三维编织超高分子量聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料的性能研究 64页

摘要本实验采用真空浸渍法制备了三维编织超高分子量聚乙烯纤维增强有机玻璃(UHMWPE3rCPMMA)以及长碳纤维增强有机玻璃复合材料(CffPMMA)，优化了真空浸渍工艺的各项工艺参数。并尝试用RTM工艺制备了超高分子量聚乙烯长纤维增强有机玻璃复合材料(I用MWPEt／PMMa)，确定了RIM工艺制备有机玻璃基复合材料的可行性，并得到了优于真空浸渍工艺的试样表面质量和综合力学性能。超高分子量聚乙烯纤维经铬酸溶液处理后，表面粗糙度增加，含氧基团含量增加，与复合材料基体的界面结合能力提高。纤维经氧化处理后再用硅烷偶联剂处理表面粗糙度没有明显变化，但含氧基团含量又有增加，偶联剂一方面与纤维表面形成化学键，一方面又与基体发生基团反应，使纤维和基体结合的更牢固。纤维经表面处理后增强的复合材料除冲击强度有所降低外，弯曲性能和剪切强度都有不同程度提高。随着编织纤维体积含量的增加，材料的弯曲强度、弯曲模量和横向剪切强度都是先增大后减小，并都在纤维含量为37．8％时达到最大值。材料的纵向剪切强度随纤维含量的增加呈下降趋势，材料的冲击强度没有明显规律。超高分子量聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料具有良好的抗吸湿性能，所测试样中最大平衡吸湿率只有2．46％。纤维的加入、纤维的增强方式、纤维的表面处理、不同的纤维体积含量以及外加载荷对复合材料的吸湿性能都有一定影响。吸湿达到平衡后材料的力学性能较吸湿前略有降低。在对长碳纤维增强有机玻璃(Ct／PMMA)复合材料研究中，表明纤维经空气氧化处理后综合力学性能有所提高。另外，纤维的体积含量、纤维的增强方式以及纤维编织参数对材料的性能都有影响。无机纤维碳纤维增强有机玻璃复合材料与有机纤维超高分子量聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料相比具有优良的弯曲性能。但超高分子量聚乙烯纤维自身优良的塑性和韧性也赋予了复合材料更优越的冲击性能。关键词：复合材料；有机玻璃；超高分子量聚乙烯纤维；真空浸渍：机械性能：吸湿性能 ABSTRACTUHMWPE3D／PMMAcompositesandCL／PMMAcompositeswerepreparedbyusingvacullmimpregnationtechnique．RTMtechnicsWaSalsousedtoprepareUHMWPEL／PMMAcomposites．ThecompositespreparedbyusingRTMbeofbetterqualityandbetterintegrationmechanicperformancethanthecompositespreparedbyvacuumimpregnationtechnique．Thefibers’surfaceroughnessincreaSedasthefibers’oxidationtreatmentcarriedout，SOtheinterfaceamongthefibersandtheresinsWasimproved．Althoughchangesofthefibers’surfaceroughnessresultedfromcouplingtreatementwerenotclear，chemicalbondsamongthefibersandtheresinscalTleintobeing，whichmadetheinterfacecombiningmorefirmly．TheimpactingstrengthofUHMWPE3tdPMMAcompositesdecreasedasthefiberstreated，butthebendingstrengthandtheshearstrengthincreased．Thebendingstrength，bendingmodulusandthetransverseshearstrengthofUHMWPE3rdPMMAcompositesincreaSedasfibervolumefraction(Vf)increased，reachedamaxvalueat37．8％andthendecreaSedslightlywithfiberVf．TheinterfacialstrengthofthecompositesdecreasedwithfiberVf．OurexperimentalresultsshowedthattheimpactingstrengthoftheUHMWPE3D／PMMAcompositesdon’tchangeregularly．UHMWPE／PMMAcompositeshadgoodmoistureabsorptionresistingability．ItsmaxbalancemoistureabsorptionWaSonly2．46％．FibersVf,fiberstreatmet，thestateofthefibersreinforcementandtheloadaffectedthemoistureabsorptionofUHMWPE／PMMAcomposites．Themechnicalpropertiesofthecompositesdecreasedwhenthecomposites’moistureabsorptionoccured．ThetotalmechanicalpropertiesofCtfPMMAcompositesincreasedafterfiberstreatment．ThefibersVf,thestateofthefibersreinforcementandthefibersweaveangleaffectedthepropertiesofthecomposites．Ct／PMMAcompositeswereofbetterbendingstrengththanUHMWPEt／PMMAcomposites，butUHMWPEt／PMMAcompositeswereofbeaerimpactingstrength¨ ABSTRACTthanCL，PMMAcomposites．keywords：Composites；PMMA；UHMWPEFibers；VacuumImpregnationMechanicalproperties；MoistureabsorptonbehaviorⅡI 独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨叠盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：1‰厂曙签字同期：劲口弘年／月夕目学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤蓥盘生有关保留、使用学位论文的规定。特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名导师签名≥I，善仁签字目期：动p印年7月7日签字日期：2一乒年／月7目 第一章绪论．1．1材料科学及新兴材料概览有史以来，材料科学就与人们息息相关。远古时代，茹毛饮血的人们就懂得使用木棒、石头、骨；到了奴隶、封建社会，人们渐渐学会使用钢铁、青铜；进入近代的电气时代甚至现代的后工业时代，人们已经将应用材料的范围扩展到如今发现的几乎所有的物质，而且还不断探索发展，使得对材料的研究深入到微观结构材料、多组分复合材料，材料科学也与其它学科相互交叉、渗透，衍生出目前发展最为迅速，应用前景十分广阔的交叉学科，如纳米材料、生物材料、空间科技材料等。材料科学焕发出勃勃生机，与能源、信息并称现代科学的三大支柱。在众多新材料工艺技术中，复合材料为人们带来了不小的惊喜。所谓复合材料，是指把两种以上宏观上不同的材料，合理地进行复合而制得的一种材料，目的是通过复合来提高单一材料所不能发挥的各种特性【l】。随着科技的发展，复合材料亦得到大发展，复合材料理论也得到丰富完善。目前人们可以根据需要来设计复合材料的细部，甚至建立起比较完善的数据库。生物材料是新材料技术中又一支生力军。生物材料大体上可分为三类：a、生命科学实验类：该类材料是为满足生物实验的特殊性而设计的，如生物芯片；b、医用器械用材料类：该类材料用于制造医用器械，大多为金属或其合金亦有其它材料，如作为体内探测的高分子软管：C、体内植入材料：亦称生物活性材料。为避免植入体内的替代材料产生排异现象或对人体产生其它伤害而进行该材料的有关研究。在此论文中所提及的生物材料均指该类材料。生物材料学是研究植入人体内材料的微观结构、宏观性能、及其与人体组织相互作用时的生物理化性能变化的一门科学。它的主要任务是：研究现有材料的性能及其改变途径；发掘新型材料：研究制各材料的最佳工艺：探索人工合成与制造的这种无生命材料如何替代有生命的组织，并参与生命组织正常的新陈代谢，共同承担其生命功能的机理，同时揭示出人体器官的形成过程及奥秘吼生物材料应用的历史亦十分悠久。公元前2500年的中国、埃及墓葬中己发 第一章绪论现有假手，假鼻，假耳等假体。1851年发明了天然橡胶的硫化方法后，开始采用天然高分子硬胶制作人工牙托和颧骨。1936年有机玻璃用于临床。1943年赛璐珞薄膜开始用于血液透析。50年代，有机硅聚合物开始用于人体组织修复和替代。60年代初，聚甲基丙烯酸甲酯(3L称骨水泥)开始用于髋关节的修复。到了70年代、随着高分子化学工业的发展、出现了大量的医用新材料和人工装置，如人工瓣膜、人工血管、人工肾用透析、心脏起搏器以及骨生长诱导剂等。70年代以后，由于生物医学工程，材料科学和生物技术的发展，医用高分子材料和其医疗装置又得到迅速发展，如植入型全人工心脏、肝、肾、胰、膀脏、皮、骨、接触镜，各种尺寸的血管，以及缝线等都获得了临床应用。目前，除了大脑以外，几乎所有人体器官都有替代材料。1．2骨折及骨折内固定材料研究现状1．2．1骨折固定材料的研究现状骨折在创伤中占有很高的比例，而且这个比例还在逐年升高。骨折的治疗与研究日益受到重视。同时，骨折固定材料也得到了大力发展【3】。传统金属内固定材料的应力遮挡作用，金属腐蚀释放的金属离子对人体的危害以及二次手术都不可避免。陶瓷材料的应力遮挡问题仍然存在【钔，此外陶瓷的脆性大，韧性小，对应力集中和过载敏感也限制了它的使用。有机高分子强度太低，在使用中难尽人意。由于上述缺陷不可避免，鉴于骨骼本身就是一种由胶原纤维被羟基磷灰石矿化的复合材料，且复合材料可通过人为的设计实现所需要的高强度，适当模量。因此，复合材料的开发研究潜力巨大。可降解高分子及其复合材料作为骨折内固定材料是目前国内外研究的一大热点，并显示了优越性。即随其降解而将应力逐渐传递给骨骼，这有利于其恢复，不会产生应力遮挡，且无须二次手术取出。但是限于目前的研究水平，人们难于清楚的解释其降解机理，也难于准确控制其降解速度。因此，就目前来讲纤维增强不可降解的树脂基复合材料做为骨折内固定材料是研究的主要方面。1．2．2对骨折内固定材料的要求植入人体的复合材料，除了应达到所需要的力学性能和功能外，还必须满足生物学、生理学、解剖学、病理学及临床医学的功能及严格的性雒要求。与 第一章绪论一般的生物医用材料相似，骨折内固定材料应满足下列要求【5】：1．材料无毒性、无热源反应、不致癌、不致畸、不引起过敏反应或干扰肌体的免疫体制，溶出物及可渗出物低，具有优良的生物相容性。2．良好的力学性能，如较高的拉伸强度、压缩强度、剪切强度及较好的耐疲劳性、与骨相近的弹性模量等。3．良好的生物稳定性。4．便于灭菌和消毒。1．3纤维增强树脂基复合材料1．3．1增强纤维碳纤维、芳纶纤维和超高模聚乙烯纤维等是先进树脂基复合材料中最常用的高性能增强纤维。1．3．1．