同质编织管增强型聚丙烯腈中空纤维膜研究 78页

学位论文的主要创新点一、本研究利用同质材料良好的热力学相容性，采用同心圆纺丝法，首次将聚丙烯腈纤维编织管与聚丙烯腈铸膜液纺制成同质编织管增强型聚丙烯腈中空纤维膜，分析和讨论了编织管编织节距等对膜的力学性能、分离性能等的影响。二、分别采用超声波振荡法和轴向拉伸法测试了编织管增强型中空纤维膜的界面结合状态，发现同质编织管增强型中空纤维膜的，界面结合状态明显优于异质编织管增强型中空纤维膜，为表征编织管增强型中空纤维膜表面分离层与编织管之间的界面结合性能提供了新的途径。 摘要本文利用二维编织技术将聚丙烯腈(PAN)纤维编织成中空编织管，以PAN为成膜聚合物，以聚乙二醇(PEG)为成孔剂，配制铸膜液，采用同心圆纺丝法制备同质编织管增强型PAN中空纤维膜(简称同质增强型PAN中空纤维膜)。通过超声波振荡和轴向拉伸两种方法测试了同质增强型PAN中空纤维膜和异质编织管增强型聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜(简称异质增强型PVDF中空纤维膜)(增强体为PAN纤维编织管、表面分离层为PVDF)的编织管与表面分离层之间的界面结合状态。首先对同质增强型PAN中空纤维膜的性能进行了研究，分析了编织节距、PAN浓度、PEG含量和凝固浴温度对所得中空纤维膜的形貌、力学性能、纯水通量、截留率和平均孑L径等的影响。结果表明，同质增强型PAN中空纤维膜的表面分离层具有类似于非对称膜的结构。随着编织管编织节距的增加，膜的断裂强度增大，最大可达75MPa以上，膜表面分离层厚度减小，平均孔径和纯水通量增加，截留率降低。随铸膜液中PAN浓度增加，铸膜液粘度增大，膜的断裂强度增加。添加剂PEG的含量显著影响了膜的力学性能。凝固浴温度直接影响膜的通透性能，在45。C时所得膜的纯水通量达最大值，膜的表面出现开口孔。其次，对编织管增强型中空纤维膜中编织管与表面分离层之间的界面结合状态进行了初步研究。结果表明，PAN铸膜液对PAN纤维编织管的浸润程度略优于PVDF铸膜液。对于异质增强型PVDF中空纤维膜，轴向拉伸处理后，PAN纤维编织管与PVDF表面分离层之间出现了明显的分离现象：超声波振荡处理后，膜表面的孔径分布变宽，大孔数量显著增多，纯水通量明显增大，截留率显著降低。而对于同质增强型PAN中空纤维膜，PAN表面分离层与PAN纤维编织管之间的界面未出现分离现象，膜的孔径分布较均匀，通透性较理想。综上所述，同质增强型PAN中空纤维膜的界面结合状态优于异质增强型PVDF中空纤维膜。关键词：PAN；二维编织：同质增强；中空纤维膜；界面；力学性能 AbstractHomogeneousbraidedtubereinforcedpolyacrybnitrile0"AN)hollowfibermembIanewhichcontainedhollowbraidedtubeandseparationlayerwaspreparedbyconcentricckclesspinningmethod．Thebraidedtubewaspreparedbytwo．diI馐nsbnalbraidedtechniqueusingPANfibers．Whiletheseparationlayerwasobta疏dbvnon．solventinducedphaseseparationmethodwithPANasthepolymermatrix；polyethyleneglycoI(PEG)asthepore—formingagent．UltmsonicvibrationandtheaxialtensionwereutilizedtoinvestigatetheinterfacialbondingstatebetweentheseparationlayerandthebraidedtubeinthehomogeneousorheterogeneoUSremfoKedbraidedtubehoUowfibermembranes．F酞t’effectsofthebraidedpitchlength,castingsolutionformula，coagulationbathtemperatureonmembranemorphology,meanporesize，watertluKmechanicalpropertyandretentionrateofthehomogeneousbraidedtubereinforced刚hollowfibermembranewerediscussed．Resultsshowedthatthestructureofseparatlonlayer、VassimilartOasymmetric．Withthebraidedpitchlengthincreasing，separationsurt沁ethicknessdecreased．Thatphenomenoninducedthepromotionofwaterfluxandmeanporesize．ThebreakingstrengthofthehomogeneousPANrnembmmwasincreasedandupto75MPa．AbngwiththeincreasingofPANconcentration,viscosityofthecastingsolution，waterfluxandbreakingstrengthwereincreased·whiletheretentionratewasdecreased．BoththePEGconcentrationandcoagulationbathtemperatureaffectedthemembraneperformance．Itwasnoticedthat,whenthecoagulationbathtempemturewas450C，itcouldpreparedthemembranewhichobtainedopenporesontheoutersurfaceandownedthelargestwaterflux．Second，theinterfacialbondingstatebetweenthebraidedtubeandtheseparationlayerwasalsostudied．Theresultsshowedthatthewettingdegreeof刚castingsolutiononbraidedtubesurfaceishigherthanthatofthePVDF．FortheheterogeneoUSreinforcedPVDFmembrane，therangeoftheporesizedistr弛utionbecomeswider,anumberoflargeporesandwaterfluxhaveasignificantlyincreasedbecauseoftheultrasonicvlbrationeffect．ARertheaxialtensbntestmgthereISanapparentseparationphenomenonbetweenthebraidedtubeandtheseparauonlayerfortheheterogeneousreinforcedPVDFmembrane，whichiscontrarytotheHRPANmembrane．So妇interhcialbondingstateofthehomogeneousmembranewassuperiortotheheterogeneousmembrane． Keywords：PAN，two-dimemionalbraided，homogeneousreinforced，hollow劢ermembrane，haterface，mechanicalproperty 目录第一章前言．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．11．1膜概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．2膜分离技术⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．11．2．1膜分离定义．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．⋯⋯．．．⋯⋯⋯11．2．2膜的分离机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．11．2．3膜的分类⋯．．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．11．3相转化法⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯．⋯．．21．3．1溶剂蒸发凝胶法．．．．．．．．⋯⋯．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．31．3．2吸入蒸气凝胶法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3．3控制蒸发凝胶法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯．41．3．4浸没凝胶法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯41．3．5热致相分离法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯41．4界面．．．．．．⋯．．⋯．．⋯⋯．．⋯⋯．．．．．．．⋯．．⋯．．⋯．．51．4．1定义⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯．⋯51．4．2复合材料界面⋯．．．．．．．．⋯．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．51．4．3界面效应．．．⋯．．⋯⋯⋯．．．．．．．⋯．．．⋯⋯．⋯．．51．4．4界面层的形成．．．．．．．⋯⋯．．．．．．．．．⋯⋯⋯⋯．．．．61．4．5界面层的作用机理．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．71．4．5．1机械粘合理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．71．4．5．2扩散理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．81．4．5．3吸附理论⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯81．4．5．4化学键合理论⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯81．4．5．5静电理论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯⋯．91．4．5．6酸碱相互作用理论⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯91．5编织管增强型中空纤维膜界面结合强度优化方法⋯⋯．⋯⋯．91．5．