密加工表面光学非接触测量方法主要有光学干涉法、光学探针法和光学三角[125]法等。许多实际应用多采用光学干涉法中的白光扫描干涉测量法。白光光源光谱范围为0.3-3μm，相干长度为1-3μm，当且仅当两束光之间光程差非常小时才可见干涉现象，干涉光强度在零光程差点处达到极值，零级条纹这一特征有助70 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响于辨别和定位，可以有效消除相位模糊误差，与单色光源相比，具有准确测量高[126]度差大于λ/4的台阶、沟槽等不连续表面的优势。基于白光干涉扫描测试原理，美国WYKO、ZYGO等知名公司所生产的三维表面形貌测量仪产品已得到[127-129]广泛应用。根据扫描构件与被测试样表面角度关系，白光干涉测量扫描方式可分为垂直扫描和水平扫描。其中，垂直扫描方式可对曲率变化较大的不连续表面进行测试表征，测量精度高。因此，本研究利用微位移机构驱动干涉显微物镜，垂直扫描试样被测表面。扫描过程中，根据被测试样表面各点高度，在扫描空间中形成各自最佳干涉面，当扫描机构移动到相干平面附近时，干涉条纹信号出现。记录并分析被测试样表面各点到达最佳干涉位置时相对移动距离，可换算得到各点相对高度信息，从而恢复被测表面形貌特征。6.1.2试样表面处理及实验设计本研究采用ZygoNewView7300白光干涉仪对三维编织复合材料老化前后表面形貌进行定量表征。该仪器采用快速非接触测量技术，可以对编织复合材料老化前后微观三维表面形貌进行定量分析和检测。设备性能参数见表6.1。表6.1ZygoNewView7300白光干涉仪性能参数最大垂直最高扫垂直横向粗糙度台阶高度型号扫描深度描速度分辨率分辨率重复精度重复精度ZygoNewView0.36~5.18150μm15μm/s0.1nm0.010.1%7300μm对编织复合材料切割表面进行机械抛光处理，保证表面编织纱和树脂基体老化前处于同一平面，从而更清晰呈现复合材料老化过程中表面基体收缩程度。同时，为避免不同试样个体差异对测试结果的影响，本研究选定同一试样，用白光扫描干涉技术和光学显微镜共同表征其在老化前和不同老化时间段表面形貌变化。图6.1所示为所选三维编织复合材料试样及抛光表面光学显微照片。图中颜色较浅区域为编织纱，纱线之间颜色较深区域为树脂基体。在当前老化条件下，71 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响编织纱尺寸默认稳定不变，基体和纱线之间相对高度变化可认为是树脂基体收缩位移。在试样表面随机选择三个测试区域，面积均为2.19mm×2.19mm。沿图6.1所选路径，由白光干涉测试结果输出相邻两编织纱之间深度数据，作曲线图定量表征复合材料表面形貌及基体收缩位移。最终不同老化时间（0/4/8/16天）测试结果可用来描述三维编织复合材料表面基体氧化收缩过程。图6.1白光干涉显微测试实验设计：编织复合材料抛光表面及测试区域选择6.1.3热氧老化过程复合材料表面基体收缩定量表征72 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响b50-5-10/μm未老化-15-13.103180℃/4天基体收缩-20180℃/8天-19.865-25180℃/16天-26.967-300.00.20.40.60.81.01.21.4位置/mm图6.2区域①显微测试结果：（a）灰度图为光学显微照片（OM），彩色云图为白光干涉显微技术（IM）所得表面深度分布；（b）沿所选路径基体收缩位移。b50-5-10/μm未老化-15-12.716180℃/4天基体收缩-20-19.198180℃/8天-25180℃/16天-26.139-300.00.20.40.60.81.01.21.4位置/mm图6.3区域②显微测试结果：（a）灰度图为光学显微照片（OM），彩色云图为白光干涉显微技术（IM）所得表面深度分布；（b）沿所选路径基体收缩位移。73 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响b50-5-10/μm未老化-12.095-15180℃/4天基体收缩-20180℃/8天-19.635180℃/16天-25-26.186-300.00.20.40.60.81.01.21.4位置/mm图6.4区域③显微测试结果：（a）灰度图为光学显微照片（OM），彩色云图为白光干涉显微技术（IM）所得表面深度分布；（b）沿所选路径基体收缩位移。图6.1所选三个区域老化前后显微测试结果见图6.2-6.4，其中灰度图为光学显微镜照片（Opticalmicrographs,OM），彩色云图为白光干涉法（Interferometricmicroscopy,IM）所得材料表面深度分布。通过光学显微照片发现，复合材料表面编织纱和基体颜色对比度在热氧老化后发生显著变化：编织纱颜色变深而基体部分颜色变浅。老化过程中基体收缩，复合材料表面形态结构发生变化，微结构变化引起材料光学性质改变。