1碳纤维碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀、低电阻、高热导、低膨胀、耐化学辐射等优点。此外，还具有纤维的柔曲性和可编性。碳纤维主要用在航空工业、宇航工业、交通运输、运动器材、土木建筑等方面【6]D另外，它具有良好的组织相容性，是一种很好的生物材料17][81。碳纤维在医疗上的使用已经有几十年的历史。碳纤维植入体包括碳纤维肌腱与韧带，用于组织缺损的碳布及碳纤维编织物等【9】。碳纤维在临床上的另一个应用是C／P复合材料和碳碳复合材料骨折内固定板或钉【lo】。Coreoran[“1将短切碳纤维增强PLA用做骨折内固定板，该材料已用于犬的切骨术内固定实验。Hastings[12l制备的高强低模的c／树脂复合材料，当碳纤维含量为12．5V01％时，就有200MPa的强度和14GPa的模量，因而以为是一种很好的骨折内固定材料。Ali【【3】等对c，环氧树脂复合材料与不锈钢和钛合金骨折内固定板进行了对比研究，发现c／环氧树脂复合材料具有低的刚度，高的疲劳强度和优良的生物相容性。Pemberton[‘41等人曾使用C，环氧树脂治疗疑难骨折。本课题组已用碳纤维增强环氧做了大量工作，认为复合材料是一种极有发展潜力的新型的骨折内固定材料。但是，碳纤维为无机纤维属脆性材料，低的延伸率和不良的压缩性能是其劣势f15]。 第一章绪论1．3．1．2芳纶纤维芳纶纤维即芳香族聚酰胺纤维，是以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝制成的合成纤维。主要品种有聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(MPLA)。芳纶纤维是在高性能复合材料中用量仅次于碳纤维的另一种使用最多的增强纤维【l“。芳纶纤维具有高的拉伸强度、高拉伸模量、低密度、优良吸能性和减震性、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的力学和动态性能；良好的耐化学腐蚀性；高耐热、低膨胀、低导热、不燃等突出的热性能及优良的介电性能【61。芳纶纤维树脂基复合材料用作宇航、火箭和飞机的结构材料，可减轻重量，增加有效载荷和节省燃料【I引。其良好的机械及热性能使其在弹性橡胶材料特别是高级轮胎中应用较多，最近它又在树脂补强、混凝土补强及热塑性补强材料中开始引起人们的注意【I“。芳纶纤维强度高，韧性和编织性好。国外已普遍采用芳纶制造防弹背心和护膝【l们。纤维良好的热稳定性、耐腐蚀性及良好的机械性能，在摩擦复合材料中得到极佳的应用fI鄙因此最有希望取代石棉而作为下～代摩擦材料的增强材料(J引。另外，芳纶纤维还有在体育器材及电子设备方面的应用[6】。但是，芳纶纤维的压缩、弯曲、轴外性能差，打结、扭曲出现明显损伤，为强吸收剂，造成变色，力学性能下降等IJ7】。L3．1．3超高模聚乙烯纤维超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)，也称超高强度聚乙烯(UHSPE)或超高模量聚乙烯(UHMPE)纤维，是继碳纤维，芳纶纤维之后出现的一种高性能纤维。它是以相对分子质量很高的聚乙烯为原料，通过特定的纺丝技术得到的。由于其性能优异，原材料易得，因而在1979年荷兰DSM公司申请专利后，立即引起世界上工业强国的关注和兴趣”91。超高分子量聚乙烯纤维的密度很低，仅为O．979／era3，只为芳纶纤维的2／3，高模碳纤维的1／2，但轴向比强度和模量都很高，且能量吸收性和耐磨性优于芳纶纤维，断裂伸长率大于高强碳纤维。因此，UHMPE纤维特别适合作为防护材料，如用于安全缆绳、安全手套、防护服装等。九十年代初，联合国的法国维和部队就第一次装各了全部用UHMPE纤维增强复合材料制成的防弹衣、防弹头盔【20】。另外，纤维振动阻尼性好、耐湿、耐uv、耐气候性优于芳纶纤维，化学、生物惰性好，耐拉伸疲劳性能甚至优于芳纶纤维，绝缘性能优于芳纶纤维和玻璃纤维，很少安全和环境问题㈣。下面是几种高性能纤维性能对比表{1414 第一章绪论表1-1几种高性能纤维性能对比Tab．1—1Comparisionofthehighperformancefibers密度强度模量伸长}种类典型产品／g．cm‘3，GPa／GPa／％DyneemaSK600．972．7893．5DyneemaSK65O．973．0953．6DyneemaSK750．973．41073．8超高模聚DyneemaSK760．973．6t163．8乙烯纤维Spectra10000．973．091722．7Spectra9000．972．651173．5Tekmilon0．962．4588．24．0Tenfor0．961．4554．5Kevlar491．452．761201．9．2．5Kevtar1291．443．38833．3芳纶纤维Twaron1．442．8803．3TwaronHM1．452．81202．0CFHS1．783．42401．4碳纤维CFHM1．852．3390O．5玻璃纤维S22．4984．35．5目前，UHMPE纤维的应用遍及民用及军事领域，从体育器材到防弹头盔、雷达罩，无处不显示出高性能聚乙烯纤维的巨大潜力【2”。UHMPE纤维良好的生物相容性使其在生物医用上用途很广田】。有报道指出，超高模聚乙烯纤维作为人工关节材料与金属或陶瓷材料组合构成现代人工关节【231。据报道，用不锈钢作骨股头，UHMPE纤维作臼组成的人工髋关节，年磨损量仅为0．14mm，而用陶瓷作骨股头，U}ⅡvIPE纤维作臼组成的人工髋关节，年磨损量仅为0．07n"／m124J。国内同行【2副研究了离子注入后的聚乙烯纤维的生物相容性。经全身急性毒性实验、热源实验、细胞毒性实验、微核实验和肌肉长期植入实验，其结果附和美国材料学会ASTM标准，与未经离子注入的聚乙烯纤维有相同的生物相容性。UHMPE纤维增强PMMA复合材料可作为人造骨头和牙托材料。Bradenl．26]等研究经过表面处理后的UHMPE纤维增强有机玻璃义齿基托材料，结果显示：UHMPE纤维对PMMA树脂的弹性模量、弯曲强度和冲击强度有显著增强作用。 第一章绪论超高模聚乙烯纤维也有自身的缺陷。由于其分子链由亚甲基基团组成，不带有极性基团，纤维表面比较光滑，因此与树脂基体的界面结合弱，压缩强度低，影响了其在复合材料领域的应用【2”。因此要对纤维进行表面处理，处理方法有低温等离子处理、辐射引发表面接枝处理、电晕和辉光放电处理和氧化处理【l”。在各种处理方法中，低温等离子处理研究的最早，而且效果很好。它对纤维表面伤害小，操作简便，不造成环境污染，可连续处理，有工业应用前景。铬酸溶液的处理效果是各种液相介质中最好的，其反应比较缓慢，易于控制。1．3．2基体基体材料包括三大类：金属、高分子树脂、陶瓷。其中高分子树脂按热行为可分为热固性和热塑性树脂两大类。热固性树脂主要包括环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱和聚酯等。热塑性树脂有聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮等1．3．2．1热固性树脂热固性树脂中应用最多的是环氧树脂。环氧树脂因其具有优异的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、粘接剂、复合材料基体等方面。由于其交联网格结构的特点，固化后质脆，耐冲击和应力开裂的能力较差，从而限制了它在某些领域的应用12”。环氧树脂与碳纤维的粘接性好，固化收缩率低，而且具有良好的物理性能和电性能，因此复合材料的应用十分广泛。有人曾成功的将复合材料作为一种高强度、低模量的骨折内固定材料应用于临床。但环氧树脂的生物相容性和耐用性具有多变性【29】，只有小心选择环氧树脂基体和合适的加工工艺，该材料才具有优异的生物相容性和比热塑性树脂加工方便的优点po]．1．3．2．2热塑·}生树脂热塑性聚合物是指具有线型或支链型结构的一类有机高分子化合物。这类聚合物可以反复受热软化(或熔化)，而冷却后变硬。与热固性聚合物相比，热塑性聚合物的静态强度(如抗拉强度、抗弯强度、耐蠕变性和刚性)可提高2．3倍，动态强度(如疲劳强度、抗冲击强度)能提高2．4倍，成型收缩率可降低1／2—1／4，吸水率下降10％左右。此外，热变形温度也可有大幅度提高p“。目前，国内外热塑性复合材料的发展非常迅速，已广6 第一章绪论泛应用于要求重量轻、强度高、耐磨损领域中，如航空机械、造船、建筑和电器工业等。改善了热固性复合材料固有的断裂延伸率低、吸湿、环境适应性差、加工周期长、难以回收等不足I”Ⅲ⋯。热塑性树脂如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PEEK、PSF都有良好的生物相容性和耐用性【3“。Chang[351和Skirmer[361等研究了C／PEEK和C／PSF复合材料，它们与常用的两种金属植入材料．钴合金和钛合金相比，均可获得更接近网织骨的弹性模量。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种热塑性树脂，长链高分子。它是甲基丙烯酸甲酯本体聚合的产物。所谓本体聚合是指MMA单体不用溶剂不加稀释齐U进行聚合反应的过程。本体聚合可以得到分子量高和质量纯净的产品【37】。PMMA是透明性好的聚合物，但表面硬度低，易被硬物划伤起痕，有可燃性。但PMMA具有优良的耐气候性和化学稳定性，良好的加工性，良好的绝缘性以及与无机玻璃相比所具有的轻质高韧等特点。有机玻璃在飞机、汽车上用作窗玻璃和罩盖，在建筑、电器、光学仪器、医疗器械、装饰品等方面广泛应用【38】。，聚甲基丙烯酸酯类是使用最早的医用高分子材料之～。到目前，它们仍然是用量最大，用途最广的品种。PMMA有良好的生物相容性，较高的机械强度和热成型性能。已用于人工骨、骨水泥、人工关节，特别是在齿科材料、骨髂粘合剂和颅骨修复等方面占有重要地位[241。纤维增强有机玻璃复合材料是一种可用于动物及人体内硬组织修复置换且性能优异的医用材料。目前己开发并投入临床使用的人工关节、人工骨修复置换材料均显示出该材料具有优良的生物相容性、化学稳定性及物理机械性能[39。早在1860年，英国医生查理1401就用聚甲基丙烯酸甲酯或骨水泥作为固定用粘合荆，使关节置换材料向前迈进～大步。前面也已经纪录了关于UHMPE纤维／PMMA复合材料用作义齿基托材料的报道。国内徐大元[41】等研制了一种用于颅骨修补的CF．PMMA复合材料人工颅骨板，经动物实验和临床应用，证明该材料具有有机玻璃的优点且不易脆裂、耐老化、耐冲击、线膨胀系数小，术后头颅超声波、摄片、CT、MRI等检查均无影响，生物相容性好，不致癌，手术操作方便。四年来，临床应用近百例，效果良好。1．4三维编织复合材料的发展及特点1．4．1编织结构复合材料概述 第一章绪论编织结构复合材料是复合材料科学中异军突起的一支新秀，具有传统复合材料的所有优点，不同编织结构复合材料同时或分别具有以下特性：比强度高；比模量大：抗疲劳性能、减震性能、热稳定性能好；材料性能的可设计性好；电磁波通过性、抗腐蚀、导热性和隔热性好：耐高温和低温性、隔音性好：美观等【4“。它从根本上克服了传统层合板间剪切强度低且易分层的缺点【43]，在航空、航天、军工、汽车，以及高级体育用品等领域得到了广泛应用㈣[451。在医疗方面，国外已经有人用三维编织碳纤维复合材料制作了人工假肢、外植入物等146】。1．4．2三维编织复合材料的特性具有高的整体强度和刚性。具有良好的耐烧蚀性和抗损伤性。1．4．3编织结构复合材料的增强体碳纤维、聚乙烯纤维、芳纶纤维等是先进树脂基复合材料中最常用的高性能增强纤维，尤其是碳纤维的应用发展最快。以PAN为基体的系列碳纤维解决了强度和模量问题【47J，广泛应用于三维编织复合材料。由其增强的复合材料具有密度小、比强度和比模量高、抗疲劳性能好、阻尼性能好等特点。