1芯液浸入法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．5．2编织管纤维线密度选择法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯10l。5．3编织管编织结构优化法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．101．5．4纺丝速度控制法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯101．5．5界面过渡层法⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．111．5．6多层涂覆法⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯ll ’王．5．7同质增强法一⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．f21．6本课题的研究意义、目的及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．121．6．1研究意义和目的⋯⋯．．．．．⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯．121．6．2主要研究内容⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．．⋯⋯132．2．3二维编织物的种类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．2．4二维编织物的几何结构⋯．⋯．．．．⋯．．．．．．．．⋯．．．．2l2．2．4．1编织口或编织成型点⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯212．2．4．2挤压状态．．．．．．．⋯．⋯．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．22第三章同质增强型PAN中空纤维膜性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．253．1引言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．⋯．．．．．．．．．⋯．．．．253．2实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．253．2．1原料及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯．253．2．2实验仪器．．．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．⋯⋯．．．⋯．．．．263．2．3样品膜制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯．273．2．3．1编织管制备⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．⋯⋯⋯273．2．3．2同质增强型PAN中空纤维膜制备⋯⋯．．．．．．．．．273．2．4性能评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯283．2．4．1铸膜液粘度．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．283．2．4．2纤维膜形貌．．．．．．⋯．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．283．2．4．3纯水通量⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．283．2．4．4截留率．⋯．⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．293．2．4．5力学性能⋯⋯．．．．．⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．293．2．4．6孔径分布．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．293．3结果与讨论．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．293．3．1编织节距对同质增强型PAN中空纤维膜性能的影响．．．．．293．3．1．1力学性能．⋯．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．303．3．1．1．1拉伸曲线分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．313．3．1．1．2编织管力学性能．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．323．3．1．1．3同质增强型PAN中空纤维膜的力学性能．．．．．．．33ⅡEbCqrfr，●∈●●●●●一一一一法一一一一方一一一一造一一一一织一一一一的一一一机物一一一织织一一术编编一法技维维础胶织二二基凝编●2论没维互Z理浸二互乙12立早乙乙二第 3．3．1．2形貌观察⋯⋯．．．．．⋯．．．⋯．．．．．⋯．⋯⋯343．3．1．3通透性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．363．3．1．3．1平均孔径⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯．．．．．．363．3．1．3．2纯水通量和截留率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．363．3．2PAN浓度对同质增强型中空纤维膜性能的影响⋯．．．．．．373．3．2．1铸膜液粘度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．373．3．2．2形貌观察⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．383．3．2．3力学性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．393．3．2．4通透性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．403．3．2．4．1平均孔径．⋯．⋯．．．⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．403．3．2．4．2纯水通量和截留率⋯．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．413．3．3PEG含量对同质增强型PAN中空纤维膜性能的影响⋯．．423．3．3．1力学性能．．．．⋯．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．423．3．3．2通透性能⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯433．3．3．2．1平均孔径⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．433．3．3．2．2纯水通量和截留率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．433．3．4凝固浴温度对同质增强型PAN中空纤维膜性能的影响⋯443．3．4．1形貌观察⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．443．3．4．2力学性能．．．⋯．．⋯⋯．⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．453．3．4．3通透性能．．．．．．．．．⋯⋯．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．463．4本章小结．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．⋯⋯．．47第四章编织管增强型中空纤维膜界面结合状态的初步表征⋯⋯．⋯．494．1引言．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．⋯．．．．．494．2实验部分．⋯．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．⋯．．．⋯494．2．1原料及试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯494．2．2实验仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯504．2．3样品膜制备．．．．．⋯．．．⋯⋯．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．504．2．4性能评价⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．514．2．4．1纤维膜形貌．．．．．．．．．．．．⋯．．．⋯⋯⋯．．．．．．514．2．4．2纯水通量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯514．2．4．3截留率．．．．．．．．．．．⋯．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．⋯514．2．4．4力学性能．．．．．．．．⋯⋯．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．514．2．4．5孔径分布．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．514．2．4．6接触角⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．⋯．．5l【Ⅱ 4．3结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯514．3．1铸膜液对编织管的浸润情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5l4．3．2超声波振荡对增强膜界面结合状态的影响⋯⋯⋯⋯．524．3．2．1孔径分布⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯534．3．2。2纯水通量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．544．3．2．