除此之外，在180℃中老化8天后，复合材料表面产生明显可见裂纹。裂纹多在纱线/基体界面处产生，随老化时间延长逐渐扩展，老化至16天时，部分裂纹从界面扩展到富脂区。由树脂基体收缩引起的界面脱[130]粘是聚合物基复合材料热氧老化过程中主要破坏模式之一。由于裂纹深度较大，超过白光干涉仪最大垂直扫描深度，其深度信息难以记录，因此在图6.2（a）74 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响-6.4（a）白光干涉云图中，在裂纹位置处出现数据丢失点（云图中白色区域）。但同时这些数据丢失区域可以有效反映复合材料老化后表面裂纹分布。干涉显微云图中颜色变化直观呈现出热氧老化过程中树脂基体收缩过程。未老化试样表面云图颜色一致，基本都是红色，表明老化前复合材料经抛光处理后表面足够平整，编织纱线和树脂基体老化前处于同一平面。老化过程中，暴露表面基体产生热氧收缩，因此树脂区域云图颜色发生变化。图6.2（b）-6.4（b）曲线图是沿选定路径输出的垂直深度，可定量反应树脂基体收缩位移，其中曲线中数据缺失点代表裂纹和缺陷区域。基体最大收缩位移数值和位置已在曲线中标出。随老化时间延长，基体收缩深度增大；同一老化时间下，复合材料表面不同位置处基体收缩位移基本一致（误差在±3.3%以内），因此可认为基体氧化收缩在暴露表面均匀分布。图6.4（b）中，材料老化8天和16天后，位移曲线在0.65mm左右位置处发生突变，图6.4（a）所示基体裂纹可能是导致突变产生的主要原因。当裂纹从界面扩展至基体时，图中所示富脂区被分为两部分，左上部分基体与纱线脱粘更[63]严重，粘结约束更小，因此收缩程度更大，裂纹两侧基体收缩程度差异导致深度-位置曲线产生突变。0位置①d0μm0(认为复合材料老化前表面绝对平整)位置②位置③/μm-10d412.64μm-20d819.56μm最大收缩位移d1626.43μm-300481216老化时间/天图6.5不同老化时间不同位置处基体最大收缩位移图6.5整合了180℃热氧环境中不同老化阶段基体最大收缩位移。假设经过机械抛光后，复合材料表面绝对光滑，可不考虑固化过程基体收缩和试样切割对材料表面平整度影响，编织纱和树脂基体在老化前处于同一平面，即初始收缩深75 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响度（d）为0。将老化4天、8天和16天三个测试点处基体最大收缩位移取平0均值，结果分别为-12.64μm（误差为3.3%），-19.56μm（误差为1.4%），-26.43μm（误差为1.5%）。6.2“基体收缩”二步法模型建立根据白光干涉测试结果，本章节提出“基体收缩”二步法模拟方案，从有限元角度探究老化过程中基体氧化收缩对三维编织复合材料压缩性能影响。6.2.1收缩当量温差法编织复合材料热氧老化过程中，环氧树脂和氧气之间化学反应引起表面基体收缩。基体和编织纱收缩变形不匹配使界面相产生拉应力。随老化时间延长，拉应力逐渐累积最终超过界面强度，引起界面脱粘。基体氧化收缩所致界面脱粘是聚合物基复合材料老化过程中主要破坏模式之一。因此模拟基体收缩，还原编织复合材料老化后表面真实形态对研究其压缩性能至关重要。由于在ABAQUS中直接模拟材料收缩有一定困难，本研究采用一种计算收[131,132][133]缩的常用处理方法—“当量温差法”。该方法实质是“初应变法”，将基体收缩应变转换成“收缩当量温差”，即换算成引起同样大小变形所需的温度差。基体氧化层收缩应变可由白光干涉测试结果dtsh转换而得，根据第四章纳米压痕测试结果，默认180℃老化至16天时最终氧化层厚度l为0.9mm，则ox不同老化时间段基体收缩应变sht=/dshtlox，等效温差可定义为：tshT(t)（6.1）shm其中，t是不同老化时间段基体收缩应变，代表环氧树脂热膨胀系数。将shm转换所得当量温差作为温度场载荷施加到氧化层基体单元，以实现表面基体收缩。由于编织纱在热氧环境中尺寸基本保持不变，故假设其热膨胀系数为0，不受温度场载荷影响。至此，通过转换处理，可利用有限元软件模拟呈现三维编织复合材料表面基体收缩过程。值得注意的是，在实际老化过程中，表面基体是由于热76 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响氧化作用产生收缩，而在有限元模拟处理过程中，则是利用温度场改变引发基体收缩；其本质原理发生改变，但可准确得到由基体收缩产生的材料内应力分布和界面破坏等结果。6.2.2“基体收缩”二步法模拟方案通过“当量温差法”模拟得到三维编织复合材料表面基体收缩和由此导致的纱线/基体界面脱粘，可以在很大程度上还原复合材料老化后真实形貌特征及破坏状态。在基体收缩模拟结果基础上直接施加压缩载荷，进一步模拟复合材料老化后准静态压缩响应。有限元模拟方案流程见图6.6（a）。三维编织复合材料几何模型和材料本构与前4.2节一致，在细观模型建立基础上，第一步先根据6.1节白光干涉实验结果换算得到“收缩当量温差”，对表层0.9mm厚度树脂基体施加温度场载荷，通过温度降低实现表层基体收缩变形，并得到由基体收缩引起的界面破坏。