总之，三维编织复合材料具有很高的弯曲强度和冲击韧性，极高的疲劳强度和抗损伤能。而且，三维编织体可方便的改变形状，复合体无须二次成型。所以，三维编织复合材料极适于制备骨折内固定装置，是一种很有发展潜力的新型生物材料。1．5复合材料的成型工艺H8复合材料工艺主要为利用和借鉴其他材料的成型工艺和设备，并引入不同类型复合材料及产品的特点与要求，已有几十种成熟的工艺方法在工业生产中广泛采用，如RTM成型工艺、真空浸渍法、缠绕成型工艺和拉挤成型工艺等。真空浸渍工艺设备简单，操作方便，较为经济。RTM工艺是三维编织复合材料最适宜的工艺方法。1．5．1RIM工艺的原理及特点 第一章绪论RTM工艺的原理是：在一个耐压的密闭模腔内，先放人纤维增强材料，再用压力将液态树脂注入模腔，使其浸透纤维，然后固化成型，为域少孑L隙率等缺陷，采用辅助真空。其工艺原理示意图见图卜1，工艺流程图见图卜2l一空压机2—储肢罐3一压力釜4一模具5一阀门6一干燥装置7一真空泵图卜1RIll工艺原理示意图Fig．1—1ThesketchmaDoftheprincileofRTM图卜2RTM工艺流程图Fig．卜2TheflawchartofR删从RTM工艺原理及流程可以看出，RTM成型工艺具有以下主要特点1)是一种闭模成型工艺：2)生产效率高；9 第一章绪论3)可适用于多种形式的纤维增强材料，如：短切毡、连续纤维毡、织物、三维编织物及三维针织物；．4)可极大地减少有害成份对人体和环境的毒害；5)低压成型利于模具设计，也利于制备大尺寸、复杂外形、两面光的整体结构6)与手糊、SMC、喷射、塑料注塑成型工艺的经济及工艺性能相比更为优异。1．5．2RTM工艺的树脂体系RTM工艺树腊体系的普遍要求是较低的粘度，良好的浸润性以及较高的反应速度(注射温度下凝胶时间5—30Ihn)。目前，国际上许多著名的树脂厂家都推出了其较成功的RTM专用树脂体系。如：Dow化学公司的SymLId07428体系，美国AshhndCh9dcd公司的AjDbgl体系，法国CmyVdlR公司的NolmdyMel侧体系。国内RTM工艺起步较晚，只有少数如双马来酰亚胺(QY8911-IV)的专用树脂体系。1．6聚合物及其复合材料的吸湿机理作为骨折内固定材料，制作成骨固定装置植入人体后，要受到体液的作用，材料在体液的浸蚀下，材料的结构和性能都要发生变化。因此该材料的吸湿行为是影响该材料应用的重要因素。1．6．1聚合物及其复合材料的吸湿机理一般来说，聚合物材料吸湿和湿热老化有两个来源，一个是化学来源，另一个是物理来源。化学来源主要是指进入复合材料内的水分或介质与复合材料内的某些元素之间的化学反应。这些化学反应包括聚合物键的水解以及溶水物质的溶解和渗透。使用扫描电子显微镜观察断裂表面，化学来源的主要特征是微孔的形成、塑性变形的消失和纤维一基体界面的降解。湿热老化的物理来源主要反映在基体的塑化，导致玻璃化温度的降低“”。聚合物材料吸湿的机理主要是水的扩散。水分子向聚合物的内部扩散主要依靠两个因素”“3，一个是聚合物网络结构中与水分子尺寸相仿的微孔的可得到性，另一个是水分子和聚合物之间的吸引力。聚合物的结构和形态决定了微孔是否出现，聚合物的形态和结构由材料的结晶度，交联密度，分子链的韧性以及非晶态10 第一章绪论的堆积紧密度反映。合适的微孔的形成还与聚合物的粘结能密度以及渗透分子的尺寸有关。例如，水分子是容易形成氯键的分子，容易在聚合物中聚集。因此，影响扩散过程的第一个因素基本上就是一个几何问题：聚合物中有多少自由体积能被渗透分子占据。第二个因素主要考虑渗透小分子相对于聚合物的化学本质。这个因素决定了渗透物质与聚合物之间的亲和力。例如，环氧树脂相对高的吸湿量是因为环氧树脂分子量中的基团吸引极性水分子的结果。对于聚合物来说，由于其结构复杂，形状多样，所以水在材料中的扩散机理很复杂。有两种扩散模型被研究的比较广泛“”嘲。第一种是经典的单一自由相吸湿模型，这种模型认为水分子不和纤维结合。第二种模型是Lanffmuir两相模型，这种模型把材料分为自由扩散相和不参与扩散的第二相。这两种模型都是基于扩散理论和Fick定律，Fick定律认为扩散的驱动力是水分子的浓度梯度。1．fi．2吸湿对聚合物及其复合材料的影响许多研究表明，吸湿对纤维增强的复合材料的力学性能和动态力学性能有很大的影响。曾金芳“”等研究了纤维吸水对F-12环氧复合材料性能的影响，结果表明纤维吸水后Nol环拉伸强度和模量分别下降了7．2％和2．5％，而剪切强度提高了36．4％。胡宝荣””等进行了芳纶纤维／环氧复合材料吸湿行为的研究发现，扩散系数随环境湿度增大而增大，芳纶纤维表面经冷等离子体处理过的复合材料扩散系数小于表面未处理过的复合材料水扩散系数，吸湿后层间剪切强度降低，下降程度取决于水扩散系数，扩散系数越大，剪切强度下降的越多。Komai“”等的研究得到吸湿使得碳／环氧树脂复合材料的拉伸强度、断裂延伸和疲劳强度降低。Clark””等的结果显示吸湿尼龙66／聚乙烯增强的复合材料的内耗峰向低温方向移动。很明显复合材料力学性能的这种变化同纤维，树脂，界面三者对水的稳定性有密切关系。在高温下纤维与树脂基体的不同热膨胀系数使得界面处形成应力，树脂基体受热水溶胀，在界面处产生溶胀应力以及水分子通过界面的扩散和渗透，都会使界面脱粘，从而加快复合材料的性能恶化，水在复合材料中扩散，一部分水进入高分子材料结构中，水的溶剂化作用使树脂基体溶胀，链松弛；同时，水会沿着纤维与基体间的界面扩散，对复合材料而言，基体和增强体之间的界面结合强度遭到破坏，降低了纤维与基体的整体性。而对纤维的表面处理，提高了纤维与基体之间的界面结合力，有利于增强复合材料的抗湿热性能。1．7本课题的研究意义及内容 第一章绪论1．7．1研究意义三维编织复合材料与传统的层合板复合材料相比，具有高的损伤容限和断裂韧性，国外已经把它广泛应用于航空航天、医疗器械、体育器械等领域，同时由于三维编织复合材料具有很高的弯曲强度和冲击韧性、极高的疲劳强度和抗损伤性能，而且，三维编织体可方便地改变形状，复合体无需二次成型，所以，三维编织复合材料极适于制备骨科内固定装最，是一种很有发展潜力的新型生物材料。目前纤维复合材料越来越多的应用到骨折内固定材料领域中。聚乙烯纤维作为新型的高性能有机纤维以及良好的生物相容性使其在生物复合材料领域中的应用成为可能。目前绝大多数聚合物生物材料如尼龙、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚乙烯等，以及被认为是未来生物材料发展主流的可吸收聚合物如聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯等均为热塑性聚合物。有机玻璃作为～种热塑性树脂早在上世纪50、60年代就应用于医学领域。三维编织技术应用于生物复合材料领域具有丌创性的意义。从工程应用角度看，三维编织纤维增强热塑性树脂可获得高档高性能的工程塑料，大幅度提高通用产品的附加值，可替代相应的金属部件，其市场前景很好。从生物材料角度看，用三维编织纤维增强热塑性基体可望得到强度和生物相容性均优于不锈钢、钛及钛合金的新型骨内固定材料，从而可替代该类金属材料，其市场容量巨大，并可在此基础上开发出市场前景广阔的新型人工骨和人工关节用材料；用三维编织可吸收纤维增强可吸收聚合物，能够开发出新一代完全可吸收的高性能生物材料，成为新型的高性能组织工程构架材料，并有可能成为未来生物医学工程领域的主导材料。目前，制备纤维增强热塑性聚合物基复合材料的方法有预浸渍和后浸渍法两种。预浸渍法是使纤维的润湿与浸渍一步完成，获得的是浸渍体，然后在一定的温度和压力下成型。后浸渍法通常包括纤维状热塑性聚合物与增强纤维共编织以及粉状热塑性聚合物与增强纤维混合后，再加热至聚合物熔点以上的温度热成型，其实质亦是以聚合物熔体浸渍纤维。后浸渍法在制备长纤维和二维编织纤维复合材料时可以采用，但在制备三维编织纤维复合材料时，因孔隙率过高而难以采用。鉴于此，寻求三维编织纤维增强热塑性聚合物基复合材料的有效制备技术，促进三维编织复合材料的发展，扩大其应用范围具有重要的理论意义和实践意义。 第一章绪论1．7．2研究内容高性能纤维增强树脂基复合材料因其优异的性能成为研究的热点。但是目前国内外关于三维编织纤维增强有机玻璃复合材料的研究较少，同时，聚乙烯纤维与有机玻璃基体的复合材料也鲜有研究为此，本文主要对超高分子量聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料进行了研究。论文主要进行三个方面的研究工作，首先，对复合材料的制备工艺进行研究，为应用于骨折内固定材料的复合材料研究做一些前期工作：第二，制备三维编织聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料，优化各参数，并测定各项力学性能及其吸湿特性；第三，制各无机碳纤维和玻璃纤维增强有机玻璃复合材料并测定其性能，以便与有机聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料做综合对比。本实验以三维编织超高分子量聚乙烯纤维为增强体，采用本体聚合的方法制备有机玻璃聚合体，并采用真空浸渍法和RTM工艺，制备聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料。主要研究内容：1．复合材料制备工艺的研究。优化真空浸渍工艺的各项工艺参数，尝试采用RTM工艺制备复合材料，并对两种工艺制得的复合材料进行性能分析对比。2．超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料的性能研究。主要研究纤维体积分数、纤维表面状态、纤维增强方式、制各工艺等因素对复合材料性能的影响规律，探索复合材料的成型工艺及性能特点，以及研究复合材料的吸湿性能。3．碳纤维和玻璃纤维增强复合材料的性能研究。主要研究纤维体积分数、4．纤维表面状态、纤维增强方式、纤维编织参数等因素对复合材料力学性能的影响，并对超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维、玻璃纤维三种不同纤维作为增强体制备的复合材料进行综合对比。 第二章实验过程2．1实验原料2．1．1基体(1)单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，由天津市河东区红岩试剂厂提供。(2)引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，由沈阳市新西制药厂提供。2．1．2增强相(1)PAN基碳纤维：由吉林炭素厂提供。性能如下：p=1．769／cm3，oh=2000MPa，E=200GPa，D=6-89m。(2)E型无碱玻璃纤维，南京玻璃纤维研究院提供。性能如下：P=2．549／cm3，拉伸强力=52．7N，单丝强度=3t40MPa,拉伸模量=7．3GPa．(3)超高分子量聚乙烯纤维，由湖南升鑫高新材料股份有限公司提供。性能如下：P=O．979／cm3，强力36．57CN／dtex。规格440dtex／100f(4)碳纤维、玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维三维编织体，由南京玻璃纤维研究院提供。2．1．3纤维表面处理所用试剂(1)偶联剂：偶联剂一：乙烯基三乙氧基硅烷，Sigma—Aldrich公司出品。偶联剂二：y一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Sigma—Aldrich公司出品。(2)纤维氧化处理液组分f3)其他：丙酮，分析纯，浓硫酸(H2S04)，分析纯，重铬酸钾(K2Cr207)，分析纯，学试剂厂；天津市化学试剂六厂。14天津市化学试剂五厂；天津市百世化工公司化 第二章实验过程蒸馏水2．1．