3截留率⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．554．3．3轴向拉伸对增强膜界面结合状态的影响⋯⋯⋯⋯⋯564．3．3．1拉伸断裂曲线⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．564．3．3．2形貌观察⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．574．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．⋯⋯．59第五章结论与展望．．⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．⋯．．．．6l5．1结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．．615．2展望．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．61参考文献．⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．⋯⋯．．．．．．⋯．．．．．．63攻读硕士学位期间发表论文和参加科研情况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．69致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71 第一章前言1．1膜概述帚一早剖百膜是指两相之间具有选择性透过能力的隔层，它可以与一种或两种相邻流体的相之间构成不连续区并影响流体中各组分的透过速度。因此，膜可以看作是一种具有分离功能的介质。膜的形态可以是均相的或非均相的、对称的或非对称的、固体的或液体的，膜也可以是电荷的。膜的厚度往往从几微米到几毫米‘“。1．2膜分离技术1．2．1膜分离定义借助膜的选择透过性，在推动压力(压力差、浓度差、温度差、电位差等)的作用下，使混合物中的一种或多种组分透过膜，达到对混合物的分离并实现产物的提取、纯化、浓缩、分级或富集等目的的一种新型分离过程n1。1．2．2膜的分离机理1)筛分机理：截留比膜孔径大或与膜孑L径相当的微粒。这一作用机理主要针对具有孔的膜的分离。2)电荷机理：主要指孑L径以外的影响因素，包括吸附与电性能等。这一作用机理主要针对膜中存在固定电荷型膜的分离。3)溶解一扩散机理：膜的选择性吸附和选择性扩散共同作用机理。这一作用机理主要针对致密膜的分离旧1。1．2．3膜的分类由于膜材料种类丰富，制备方法多种多样，因此膜的分类方法也有许多种。常用的分类方法有：按膜凝聚态分类(固膜、液膜、气膜)、按膜材料分类(合成膜、天然膜)、按膜结构分类(对称膜、非对称膜)、按膜作用机理分类、按膜用途分类、按膜功能分类、按膜过程推动力分类、按膜外形形状分类等分 天津工业大学硕士学位论文类方法。表1．1为一些主要的膜分离过程及其分离原理[3】o表1．1膜按作用机理的分类1．3相转化法一般有机膜的制备方法主要有：相转化法n"引、熔融拉伸法哺。0|、烧结法n1’幢1、溶出法、涂敷法n3|、核径迹刻蚀法n4|、压延成型法、化学聚合法(界面聚合、原位聚合、等离子聚合)、化学接枝等。相转化法，是制备徼滤膜最常用的方法。这种方法可以用于制备平板膜、中空纤维膜、管式膜。其工艺流程图如图1．1：申匣流延或者纺制双扩散后处理图1．1相转化法工艺流程图 第一章前言相转化法是目前最主要的成膜方法，包括溶剂蒸发凝胶法、吸入蒸气凝胶法、控制蒸发凝胶法、浸没凝胶法、热致相分离法。1．3．1溶剂蒸发凝胶法溶剂蒸发凝胶法是相转化法中最简单的一种方法，目前使用最多的是在纤维素类膜的制备过程中。首先将聚合物溶于溶剂中，配制成铸膜液，然后用浇铸、刮涂的方法，在适当的支撑物(如平板玻璃、无纺聚酯、金属或聚合物)上流延成薄膜，在一定的温度和气流速度下、在惰性环境中(如N2)且无水蒸气的情况下使溶剂蒸发，高分子铸膜液开始相分离，得到均匀的致密膜。溶剂蒸发凝胶法相图如图1．2。聚合物原溶剂菲溶剂图1．2溶剂蒸发法制备微滤膜相图n41溶剂蒸发凝胶法的铸膜液组成一般为聚合物、溶剂、致孑L剂等，不含非溶剂。溶剂多选择低沸点、较易挥发、对聚合物有良好溶解性的液体。随着溶剂的蒸发，铸膜液由溶液变成溶胶直至凝胶化。挥发性好便于溶剂的快速蒸发，有利于加快凝胶化速度。在凝胶化过程中，随着非溶剂和致孔剂的不断析出，在凝胶层中形成通道或孔隙，即为膜成型后的孔结构n5|。1．3．2吸入蒸气凝胶法蒸气相凝胶法是1918年Zsigmondy提出的。首先将聚合物溶于溶剂中，配制成铸膜液，然后用浇铸、刮涂的方法，在适当的支撑物(如平板玻璃、无纺聚酯、金属或聚合物)上流延成薄膜，然后置于被非溶剂饱和的非溶剂蒸气氛围中，由于蒸气相中溶剂浓度很高，故防止了溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂扩散，高分子铸膜液逐渐产生相分离，凝胶成膜乜3|。 天津工业大学硕士学位论文1．3．3控制蒸发凝胶法将聚合物溶解在一个由溶剂和非溶剂组合的混合溶剂中，由于溶剂比非溶剂易于挥发，故蒸发过程中，聚合物和非溶剂的含量越来越高，最终导致聚合物凝胶并形成带皮层的膜¨6"23|。1．3．4浸没凝胶法浸没凝胶法(L—S法)是应用最广泛的有机高分子制膜方法。对于浸没凝胶法，双扩散过程中，铸膜液本身组成不断变化，逐渐产生相分离。而溶剂、非溶剂及致孑L剂向凝固浴中扩散的过程则形成微孔。引。这种方法制得的膜结构是由传质、传热和相分离几个因素共同决定的，膜固化过程如图1—3所示。溶剂月}溶剂的选择是影响膜结构非常重要的因素，其他影响制膜的因素还有聚合物浓度。Ⅲ。、溶剂组成1”。、添加剂组成删、双扩散时间’扪。、凝固浴组成和温度池j等。图1．3浸没凝胶法制备微滤膜固化过程示意图1．3．5热致相分离法热致相分离法(TIPS)是一种重要的聚合物膜制备方法。将结晶性、半结晶性聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温下(一般高于结晶高聚物的熔点Tm)形成均相溶液，然后冷却，当聚合物分子在溶液中的热平衡状态由于降温被打破，相邻聚合物分子就会逐渐靠拢、聚集，最后形成晶核，继而周围聚合物将在它上面结晶生长，在结晶过程中，一部分稀释剂被截留在球晶之间，萃取出稀释剂后形成球晶缝隙状结构，形成多孔膜’盟。。这种方法是由温度改变驱动相分离。膜内孔的体积主要取决于制膜液的初始组成，而孔的大小、分布基本上取决于冷却速度。。拍l。热致相分离法具有如下优点： 第一章前言1)膜孔径及孔隙率大小可控。通过控制溶剂、聚合物种类及组成、冷却条件等达到调节孔隙率的目的；2)孔结构形态可变。通过改变TIPS条件，得到网状结构、蜂窝状结构、指状孔等：3)增多膜材料品种。很多结晶型、带有强氢键作用的共混高聚物在室温下难有适合的良溶剂，TIPS大大扩充了对稀释剂的选择余地；4)膜具有良好的化学稳定性和抗污染性。此外，TIPS过程的研究对于了解高聚物凝聚态的一些基本问题，如结晶、高分子相互作用等都有重要的意义。1．4界面1．4．1定义界面是指在两相接触的边缘处，存在着部分性质上有明显梯度变化的一个区域。两相接触时，由于两相化学位、势能差的不平衡以及分子间的引力作用等，导致两相边界上的分子发生扩散、渗透等分子运动，因而形成了一个相互渗透的过渡区域。这个区域兼具两相的某些性质，但又和任一相的性质不完全相同，这样形成的过渡区域就是界面。1．4．2复合材料界面复合材料界面是指增强体与基体之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。它包括了增强体和基体的部分原始接触面、增强体与基体相互作用的产物、此产物与增强体及基体的接触面、增强体和基体的相互扩散层等∞引。1．4．3界面效应界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应心7‘291：1)传递效应：界面能传递力，即将外力传递给增强体，起到基体与增强体之间的桥梁作用。2)阻断效应：适当的界面能中断材料破坏、阻止裂纹扩展、减缓应力集中。3)不连续效应：在晃面上产生物理效应的不连续性和界面摩擦出现的现象，如磁性、抗静电性、尺寸稳定性、电感应性等。4)散射和吸收效应：声波、冲击波、光波等在界面产生散射和吸收，如透 天津工业大学硕士学位论文光性、耐冲击性、隔热性等。5)诱导效应：一种物质(通常是增强体)的表面结构使另一种物质(通常是基体)与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强的弹性、低的膨胀性等。界面上的这些效应，是任何一种单体材料所没有的特性，它对复合材料具有重要作用。界面效用既与界面结合状态、形态和物理一化学性质等有关，也与界面两侧组分材料的浸润性、相容性、扩散性等密切相关。1．4．4界面层的形成增强体与基体界面形成的首要要求是增强体与基体之间能够润湿和接触，这是界面形成的第一阶段。能否润湿，这主要取决于它们的表面自由能，即表面张力。1)润湿口0。343润湿是指固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象。其热力学定义是：固体与液体接触后系统的吉布斯自由能降低(即AG<0)的现象。润湿类型由三种：粘附润湿、浸渍润湿、铺展润湿。2)接触角口4。361把液体滴在平滑的固体表面，表面上便形成液滴，当液滴处于平衡状态时，在固、液、气三相的交界处，自“液一固”界面，经液体内部，到达“气一液”界面的夹角叫接触角，用0表示。固图1．4三相接触角示意图图l-4中丫sv为固体表面在液体饱和蒸汽压下的表面张力，讥。为液体在它自身饱和蒸汽压下的表面张力，丫s。为固液间的表面张力，9就是气液固达到平衡时的接触角。当液滴在固体表面上，三种表面张力达到平衡时，就满足以下的公式： 第一章前言cos0--—,2，"SV--—ySLy￡矿公式(1．1)此式称为润湿方程，是Y．Young在1805年提出来的。由式可知：1)若Y。。900，此时液体不能润湿固体。特别是当O=180。时，表示完全不润湿，液滴此时呈球状：2)若丫。。>丫。。-7。。>0，则0乃2)。随着轴向拉伸力的增加，菱形编织结构产生物理形变，表现为编织角减小，进而影响纤维束的受力。Fa图3-6菱形编织结构受轴向拉伸力的情况 第三章同质增强型PAN中空纤维膜性能研究图3．7为拉伸过程中菱形编织结构纤维束之间受力情况示意图。N=Lp(r,O)dA公式(3．。)式3．3表示两条纤维束之间的压力情况。式中N表示压力，幽表示极坐标面积，P表示两条纤维束之间各点的压强。由式3．3可知，两条纤维束之间的压力与编织角有直接的关系。随着编织节距的增大，编织角减小，菱形编织结构的面积减小，进而两条纤维束之间的压力减小。T=∥cI。p(r，秒)幽=∥w公式(3．4)式3．4表示两条纤维束之间的摩擦力情况。式中T为摩擦阻力，胁为库仑摩擦系数。随着编织节距的增大，编织角减小，菱形编织结构的面积减小，两条纤维束之间的压力减小，导致两条纤维束之间摩擦力减小，纤维束之间相互接触疏松，有利于菱形编织结构的形变。图3．7拉伸过程中菱形编织结构纤维束之间受力情况示意图3．3．1．1．1拉伸曲线分析图3．8为编织节距为6009m的编织管和同质增强型PAN中空纤维膜的应力．应变曲线。曲线a为编织节距6009m的编织管的应力．应变曲线，曲线b为以其为增强体制成同质增强型PAN中空纤维膜的应力．