方案第一步为热氧老化过程中复合材料变形状态模拟，其模拟结果可基本还原编织复合材料老化后表面形貌特征，在此基础上对所得变形体直接施加压缩载荷，进入第二步材料老化后准静态压缩模拟过程，进一步探究材料老化后表面形态改变对复合材料压缩性质影响。图6.6（b）为对应模型图示。（a）77 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响（b）图6.6“基体收缩”二步法模拟方案：（a）方案流程图；（b）模型图示与第四、第五章模拟方法相比，“基体收缩”二步法模拟方案可以更大程度还原三维编织复合材料老化后基体收缩形变和局部界面破坏，并能将这些老化形貌特征直接引入准静态压缩加载过程，与材料老化后实际受载状态更加符合。对180℃老化温度而言，经过第一步基体收缩模拟后，模型在表面氧化区域产生界面脱粘，相当于已经在复合材料表层预置界面裂纹。因此，与前两章简化模型相比，二步法模拟方案不需要再对材料整体界面性能进行弱化，相应地，施加压缩载荷后得到的材料内部应力分布也更加合理。6.3表面基体收缩对复合材料准静态压缩性质影响有限元分析6.3.1热氧老化所致编织材料表面基体收缩和界面破坏6.3.1.1基体收缩变形根据第一步基体收缩模拟方案，得到编织复合材料180℃热氧环境中老化不同时间后表层基体收缩分布，见图6.7-6.8。编织纱在热氧老化过程中尺寸基本保持不变，在复合材料收缩分布云图中表现为红色。在当前老化时间内（最长至16天），复合材料氧化仅发生在表面基体层，相应地，由基体热氧化作用引发的化学收缩也局限在材料表面一定厚度范围内，内部树脂基体不接触氧气，尺寸保持不变，而表层基体收缩程度则随老化时间延长逐渐加剧。图6.8所示为基体收缩变形实验和有限元结果对比。从曲线图可以看出由模型提取的基体收缩区域比78 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响实测轮廓线更宽。这是由于三维编织结构过于复杂，为提高基体网格划分质量，保证模型收敛性，几何建模时编织纱之间间隙比实际试样略大。除此之外，有限元模拟结果基本可以描述编织复合材料老化后基体收缩大小及形态特征。如图6.8所示，基体收缩位移轮廓成抛物线型，与编织纱粘结的基体部分由于界面约束力收缩位移最小，两编织纱之间中心位置处基体收缩位移最大，最大收缩位移模拟结果与实验数据吻合较好。因此，有限元模拟结果基本可以还原三维编织复合材料热氧老化过程中基体收缩及表面形貌特征。图6.7编织复合材料表层基体收缩有限元模拟结果（第一步）555000-5-5-5/μm/μm/μm-10-10-10-15-15-15FEMFEMFEM-20EXP-1-20EXP-1-20EXP-1EXP-2EXP-2EXP-2基体收缩位移-25EXP-3基体收缩位移-25EXP-3基体收缩位移-25EXP-3-30-30-30图6.8基体收缩有限元与实验结果对比（第一步）79 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响6.3.1.2界面破坏图6.9界面脱粘有限元与实验结果对比（第一步）编织复合材料在180℃热空气中老化时，表面基体收缩使纱线/基体界面处产生拉应力，随老化时间延长，应力逐渐累积，最终超过界面强度，引发界面裂纹。在本文有限元模型中，利用内聚力模型（cohesivebehavior）定义纱线/基体界面性质，输出界面损伤变量D值（云图中以“CSDMG”表示）表征界面破坏程度。图6.9（a）所示为编织复合材料在180℃热空气中不同老化阶段光学显微照片。通过图像处理，提取照片中裂纹分布，如图6.9（b）所示。热氧老化4天后，复合材料表面有少量裂纹产生，随老化时间延长，旧裂纹扩展，新裂纹产生，表面破坏程度加剧，大部分裂纹纹路沿编织纱/基体界面，有少量裂纹从界面处产生，逐渐扩展至富脂区造成基体破坏，但比例很小，本研究不作考虑。因此，由基体氧化收缩导致的界面脱粘是三维编织复合材料热氧老化过程主要破坏模式。图6.9（c）损伤变量灰度云图表征有限元界面破坏程度，颜色越深，界面破坏越严重，黑色区域（D=1）代表界面完全脱粘。虽然建模过程中界面相设为0厚度，80 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响但最终有限元模拟结果可视化处理时，在二维云图中很难零厚度表达界面损伤变量，通常以界面相附近小区域灰度变化来表征界面破坏程度，因此界面脱粘在图6.9（c）中表现为一块黑色区域而非单条细长裂纹。尽管在模拟结果二维灰度云图中，界面破坏表现形式与实际照片有一定差别，但破坏程度与实验结果相符合，随老化时间延长，基体收缩所致界面破坏越严重。同时，在三维立体模型中，黑色区域表现为编织纱和树脂不接触，与实际复合材料老化后界面脱粘现象相一致。总的来说，基体收缩模型可以在一定程度还原编织复合材料老化后表面形貌特征，基体收缩位移轮廓线和纱线/基体界面破坏都可以得到较好预测。