4脱模剂脱模剂一：聚乙烯醇溶液组分：聚乙烯醇；蒸馏水；无水乙醇(Ethanolabsolute)，分析纯，天滓大学科威公司丙三醇(Glycer01)，分析纯，天津大学科威公司；苯甲酸钠，分析纯，武汉医药集团化学试剂厂；脱模剂二：真空硅酯2．1．5配制吸湿试剂(1)NaCl：分析纯，由天津大学科威公司提供。(2)KCl：分析纯，由天津市苏庄化学试剂厂提供。(3)Na2HP04：分析纯，由天津大学科威公司提供。(4)KH2P04：分析纯，由天津大学科威公司提供。2．2实验设备HH·B11型电热恒温培养箱DZG．401型电热真空干燥箱FN202一A型电热干燥箱2XZ型旋片真空泵LJ．5000拉力试验机TG328A型分析天平(2009，O．1mg)UT／10，40间支梁摆式冲击实验机XL30ESEM型扫描电子显微镜PHIl600型x射线光电子能谱仪2．3试样制备2．3．1纤维的表面处理天津市实验仪器厂天津天宇机电有限公司长沙仪器仪表厂临海市精工真空设备厂广州试验仪器厂上海天平仪器厂广州试验仪器厂PHILIPS公司碳纤维表面使用空气氧化法处理，其具体步骤如下 第二章实验过程(1)表面清洗：将碳纤维置于盛有丙酮的大烧杯中，并使其完全浸渍，用干净塑料布密封杯口，置于室温中24小时以上，以便除去表面的残余物。(2)空气氧化处理：将碳纤维放置在热处理炉中，炉温450℃，处理1小时，取出备用。玻璃纤维表面使用偶联处理，其具体步骤如下：(1)表面清洗(2)偶联处理：使用丙酮作为溶剂，硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A一1511与丙酮质量比为0．8：100配制成溶液，将待处理纤维在处理液中浸泡，在室温中自然风干后备用。超高分子量聚乙烯纤维采用氧化处理和硅烷偶联处理相结合的方法，具体步骤如下：(1)液态氧化处理：按K2Cr207：浓H2S04：H20为7：150：12(质量百分比)的配比，依次将K2Cr207、H"O、浓rt2S04加入足够大的容器中搅伴至K2Cr207完全溶解即配成铬酸溶液。将待处理的超高模聚乙烯纤维浸泡在配置好的铬酸溶液中，浸泡一段时间(约10min)后，先用丙酮清洗，再用去离子水反复清洗3-4遍，取出后在烘箱中烘干备用。(2)偶联处理：将硅烷偶联剂Y一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A一174)按质量比0．3％加入到蒸馏水中预水解2个小时，用醋酸调节溶液Ph值为3。5，将待处理纤维浸泡在处理液中30分钟后，将纤维取出放在表面皿中自然风干备用。2．3．2复合材料制备工艺(1)有机玻璃的本体预聚将甲基丙烯酸甲酯与引发剂按所需比例混合，水浴加热，于90。C左右保温15分钟，冷却至室温后进行真空脱泡备用。(2)复合材料的制备工艺复合材料的制备采用真空浸渍法和RTM工艺两种方法。2．4材料性能的测定2．4．1剪切强度的测定剪切强度的测定按GB3355—82进行，所用实验机为LJ．5000拉力试验机，图16 第二章实验过程2—1为实验装置剪切部分示意图。加载速度为5mm／min。纵横剪切强度(f。b，)由下式计算：r备=盘(2-1)式中：T(kg／mm2)——纵向(横向)剪切强度Pb(kg_卜———————一试样破坏时的最大载荷b(mm卜————————一试样宽度d(mm卜————————一试样厚度一F----------1"一a)横向剪切(b)纵向剪切(a)Transverseshear(b)Interfaeialshear图2-1剪切试验装置示意图，Figure2—1SketchMapofShearTestDevice2．4．2弯曲强度与弯曲模量的测定按GB9341—88进行，所用试验机为LJ．5000拉力试验机。试样尺寸如图2-2所示。lfl■酗-----I■‘_蚰_ 第二章实验过程图2-2弯曲强度试验示意图Figure2—2SketchMapofBendingTestDevice加载速率5n瑚Jmin，跨距40mm，走纸速度10cm／min测定取其平均值。弯曲强度(盯，)由下式计算：3尸·上盯，2互丽式中：Jp(N)————————破坏载荷L(ram)b(ram)h(mm)试样跨距试样宽度试样厚度每组试样3～5件(2—2)弯曲模量由下式计算：层r：羔豢×10。(2．3)74bh’△厂⋯式中：毋(GPa)——弯曲模量dP(N)L(mm)b(ram)h(ram)2．4．3缺口冲击强度的测定在负荷一挠度曲线的线性部分上选定点的载荷与载荷相对应的挠度试样跨距试样宽度试样厚度按GBl043—79进行，所用试验机为UT／10／40简支梁摆式冲击试验机。冲击强度(‰)由下式计算：驴老式中：AK(kgf·cm)————_神击功b(cm)dx(cm)2．4．4体外吸湿实验试样宽度试样有效厚度8(2—4) 第二章实验过程(1)自然状态下吸湿性能测试参照国标GB3357．82，将UHMWPE3D／PMMA、UHMWPEIJPMMA和纯PMMA裁成60mmX12mmX2mm尺寸试样，一组试样5个，在电热干燥箱中干燥至恒重(重量变化小于1毫克)放入PBS模拟体液中，每隔一定时间取出试样，用滤纸吸去表面浮水后，立即用分析天平称其重量，称重后放回模拟体液中，定期取出试样跟踪测量。按下式计算吸湿率：Mt：丝二些×100Wo式中：肋一吸湿前试样原始质量(g)晰—t时亥0试样质量(g)^舡一吸湿率(％)(2)应力环境下的吸湿性能测试‘本实验模拟了10MPa的压缩应力环境状态，复合材料试样的吸湿性能。2．4．5孔隙率的测定复合材料孔隙率可按2．7式计算：肚100叫一(考+扣式中：矿—孔隙率，体积百分比(％)Md---x钡0量密度，—树脂质量百分比(％>，：—纤维质量百分比(％)4—树脂密度(g／em3)毋_纤维密度(g／cm3)2．5微观分析方法(2—5)测试了37。C下UHMWPE3cdPMMA(2-6)本研究采用现代分析测试手段对材料的结构形态、界面状况等进行了观察和分析。一、扫描电子显微镜利用XL30ESEM型扫描电子显微镜对由不同的处理方法进行表面修饰的超19 第二章实验过程高模聚乙烯纤维的表面形貌进行观察、分析、比较。二、X射线光电子能谱(XPS)利用PHll600型X射线光电子能谱仪(MgK射线功率：450W，真空度：】O-8_10一Torr，分析面积：0．8mm2)，主要研究聚乙烯纤维和基体界面结合机理和聚乙烯纤维处理前后表面化学状态的变化。 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料性能的研究3．1纤维的表面处理3．1．1复合材料界面的重要性复合材料由具有不同性质的多相组分复合而成，各组分的接触面构成了界面。复合材料不是简单的将增强材料和基体混合在一起，而是通过界面的物理和化学变化，形成复合材料，使之具有比单一组分材料更为优越的综合性能。界面形成的首要条件是两相接触和表面湿润，在这一过程中，组分之间会产生化学反应和物理变化，然后通过分子间形成化学键的作用、摩擦粘附和“钉扎”的机械作用，使界面固定下来。复合材料的界面一般是固体和液体基体边界，通过基体固化转化为固体和固体的边界。由于纤维的直径很小，表面面积很大，例如，每100cm3的碳纤维体积中，界面面积为89m2，比面积为O．83m2／酊实测值)，在复合材料中界面面积占很大tB例，因此界面起着重要作用。界面相是增强相和基体相的中间相，界面是纤维和基体间传递应力和其他信息的桥梁。复合材料承受的外载荷，经由基体通过界面传递到纤维[571，这就要求界面有一定的粘结强度。界面的粘结直接影响着复合材料的性能，尤其是层阃剪切、横向拉伸、断裂韧性抗冲击和抗湿热老化等性能，而界面粘结依赖于纤维表面状态、纤维对树脂的浸润程度和基体交联状态。因此，对界面性能及改善界面性能的研究，是关系到该种复合材料应用价值的问题，值得重视。3．1。2超高分子量聚乙烯纤维的表面处理3．1．2．1纤维扫描电镜分析超高分子量聚乙烯纤维表面化学惰性和非极性，使UHMWPE纤维与树脂的结合不良。超高分子量聚乙烯的表面平滑，缺少多孔疏松表面，与树脂机械结合弱。超高分子量聚乙烯表面能低以及憎水性，两面性的浸润性差。因此，PE纤维与树脂基体的界面强度低。由于界面强度低。而导致超高分子量聚乙烯纤维增强树脂复合材料的剪切性能、压缩性能和横向性能较低。这是此种复台 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维，有机玻璃复合材料材料的弱点，从而限制了超高分子量聚乙烯纤维复合材料在结构材料上的应用，需要提高它的界面强度。改善界面强度的方法有：纤维表面处理、树脂基体改性以及设计适当的界丽层形成纤维与基体间的应力梯度等。研究较多的是采用物理和化学方法改善纤维的表面状态，来提高界面粘结强度。本实验采用了液态氧化法和液态氧化与偶联处理相结合的方法对纤维表面进行了处理。(a)术处理纤维的SEM照片(a)SEMMicrographsofuntreatedFibers(b)在经铬酸溶液处理的纤维SEM照片(h)SEMMicrographsofFiberstreatedbyChromieAeid@先氧化处理后偶联处理的纤维SEM照片@SEMMicrographsofFiberstreatedfirstbyChromicAcidthenbyVinyltirethoxy-silane图3-1经过不同方法处理的超高模聚乙烯纤维在扫描电子显微镜下的微观形貌图Figure3-1SEMMicregruphsofIJHMPEFiberstreatedbydifferentmethods图3．I是经过不同方法处理的超高分子量聚乙烯纤维的SEM照片。由照片中可以看出，纤维处理前，表面呈惰性且较平滑，经铬酸溶液处理后，表面受刻蚀呈纹状，显出微丝的轮廓，表面粗糙度增加，表面积增大，由此改善了纤维与基体的浸润性能和机械结合状态。而经氧化处理后在偶联处理的纤维表面 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料形貌与单一的氧化处理的纤维形貌变化不大，说明偶联剂对改变纤维形貌的贡献不大。3．1．2．2纤维XPS分析纤维表面的化学组成及结构决定着纤维表面自由能的大小，而表面自由能的大小又决定了纤维的润湿能力和化学反应性以及纤维与周围环境的氧、水、有机物质等的反应能力。研究认为，基体表面的官能团有可能与纤维表面的官能团起化学反应，进而在基体与纤维之间产生化学键结合。由于化学键的键合力比范德华力强很多，因此化学结合也比物理结合的结合强度高很多[58,59】。在基体确定的条件下，复合材料的界面是否存在化学键及其极性大小依赖于纤维表面的化学结构。|Ir_rl由EⅢ，CeVl图3-2纤维未经处理的XPS谱Fig．3_2XPSofspectraofuntreatedfibers利用XPS研究超高分子量聚乙烯纤维表面官能团时，主要是根据对所测的c1s、Ols及Nls的波峰进行适当的波形解析，以确定各种可能的官能团的存在。图3-2，图3-3和图3—4分别为纤维未处理的，氧化处理后和纤维经氧化和偶联处理后的XPS图谱。图3．5，图3-6和图3．7给出了不同表面处理条件下聚乙烯纤维Cls峰拟合解析曲线。由图中纤维的Cls拟合峰对应的结合能可以断定三种峰分别为C—C、c一0H、—c00H基团的特征峰。纤维经氧化处理后的含氧基团较未处理时有明显增加，纤维经氧化和偶联处理后较经单一的氧化处理没有新的官能团的增加，但是含氧基团的含量明显增加。由拟合峰的面积计算的不同官能团含量列于表3-1中。 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料3-3氧化处理后纤维的XPS谱Fig．3-3XPSspectraefoxidationtreatedfibers图3-4经氧化和偶联处理的纤维的xPs谱图3-5未处理纤维的官能团分析Fig．