应变曲线。在编织管制备过程中，卷取装置上的卷取力使得编织管产生孔隙。由图中曲线a可以看出，当编织管再次受到拉伸力时，编织管的孔隙只需要较小的拉伸力就可产生较大的形变，表现在曲线A点之前的小应力大应变区：A点到B点之间，随着拉伸力的增加，菱形编织结构发生形变，编织角减小，纤维束受力相对于轴向力增长较缓，此时卸载拉伸力，形变可回复：B点之后，拉伸形变随着拉伸力的增加而逐渐增大，拉伸形变不可回复，曲线较平缓。 天津工业大学硕士学位论文图3-8编织节距为600um的应力应变曲线(a)编织管；(b)同质增强型PAN中空纤维膜由图3．8中曲线b可以看出，同质增强型PAN中空纤维膜的断裂强度相对编织管减小。出现这种现象的原因是铸膜液渗入到编织管的孔隙中，浸入凝固浴中固化形成表面分离层，阻碍了孔隙的形变；同时铸膜液浸入凝固浴后，凝固收缩形成表面分离层，使得纤维束之间的相互摩擦程度增加，进而断裂强度和断裂伸长率相对编织管都减小。曲线在B点之前为一段平滑的曲线，并没有出现小应力大应变区，也是由于表面分离层阻碍了孔隙的拉伸形变。B点之后同质增强型PAN中空纤维膜力学性质与编织管的相似。3．3．1．1．2编织管力学性能图3-9为编织节距对编织管力学性能的影响。由图可以看出，随着编织节距的增加，编织管断裂强度增大，断裂伸长率减小。编织结构受力主要表现为纤维束之间的相互摩擦力和纤维束中的纤维受力。在编织管编织过程中，卷取张力增大，编织节距随之增加，编织管的孔隙增大。当编织管受到轴向拉伸时，孔隙越大，编织结构产生形变的程度和形变空间越小，所以随着编织节距的增加，表现为断裂伸长率的减小。 第三章同质增强型PAN中空纤维膜性能研究图3-9编织节距对编织管应力应变曲线的影响(a)450um：(b)5001．tm：(c)600um：(d)650tam：由图3-9可以看出，随着编织节距的增加，编织管的孔隙增大，编织结构更加疏松，纤维束之间的相互摩擦力降低，表现为断裂强力的增大；同时如图3-6可知，随着编织节距的增加，编织角减小，纤维束所受的拉伸力的分力减小，纤维束更不容易断裂，断裂强力增加。3．3．1．1．3同质增强型PAN中空纤维膜的力学性能图3．10为编织节距对同质增强型PAN中空纤维膜力学性能的影响。由图可以看出，随着编织节距的增大，膜的断裂强度增大，断裂伸长率减小。同质增强型PAN中空纤维膜断裂强度主要来源于编织管、表面分离层以及二者之间的相互结合力，其中编织管主要提供膜力学性能，故随着编织节距的增加，膜的力学性能趋势与编织管的趋势相一致。 天津工业大学硕士学位论文图3．10编织节距对同质增强型PAN中空纤维膜应力应变曲线的影响(a)450lam；(b)500um；(c)600lam：(d)650“m；对于增强型中空纤维膜而言，在增强体发生断裂或塑性变形之前，表面分离层的分离性能已丧失，所以在增强型中空纤维膜的研究方面，一般不注重强调增强体的断裂强度。本文研究的目的在于确定编织管是同质增强型PAN中空纤维膜力学性能的主要提供者以及表面分离层对增强型中空纤维膜力学性能的影响。3．3．1．2形貌观察图3．1l为同质增强型PAN中空纤维膜的横断面形貌。图中所示数据为膜表面分离层厚度，而(a)、(b)、(c)和(d)分别为以编织节距450lam、500um、600lam和6501．tm的编织管为增强体，采用同心圆纺丝法制备而成的同质增强型PAN中空纤维膜。图3．12同质增强型PAN中空纤维膜的外表面形貌。由图3．1l和图3．12可以看出，当初生膜浸入凝固浴中时，大量的水使同质增强型PAN中空纤维膜表面分离层的外表面在很短时间内就发生固化，贫聚合物相数目众多但却没有足够的时间来长大，加之溶液相转化法的PAN膜本身就很致密，故外表面没有明显大孔结构。表面分离层的外表层为致密层，其支撑层为多孔的疏松结构，且主要为指状孑L结构。当铸膜液浸入凝固浴时，由于双扩散作用，在铸膜液的表面，溶剂的扩散速率远远大于内部的外扩散速率，相分离最初发生在膜的表面，易于形成不对称的致密外表面结构。 —————j望塑型型主塑垄鳖塑茎fa)(c)(d)图3-ll不同编织节距的同质增强型PAN中空纤维膜截面SEM图像(a)编织节距450I-tm；(b)编织节距5001am；(c)编织节距600I，tm：(d)编织节距650um(a)(b)图3—12同质增强型PAN中空纤维膜外表面SEM图像(a)外表面全貌：(b)局部放大由图3—1l可以看出，铸膜液渗入到编织管纤维束中，提高了编织管与表面分离层之间的结合强度。随着编织节距的增加，表面分离层的厚度减小，这是由于本文采用的纺丝工艺为同心圆纺丝制膜法，以控制表面分离层的均匀性，咸少偏心现象，成膜后不同编织节距的编织管的膜外径几乎相同；而且随着编 天津工业大学硕士学位论文织节距的增加，编织管的外径也逐渐增大，故成膜后表面分离层的厚度也相应变薄。3．3．1．3通透性畿3．3．1．3．1平均孔径图3-13为编织节距对同质增强型PAN中空纤维膜孔径的影响。由图可以看出，随着编织节距的增加，膜的平均孔径增加。结合图3一ll可知，随着编织节距增加，表面分离层的厚度减小，当表面分离层较薄时，表面易于形成大孔。平均孔径的增大也与表面分离层厚度减小相关。Pitch(¨in)图3—13编织节距对同质增强型PAN中空纤维膜平均孔径的影响3．3．1．3．2纯水通量和截留率图3．14为编织节距对同质增强型PAN中空纤维膜纯水通量和截留率的影响。由图可以看出，随着编织节距的增加，膜的纯水通量增大，截留率降低。膜表面分离层具有类似于非对称膜的结构，由较薄致密皮层和多孔支撑层构成，皮层的孔径和性质决定了膜分离性能，而膜厚对过滤过程中传递速率有重要影响。随着编织节距的增加，膜表面分离层厚度减小，孔曲率降低，对水的渗透阻力减小，水通过膜的路径变短，同时由图3．13可知膜的平均孔径增大，两种因素综合作用导致纯水通量增加。而平均孔径是膜截留性能的决定因素，故随着编织节距的增加，截留率降低。^目：v∞N州∞o“o厶II西。葛 第三章同质增强型PAN中空纤维膜性能研究Pitch(¨m)图3．14编织节距对同质增强型PAN中空纤维膜纯水通量和截留率的影响3．3．2PAN浓度对同质增强型中空纤维膜性能的影响本节讨论铸膜液中PAN浓度对同质增强型PAN中空纤维膜性能的影响。以DMSO为溶剂，将质量分数分别为6％、8％、10％、12％、14％的PAN，7％的PEG-600与2％的吐温．80溶解其中，配置成铸膜液；编织管编织节距为600um，维持铸膜液温度为45℃，采用同心圆纺丝法制膜。当编织物与铸膜液复合后即浸入25℃的纯水凝固浴中固化成形。3．3．2．1铸膜液粘度铸膜液粘度过大或者过小都不适合纺制中空纤维膜。一般说来，体系粘度主要受聚合物初始浓度的影响，随着铸膜液中聚合物初始浓度的逐渐增加，体系的粘度将由小变大。聚合物初始浓度低的时候体系粘度过小，初生膜强度太低，容易被芯液吹破；而聚合物初始浓度太高则会造成溶液体系粘度过大，难以从喷丝头挤出，而且挤出胀大效应明显，使纺制过程变得困难。在制备同质增强型PAN中空纤维膜的过程中，编织管从铸膜液中穿过时会带入少量空气，若铸膜液粘度过高，则气泡难以脱出，膜的表面分离层易产生缺陷；同时，铸膜液粘度过高会导致表面分离层涂覆不均。综上所述，适当降低铸膜液粘度将有利于同质增强型PAN中空纤维膜的制备。影响铸膜液粘度的因素主要有两个，即PAN浓度和铸膜液温度。为此，本节采用NDJ．7型旋转式粘度计测定了温度对不同PAN浓度的铸膜液粘度的影响。刃。一。警一眇。譬一∞一眇。一冰一一工．q目＼一一】【j．【¨“op∞富 天津工业大学硕士学位论文Temperature／。C)图3—15温度对不同PAN浓度的铸膜液粘度的影响(a)6％刚；(b)8％PAN；(C)10％PAN：(d)12PAN％：(e)14％PAN％：图3一15为温度对不同PAN浓度的铸膜液粘度的影响。随着温度的升高，较高PAN浓度的铸膜液粘度明显下降，但相对于温度升高的速率而言，粘度降低的速率是不断减小的。铸膜液粘度随着PAN浓度的增加而升高。铸膜液粘度是PAN浓度和温度共同作用的结果，应综合考虑PAN浓度和温度的协同作用，选择合理的粘度范围。3．3．2．2形貌观察图3．16为PAN浓度对同质增强型PAN中空纤维膜形貌影响。由图可以看出，铸膜液渗入编织管的现象明显，随着PAN浓度的增加，铸膜液渗入编织管的程度略有降低，但都渗入到编织管内部，这是由于编织管的孔隙远远大于铸膜液中大分子的尺寸，由于本文采用的纺丝工艺为同心圆纺丝制膜法，以控制表面分离层的均匀性，减少偏心现象，成膜后不同PAN浓度的膜外径几乎相同，因此表面分离层的厚度不是影响膜纯水通量的因素。ff∞．∞Q目、)禹pHooo∞_【> 第三章同质增强型PAN中空纤维膜性能研究(b)(d)(e)图3—16不同PAN浓度的同质增强型PAN中空纤维膜内表面SEM图像(a)6wt％：(b)8wt％；(c)10wt％；(d)12wt％；(e)14wt％3．3．2．3力学性能图3．17为PAN浓度对同质增强型PAN中空纤维膜力学性能的影响。由图可以看出，随着PAN浓度的增加，膜的断裂强度逐渐增大。结合图3—16可知，编织管和界面结合力并不是膜断裂强度的影响因素，断裂强度的增加主要是表面分离层的性质决定的。PAN浓度增加，铸膜液粘度增加，分子运动阻力增大，贫聚合物相难以聚集、长大，减少了大孑L结构的形成，减少了拉伸过程中的应力集中现象，使膜整体断裂强度增加；同时较高浓度的聚合物易形成致密皮层、町：，有助于膜断裂强度的增加。 天津工业大学硕士学位论文图3．17PAN浓度对同质增强型PAN中空纤维膜力学性能的影响3．3．2．4通透性能3．3．24．1平均孑L径图3一18为PAN浓度对同质增强型PAN中空纤维膜平均孔径的影响。由图可以看出，随着PAN浓度的增加，膜的平均孔径逐渐减小。较高浓度的聚合物易形成致密皮层‘町3，随溶液中PAN含量的增加，在干湿法成膜过程中，表面分离层外表皮溶液发生液．液相分离，由于聚合物贫相中所形成的晶核数增多，脱去溶剂后这些晶核所形成的网络结构更加致密，膜的平均孔径减小：对同一铸膜液体系而言，铸膜液中聚合物浓度高，初生膜浸入凝胶浴后，初始分相点处聚合物浓度相应升高，导致分相后贫聚合物相占有较小比例，而贫相是成孔的主要部分，表现为膜的平均孔径减小。 第三章同质增强型PMq中空纤维膜性能研究W(PAN)(％)图3．18PAN浓度对同质增强型PAN中空纤维膜平均孔径的影响3．3．2．4．2纯水通量和截留率图3—19为PAN浓度对同质增强型p／sd"q中空纤维膜纯水通量和截留率的影响。由图可以看出，随着PAN浓度的增加，膜的纯水通量逐渐减小，截留率增加。平均孔径减小，纯水通量降低；同时表面分离层致密程度增加，膜壁两侧传质阻力增加，纯水通量减小。而平均孔径是膜截留性能的决定因素，平均孔径减小，截留率增加。图3．19PAN浓度对同质增强型PAN中空纤维膜纯水通量和截留率的影n向^目r．一oN州∞①"IoQ皇母①=刃①一①墨一¨os一∞一卜。一I)6一一上．q宣＼厂I一)(=H¨-op∞事 天津工业大学硕士学位论文3．3．3PEG含量对同质增强型PAN中空纤维膜性能的影响本节讨论PEG含量对同质增强型PAN中空纤维膜性能的影响。以DMSO为溶剂，将质量分数分别为2％、7％、12％、17％的PEG．600，10％的PAN与2％的吐温．80溶解其中，配置成铸膜液；编织管编织节距为600um，维持铸膜液温度为45℃，采用同心圆纺丝法制膜。当编织物与铸膜液复合后即浸入25℃的纯水凝固浴中固化成形。3．3．3．1力学性能图3．20为PEG含量对同质增强型PAN中空纤维膜力学性能的影响。