6.3.2编织复合材料热氧老化后准静态压缩响应6.3.2.1应力-应变曲线三维编织复合材料180℃热空气中老化前后准静态面外压缩应力-应变响应见图6.10。有限元模拟曲线、压缩模量和屈服强度均与实验数据吻合良好，二步法模型可有效预测复合材料在不同老化状态下压缩刚度及弹塑性性质。在180℃热空气中老化后，编织复合材料压缩性质大幅降低。以压缩模量为例，老化4天、8天和16天后，材料模量降解百分率分别下降9.63%、13.47%和19.15%。18015012090/MPaEXP-未老化FEM-未老化EXP-4天应力60FEM-4天EXP-8天30FEM-8天EXP-16天FEM-16天00.000.020.040.060.080.10应变（a）81 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响3.4160压缩模量-EXP3.2压缩模量-FEM屈服强度-EXP150屈服强度-FEM3.0/MPa/GPa2.81402.6屈服强度压缩模量1302.42.2120-2024681012141618老化时间/天（b）图6.10编织复合材料180℃老化后准静态压缩应力-应变响应有限元与实验及结果对比(第二步)：（a）应力-应变曲线；（b）压缩模量与屈服强度。6.3.2.2应力传递及分布为进一步探究三维编织复合材料老化后表面形貌特征对准静态压缩性质影响，在应力-应变曲线弹性段、屈服点和屈服后期分别选定三个时间点（a、b、c三个时刻），提取材料应力分布云图，见图6.11-6.13。为直观呈现材料内部应力分布，云图均采用半剖面图形式。图6.11三维编织复合材料整体应力分布云图显示编织增强体是主要承力构件，面外压缩时，只有基体与压板直接接触，将所受载荷通过界面传递给编织纱线。树脂基体内部应力分布见图6.12。高应力水平区主要集中在基体轴向棱边和中心区域，侧表面应力相对较小。基体应力分布受内部增强体编织结构影响，纹路与编织纱方向一致，体现出明显结构效应。环氧树脂基体在180℃热氧环境中老化后，力学性质降解，因此如图6.12所示，随老化时间延长，基体所承担应力明显减小。基体性质弱化是编织复合材料热氧老化性质降解的主要原因之一。图6.13为编织纱压缩过程中应力分布状态。与未老化试样相比，材料老化后纱线暴露头端应力水平降低，尤其老化时间较长（≥8天）时，轴向端面处纱线应力远小于其他区域。前5.2节已讨论过纱线/基体界面82 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响对复合材料整体力学性质影响。压缩载荷从基体通过界面传递给纱线，界面性质直接影响编织纱应力分布。复合材料热氧老化后，基体氧化收缩导致表层界面损伤，压缩加载时界面损伤处应力由基体向纱线传递过程受阻，导致端面纱线应力水平明显低于其他区域。图6.11准静态压缩过程三维编织复合材料内部应力传递及分布（剖视图）图6.12准静态压缩过程基体内部应力传递及分布（剖视图）83 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响图6.13准静态压缩过程编织增强体内部应力传递及分布（剖视图）沿一选定路径，提取路径上节点应力，定量表征压缩加载时应力在编织复合材料内部传递过程，探究氧化层界面破坏对复合材料压缩性能影响。如图6.14，在准静态压缩应力-应变曲线上选择七个时刻点，分别标记为a、b、c、d、e、f和g；将编织复合材料一根内纱取向作为选定路径，沿该路径编织纱和基体部分均包含38个节点，如图6.14（b）所示。分别提取七个时刻点纱线和基体上节点应力并绘制曲线图，见图6.15。压缩过程中，所选路径纱线应力云图变化见图6.15（a）。图6.15（b）和图6.15（c）分别描述基体和编织纱应力分布及传递过程，其中单条曲线表示沿选定路径基体或纱线上应力大小分布，每组有七条曲线，从下至上代表压缩过程中所选七个时刻应力分布，曲线颜色与时刻点字母标志颜色相同。每组曲线形态及大小变化可以反映压缩加载时基体及纱线应力传递过程。由于复合材料结构效应，编织结构在一定程度上影响基体应力分布，因此轴向截面编织纱周期性排布导致基体应力在小范围内呈现周期性波动规律，如图6.15（b）所示。同时，基体老化后力学性质下降，其承载应力大小随老化时间延长有所降低。但总体而言，准静态面外加载过程中，树脂基体与压板接触，压缩载荷直接施加到基体上，基体应力随加载时间逐渐增加，且不同位置处增幅相对稳定，老化前后树脂基体应力曲线变化形态基本一致。对编织纱而言，情况完全不同。如图6.15（c），在四组不同老化状态试样编织纱应力曲线图中，区域①和区84 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响域③（编织复合材料轴向端面处）应力大小变化差异巨大。对未老化试样而言，在压缩加载过程中，这两个区域应力大小逐渐增大，与基体应力变化趋势基本类似。