3-5Analysisoffunctiongroupofuntreatedfibers 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维，有机玻璃复合材料图3-6纤维氧化处理后官能团分析Fig．3《Analysisoffunctiongroupofoxidationtreatedfibers-●●●●r⋯-^I图3-7氧化和偶联处理后纤维的官能团分析Fig，3-7Analysisoffunctiongroupofoxidationandcouplingtreatedfibers表3-1纤维处理前后表面官能团的相对含量(％)Table3-lContentsoff,,zoctionntgroupsondifferentPEfibersurfaces『纤维状态．C—C—C-OH．CoOH}处理前96．712．840．44}氧化处理后85．518．975．52f氧化加偶联处理后84．5l9276．22用液态氧化法处理纤维时，Cf在酸性介质中，通过Cr酯的中间体而生成醇，醇经过快速氧化反应转化为含有断链产物的羰基化合物，并可被进一步氧化为羧酸，致使材料会氧基团增加。纤维在经倡联处理的过程中，偶联剂部分(一Si一0部分)可水解成SiOH基，这个基团与纤维表面有较好的反应性使纤维和偶联剂间形成牢固的—Si-o—键。另外，偶联剂的另一部分与有机玻璃发 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料生共聚反应达到良好的结合。由此，偶联剂有效的改善了纤维与基体间的界面结合。3．2影响复合材料力学性能的几种因素3．2．1三维编织纤维表面处理对力学性能的影响3．2．1．1三维编织纤维表面处理对材料弯曲性能的影响为了研究纤维表面处理对材料力学性能的影响，本论文制备了纤维体积含量为29，2％的编织纤维增强有机玻璃复合材料(UHMWPE3NPMMA)，并对其力学性能进行了研究。末处理氧化处理氧化后偶联处理图3一g纤维不同处理方式对弯曲强度的影响图3-9纤维不同处理方式对弯曲模量的影响Fi93-SEffectofdifferenttreatingmethodsONbendingFi93-9EffectofdifferenttreatingmethodsonStrengthofcompositesBendingmodulusofcomposites由图3-8，图3-9中可以看出，纤维表面经氧化处理后的材料弯曲强度和模量都高于纤维未经处理的复合材料，面纤维经两种方法相结台处理的材料的弯曲强度和模量又高于经单一方法处理的材料。这是因为纤维表面经铬酸氧化后，表面氧化，由于羧酸基团的产生使纤维表面极化，改善了交联状态，提高了表面能；同时经过铬酸的刻蚀，纤维表面粗糙度增加，改善了纤维与基体的界面结合情况，增强了纤维对基体的抑制，降低了损伤度，从而改善了材料的弯曲强度和模量。而纤维经过偶联处理后，表面含氧基团含量增加，另外在纤维和基体之间引入化学键，使界面结合更牢固，使弯曲强度和模量又有所提高。但是由于UHMWPE纤维的压缩强度很低，以致其复合材料的弯曲性能比较低。3．2．1．2编织纤维表面处理对材料剪切性能的影响由图3．IO，图3．11可以看出纤维经氧化和偶联处理后，材料的横向和纵向剪一晒乱。一计nIj口o=ouJ口LJ∞∞ 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料切强度都有所提高。对剪切后的试样剪切端部进行扫描电镜观察，如图3-12、3．13所示纤维未经处理的复合材料剪切断口，纤维拔出情况比较严重，拔出的一束处理氧化处理氧化后偶联处理图3．10纤维不同处理方式对材料横向剪切性能影响图3-11纤维不同处理方式对材料纵向剪切性响Fi93-10EffectofdifferenttreatingmethodsontransverseFi93-11EffectofdifferenttreatingmethodsonShearstrengthofcompositesinterfaclalshearstrengthofcomposites纤维表面光滑，很少有粘附的基体树脂，纤维断头参差不齐，与基体脱粘严重：而经过处理后的纤维增强的复合材料，剪切断口比较平齐，基本无纤维拔出情况，纤维与基体结合紧密，纤维被基体树脂包裹，从而导致复合材料剪切强度提高。(a)纤维未经处理的复合材科横向剪切断口(h)纤维经氧化处理的复合材料的横向剪切断口untreatedfibers：SEMphotooftransverseoxidationtreatedfibers：SEMphotooftransverses11eorfracturesur妇cesshearfracturesurfaces(c)纤维经氧化和偶联处理后复合材料横向剪切断口伯∞邓¨拍卸"o一叮L=一暑西c坐苟％mc∞leI。mtmlI∞¨∞"o一叮也芑一暑西c∞暑∞Je。c∞∞订J8，、帅亡巴_L 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维，有机玻璃复合材料oxidationandcouplingtreatedfibers：SEMphotooftransverseshearfracturesurfaces图3-12复合材料横向剪切断口SEM照片．Fig。3-12SEMphotosoftransverseshearfracturesurfaces(a)纤维未经处理的复台材料纵向剪切断口(b)纤维经氧化处理的复合材料的纵向剪切断口untreatedfibers：SEMphotoofinterfacialoxidationtreatedfibers：SEMphotoofinterfacialshearfrocturesurfacesshearfracturesurfacaso纤维经氧化和偶联处理后复合材料纵向剪切断口oxidationandcouplingtreatedfibers：SEMphotoofinterracialshearfracturesurfaces图3一13复合材料纵向剪切断口SEM照片Fig．3-13SEMphotosofintcrfacialshearfracturesurfaces3．2．1．3编织纤维表面处理对材料冲击性能影响本实验对试样进行了缺口冲击强度的测试。缺口冲击实验可以使冲击力在试样裂纹尖端产生应力集中，但UHMWPE纤维增强复合材料的冲击强度对缺口不敏感，并且往往由于缺口的存在，更易引起材料的分层，从而在冲击破坏中吸收更多的能量。对冲击破坏试样的SEM试样观察表明，在UHMWPE纤维增强复合材料的冲击破坏中，只有少量的UHMWPE纤维发生断裂，但试样的 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维侑机玻璃复合材料分层却明显可见，而且UHMWPE纤维的延伸率很大。该复合材料冲击破坏的主要模式是分层与UHMW．PE纤维弯曲。图3一14是纤维处理前后复合材料缺口冲击强度的变化。tm王伽iP∞坐茄曲2．o未处理氧化处理氧化后偶联处理图3-14纤维不同处理方式对材料冲击性能的影响Fig．3-14Effectofdifferenttreatingmethodsonimpactperformanceofcomposites由图3．14可以看出，纤维处理后增强的复合材料的冲击强度反而降低。纤雏经过处理后与羞体的浸河结合隋况得至十子改善广界面强度提高_了r吸收和缓冲冲击功的能力下降了，不宜吸收更多的冲击能量，所以冲击强度降低。3．2．2成型工艺对复合材料力学性能的影响为对比不同成型工艺对复合材料性能的影响，我们采用真空浸渍法与RTM工艺两种工艺制备纤维含量为30％的长纤维增强复合材料。3．2．2．1两种工艺的比较1、真空浸渍工艺的设备简单，操作简便，比较经济，可手工作业，适合实验室使用。RTM工艺的外部辅助设备多，整个流程环节多，适合批量生产。2、真空浸渍法只适合制备纤维百分含量低的复合材料。对于体积百分含量高于50％的三维编织复合材料，真空浸渍法无法达到好的浸渍状况。RTM工艺可以置备体积百分含量高达70％的三维编织复合材料。3、真空浸渍法制备的复合材料表面光洁度不高，孔隙率大。RTM工艺制备的复合材料表面非常光滑，孔隙率小，一般小于1。3．2．2．2成型工艺对材料力学性能的影响图3．15，3．16，3．17分别表现出成型工艺对复合材料冲击性能、剪切性能和弯曲性能的影响。 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维隋机玻璃复合材料从图中可以看出，除了冲击强度外，RTM工艺制备的复合材料的性能优于真空浸渍法制备的复合材料。这是因为真空浸渍法制备的复合材料孔隙率高，受冲击载荷作用时可以吸收能量，这样冲击强度反而比孔隙率低的RTM工艺制备的复合材料高。而RTM工艺采用真空压力注胶，树脂可以充分浸渍纤维，材料内部缺陷减少，所以弯曲性能和剪切性能好。◆真空浸愤法I珊工艺纵向剪切强度横向剪切强度图3一15成型工艺对复合材料冲击性能的影响—Fi静寸51岱蒯蒯同m啦-瘫Ⅱl群二ORImpactPerformanceofComposites图3-16成型工艺对复合材料剪切性能影响T曾曲铺臁对讨艄咖蠲■硎嘧镳OnSheerPerformanceofComposites弯曲模量弯曲强度图3-17成型工艺对复合材料弯曲性能的影响Figure3-17EffectofMoldingTechnicsonSheerPerformanceofComposites3．2．3编织纤维体积百分含量对复合材料的影响3．2．3．1编织纤维体积百分含量对弯曲性能的影响由图3—18中可以看出，材料的弯曲强度和弯曲模量随着纤维体积含量的增加都呈增加的趋势，但在纤维含量为37．8％时出现最大值以后弯曲性能又迅速降低。这是因为材料在承受弯曲载荷时，材料同时承受拉伸和压缩应力，承载纤维的数量和纤维与基体的界面结合状况同时起重要作用。随着纤维含量增加，一再艮暑J¨茜c￡_∞-霉上∞∞”∞¨∞¨∞o一。．E1){一S西c∞Jl∞。u{芍∞nE一一日t=一muI口c盂 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维侑机玻璃复合材料承载纤维增多，材料的弯曲性能提高。但同时纤维的增多使树脂对纤维的浸渍也。三。至．兰可∞UHMWPEFibreVolumeFriction(％)图3．18编织纤维体积百分含量对弯曲性能的影响Fi93-18Effectofcontentoffibers01]bendingperformanceofcomposites变的困难，加上UHMWPE纤维本身的惰性，使纤维和基体的结合显著恶化，缺少了传递弯曲载荷的界面，所以弯曲性能又明显下降，于是出现了弯曲性能的最佳值。另外由于UHMWPE纤维本身低的压缩性能，UHMWPE纤维增强复合材料的弯曲强度都不高。3．2．3．2编织纤维体积百分含量对复合材料剪切性能的影响由图3一19中可以看出，随着编织纤维体积百分含量的增加，复合材料的横向剪切强度一直呈增加的趋势，而纵向剪切强度是先升高，在纤维含量为37．8％是达到最高后又下降。这是因为材料的横向剪切强度主要受承载纤维含量和基体强度来控制，纤维含量的增加意味着承载纤维的增多，所以材料的横向剪切强度一直增加。而材料的纵向剪切强度除了受承载纤维数量控制外，界面结合强度、基体的剪切强度都是重要的制约因素，因为纤维含量高的材料，界面强度低，所以出现了纵向剪切强度出现最佳值后又降低的现象。图3．20的材料纵向剪切断口的扫描照片也说明了这个问题。纤维含量低的复合材料断口平齐，纤维被树脂包裹，很少有毛躁的纤维裸露，而纤维含量高的复合材料断口毛躁纤维清晰可见，且纤维周围不见粘附的树脂基体。 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维侑机玻璃复合材料图3-19编织纤维体积百分含量对剪切性能的影响Fi93-19Effectofcontentoffibers0nshearperformanceofcomposites(a)材料纵向剪切断口(纤维体积百分含量32％)(b)材料纵向剪切断日(纤维体积百分含量37．