由图可以看出，随着PEG含量的增加，膜的断裂强度降低。与PAN浓度的影响相似，表面分离层决定着膜的断裂强度。图3．20PEG含量对同质增强型PAN中空纤维膜力学性能的影响由材料力学分析可知，当受力截面上存在开孑L、切槽、凸肩时，会使得截面尺寸产生突然变化，而在这些截面处会产生应力集中现象，即在开孔、切槽、凸肩处产生断裂点，对于中空纤维膜亦是如此。当PEG含量增加时，增强型中空纤维膜表面分离层易产生大孔结构，大孔结构的增多产生了更多的应力集中点，使得膜断裂强度下降。 第三章同质增强型PAdq中空纤维膜性能研究3．3．3．2通透性能3．3．3．2．1平均子L径图3．2l为PEG含量对同质增强型PAd"q-中空纤维膜平均孔径的影响。由图可以看出，随着PEG含量的增加，膜的平均孔径逐渐增加。由于PEG是含有羟基的聚合物，在铸膜液中能与聚合物分子形成分子间氢键，改变了高分子聚集态，在凝胶It"-j-N匕够调整膜孔分布状态。W(PEG)(％)图3．2lPEG含量对同质增强型PAdq中空纤维膜平均孔径的影响铸膜液中PEG起致孔作用，随着铸膜液中成孔剂含量的增加，使得高分子网络内的交联程度减小，形成了较大的高分子网络和较小的胶束聚集体，同时PEG的亲水性较强，水相与铸膜液中的溶剂双扩散速率加快，贫聚合物相更容易生成，平均孔径增加。3．3．3．2．2纯水通量和截留率图3．22为PEG含量对同质增强型PAN中空纤维膜纯水通量和截留率的影响。由图可以看出，随着PEG含量的增加，膜的纯水通量逐渐增加，截留率降低。平均孔径增加，纯水通量增大。同时，由于其分子量较小，在凝胶过程中溶出形成较小的网络孔，使膜表层孔致密细小，一定程度上增大了膜的水通量。平均孔径是膜截留性能的决定因素，平均孔径增加，截留率减小。^昌r．一①NH∞①-Ioa口@o= 天津工业大学硕士学位论文W(PEG)(％)图3．22PEG含量对同质增强型PAN中空纤维膜纯水通量和截留率的影响3．3．4凝固浴温度对同质增强型PAN中空纤维膜性能的影响本节讨论凝固浴温度对同质增强型PAN中空纤维膜性能的影响。以DMSO为溶剂，将质量分数为10％的PAN、7％的PEG．600、2％的吐温．80溶解其中，配置成铸膜液；编织管编织节距为600um，维持铸膜液温度为45℃，采用同心圆纺丝法制膜。当编织物与铸膜液复合后即浸入不同温度的纯水凝固浴中固化成形。所选用的凝固浴温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃。3．3．4．1形貌观察图3。23为凝固浴温度对同质增强型PAN中空纤维膜形貌的影响。由图可以看出，凝固浴温度为25℃时，膜表面分离层外表皮较薄且较致密，支撑层为指状孔结构：45。C时，膜表面分离层外表皮孔结构明显，结构较疏松，支撑层指状孔增多：65℃时表面分离层外表皮最为致密，外表皮遇热收缩，外表皮层厚度变厚。这是由于随着凝固浴温度升高，双扩散速率加快，膜表面分离层外表皮的结构较疏松，支撑层指状孑L增多，膜的外表皮层孔径增大：温度继续升高，导致膜外表面孔结构遇热收缩，表面皮层结构致密化。刃①一①Tl一¨o罩畸∞一¨o一96一一上．q宣＼，1一】(T1H铀铀op∞每 第三章同质增强型PAN中空纤维膜性能研究(a1)(b1)(C1)(a2)(b2)(c2)图3—23不同凝固浴温度的同质增强型PAN中空纤维膜SEM图像(a)25℃：(b)45。C：(C)65℃(1-夕h表面：2．截面)3．3．4．2力学性能图3—24为凝固浴温度对同质增强型PAN中空纤维膜力学性能的影响。与PAN浓度的影响相似，表面分离层决定着膜的断裂强度。由图可以看出，随着凝固浴温度升高，膜的断裂强度先减小再增大，这是由于凝固浴温度升高，双扩散速率加快，膜表面分离层的结构较疏松，支撑层指状孔增多，大孔结构的增多产生了更多的应力集中点，使得膜断裂强度下降：而当水温为45。C时，支撑层指状孔增多，膜表面孔结构明显，断裂强度最低；温度进一步升高，膜表面分离层外表皮孔结构受热收缩，表面结构更加致密化，断裂强度增大。 天津工业大学硕士学位论文203040506070Temperatureofcoagulationbath(℃)图3—24凝固浴温度对同质增强型PAN中空纤维膜力学性能的影响3．3．4．3通透性能图3．25为凝固浴温度对同质增强型PAN中空纤维膜通透性能的影响。由图可以看出，随着凝固浴温度升高，膜的纯水通量先增大再减小，截留率先减小再增大，这是由于随着凝固浴温度升高，双扩散速率加快，膜表面层的结构较疏松，支撑层指状孑L增多，膜的孔径增大，纯水通量增加，截留率下降：而当水温为45℃时纯水通量达到最大值；温度继续升高，导致膜外表面孔结构遇热收缩，表面结构致密化，纯水通量下降，截留率增加。Temperatureofcoagulationbath(℃1图3—25；疑固浴温度对同质增强型PAN中空纤维膜通透性能的影响刃。一。墨一¨o置一∞一眇。一96一^I{．7r吕＼一一】(j-【铀．I∞p∞事 第三章同质增强型PAN中空纤维膜性能研究3．4本章小结本章通过改变铸膜液组分的配比、含量以及不同凝固浴温度，制备了不同工艺参数的同质增强型PAN中空纤维膜，讨论了编织节距、PAN浓度、PEG含量及凝固浴温度对膜的形貌、纯水通量、截留率、力学性能等方面的影响，重点讨论了编织节距对膜力学性能的影响，主要小结如下：(1)随着编织节距的增加，膜的断裂强度增大，断裂伸长率减小。膜断裂强度主要来源于编织管、表面分离层以及二者之间的相互结合力，其中编织管主要提供膜力学性能；随着编织节距的增加，膜表面分离层厚度减小，膜的平均孔径增加，纯水通量增加，截留率降低。(2)随PAN浓度增加，铸膜液体系粘度增加，铸膜液渗入编织管孔隙的现象明显；膜的断裂强度增加，纯水通量减小，截留率升高。(3)随PEG含量增加，膜的断裂强度降低，PEG的亲水性较强，水相与铸膜液中的溶剂双扩散速率加快，贫聚合物相更容易生成，平均孔径增加，纯水通量增加，截留率降低。(4)随凝固浴温度的增加，膜的断裂强度先减小后增加，纯水通量先增大后减小，截留率先减小后增大。45。C时，膜表面出现了开口孔。 天津工业大学硕士学位论文 第四章编织管增强型中空纤维膜界面结合状态的初步表征4．1引言对于编织管增强型中空纤维膜(简称增强膜)而言，编织管主要提供机械力学性能和支撑性能；表面分离层提供选择透过性能、通透性能和截留性能等；而两相之间的界面起着传递应力、中断材料破坏、保持两相之间结合、减缓应力集中、阻止裂纹扩展等作用，对膜的性能和维持膜的使用有效性都有着至关重要的作用，因此界面结合状态对增强膜的性能有非常大的影响。本章通过超声波振荡法及轴向拉伸法测试了同质增强型PAN中空纤维膜和异质增强型PVDF中空纤维膜的编织管与表面分离层之间的界面结合状态，以及处理之后膜的界面变化对膜孔径分布、形貌、力学性能等的影响。4．2实验部分4．2．1原料及试剂表4—1实验原料与试剂 天津工业大学硕士学位论文溶液纺丝机高速编织机电热恒温鼓风干燥箱秒表真空干燥箱恒温水浴锅直流广调电动搅拌器紫外可见分光光度计通量测试仪接触角测试仪扫描电子显微镜电子天平孔径分布测试仪电子显微镜SANS微机控制电子万能试验机超声波清洗器GBJ．90DHlolDZF．60502KYYJJ．90UV-1901JY82Quanta200型盯224SCE．5自制徐州恒辉编织机械股份有限公司天津市中环实验电炉有限公司上海手表厂巩义市予华仪器有限责任公司杭州仪表电机有限公司北京普析通用仪器有限公司自制承德试验机有限责任公司荷兰公司FEI赛多利斯科学仪器(北京)有限公司美国PorousMaterials公司北京华旗资讯科技发展有限公司CMT4204中国美斯特有限公司KQ2200型昆山市超生仪器有限公司4．2．3样品膜制备同质增强型PAN中空纤维膜：编织管材料为聚丙烯腈纤维，表面分离层材料为R州(以DMSO为溶剂，将质量分数为10％PAN、7％PEG．600、2％吐温．80溶解其中，配置成铸膜液：编织管编织节距为600um，维持铸膜液温度为40℃，采用同心圆纺丝法，浸入40℃的纯水凝固浴中纺丝成膜)。异质增强型PVDF中空纤维膜：编织管材料为聚丙烯腈纤维，表面分离层材料为PVDF(以DMSO为溶剂，将质量分数为10％PVDF、7％PEG．600、2％ 第四章编织管增强型中空纤维膜界面结合状态的初步表征吐温．80溶解其中，配置成铸膜液；编织管编织节距为600um，维持铸膜液温度为40。C，采用同心圆纺丝法，浸入40。C的纯水凝固浴中纺丝成膜)。4．2．4性能评价4．2．4．1纤维膜形貌测试方法同3。2。4。24．2．4．2纯水通量测试方法同3．2．4．34．2．4．3截留率测试方法同3．2．4．44．2．4．4力学性能测试方法同3．2．4．54．2．4．5孔径分布测试方法同3．2．4．64．2．4．6接触角室温条件下，用承德试验机有限责任公司JY．82型接触角测量仪测定样品膜的接触角。取5个不同位置测得接触角，求其平均值。4．3结果与讨论4．3．1铸膜液对编织管的浸润情况图4．1为铸膜液对编织管的浸润情况。由界面层的作用机理可知，润湿是形成良好界面结合强度的先决条件。一般体系粘结的状态取决于润湿性，润湿得好，编织管与聚合物分子之间紧密接触而产生吸附，则界面形成巨大的分子作用力，同时排除了被粘物表面吸附的气体，提高了粘结强度。铸膜液凝胶后，由机械粘合理论可知，编织管疏松的孔隙结构有利于两相之间界面结合强度的提高。图中a为PAN铸膜液，b为PVDF铸膜液。图a接触角为76．8。，b为83．7。。由图可以看出，两种铸膜液对编织管的接触角均<90。，铸膜液能浸润 天津工业大学硕士学位论文编织管，这为后续实验的继续进行提供了先决条件。PAN铸膜液对PAN纤维编织管的浸润程度略优于PVDF铸膜液，但在纺丝过程中，编织管的孔隙远远大于铸膜液中大分子的尺寸，因此两种铸膜液都能渗入编织管的孑L隙。(a)(b)图4．1铸膜液对编织管的浸润情况(a)PAN铸膜液：(b)PVDF铸膜液机械粘合理论认为被粘物表面的不规则性，如疏松孑L隙结构，有利于粘合剂的渗入，固化后粘合剂和被粘物表面发生咬合而固定。机械粘合的关键是被粘物表面必须有大量的孔隙，当粘合剂涂覆上去时，经过润湿、流动、渗透、挤压、铺展而浸入这些孔隙，固化后，就嵌定在孔隙中而紧密地结合起来，表现出较高的粘合强度。Mittal认为，表面不规整性孔隙越多，则界面的粘合强度：粘合剂同被粘物表面孔隙嵌定的部位越多，粘合强度也越高。这一理论可以充分应用在本实验中，编织管表面有大量的疏松孔隙结构，有利于铸膜液的渗入，固化后，表面分离层嵌定在孑L隙中而紧密地结合起来，表现出较高的粘合强度。这也为后续的两种检验方法的实施提供了条件，保证实验的顺利进行。4．3．2超声波振荡对增强膜界面结合状态的影响本节讨论了超声波振荡对增强膜界面结合状态的影响。试验中应用超声波的机械效应对膜进行处理，屏蔽空化作用和热效应。所谓超声空化现象，是指液体中微小空化泡(真空泡或含气体和蒸汽的气泡)在声波作用下的振荡、生长、收缩直至崩溃的一系列过程。空化泡崩溃时，形如一个局部过热点，在极短时间内(<10us)，在泡内产生5000K的高温和50MPa的高压，并伴随着强烈的冲击波和速度达110rrgs左右的微射流。但同时空化现象发生时，空化泡崩溃产生的冲击波及微射流可能导致膜结构变化、膜表面受损。”““，从而影响 第四章编织管增强型中空纤维膜界面结合状态的初步表征实验的效果。所谓热效应，是指由于超声波频率高，能量大，被介质吸收时能产生显著的热效应。机械效应的来源有二：一是超声在介质中前进所产生的机械效应，称为行波场中的机械效应：另一种是超声在介质传播时由反射而产生的机械效应，称为驻波场中的机械效应。