材料老化后，尤其是老化时间较长时，两区域编织纱应力增加程度急剧减缓，相同位置处应力远小于未老化试样。以“节点1”处应力值变化为例。从时刻“a”到时刻“g”，未老化试样节点1处应力值从0MPa增加至277.6MPa。而对180℃下老化4天、8天、16天试样而言，同一节点处应力最终分别增加至224.0MPa，129.0MPa和80.7MPa。区域①和区域③对应编织复合材料轴向端面，材料未老化时，界面粘结良好，应力可由基体通过界面顺利传递到编织纱，因此压缩加载过程中，整根纱线上应力传递过程与基体类似，各部分应力均逐渐增大。复合材料老化后，应力曲线形态与未老化试样有显著差异，①、③区域应力增加速率远小于中间区域，这是由于老化材料暴露端面界面发生脱粘，应力传递过程受阻，试样两端面处载荷无法顺利传递到纱线上，导致编织纱两端承担应力很小，编织增强体所承担总应力减小，复合材料整体压缩性质也随之下降。综上，三维编织复合材料在180℃热空气中老化后，除基体力学性质降解外，表面界面破坏导致应力由基体向纱线传递过程受阻，试样两端编织纱应力水平显著降低，进一步影响复合材料整体压缩性能。因此，树脂基体热氧降解和表面界面损伤共同导致编织复合材料热氧环境中准静态面外压缩性质不断恶化。a180fgg120efde/MPad60cc应力bbCompressionprocessaa00.000.020.040.060.080.10应变85 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响图6.14应力传递定量分析(a)时刻及(b)路径选择图6.15热氧老化后界面破坏对三维编织复合材料内部应力传递影响：（a）压缩过程不同时刻点编织纱应力分布云图；（b）沿选定路径树脂基体应力传递过程；（c）沿选定路径编织纱应力传递过程。86 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响6.4三维编织复合材料抗老化研究方案三维编织复合材料热氧老化过程中，聚合物基体老化与表面界面开裂共同作用，导致复合材料力学性质大幅下降。针对上述老化机理，可采用两种措施提高三维编织复合材料耐热氧老化性。首先，除选用耐热氧老化性较好的高性能聚合物基体外，可对原有基体材料进行耐老化改性处理。一方面可通过物理改性（与无机物、有机物、纳米材料共混）或化学改性（偶联剂、辐射交联改性）等方式限制分子连段热运动，提高聚合物材料耐热性；另一方面可添加抗氧剂，通过提供氢质子或分解氢过氧化物，破坏高分子老化过程中自由基自氧化产生的链反应，减少因过氧化物分解产生的自由基的数量，从而抑制或延缓基体材料氧化反应，提高材料耐氧化性。其次，提高树脂基体和碳纤维之间界面粘结性能也是增强复合材料抗老化性能的有效途径。通过对碳纤维表面干湿法（气相、液相）氧化处理、等离子处理、电化学沉积、纤维表面涂层、化学接枝及偶联剂表面改性处理等方法提高界面粘结强度。由于纱线/基体界面开裂主要发生在材料氧化表层，还可以在复合材料表面采用凝胶涂料、油漆或抗氧化薄膜加以防护。6.5本章小结（1）利用光学显微镜及白光干涉扫描显微技术，定量表征三维编织复合材料180℃热空气老化过程中基体收缩和表面形貌变化特征。随老化时间延长，基体收缩位移增大。（2）基体氧化收缩使纱线/基体界面产生局部拉应力，随老化时间延长，拉应力逐渐累积并最终超过界面粘结强度引起界面脱粘。由基体收缩导致的界面脱粘是三维编织复合材料热氧老化过程主要破坏模式。（3）利用“当量温差法”，实验所测基体收缩可换算成“收缩当量温差”，即引起同样大小变形所需的温度差。将转换所得当量温差作为温度场载荷施加到氧化层基体单元，利用有限元软件模拟实现表面基体收缩。（4）提出“二步法”有限元建模方案，第一步为基体收缩模拟过程，其模拟结果可基本还原热氧老化后编织复合材料表面形貌特征，在此基础上对所得变87 东华大学博士学位论文第六章基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响形体直接施加压缩载荷，进入第二步材料老化后准静态压缩模拟过程。二步法模拟方案与复合材料老化后实际受载状态更符合，模拟结果与实验结果对比，其有效性得到验证。（5）编织复合材料180℃热氧老化后，氧化表层发生界面破坏，准静态面外加载时，应力由基体向纱线传递过程受阻，导致编织纱两端应力水平远低于未老化试样，增强体承担总应力减小，复合材料整体力学性能随之下降。因此，树脂基体热氧降解和表面界面开裂共同导致编织复合材料热氧环境中准静态面外压缩性质不断恶化。88 东华大学博士学位论文第七章结论与展望第七章结论与展望7.1主要结论本文采用实验及有限元相结合的分析方法，研究碳纤维/环氧树脂三维编织复合材料热氧老化效应和准静态面外压缩性质降解机理。通过环氧树脂及编织复合材料DMA热机械响应设定五档老化温度，在电热鼓风烘箱中对材料进行热氧老化处理，老化时间最长为16天。对老化前后材料性质变化进行一系列实验表征，初步揭示编织复合材料热氧老化效应。