8％)SEMphotoofinterfaeialshearfracturesurfacesSEMphotoofinterracialshearfracturesurfaces(thefibercontentis32％)(thefibercontentis37．8％1(c)材料纵向剪切断口(纤维体积百分台量44．7％)(d)材料纵向剪切断I：1(纤维体积百分含量50．5％)SEMphotoofinterfacialshearfracturesurfacesSEMphotoofinterfaeialshearfracturesurfaces(thefibercontentis44．7％l(thefibercontentis50．5％)图3-20不同编织纤维含量复合材料纵向剪切断口SEM照片Fi93-20SEMphotoofinterfecialshearfracturesurfacesofdifferentfibercontent一西＆芝兰lj功匕aJ拐．JPer∞亘umt∞芒一∞乱三一50c￡一∞．j町∞LI∞o∞-Im^sc∞_lJ_ 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复台材料3．2．3．3编织纤维体积百分含量对复合材料冲击性能的影响图3—2l是三维编织UITMWPE纤维增强有机玻璃复合材料的冲击强度曲线。从曲线中看不到明显的规律，但与其他纤维增强复合材料相比，此种材料有较高的抗冲击性能。这是由UHMWPE纤维本身的特性决定的。UHMWPE纤维是玻璃化转变温度低的热塑性纤维，韧性很好，在塑性变形过程中吸收能量。它能量吸收的主要形式是损伤扩展能。损伤形式包括材料变形、基体开裂、界面脱粘、层裂和纤维断裂。圈3-21编织纤维体积含量对复合材料冲击性能的影响Fi93-21Effectofcontentoffibersonimpactperformanceofcomposites3．3三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃吸湿性能研究3．3．1前言3．3．1．1吸湿动力学研究的理论基础复合材料无论在储存还是在使用过程中都可能接触湿气，用作骨折内固定材料时，更是时时刻刻都要受到体液的侵蚀作用。因此研究复合材料的吸湿性能，探讨其吸湿规律，对骨折内固定材料来说有很重要的意义。目前国内外对环氧树脂及其单向纤维增强树脂基复合材料的吸湿性研究报道较多，而对三维编织纤维增强的复合材料吸湿性能研究还很少。由于三维编织复合材料界面呈三维立体结构，其吸湿规律已经不能用单向纤维一维模型来简单描述，所以研究三维编织超高分子量聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料的吸湿规律本身有着较高的理论价值和应用价值。为了进行对比性研究本文对有机玻璃基体、超高分子量聚乙烯纤维、UHMWPEt／PMMA复合材料和UHMWPE3E]FMMA复合材 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维，有机玻璃复合材料料在37。C下模拟体液中的吸湿曲线进行了测定，并探讨了纤维表面处理、纤维增强方式、和外加载荷等因素对吸湿性能的影响．3．3．1．2起高分子量聚乙烯纤维的吸湿特性UHMWPE纤维具有高度的分子取向和结晶，使其具有良好的抗湿性和抗化学腐蚀性能。Spectra纤维在多种介质中，如水、油、酸和碱等溶液中浸泡半年，强度完全保留。S1000纤维在水中浸泡两年，仍保留原有强度。表3-2列出了Spectra复合材料浸水前后力学性能的变化，可见28天后，各项性能基本保留。表3-2Spectra复合材料浸水前后力学性能的变化Table3-2thechangeofmechanicperformanceofSpectracompositesafterimmersedinwater试样环境拉伸性能压缩性能弯曲模量强度(Mpa)模量(Gpa)强度(Mpa)模量(Gpa)(Gpa)浸水前(干)4403511．313023．2浸水7天4363614．312223。8浸水28天4263013．812222．83．3．1．3有机玻璃的吸湿特性有机玻璃的吸水率较低。将厚度为t．6毫米的板材在不同的相对湿度条件下，放置24小时后称其重量，发现随相对湿度的增加吸水率也增加，最大吸水率约为2％，见图3．22。¨川；p‘‘‘。；，。一，。‘：，i“o9r’00蟒钳澎澧f％)图3-22有机玻璃的饱和吸水率Fig．3-22ThesaturationmoistureabsorptioncurveofPMMA在20"C，将厚度为6．35毫米有机玻璃板于不同相对湿度下长期放置，虽然随日期的增加长度有所增加，但增加率并不大。见图3．23。这表明有机玻璃具有良好的抗吸湿性能，可以长期在潮湿条件下使用。 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料ip叶一lt∥100％嚣Hi／lI／—》—下i一-Ⅱ乙—J陟，’”唧4“}_jpt—瓦矗艄Lj{l{}O∞1鲫190Ⅷ时潮(丑教)图3-23有机玻璃长度和湿度的关系Fig．3-23TheconnectionbetweenlengthandhumidityofPMMA3．3．2UHMWPE3D纤维／PMMA复合材料的吸湿性能3．3．2．1纯基体和复合材料吸湿性能的对比图3—24为PMMA基体和编织纤维体积含量为37％的UHMWPE3D／PMMA复合材料的吸湿曲线。由图中我们可以看出，复合材料的吸湿曲线与基体的类似，都是吸湿初期的吸湿速率很大，然后逐渐趋于缓慢直至达到饱和，但复合材料的平衡吸湿量远大于纯有机玻璃。这是因为复合材料的吸湿过程主要依赖于以下几个过程的联合效应：水分子在纤维、’基体中的吸收及扩散，水分子沿纤维一基体界面的毛细作用及水在孔隙、微裂纹和界面脱粘等缺陷中的聚集作用【60]。而复合材料中纤维的加入引入了更多的纤维与基体的界面，这给水分子的传输提供了更多通道，另外，复合材料的孔隙率(5．1％)等缺陷要比纯基体(1．2％)的高很多，这也给水分子提供了更多的聚集场所。图3．24摹体有机玻璃与复合材料(编织纤维含量37．8％)的吸渝曲线Fig．3-24ThemoistureabsorptioncurvesofPMMAandUHM"WPEJPMMAcomposites为了对UHMWPE3D／PMMA复合材料的吸湿行为进行理论分析，引入Fick扩散定律。一般而言，聚合物复合材料的吸湿行为可用Fick第二扩散定律进行，即 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维，有机玻璃复合材料篑小砉薹赤·exp[华]p，，式中：^打和Mm分别为t时刻的吸水率和饱和吸水率。D是扩散系数，h为试样厚度。在吸湿初期，上述方程式可以写成篑74⋯(Dt)“2(3-2Mh)一t。万“2＼2J。进一步可以表示为且t=肪“2(3—3)式中k为与扩散系数有关的吸湿速率常数。一般以初期^以一∥曲线是否存在线性关系判断吸湿行为是否符合Fick定律。有机玻璃、UHMWPE3D／PMMA复合材料试样吸湿初期的^破．f加曲线示于图。可以发现，有机玻璃的脚．f埘曲线可用直线拟合，表明其吸湿行为可用Fick扩散定律表达；而复合材料试样的胁一t舱之间均非线性关系，表明UHMWPE3D／PMMA复合材料的吸湿行为不可用Fick定律描述，这是因为有机玻璃基复合材料的吸湿过程非常复杂，而且许多因素(如分子松弛、不完全固化、化学改性、物理损伤等)都可能导致与Fick模型的偏差I61621。另外UHMWPE3D／PMMA复合材料的纤维结构的差异可能导致了与Fick模型的偏差，UHMWPE3D／PMMA复合材料纤维的三维网络结构改变了水分子扩散的途径。另外复合材料过高的孔隙率(5％)可能是导致偏差的另一个原因，因为孔隙的存在会使吸湿过程变得更加复杂【删，但确切的机制还有待于进一步的研究。3．3．2．2纤维增强方式对复合材料吸湿规律的影响三维编织纤维增强复合材料有许多优点。目前，国内外对有机玻璃、超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的吸湿性能都有所研究，但对三维编织超高分子量聚乙烯纤维增强树脂基复合材料的吸湿性能的研究还未见报道。本实验将纤维含量为25．4％的UHMWPEt／PMMA和UHMWPE3tdPMMA复合材料同时置于PBS模拟体液中进行吸湿实验并对比，得到如图的结果。 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料幽3-25UHMWPEI／PMMA复合材料和UHMWPEm／PMMA复台材料的吸湿曲线(Vf=-25％)Fig．3-25ThemoistureabsorptioncurvesofUHMWPEJPMMAandUHMAVPE3a／PMMA从图3．25中我们可以看出，UHMWFEL／FMMA复合材料的平衡吸湿量以及任意时刻的吸湿量都大于UHMW]：)E3D／PMMA。这说明在UHMWPEt／PMMA中，溶液扩散的更快，试样的吸湿率更大。这可能是因为UHMWPE3tCPMMA复合材料中的纤维采用了三维四向编织体，四个方向的纤维互相缠绕，将试样中的立体界面分割成无数的小格子，当水分子进入试样后，它的扩散就会受到这些纤维的阻碍，使得初始吸湿速率较小。同时会阻止未充分反应的小分子物质的输运而溶出，反过来这也会使得三维编织复合材料中的纤维和基体的界面受到更小的破坏。然而长纤维增强的复合材料没有这种功能，水进入试样对界面造成破坏后，很容易沿着纤维扩散，使得试样的吸湿速率和吸湿量增大。3．3．2．3纤维表面处理对材料吸湿性能的影响复合材料的界面结合状况对材料的吸湿性能有很大的影响，因此研究纤维表面处理对吸湿性能的影响有重大意义。图3—26是纤维未处理的UHMWPE3D／PMMA复合材料以及纤维经过氧化和偶联处理的UHMWPE3D／PMMA的复合材料的吸湿性能曲线。由曲线我们可以看出纤维未处理的UHMWPE3IflPMMA复合材料的平衡吸湿量要远大于纤维经过氧化和偶联处理的UHMWPE3D／PMMA的复合材料的平衡吸湿量。可见，水在复合材料中的扩散与界面的粘接状态密切相关，界丽是水扩散的主要途径，未处理的UHMWPE纤维与树脂的浸润性差，胶接不完全，造成二者之间的空隙、缺陷多，使水容易扩散。氧化处理后纤维的表面组糙度增大，表面活性基团增多，与基体浸润情况良好，使复合材料界面得以紧密和牢固，减少了界面孔隙和缺陷，因此，水不易扩散。纤维经偶联处理后，其表面活性：暑“n”¨仙¨”¨¨¨“一孚《v＼一luo芑oo￡j∞Io至 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维，有机玻璃复合材料051d152025ImmersionTime(hourl。)图3-26纤维处理前后复合材料的吸湿曲线Fig．3-26Themoistureabsorptioncurcesoftreatedanduntreatedcomposites基团大大增加，并在纤维和基体二者之间引入化学键合，纤维与基体间界面层粘接更趋完善，使水扩散更加困难。3．3．2．49l"39载荷对复合材料吸湿性能的影响作为骨折固定装置，在治疗骨折过程中，要始终处在不同的应力环境下，因此研究在一定应力环境下UHMWPE3D，"PMMA复合材料的吸湿行为，将对该材料的设计和骨固定装置的临床应用提供重要的理论参考依据。本实验模拟了IOMPa压缩应力环境下的纤维体积含量为44％的复合材料的吸湿。它的吸湿曲线显示在图3-27中。