其传播时，使弹性介质中的粒子振荡，并通过介质按超声波的传播方向传递能量，这种波可分为纵向波和横向波～“”。102。。在固体内，两者都可以传送；而在气体和液体内，只有纵向波可以传送。超声波能够引起质点振动几十千赫兹的超声会产生极大的作用力。因此为了屏蔽超声波的空化效应和热效应，应用机械效应的质点振动对膜进行处理，因此制样条件是：将样品装入密封性极好的装满蒸馏水的密闭容器中，再将整个容器放入超声波清洗器里，以屏蔽空化作用对膜表面和结构的影响：并且定时向超声波清洗器里添加蒸馏水，维持水温在适当的范围内，以屏蔽热效|立对膜结构的影响，因此仅剩下超声波的机械效应对膜的影响。因为超声波在液体中只有纵向波可以传送，因此样品的放置方式是垂直于超声波的传播方向，质点的振动能够对界面产生一定的影响。4．3．2．1孑L径分布(a)101520253035Diameter(pm)义苫70：=60o50乞40弓30o．璺20∞910—0。0Diameter(Itm)(b)051015202．530354045Diameter(pm)∞加∞∞∞∞加们。。一^x_一=^-==【l—L-∽一弓∞N一∞∞-^，‘一8642O8642OC一．苓一皇^-==【l一．1-∽一IJoN—zo-l^-^一∞加∞∞∞∞加∞00一^xv一=t’==二一k-!；=。uNIso．I^-^一 天津工业大学硕士学位论文(C)(d)图4．2超声波振荡对增强膜孔径分布的影响(a)未处理的同质增强型PAN中空纤维膜；(b)超声波振荡处理20min的同质增强型PAN中空纤维膜；(C)未处理的异质增强型PVDF中空纤维膜；(d)超声波振荡处理20min的异质增强型PVDF中空纤维膜图4—2为超声波振荡对增强膜孔径分布的影响。由图可以看出，随着超声波振荡时间的加长，两种增强膜的孔径分布范围均增大；同质增强型PAN中空纤维膜超声波处理前后的大孔数量略有增加；而超声波处理后的异质增强型PVDF中空纤维膜与未处理的膜相比，大孔所占比例明显增加。超声波振荡能够导致两相之间界面部分破坏或者失效，引起表面分离层孔结构受损。由于同质增强型PAN中空纤维膜的界面结合状态优良，超声波机械效应的质点振荡对其表面分离层与编织管的界面产生得影响较小，大孔数量略有增加；而对于异质增强型PVDF中空纤维膜，由于超声波的机械效应，行波与驻波的质点振动对膜产生了强烈的作用力导致两相之间界面的部分破坏，表面分离层与编织管之间发生剥离，表面分离层孔结构变化受损，导致大孔数目明显增多。综上所述，同质增强型PAN中空纤维膜的界面结合状态优于异质增强型PVDF中空纤维膜。4．3．2．2纯水通量图4．3为超声波振荡对增强膜纯水通量的影响。由图可以看出，同质增强型PAN中空纤维膜的纯水通量略有增加，而异质增强型PVDF中空纤维膜的纯水通量增加明显。这是由于超声波的机械效应对异质增强型PVDF中空纤维膜的作用明显，界面被破坏，由图4-2可以看出大孔数量明显增多，大孔所占比例增加，纯水通量增加；而同质PAN的大孔数量略有增加，纯水通量略有增加。综上所述，同质增强型PAN中空纤维膜的界面结合状态优于异质增强型PVDF中空纤维膜。 第四章编织管增强型中空纤维膜界面结合状态的初步表征图4—3超声波振荡对增强膜纯水通量的影响(a)同质增强型PAN中空纤维膜；(b)异质增强型PVDF中空纤维膜4．3．2．3截留率图4．4为超声波振荡对增强膜截留率的影响。由图可以看出，同质增强型PAN中空纤维膜的截留率略有降低，异质增强型PVDF中空纤维膜的截留率降低十分显著。这是由于超声波的机械效应对异质增强型PVDF中空纤维膜的作用明显，界面被破坏，由图4．2可以看出大孔数量明显增多，而平均孔径是膜截留性能的决定因素，故截留率明显降低，而且下降速率随处理时间的延长而加快；而同质PAN的大孑L数量略有增加，导致截留率降低。综上所述，同质增强型PAN中空纤维膜的界面结合状态优于异质增强型PVDF中空纤维膜。一上．．7昌＼，I一】(j．【u-op∞事 天津工业大学硕士学位论文Time(min)图4．4超声波振荡对增强膜截留率的影响(a)同质增强型PAN中空纤维膜；(b)异质增强型PVDF中空纤维膜4．3．3轴向拉伸对增强膜界面结合状态的影响4．3．3．1拉伸断裂曲线图4．5为增强膜的拉伸断裂应力应变曲线。由图可以看出，两条曲线形状基本相同，同质增强型PAN中空纤维膜的断裂强度高于异质增强型PVDF中空纤维膜，而断裂伸长率小于异质增强型PVDF中空纤维膜。图4—5增强膜应力应变曲线一永一。州p∞铀口。州pIIopo筐 第四章编织管增强型中空纤维膜界面结合状态的初步表征(a)同质增强型PAN中空纤维膜：(b)异质增强型PVDF中空纤维膜由图4一l可知，PAN铸膜液对PAN纤维编织管的浸润程度略优于PVDF铸膜液，良好的润湿状态有利于界面结合力的提高；同时，铸膜液渗入编织管内部，成膜之后，界面结合力对膜的拉伸形变起阻碍作用，界面结合力高的膜，其断裂伸长率较低，同质增强型PAN中空纤维膜的断裂伸长率低于异质增强型PVDF中空纤维膜。综上所述，同质增强型R钭中空纤维膜两相之间的界面结合状态优于异质增强型PVDF中空纤维膜。4．3．3．2形貌观察本节采用轴向拉伸的方法，将两种增强膜用相同的拉伸应力(65MPa)处理相同的时间(30s)后，进行形貌观察。图4-6为同质增强型PAN中空纤维膜轴向拉伸前后的外表面、截面、内表面形貌；图4．7为异质增强型PVDF中空纤维膜轴向拉伸前后的外表面、截面、内表面形貌。(a1)(a2)图4．6(b1)(b2)(C1)(c2)同质增强型PAN中空纤维膜拉伸前后的SEM图像(b)截面：(C)内表面(1．拉伸前形貌：2．拉伸后形貌 天津工业大学硕士学位论文(a1)(b1)(C1)(a2)(b2)(c2)图4．7异质增强型PVDF中空纤维膜拉伸前后的SEM图像(a)外表面：(b)截面；(C)内表面(1．拉伸前形貌：2．拉伸后形貌)由图4-6一a2中可以看出，同质增强型PAN中空纤维膜轴向拉伸后的外表面没有明显的破坏，由图b2、c2可以看出，内表面和截面的两相之间界面结合依旧良好。而由图4．7．a2可以看出，异质增强型PVDF中空纤维膜表面分离层己经出现明显的断裂破坏，而编织管结构依旧完整，两相之间的界面已经破坏；由图b2、c2可以明显看出表面分离层已经从编织管上剥离脱落，界面被完全破坏。材料受到应力时，界面不仅不会出现各向异性，还能起到力学传递的作用。从宏观角度解释，当增强膜受到应力时，应力是通过界面连续的，所以应力可以从何一个相传递到另一个相，好像一个整体。从微观角度解释，当铸膜液和编织管达到分子接触时，固化后，仍能继续保持分子接触，受到应力时，通过界面能继续保持分子间或原子间的作用力。表面分离层的拉伸断裂力要比编织管小的多，对于异质增强型PVDF中空纤维膜，当界面被破坏时，界面的力学传递作用消失，表面分离层要单独承担拉伸力的作用，出现表面分离层破坏现象。而界面结合状态良好的同质增强型PAN中空纤维膜，当其受到拉伸力时，界面能起到传递应力的作用，表面分离层受到的拉伸力通过界面传递给编织管没有被破坏。 第四章编织管增强型中空纤维膜界面结合状态的初步表征4．4本章小结本章考察了铸膜液对编织管的浸润情况，并且通过超声波振荡法及轴向拉伸法测试了同质增强型PAN中空纤维膜和异质增强型PVDF中空纤维膜的编织管与表面分离层之间的界面结合性能。讨论了两种处理方法对膜的形貌、水通量、截留率、力学性能和孔径分布等方面的影响，主要小结如下：(1)润湿是形成良好界面结合强度的先决条件。测量了铸膜液对编织管的接触角，PAN铸膜液为76．8。，PVDF铸膜液为83．7。，PAN铸膜液对PAN纤维编织管的浸润程度略优于PVDF铸膜液。编织管的孔隙远远大于铸膜液中大分子的尺寸，因此两种铸膜液都能渗入编织管的孔隙。(2)超声波振荡处理后，异质增强型PVDF中空纤维膜由于界面的部分剥离、破坏，孔径分布范围变宽，大孔数量显著增多，纯水通量增加明显，截留率显著降低。而对于同质增强型PAN中空纤维膜，由于较好的界面结合状态，膜的孔径分布和通透性能略有变化。(3)分析两种增强膜的拉伸断裂曲线，同质增强型PAN中空纤维膜的拉伸断裂强度高于异质增强型PVDF中空纤维膜，断裂伸长率小于异质增强型PVDF中空纤维膜。表面分离层的拉伸断裂力要比编织管小的多，对于异质增强型PVDF中空纤维膜，当界面被破坏时，界面的力学传递作用消失，表面分离层要单独承受拉伸力的作用，出现表面分离层破坏现象。而界面结合状态良好的同质增强型PAN中空纤维膜，当其受到拉伸力时，界面能起到传递应力的作用，将应力传递给编织管，表面分离层没有被破坏。(4)实验表明，界面结合强度的实质在于热力学相容性问题。同质材料良好的热力学相容性是形成高界面结合强度的关键所在。 天津工业大学硕士学位论文 第五章结论与展望5．1结论本文采用同质增强的方式制备同质增强型PAN中空纤维膜，并对其结构和性能进行了研究；同时利用超声波振荡及轴向拉伸两种方法测试了编织管增强型中空纤维膜的界面结合状态。主要结论如下：(1)同质增强型PAN中空纤维膜的表面分离层具有类似于非对称膜的结构。随着编织节距的增加，编织管和膜的断裂强度增大，最大可达75MPa以上，膜表面分离层厚度减小，平均孔径和纯水通量增加，截留率降低。(2)随PAN浓度增加，铸膜液体系粘度增加，膜的断裂强度增加，纯水通量减小，截留率升高。添加剂PEG的含量显著影响了膜的力学性能。凝固浴温度直接影响膜的通透性，在45℃时获得最大通量值，膜表面出现了开口孔。(3)润湿是形成良好界面结合强度的先决条件。PAN铸膜液对PAN纤维编织管的浸润程度略优于PVDF铸膜液。(4)超声波振荡处理后，异质增强型PVDF中空纤维膜由于界面的部分剥离、破坏，孑L径分布范围变宽，大孑L数量显著增多，纯水通量增加明显，截留率显著降低。而对于同质增强型PAN中空纤维膜，由于较好的界面结合状态，膜的孔径分布和通透性能略有变化。(5)同质增强型PAN中空纤维膜的拉伸断裂强度高于异质增强型PVDF中空纤维膜，断裂伸长率小于异质增强型PVDF中空纤维膜。表面分离层的拉伸断裂力要比编织管小的多，对于异质增强型PVDF中空纤维膜，当界面被破坏时，界面的力学传递作用消失，表面分离层要单独承受拉伸力的作用，出现表面分离层破坏现象。而界面结合状态良好的同质增强型PAN中空纤维膜，当其受到拉伸力时，界面能起到传递应力的作用，表面分离层没有被破坏。5．2展望本文用同质增强的方式制备同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜，并对其结构和性能进行了研究。在实验中发现有部分关于编织管增强型中空纤维膜的性能测试，应用常规的膜测试手段是无法实现的，例如孔隙率(编织管本身含有孑L隙，铸膜液渗入编织管孑L隙的程度直接影响着增强膜的孔隙率的测量，而铸膜 天津工业大学硕士学位论文液的渗入情况又随铸膜液配方的变化而不同，故难以测量)等等，需要开发新的测试手段对其进行表征。本文初步研究了增强膜的界面结合状态，通过孔径分布、SEM图像对膜的界面结合状态进行了侧面的表征，需要开发新的测试手段能从数值上直接表征界面结合力，例如是否可结合复合材料的相关测试手段，应用在增强膜的性能测试上，如单纤拔出、剥离强力、剪切强力等等。 参考文献[1】杨座国．膜科学技术过程与原理[M]．上海华东理工大学出版社，20099．[2】杨座国．膜科学技术过程与原理[M]．上海：华东理工大学出版社，20096．6．【3]i湛．膜分离技术基础tM]．北京：化学工业出版社，2004．