同时，基于实验结果，分别建立均质模型、分层模型、基体收缩二步法模型，深入探究表面氧化层、老化温度和基体氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性能影响，进一步揭示编织复合材料准静态压缩性质热氧老化机理。主要结论如下：（1）环氧树脂热氧老化过程中受到高温和氧气共同作用。老化初期，高温催化未反应的环氧基团开环，加速树脂后固化，分子交联密度增大，树脂力学性能增强。同时，热解导致树脂断链，断链所释放分子向树脂表面迁移，部分低分子量物质挥发离开试样，部分与空气中氧气接触发生氧化反应，在树脂表面形成氧化层。随老化温度升高、老化时间延长，树脂表面氧化程度增大，氧化层颜色变深，厚度增加。树脂氧化至一定程度时，表面氧化层阻止氧气进一步渗透，内部氧化反应速率变慢，试样氧化层厚度逐渐趋向定值。老化温度越高，环氧树脂氧化层越快达到临界厚度，在180℃下老化至16天时，氧化层厚度已基本达到稳定值0.80mm。（2）热氧老化过程中基体氧化表层局部性质差异对编织复合材料整体压缩性能影响较小。以180℃热空气中老化16天材料为研究对象，利用纳米压痕测试技术，定量表征环氧树脂由表及里力学性质梯度变化规律：氧化表层树脂模量最高，甚至比试样老化前原始模量高3%以上；距暴露表面越远，越靠近中心未氧化区域，树脂模量越小，与表面距离大于900μm时，环氧树脂模量值仅在一小范围内波动，基本趋于一致。基于宏观准静态压缩测试及微观纳米压痕测试结果，分别建立“均质模型”和“分层模型”。对比分析两模型所得复合材料准静态压缩应力-应变曲线、内部应力及损伤分布，发现基体氧化层局部性质差异对89 东华大学博士学位论文第七章结论与展望三维编织复合材料准静态压缩性质影响很小，“均质模型”作为一种简化模型，可简单、有效模拟得到编织复合材料老化后主要力学性质特征。（3）老化温度、暴露时间对环氧树脂准静态压缩性质变化规律影响显著。大气环境热老化过程中，树脂压缩性质变化是后固化增强和热氧降解共同作用的结果：老化温度较低（90℃）、暴露时间较短（110℃老化1天）时，后固化反应是主导因素，树脂压缩性质呈增强趋势；随老化温度升高、暴露时间延长，热氧降解成为主要老化机制，树脂压缩性质发生弱化。在一定老化时间内，环氧基完全开环，后固化反应完成；热解作用对树脂力学性质影响逐渐减弱；同时，氧化反应局限在试样表面一定厚度范围内，内部树脂不受氧气侵蚀。因此，在本研究老化后期，环氧树脂压缩性质逐渐趋于稳定。（4）老化温度、暴露时间对三维编织复合材料准静态面外压缩性质影响显著，不同温度复合材料性质降解机理存在差异。老化温度较低（≤130℃）、暴露时间较短时，基体控制复合材料老化进程，材料压缩性质变化主要受基体老化（后固化增强和热氧降解）影响，此时编织材料压缩性质随老化条件变化规律和纯环氧树脂相一致。随老化温度升高（180℃）、老化时间延长，纱线/基体界面产生裂纹，界面裂纹为氧气向复合材料内部传输提供通道，进一步加速复合材料热氧老化。通过有限元均质模型分析发现，压缩加载过程中，界面破坏导致载荷向纱线传递过程受阻，编织纱所承担应力迅速减小，编织复合材料整体压缩性能降低。因此，基体老化和纱线/基体界面损伤共同导致180℃热氧老化后期三维编织复合材料压缩性质大幅降低。利用有限元模型粗略估计，三维编织复合材料在180℃热氧环境中老化16天后，74.05%压缩模量降解百分比由基体老化引起，其余25.95%由纱线/基体界面性质弱化导致。（5）热氧老化过程中，基体表面氧化收缩对编织复合材料准静态压缩性质影响显著。复合材料暴露表面编织纱和树脂基体变形不匹配导致纱线/基体界面产生局部拉应力。随老化时间延长，基体收缩程度增大，拉应力逐渐累积，最终超过界面强度引起界面脱粘。由基体氧化收缩导致的界面脱粘是三维编织复合材料热氧老化过程主要破坏模式。白光干涉显微技术可定量表征编织复合材料热氧老化过程中基体收缩和表面形貌变化特征。利用“当量温差法”，将实验所测基体收缩应变换算成“收缩当量温差”并作为温度场载荷施加到氧化层基体单元，90 东华大学博士学位论文第七章结论与展望利用有限元软件模拟实现表面基体收缩。提出“二步法”有限元建模方案，第一步是基于“当量温差法”的基体收缩模拟过程，其模拟结果可基本还原热氧老化后编织复合材料表面基体收缩和局部界面破坏等形貌特征，在此基础上对所得变形体直接施加压缩载荷，进入第二步材料老化后准静态压缩模拟过程。与简化模型相比，二步法模拟方案与材料老化后实际受载状态更符合，所呈现复合材料内部应力分布更加真实，有助于进一步修正复合材料高温老化机理：编织复合材料180℃热氧老化后，表层界面破坏使应力由基体向纱线传递过程受阻，导致受载过程中编织纱两端应力水平远低于未老化试样，增强体承担总应力减小，复合材料整体力学性能随之下降。因此，树脂基体热氧降解和表面界面开裂共同导致编织复合材料热氧老化后期面外压缩性质不断恶化。7.2研究展望三维编织复合材料力学性质热氧老化降解机理可为该结构件实际工程设计和应用提供理论依据。