从图中我们可以看出，在吸湿的初始阶段自然状态下复合材料的吸湿速率要大于压应力状态下复合材料的吸湿，但随着吸湿的进行未加载荷的复合材料的吸湿速率降低，吸湿逐渐达到平衡，最终存在外加载荷的作用的复合材料的平衡吸湿量反而比未加载荷复合材料的吸湿要高。这可能由于纤维和有机玻璃的热膨胀系数不同，在树脂固化过程中，树脂要发生收缩，但纤维限制树脂的收缩，这样在UHMWPE3D／PMMA复合材料内存在界面残余应力或界面内应力。在吸湿前期试样受的压缩载荷使整个材料从表面到内部致密度增加，裂纹闭合，溶液分子难以通过材料表面并在材料内部跳跃运输，因此降低了材料的吸湿速率和吸湿量。在吸湿后期，当试样受到压缩载荷时，树脂基体和界面传递载荷，纤维承受载荷，压缩载荷可能使界面内应力变大，使界面在吸湿过程中大面积脱粘破坏，从而最终吸湿平衡量较自然状态下复合材料的吸湿速率高。jmB420a■J2O^^^j一更—^^一芒∞芒oo巴三∞10三 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料mmersionTime(hour"4)圈3-2744％UHMWPE3D，PMMA在10MPa压应力和自然状态下的吸湿曲线Fig．3-27Themoistureabsorptioncurvesof44％UHMWPE3tu"PMMAcompositeswithandwithoutloading3．3，2．5复合材料吸湿后力学性能的变化当树脂基复合材料置于湿热环境下时，它不仅会吸湿，更重要的是复合材料的吸湿行为会使它的力学性能降低，从而加快材料的破坏和失效。作为骨折内固定材料，UH]vI"WPE3D／PMMA复合材料在服役过程中力学性能的变化是人们最关心的问题。因此研究吸湿行为对复合材料力学性能的影响是必要的。本论文对纤维含量为32％的UHMWPE3tCPMMA复合材料吸湿达到平衡后的弯曲性能、剪切性能和冲击性能进行了测试，结果如下。P*石岳”∞。(日)复合材料吸湿前后弯曲强度变化(e)ThechangeofbendingstrengthafterThecompositesmoistureabsmrption(b)复合材料吸湿前后弯曲模量变化(b)ThechangeofbendingmodulusafterThecompositesmoistureabsorption一零一苫)}c∞luoQaJnl∞Jo苫一日山兰一￡詈鬯}S 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料，，j篓≯J羰。戮(c)复台{(c)ThechThe霞变化strength(e)复台材料吸湿前后冲击强度变化(e)Thechangeofimpalingstrengthalterthecompositesmoistureabsorption图3-28UHMWPbp『PMMA复合材料吸湿前后力学性能变化Fig．3-28ThechangeofmechanicsperformanceaftertheUHMWPE3cSPMMAmoistureabsorption从图3，28可以看出，复合材料的吸湿达到平衡后，其各项力学性能都有所下降，但是变化都不大。这可能是由于水溶胀基体，使基体强度降低；当水扩散进入到粘结界面，能在表面吸附点上排挤掉已吸附的有机构导致界面发生脱粘，同时水能和界面上的化学键起作用导致化学键破裂，使界面粘结破坏。另外复合材料界面存在有一定的孔隙率，当水分子扩散进入微孔而形成微水袋，这种微水袋一旦渗透压产生而且大于粘结力时，复合材料界面就会发生脱粘破坏。总之，这些因素综合在一起导致复合材料吸湿之后强度下降。图3-29为吸湿前后，纤维体积百分含量为32％的UHMWPE3ffPMMA复合材料纵向剪切断口的扫描照片。从照片中我们也可以看出，吸湿前的复合材料断口平齐，纤维被基体包裹，界面结合状态好。而吸湿后的复合材料断口不规则，有少量纤维裸露，界面结合情况不好，这也证明了上述想法。∞"∞o一罡三ulo￡JlsJe∞舌8≈；％； 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维，有机玻璃复合材料(a)32％UHMWPE3D，PMMA吸湿前绂向剪切断口(b)32％UHMWPbn／PMMA吸湿后缎向剪切断口幽3-2932％UHMWPE3D／PMMA复合材料吸湿前后纵向剪切断口扫描照片Fig．3·29Themicrographsofinterfacialshearsurfaces0f32％UHMWPE3D／PMMAbefore(a)andafter(b)absorption3．3．3吸湿复合材料与骨折内固定材料作为骨折内固定材料，UHMWPE纤维／有机玻璃复合材料吸湿后必须满足要求1的力学性能。表3．3列出了新鲜成人密质骨与达到平衡吸湿后的32％UHMWPE3D／PMMA复合材料的弯曲性能对比【651。表3-3新鲜成人密质骨与达到吸湿平衡的32％UHMWPE3D『lPMMA的对比Tabte3。3Thecomparisionoffreshboneand32％UHMWPE3D『PMMAafterabsorption弯衄强度(MPa)弯曲横l(Gpa)人体骨骼135-22510-19啦湿后32％UHMWPE3D，PMMA132．7415．74可以看出，经过吸湿达到平衡的32％UHM"WPE3JPMMA复合材料的弯曲强度略低于人体骨骼，而弯曲模量和人体骨相匹配。因此，要将此种材料应用与骨折内固定，必须克服UHMWPE纤维的表面惰性，进一步提高纤维和基体的界面结合强度，使复合材料的弯曲强度进一步提高，从而保证材料在植入人体后有足够的强度。UHMWPE3JPMMA复合材料的弯曲模量与骨的相匹配，这就可以避免由于植入材料和人体骨的模量相差太大引起的应力遮挡作用，这是此种材料的优点，另外UHMWPE3D：PMMA复合材料的平衡吸湿量很小，最大只有2．46％，这也是UHMWPE3D／PMMA复合材料成为骨折内固定材料的有利因素。本章结论1编织UHMWPE纤维表面液态氧化处理可以增加纤维的粗糙度，硅烷偶联处理使含氧极团和含硅极团增加，提高了纤维极性，从而提高了复合材料界面结 第三章三维编织超高分子量聚乙烯纤维隋机玻璃复合材料合强度，达到提高材料弯曲和剪切性能的目的，但冲击强度有所降低。2真空浸渍工艺的设备简单，操作简便，比较经济，但制得试样的表面光洁度不高并且对于纤维体积含量高(>50％的材料浸渍困难。RTM工艺设备较复杂，制品表面质量好，可以浸渍高纤维体积比的复合材料，适合批量生产，但小型实验会造成一定的树脂浪费。3真空浸渍法制备的试样孔隙率比RTM工艺制备的试样的孔隙率高，前者的弯曲和剪切强度弱于后者，但冲击强度略高。4随着编织纤维体积百分含量的升高，复合材料的弯曲性能先升高后降低。横向剪切强度一直呈升高趋势，而纵向剪切强度也是先升高后降低。复合材料的冲击强度变化没有明显规律。5UHMWPE3rCPMMA复合材料的平衡吸湿量要远大于纯基体有机玻璃的平衡吸湿量。有机玻璃的吸湿曲线可以用FICK定律来描述，由于三维网状的特殊结构以及复合材料高的孔隙率，UHMWPE313／PMMA复合材料的吸湿特性与FICK定律有一定偏差。6长纤维增强复合材料的吸湿速率以及平衡吸湿量要大于同纤维体积含量的三维编织纤维增强复合材料。7对纤维进行表面处理可以提高界面结合强度，使水分子扩散困难，降低材料的平衡吸湿量。8复合材料在外加载荷作用下，吸湿初期的吸湿量小于自然状态下复合材料的吸湿量，但外加载荷作用下复合材料最终的平衡吸湿量要比自然状态符合材料平衡吸湿高。9UHMWPE纤维和有机玻璃的吸湿量都不大，所以其复合材料的平衡吸湿量低，UHMWPE3ffPMMa复合材料最大的平衡吸湿量只有2，46％。10UHMWPE3D／PMMA复合材料吸湿达到平衡后力学性能略有降低，但降低幅度不大。ll要将UHMWPEm／PMMA复合材料应用于骨折内固定材料，需要进一步提高材料的弯曲强度。但此种材料与骨相当的模量，低的平衡吸湿量，以及良好可抗冲击性能是它成为骨折内固定材料的优势所在。 第四章长碳纤维增强有机玻璃复合材料性能研究4．1前言增强材料是复合材料的主要承力组分，它能大幅度地提高基体树脂的强度和弹性模量，而且能减少复合材料成型过程中的收缩，提高热变形温度。未经增强的基体树脂是不能作为结构件使用的，而由增强材料与基体树脂制成的复合材料作为结构件在各个领域得到广泛的应用。增强纤维的种类很多，总体上可分为有机增强材料和无机增强材料两大类。前面介绍的超高分子量聚乙烯纤维增强材料就属于有机纤维。而无机纤维包括碳纤维、玻璃纤维、硼纤维等。为了研究不同的增强纤维对复合材料性能的影响，本实验又制备了由无机纤维碳纤维和玻璃纤维增强的有机玻璃基的复合材料，并对其性能进行了研究。4．2长碳纤维增强有机玻璃复合材料的研究碳纤维及其复合材料具有优异的性能，其在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、原子能、航空以及一般工业部门中都得到了日益广泛的应用，碳纤维作为宇宙飞行器部件的结构材料和热防护材料。不仅可满足苛刻环境的要求，而且还可以大大减轻部件质量，提高有效载荷、航程或射程。例如，宇宙飞船的质量每减轻l千克，就可以使运送它的火箭减轻500千克【6“。碳纤维复合材料的使用还解决了许多技术关键问题。例如，在载人飞船的推力结构和导弹战斗部的稳定裙中采用碳纤维复合材料后，可使重心前移，从而提高命中精度，并解决了弹体的平衡问题。另外，碳纤维还有良好的生物相容性，它在医疗上的使用已经有几十年的历史，碳纤维植入体包括碳纤维肌腱与韧带，用于组织缺损的碳布及碳纤维编织物等【6”。碳纤维在临床上的另一个应用是C／P复合材料和C／C复合材料骨折内固定板或钉吲。本实验从纤维表面处理、纤维体积百分含量、纤维编织的编织角、以及纤维增强方式等几个方面对碳纤维增强有机玻璃复合材料进行了研究。其中有一些结果呈现出了与超高分子量聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料相同的规律，在此就简单解释。 第四章长碳纤维增强有机玻璃复合材料性能研究4．2．1纤维表面处理对材料力学性能的影响对于碳纤维的表面处理，本实验采用了设备和工艺相对的简单的空气氧化法进行。即将碳纤维放入空气炉中在450。C左右加热1个小时。复合材料的制备工艺采用真空浸渍法。图4。1是纤维表面处理前后复合材料力学性能变化图。曩?蔓誊镳≯≯-⋯0*‘未处理氧化处理Ie)30％CL／PMMA处理前后纵向剪切强度变化(e)Theimpactingstrengthof30％CL／PMMAtreatedanduntreated图4-I30％CdPMMA复合材料纤维处理前后力学性能变化Fig．4-1Themechanicsperformanceof30％CL／PMMAcompositestreatedanduntreated啪 第四章长碳纤维增强有机玻璃复合材料性能研究由图4-1可以看出空气氧化处理后的CL／PMMA复合材料的弯曲强度和弯曲模量比未处理的有所提高，这是由于纤维经空气氧化处理后活性提高，与树脂基体浸润性有所改善，提高了界面强度，因此纤维在受到弯曲作用力时能有效的承受载荷．从而提高复合材料的弯曲强度和弯曲模量。处理后c胛MMA复合材料的剪切强度较未处理的有所提高，这一点可以通过图4．2的材料剪切断口的扫描照片可以解释。(a)30％CL／PMMA纤维未处理的横向剪切断口(a)untreatedfibers：SEMphotooftransverseshearfraeturesurfates(b)30％Ct／PMMA纤维处理的横向剪切断口fb)treatedfibers：SEMphotooftransverseshearfraetnresurfaces(e)30％CL／PMMA纤维未处理的纵向剪切断口(d)30％CL／PMMA纤维处理的纵向剪切断口@untreatedfibers：SEMphotoofinterracialfd)treatedflbers：SEMpbotoofinterfaeialshearfraeturesnrfaeesshearfraeturesurfaees图4_230％Ct／PMMA处理前后复合材料剪切断口扫描照片Fig．