3．[4】杨晓天，许振良，魏永明，等．添加剂PVP、PEG对PVDF／PVP(PEG)／DMAc铸膜液扩散性质的影响【J]．高校化学工程学报，2007，21(2)：221．226．【5]Zhen-LiangXu,F．AlsalhyQusay．Polyethersulfone(PES)hollowfiberultrafiltrationmembranespreparedbyPES／non-solvemANMPsolution[J]．Journalofmembranescience．2004．233(1—2)：101—111．[6]SeyedH．Tabatabaei,PierreJ．Carreaua，AbdellahAjji．Microporousmembranesobtainedfrompolypropyleneblendfilmsbystretching[J]．Journalofrnembranescience，2008，325(2)：772·782．【7]SeyedH．Tabatabaei,PierreJ．Carreau，AbdellahAjji．MicroporousmembranesobtainedfromPP／HDPEmultilayerfilmsbystretching[J]．Journalofmembranescience，2009，345(1—2)：148-159．[8]Jae-JinKim，JeongRimHwangUnYoungKim，etaLOperationparametersofmeltspinningofpolypropylenehollowfibermembranes[J]．Journalofmembranescience，1995，108(1—2)-25—36．【9]FarhadSadeghi,AbdellahAiii，PierreJ。Carreau．Analysisofmicropomusmembranesobtainedfrompolypropylenefilmsbystretching【J】．JournalofMembraneScience，2007，292(1-2)：62-71．[10]Huxiaoyu,XiaoChangfa，AnShulin，WangZhaoxu．StructureandPropertiesofPolyurethane／Poly(vinylideneDifluoride)BlendingH0110wF日oer[J]．JournalofDonghuaUniversity(Englishedition)，2006，23(5)：76—79．[11]黄庆林，肖长发，胡晓宇，等．聚四氟乙烯膜的制备及性能[J】．高分子材料科学与工程．20l0,26(5)：123．126．【12]FarhadSadeghi,AbdellahAjji，PierreJ．CarreattAnalysisofmicroporousmembranesobtainedfrompolypropylenefilmsbystretching[J]．JournalofMembraneScience，2007，292(1-2)：62-71．[13]杨座国．膜科学技术过程与原理[M】．上海：华东理工大学出版社，200920．[14]ReimarSpohnReal-timecontroIoftracketchingandrecentexperimentsrelevanttomicroandllanofabrication【J]．RadiationMeasurements，2008，43(Supplement1)：$560一$570．[15]杨座国．膜科学技术过程与原理[M】．上海：华东理工大学出版社，2009"30． 天津工业大学硕士学位论文【16】李旭祥．分离膜制备与应用[M】．北京化学工业出版社，2004：41[17]J．S酞dem，C．Perekaa，S．Palchoudhurya，eta1．Synthesisandchamcterizatbnofcelluloseacetate-polysulfoneblendmicmfiltrationrnembraneforseparationofmicrobialcellsfromlacticacidfermentationbroth[J]．Desalination,2009，249(2)：802—808．[18]MeiZhang,Ai-QingZhang,Bao-KuZhu,eta1．Polymorphisminporouspoly(vinylidenefluoride)membranesformedviaimmersionprecipitationprocess[J]．JournalofMembraneScience，2008，319(1-2)：169—175．[19]ZhanshengLi,JizhongRen,AnthonyGetatInfluenceofsolventonthestructureandperformanceofcelluloseacetatemembranes[J]．JournalofMembraneScience，2006，279(1·2)五0l-607．[20]杨晓天，许振良，魏永明，等．添加剂PVP、PEG对PVDF／PVP(PEG)／DMAc铸膜液扩散性质的影响[J】．高校化学工程学报，2007，21(2)"221．226．[21]Chun-YinKuo，Shiun-LianSu,Hui-AnTsai，etaLFormationandevolutionofabicontinuousslructureofPMMAmembraneduringwetimmersionprocess川．JournalofMembraneScience，2008，315(1-2)：l87-194。【22]Tai-HorngYoung,Liao—PingCheng,Dar—JongL缸etaLMechanismsofPVDFmembraneforrmtionbyimmersion-precipitationinsoR(1一octan01)andharsh(water)nonsolvents叨．Polymer,1999，40(19)：5315-5323．[231杨座国．膜科学技术过程与原理[M】．上海：华东理工大学出版社，2009．31．32．[24]SaeidRajabzadeh,TatsuoMaruyama,TornohiroSotani．，etaLReparationofPVDFhollowfibermembranefromaternarypolymer／solvent／nonsolyentsystemviatherrmllyinducedphaseseparation(TIPS)method四．SeparationandPurificationTechnology,2008，63(2)：415—423．[25]XunyaoFu,HidetoMatsuyama，MasaakiTeramoto，eta1．Preparationofpolymerblendhollowfibermembraneviathermallyinducedphaseseparation[J】．SeparationandPurificationTechnology,2006，52(2)-363—371．[261顾书英，任杰．聚合物基复合材料[M]．北京北学工业出版社，2007：156．[27]张国定，赵昌正．金属基复合材料[M]．上海止海交通大学出版社，1996．49．87．[28]于春田．金属基复合材料【M】．北京：冶金工业出版社，1995．49．57．[29】倪礼忠，周权．高性能树脂基复合材料[M】．上海：华东理工大学出版社，2010：168．172．[30】黄组洽，丁鄂江．表面浸润和浸润相变(物理学前言丛书)[M]．上海：上海科学技术出版社，1994：10．[31]PomeauY，VartnimenusJ．J．ColloidandInterfaceScience[J]．1985，104(2)：477-488．，[32]黄淑清．热学教程[M】．北京：高等教育出版社，1990：154． 参考文献[331李椿．热学NI．北京：高等教育出版社，1992"329．[34]张开．高分子界面科学【M】一匕京：中国化学出版社，1997"30．31[351张开．高分子界面科学[M】一匕京：中国化学出版社，1997：132．133．[36]qb国大百科全书(化学卷)[M】．北京：大百科全书出版社，1989：885．[371顾书英，任杰．聚合物基复合材料M．北京化学工业出版社，2007：159．161．[38]WakeWC．AdhensionandtheFormulationofAdhesion[M]．London：AppliedSciencePub，1976278—305．[391李恒德，肖纪美．材料表面与界面[M】一匕京清华大学出版社，1990271—299．Ho]张开．高分子界面科学[M】．北京：中国化学出版社，1997：147．155．[41】肖长发，张旭良，胡晓宇，等．一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法：中国，102600733A[P]．2012-07—25．[42】刘建立，肖长发，胡晓宇，等．一种聚偏氟乙烯复合增强型液体分离膜的制备方法：中国，102068922A[P]．2011-05-25．[43】黄德昌，张燕玲，王俊』II，等．纤维丝增强复合中空纤维膜的制造方法：中国，101837248A【P】．2010-09-22．[44]徐又一，易砖，朱利平，等．一种长纤维增强中空纤维膜的制备方法：中国，102266726A[P]．2011—12—07。f45]李英栋，李凭力．纤维增强型聚偏氟乙烯中空纤维微孔滤膜的制备方法：中国，1695777AP]．2005-ll-16．[46]IkedaKoso．ReinforcingMaterial-ImbeddedSeparationmembraneandManufactureThereof．JP,11319519暇．1999—11—24．[47]黄德昌，张燕玲，王俊JII，等。一种纤维丝增强复合中空纤维膜：中国．201755453U[P]．2011-03-09．[48]PedersenStevenKrgthn，CotePierre．Methodtomakeayarn-reinforcedhollowfibermembranesaroundasolublecore：TW，201223627A[P】．2011一09—15．[49]李凭力，吴浩赞，常贺英，等．无纺管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备：中国，101239281A[P]．2008-08-13．【50]J季．无缺陷复合膜，所述膜的制造方法及其用途：中国，1829597A[P]．2006．09．06．[51]ZenonEnvkonmenmlINC．．H0110wfibermembraneandbraidedtubularsupportthereof．W000／78437A1[P】．2000-12-28．『52]H·贝克尔斯，W·杜瓦扬，C·多特雷蒙特．增强毛细管膜和制造它的方法：中国，CNl01068613A[P】．2007-ll-07．[53]文剑平，李锁定，陈亦力，等．增强管状多孑L体复合膜及其制备方法与它们的用途：中国，101254420A[P]．2008-09．03．