本文仅研究部分内容，尚存在不足，未来研究工作可从以下几个方面开展：（1）开展真空高温环境中编织复合材料及树脂基体材料老化试验，对比研究温度与氧气在材料热氧老化过程中各自独立作用。（2）开展编织复合材料老化前后内部不同部位力学性质原位测试试验，描述热氧老化后复合材料性质随内部几何空间位置变化规律，阐明编织复合材料热氧老化方向性效应。（3）开展编织复合材料老化后拉伸、剪切、动态冲击等系列试验，研究热氧老化对材料多种力学性质影响，形成三维编织复合材料力学性质热氧老化机理研究系统。（4）完善材料本构关系，考虑时间效应，引入树脂基体粘性特征，形成粘弹塑性理论模型，进一步优化有限元模型，以便更准确模拟、预测热氧老化后复合材料力学行为。91 东华大学博士学位论文参考文献参考文献[1]张亚娟,齐暑华.复合材料老化方法研究进展.工程塑料应用.2002,(01):39-41.[2]陈祥宝.先进树脂基复合材料研究进展.航空工程与维修.2001,(03):14-6.[3]陈绍杰.先进复合材料的近期发展趋势.材料工程.2004,(09):9-13+8.[4]WambuaPM,AnandjiwalaR.AReviewofPreformsfortheCompositesIndustry.JournalofIndustrialTextiles.2010,40(4):310-33.[5]MouritzAP,BannisterMK,FalzonPJ,etal.Reviewofapplicationsforadvancedthree-dimensionalfibretextilecomposites.CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing.1999,30(12):1445-61.[6]刘兆麟,俞建勇.变截面三维编织异型件减纱工艺与力学性能的研究进展.材料导报.2010,(19):104-7+16.[7]VuDQ,GigliottiM,Lafarie-FrenotMC.Theeffectofthermo-oxidationonmatrixcrackingofcross-ply0/90(S)compositelaminates.CompositesParta-AppliedScienceandManufacturing.2013,44:114-21.[8]DePrunedaJ,MorganR.Theeffectsofthermalexposureonthestructuralandmechanicalintegrityofcarbonfibres.JournalofMaterialsScience.1990,25(11):4776-81.[9]杨睿.聚合物复合材料老化研究的现状及挑战.高分子材料科学与工程.2015,(02):181-4+90.[10]HutchinsonJM.Physicalagingofpolymers.ProgressinPolymerScience.1995,20(4):703-60.[11]LevequeD,SchiefferA,MavelA,etal.Analysisofhowthermalagingaffectsthelong-termmechanicalbehaviorandstrengthofpolymer–matrixcomposites.Compositesscienceandtechnology.2005,65(3-4):395-401.[12]BeroCA,PlazekDJ.Volume‐dependentrateprocessesinanepoxyresin.JournalofPolymerSciencePartB:PolymerPhysics.1991,29(1):39-47.[13]ShmorhunM,JamiesonA,SimhaR.Freevolumechangesinepoxyadhesivesduringphysicalageing:fluorescencespectroscopyandmechanicalstressrelaxation.Polymer.1990,31(5):812-7.[14]VendittiR,GillhamJ.Physicalagingdeepintheglassystateofafullycuredpolyimide.Journalofappliedpolymerscience.1992,45(9):1501-16.[15]BellengerV,VerduJ.Oxidativeskeletonbreakinginepoxy–aminenetworks.Journalofappliedpolymerscience.1985,30(1):363-74.92 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东华大学博士学位论文致谢致谢行文至此，才惊觉五年硕博生涯已接近尾声。五年前的现在，我坐在电脑前，几乎是战战兢兢点开东华大学研究生入学考试成绩查询入口，像是等待命运审判，那般惶恐与期待，仿若昨日；而此刻，在电脑键盘上敲完博士论文正文最后一行，我忽然意识到，待我手捧博士毕业证那一刻，意味着我的学生时代即将变成“往昔”，录入我人生记忆库。