[54】徐又一，计根良，尤健明．一种具有强界面结合力的聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法：中国，101357303[P]．2009-02-04． 天津工业大学硕士学位论文f55]徐又一，计根良，尤健明．纤维编织管嵌入增强型聚合物中空纤维微孔膜的制备方法：中国，101543731ALP】．2009-09．30．[56]汪朝晖，汪效祖，殷俊霞．内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法：中国，102160967A口12011．08．24．[57]朱金宝，尹艺．增强型中空纤维超滤膜及其制备方法：中国．1683059ALP]．2005-10-19．[58]李凭力，刘杰，解利听，等．网状纤维增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法：中国，l864828A[P]．2006·ll·22．[59]FusakazuHayano，YasuoHashino．Semipermeablecompositemembranes：US，4061821吲．1976—12—14．『60]ZenonEnvironmentalINC．．Holbwfibersemipermeablemembraneoftubujarbraid：US，5472607吲．1993—12·20．『61]ZenonEnvironmentalINC．．Hollowfibermembraneardbraidedtubularsupporttherefor：US．2003／0098275A1[P]2002一O1·04．『62]ZenonEnvironmentalINC．．Filtratbnmembranewithcalcinedc【．aluminaparticlestherein；US，5914039网．1997—07—01．『63]MimubishiRayonCo．Ltd．．Compositeporousmembraneandmethodforproduc吨thesame；US，7306105时．2005-05-10．[64]JiangJi．Defectfreecompositemembranes，methodforproducingsaidmembranesanduseofthesame：US，7165682【P】，2003-07·16．[65]ZenonEnvironmentalINC—Hollow硒ermembraneandbraidedtubutarsupporttherefor：US，6354444[P】，1999—06-17．[66]Beckers，Herman．LongitudinalreinforcedseIf-supportingcapillaryrnembranesandmethodformanufacturingthereof：EP,1658889A1[P】．2004-ll—l9．[67]MitsubishiRayonCo．，Ltd．．Porousmembrane；US，2002／0046970[P】．2002—04-25．[68]MooSeokLee，KwangJinLee．Abraidreinforcedcompositehollow劢ermembrane：US，2008／0305290A1吲．2008-12-11．[69]MitsubishiRayonCo，．Ltd．．Compositeporousmembraneandmethodforproduchgthesame：US，7306l0582p1．2007．12．11．[70]李武锡，尹浚起，崔成学，等，．管状编织物和使用该管状编织物的复合空心纤维膜：中国，101588859ALPl．2009．11．25。[71】YeomChoongKyun．Bmid．reinforcedhollowfibermembrane：US，2009317631A1[P】．2008-06-18．[72]PalinkasAttila，MarschallMarcell，SzaboRobert．SupportedHollowFiberMembrane；US，2012156485A1[P】．2011·12一05．[73]MorikawaHirofumi，MinegishiShin．ichi,FurunoShuji．Porousmembraneand 参考文献methodforrmnufacturingthesame：US，2007084794A1口]．2006．12．11．[74]YarnamotoToshiji．Compoundbodyofporousmembrane．JP,6415102[P】．1999-01-19．[75]KeiMurase，HideakiHabara，HiroyukiFuj傲i，etal．Porousmembrane：US，20020046970[P】．2002·04-25．’[76]肖长发，王瑞，刘美甜，等．一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法：中国。102580577A[P]．2012．07．18．[77]LiN，XiaoC，AnS，eta1．PreparationandpropertiesofPVDF／PVAhollowfibermembranes[J]．Desalination．2010，250(2)530-537．【78]PANUSUKITPANEENIT，CHUNGTS．MolecularelucidationofmorphologyandmechanicalpropertiesPVDFhollowfibermembranesformaspectsofphaseinversion,crystallizationandrheology[J]．Journalofmembranescience，2009，340(1—2)：192—205．[79]BLANCOJF，JULIES，QUANGTN，eta1．Forrmtionandmorphologystudiesofdifferentpolysulfones．basedmembranesrmdebywetphaseinversionprocess[J]．Journalofmembranescience，2006，283(1-2)-．27-37．[80]WienkIM．Spinningofhollow邱erukrafiltrationmembranesfromapolymerblend[J]．JournalofMembraneScience，1995，106(3)"．233—243．[8l】武利顺，孙俊芬，王庆瑞．相转化膜孑L形成机理的研究进展[J]．膜科学与技术，2007，27(3)：86—90．[82】TompaH．PolymerSolutions，London,Butterworths，1956：183一185．[83】ARenaFW，SmolderCA．Calculationofliquid-liquidphaseseparationinaternatysystemofapolymerinamixtureofasolventandanon-solvem．Macromolecules，1982，15：1491-1498．[84】赵晓勇，曾一鸣，施艳荞，等．相转化法制备超滤和微滤膜的孔结构控制[J]．功能高分子学报，2002，15(4)：487．495．[85]李战胜，李恕广，江成璋．浸入凝胶法聚合物膜形成机理的研究现状叨．膜科学与技术，2002，22(2)-．29．36．[86]ReuversAJ，SmoldersCA．Forrmtionofmembranesbymeansofimmersionprecipitation：PartII．themechanismofformationofmembranespreparedfromthesystemcelhbseacetate—acetone-water[J]．Journalofmembranescience，1987，34(1)：67．86．[87]黄故．现代纺织复合材料【M】一匕京：中国纺织出版社，200053．65．[88】董卫国，黄故．包芯编带纱的制造工艺及结构参数阴．纺织学报，2004，25(2)：66—68．[89]道德锟，吴以心，李兴国．立体织物与复合材料[M】．上海：中国纺织大学出版社．1997：100一105． 天津工业大学硕士学位论文[90】刘国华，张佩华，王文祖，等．编织结构神经再生导管的编织工艺[J]．上海：东华大学学报，2003，29(6)"54．57，65．[91]叶鼎铨．复合材料用编织物叨．玻璃纤维。2000，(6)=31．33．[92]Aggarwal八MrmkrishnaS．Predictingthein-planeelasticconstantsofdiarmndbraidedcomposites[J]．Jotrnalofcompositematerials，2001，35(8)：665．687．[93]马文锁，冯伟．二维编织复合材料几何结构的平面群分析叨．北京科技大学学报．2007，29(2)"227—231．[941赵渠森．先进复合材料手册[M]．北京：机械工业出版社，2003：1113．1117．[95]梅硕，肖长发，胡晓宇．聚氯乙烯／无机粒子复合膜的结构与性能叨．高分子材料科学与工程，2009，5(10)：60．63．[96】梅硕，肖长发，胡晓宇．聚氯乙烯／无机粒子复合膜的结构与性能[J】．高分子材料科学与工程，2009，25(10)：60．63．[97]舒伟．聚氯乙烯／聚丙烯腈共混中空纤维膜研究[D]．天津：天津工业大学，2012：28．[98]李廷盛，尹其光．超声化学[M】．北京科学技术出版社，19955．9．[9917-q若，李化茂．声化学及其应用[M】．安徽安徽科学技术出版社，1991：8．[100]薛大力。四维超声对晚孕胎鼠大脑皮层神经胶质细胞的生物学影响[D]。河北：河北医科大学，2011"30．32．[101]BoswardKL，BarnettSB，WoodAK，eta1．Heatingofguinea—pigfetalbrainduringexposuretopulsedultrasound．UltmsondMedBbLl993，19(5)：415-424．[102]StratrneyerME，GreenleafJF，DaleckiD，eta1．Fetalultrasound：mechanicaleffects．JUltrasoundMed，2008，27(4)：597．605． 攻读硕士学位期间发表论文和参加科研情况发表文章l、王瑞，肖长发，刘美甜，等．同质编织管增强型聚丙烯腈中空纤维膜研究[J]．高分子学报，2013(2)"．224-231．2、肖长发，王瑞，刘美甜，等．一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法：中国，102580577A[P】．2012·07—18．参加科研情况1、国家重点基础研究发展计划(973计划)“高性能中空纤维多孔膜结构设计与成形机理”(20l2CB722706)2、国家自然科学基金项目“同质增强型高性能中空纤维膜结构设计与成形机理研究”(21274109)3、天津市科技计划项目“面向应用过程的高性能中空纤维膜结构设计及制备关键技术”(10SYSYJC27900) 天津工业大学硕士学位论文