五年时光，给人以知识和技能，也让人收获经历与成长。我从迷茫焦躁，开始变得淡定从容。这段思维和心灵都不断成长的硕博求学路，饱含酸甜苦辣，路途中每一段陪伴都值得被纪念，被感恩。感谢科研领路人顾伯洪教授和孙宝忠教授。能够进入顾组，聆听两位恩师教诲是我硕博生涯之大幸。顾老师对科研满腔热情，学术态度严谨，做事雷厉风行。他在博文里自称“老头子”，却永远充满活力，积极乐观，拥有很多青年人望尘莫及的年轻心态；他唤我们这帮老大不小的家伙为“孩子们”，任何时候都从我们切身利益着想，交给他的论文初稿，曾不消半日便投送出去，为我们早日毕业争分夺秒。严师，慈父，两个角色被他诠释地淋漓尽致，“准时、仔细、踏实；包容、乐观、勤快”，他的十二字箴言使我受用终身。孙老师学识渊博，常一针见血指出我们科研误区，让我们少走弯路；他文采斐然，位列纺院四大才子之首，一首《三国杀总篇》获粉无数；他亦师亦友，科研之余，常与我们分享人生阅历，豁达的人生态度总让我们如醍醐灌顶，获益匪浅。经师易得，人师难求，近五年间，受两位恩师谆谆教诲、悉心关怀，在此献上我最衷心的感谢。感谢国家留学基金委资助我到美国佐治亚理工学院（GeorgiaInstituteofTechnology,GeorgiaTech）师从YoujiangWang（王幼江）教授访学半年。王老师和蔼可亲，温和谦逊，思维开阔，在进行课题交流时，他的独到见解让我获得很多全新思路和启迪。同时感谢舍友赵彩云、宋恒国、刘福柱和郭重涛老师，他们让我在异国他乡感受到家的温暖。感谢赵嫚、王季宇、陈超余、和杉杉、王怡如等在访学之旅中结识的小伙伴们，人生幸事得有佳友，他们陪我一起经历了国门101 东华大学博士学位论文致谢外的世界，也让我在全新的环境中获得更多经历和成长。感谢顾组每一个兄弟姐妹。感谢他们与我一起奋斗，给我帮助、支持和关爱。感谢吴利伟、张发、陆振乾、罗盛、潘忠祥、张威、万玉敏、王海楼、欧阳屹伟、武鲜艳、周海丽、李媛媛、方芳、蒋欢、安诺达等师兄师姐对我课题的无私帮助，他们耐心传授、细心指点，带我入门，帮我解答课题和软件使用过程中各种困惑。感谢同届小伙伴刘涛、董凯、张佳锦、张君秋、程海霞、左翠平、贾卫芳的鼓励与陪伴，我们共同经历了初入东华，初进顾组，初触科研的新奇和惶惑，见证了彼此的成长和进步。感谢高兴忠、刘洋、曹淼、王明玲、茹丹、王磊、张俊杰、任春雷、刘胜凯、史宝会、于姣、李冰珂、张娜、曹文静、何冰、黄叔伟、韦青松、杜永灿等师弟师妹们的帮助和支持，他们的热情和活力感染着我，也让顾组精神代代传承：weareagreatteam!感谢父母。一直认为，母亲是细致的问题发现者，而父亲则是无所不能的问题解决者，我就在这样的精心呵护下顺利走过了26年。每年生日都会准时收到他们的长信作为礼物，浓浓爱意化为句句叮咛，他们告诉我“你成长每一步我们都不会缺席”；他们包容我的任性和偏执，永远无条件支持我任何决定，考研、攻博、出国访学，他们说“只要你想，就勇敢去做”。因为背后有他们，所以我无所畏惧；身为他们的女儿，是我这辈子最幸福的事。他们永远是我的骄傲，所以我也努力想要变成他们的骄傲。最后，感谢一直坚持，从未放弃，勇敢前行的自己。感谢人生中遇到的一切，无论悲喜，皆为财富。愿岁月静好，梦想如初。102 东华大学博士学位论文攻读博士学位期间发表学术论文攻读博士学位期间发表学术论文已发表论文：1.ZhangM,ZuoCP,SunBZ,GuBH.Thermalageingdegradationmechanismsoncompressivebehaviorof3-Dbraidedcompositesinexperimentalandnumericalstudy.CompositeStructures.2016;140:180-91.2.ZhangM,SunB,GuB.Acceleratedthermalageingofepoxyresinand3-Dcarbonfiber/epoxybraidedcomposites.CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing.2016;85:163-71.3.ZhangM,SunB,GuB.Meso-structureageingmechanismof3-Dbraidedcomposite"scompressivebehaviorsunderacceleratedthermo-oxidativeageingenvironment.MechanicsofMaterials.2017;115:47-63.已投稿论文：1.ZhangM,SunB,GuB.Experimentalandnumericalanalysesofmatrixshrinkageandcompressivebehaviorsof3-Dbraidedcompositeunderthermo-oxidativeageingconditions.CompositeStructures.103