4-2SEMphotoof30％CL／PMMAshearstrenIgthfracturesurfaces图4-2中处理前后断口的差别明显。处理后的复合材料纤维有块状树脂粘结，且相当牢固，而未处理的复合材料纤维拔出，且周围少见块状基体的包裹。这表明纤维处理后表面活性增强，与树脂结合良好，提高了界面强度，从而提高了复合材料的弯曲强度、弯曲模量及剪切强度。但界面强度高意味着纤维拔出困难。复合材料受到冲击时能量不容易扩散，其冲击强度反而有所降低。4．2．2纤维增强方式对材料力学性能的影晌 第四章长碳纤维增强有机玻璃复合材料性能研究纤维增强方式对复合材料的力学性能有一定的影响。本论文研究了纤维体积百分含量为40％1拘CJPMMA和C3DIPMtCu～复合材料的各项力学性能。如图4-3所示。豳阀{cFMMAc％PMMA(a)CL／PMMA和C3n，PMMA弯曲强度对比(n)ThebendingstrengthofCL／PMMAendCsn／PMMAcomposites广]CtlPMMA％JPMMA(b))Ct／PMMA和C3BJPMMA弯曲模量对比(b)ThebendingmodulusofCI／PMMAandC3D，PMMAcomposites翰臻物懑CL／PMMACⅫ伊MMA(d))Cv／PMMA和CsD，TMMA纵向剪切强度对比《d)TheinterfacialshearstrcngthofC—MMAandC3D，PMMAcomposites斓搦(e))CL／PMMA和C3dPMMA冲击强度对比le)TheimpactingstrengthofCt[PMMAandC3v／PMMAcomposites图4-3不周纤维增强方式的复合材料力学性能对比Fig．4-3Thecomparisionofmechanicsperformanceofthecompositeswithdifferentreinforcedmethods由图4-3可知，长纤维增强复合材料的弯曲强度和弯曲模量小于三维编织纤维增强复合材料的，这是由于在受弯曲载荷作用下，抗载荷纤维的数量和材料界面结合状况同时起主导作用，40％的长纤维复合材料纤维的铺放困难，杂乱无章，啪鼬脚啪瑚御。一∞正王一s西c墅lso妄Dcm∞一日也：一暑皿c鬯lS与∞c∞Ie口ⅢIJgc冒t：苫茜c磐lS葛mLI∞嚣L一，E．王一S功c￡；s6ufl。ⅢnE— 第四章长碳纤维增强有机玻璃复合材料性能研究很难均匀，从而浸渍相当困难，界面结合的相当差，虽然长纤维复合材料是全部纤维承受弯曲载荷，而三维编织纤维增强复合材料只有部分纤维承受拉压应力，但长纤维增强复合材料弱的界面结合使界面传递载荷的桥梁作用大大削弱，从而出现了长纤维增强复合材料的弯曲性能反而低的现象。上图还表明三维编织纤维增强复合材料的横向剪切强度低于于长纤维增强复合材料，纵向剪切强度高于长纤维增强复合材料。这是因为在承受横向剪切载荷时，抵抗剪切载荷的增强纤维的数量占主导地位，长纤维增强复合材料所有的纤维都与加载方向垂直，抵抗剪切变形，而三维编织复合材料有部分纤维与剪切载荷方向平行，不起到抵抗变形的作用。而材料在承受纵向剪切应力时，基体自身的剪切强度和材料界面结合状况是主导因素。长纤维增强复合材料极其弱的界面结合强度以及三维编织复合材料存在部分纤维承载决定了长纤维复合材料的纵向剪切强度低于三维编织复合材料的。另外，由图可知，三维编织增强复合材料的冲击性能明显低于长纤维增强增强复合材料，这是由于长纤维增强复合材料低的界面强度，相对多的缺陷造成的。图4—4的材料纵向剪切断口的扫描照片给上面的解释提供了依据。(a)40％CdPMMA纵向剪切断口(b)40％CIn，PMMA纵向剪切断口(a)40％CLIPMMA：SEMphotoofinterfaciaI(”40％C3n／PMMA：SEMphotoofinterracialshearfracturesurfacesshearfracturesnrfaCOS留4-4不同增强方式的复合材料纵向剪切断口扫描照片Fig．4—4SEMphotoofinterracialshearfracturesurfacesofdifferentreinforcedmethodcomposites从照片中我们可以看出在长纤维增强复合材料中，树脂浸渍情况不均匀，大部分的纤维没有被基体包裹，裸露在外。而在三维编织复合材料中横向和纵向的纤维清晰可见，而且界面结合状况良好，每根纤维周围都有树脂包裹。4．2．3三维编织参数编织角对复合材料力学性能影响三维编织的工艺参数对材料的力学性能有一定的影响。本论文研究了纤维47 第四章跃碳纤维增强有机玻璃复合材料性能研究体积百分含量为41％，编织角为11．2。的三维编织C／PMMA和纤维体积百分含量为42％，编织角为15．4。的三维编织C／PMMA复合材料的某些力学性能，如下图4．5所示。编织角11．2编织角15．4编织角11．2编织角15．4(8)不同编织角复合材料弯曲强度(o)ThebendingstrengthofdifferentWeaveanglecomposites编织角11．2编织角154(c}不同编织角复合材科横向势切强度@ThetransversnshearstrengthofdifferentWeaveanglecomposites，1E王芒苟墅茄奄＆王(b)不同编织角复合材料弯曲模量(b)ThebendingmodulusofdifferentWeaveanglecomposites；匾编织角1i．2编织角15，4(d)不同编织角复合材料纵向剪切强度(d)TheinterracialshearstrengrhofdifferentWeaveanglecomposites{一编织角11，2编织角15．4“)不同编织角复合材料冲击强度(e)TheimpactingstrengrhofdifferentWeaveanglecomposites图4-s不同编织角复合材料力学性能对比Fig·4-5Thecomparisonofmechanicsperformanceofdifferentweaveanglecomposites—m乱量芒苦cmJI∞B曼Dc∞∞一∞巳：一S罟詈∞南mLl∞i!。星9lul∞o一∞cI苎一u16U￡lsje∞L{∞口巴m磊c∞J上 第四章长碳纤维增强有机玻璃复合材料性能研究由4～5图我们可以看出，在纤维体积含量相差不大的情况下，编织角小的复合材料的弯曲和剪切性能要高于编织角大的材料。只有冲击强度随着编织角的增大而提高。这可能是因为随着编织角的增大，纤维的结构由疏变密，浸渍难度增大，造成复合材料的孔隙率增大，从而造成材料的弯曲和剪切性能的降低。孔隙的增加使材料受冲击载荷时，吸收能量能力加强，所以冲击强度升高。下表是不同编织角的两种材料的孔隙率对比。表4-1不同编织角复合材料的孔隙率对比Table4—1ThecomparislonofholeratioofdifferentewHVeanglecompositesI编织角(。)纤维含量(％)孔隙率(％)『··．z4l3．5}-s．4424．8本章结论1碳纤维的空气氧化处理可以提高纤维活性，提高复合材料的界面结合强度，从而使材料的弯曲性能和剪切性能提高，冲击强度降低。2纤维增强方式对复合材料的力学性能有一定的影响。长纤维增强复合材料的弯曲强度和弯曲模量都低于三维编织纤维增强的复合材料。而由于三维编织体的特殊结构，使其在各个方向上都有纤维抵抗剪切变形，长纤维增强复合材料的横向剪切强度高于三维编织纤维增强的复合材料，纵向剪切强度低于三维编织纤维增强的复合材料。三维编织复合材料具有比单向纤维复合材料低的抗冲击强度。3纤维三维编织参数影响复合材料的力学性能。编织角通过孔隙率来影响材料性能。编织角较小时材料的弯曲和剪切性能要好于编织角大的复台材料，但冲击强度要略低。但并不是编织角越小越好。 第五章不同增强纤维复合材料性能对比不同的增强纤维对复合材料的性能影响很大，本实验分别制备了单向无机碳纤维和玻璃纤维增强有机玻璃和单向的有机超高分子量聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料，并对其各自的力学性能进行了综合对比。5．1三种材料弯曲性能的对比图5．1是三种材料弯曲性能的对比。纤维体积百分含量(a)三种材料弯曲强度(a)ThebendingstrengthofthethreeKindscomposites删辎置扑羹窭fb)三种材料弯曲模量(b)ThebendingstrengthofthethreeKindscomposites图孓1三种复合材料弯曲性能对比Fig．5-lThecompnrisionofthebendingperformanceofthethreekindscomposites从图5．1中我们可以看出相近纤维百分含量的碳纤维增强复合材料具有最高的弯曲强度和弯曲模量，玻璃纤维增强复合材料的弯曲性能次之，超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料的弯曲性能最低。这是由增强纤维的本身特性所决定的。材料受弯曲载荷时，中性面上部受压下部受拉，UHMWPE纤维压缩性能差，使受压部分易破坏，导致这类材料的弯曲性能较弱。另外，UHMWPE纤维具有高的表面惰性，纤维与有机玻璃的界面结合状况较碳纤维复合材料和玻璃纤维复合材料差很多，这也是它的弯曲性能低的一个因素。 第五章不同增强纤维复合材料性能对比5．2三种材料剪切性能的对比2日。型”黧2”尽“棵2”尽1”颦m荽1”撂”o≈Ⅱ1”l叫80(a)--种材料的横向翦切强度(a)ThetransverseshearstrengthofthethreeKindscomposites趟喂B器尽番鑫蘑≈Ⅱj陂c”㈤B∞∞●0纤维体积百分含量(b)三种材料的纵向剪切强度(b)TheinterfacialshearstrengthofthethreeKindscomposites圈5-2三种复合材料剪切性能对比Fig．5-2Theeomparisionoftheshearperformanceofthethreekindscomposites图5．2是三种材料横向和纵向剪切强度的对比，从图中我们可以看出相同纤维体积分数的三种材料的剪切强度UHMWPE纤维增强复合材料最高，而且要高出其他两种材料很多。这可能是因为UHMWPE纤维本身是高分子量的柔性链结构，它的韧性较无机碳纤维和玻璃纤维高。5．3三种材料冲击强度的对比魁憩怊是亲挺司Ⅱ心图sd三种材料冲击强度对比Fig．S-3Thecomparisionoftheimpactsirengthofthethreekindscomposites 第五章不同增强纤维复合材料性能对比图5-3是三种材料冲击强度的对比。从图中我们可以很明显的得出UHMWPE纤维增强复合材料的冲击性能要比碳纤维和玻璃纤维复合材料的冲击强度高很多。而两种无机纤维增强的复合材料的冲击强度相差不多。UHMWPE纤维增强复合材料的优越的抗冲击性能来自于高强、高韧性、高断裂应变的UHMWPE纤维，在变形和破坏中吸收能量的能力。这类材料在受冲击后，变形而不易断裂。材料损伤出现后仍有很大的承受撞击的能力，损伤容限好。而无机的碳纤维和玻璃纤维的韧性小，脆性大，受冲击后材料易断裂，降低了材料的冲击性能。本章结论1有机纤维超高分子量聚乙烯纤维／有机玻璃复合材料具有比无机碳纤维／有机玻璃以及玻璃纤维侑机玻璃复合材料低很多的弯曲强度和弯曲模量，这是由超高分子量聚乙烯纤维自身低的压缩性能和表面惰性造成的。2有机超高分子量聚乙烯纤维，有机玻璃复合材料具有比无机碳纤维／有机玻璃以及玻璃纤维／有机玻璃复合材料高很多的冲击强度，这是有机纤维自身的高塑性和韧性以及无机纤维的脆性造成的。 全文结论本实验分别采用具有良好生物相容性的超高分子量聚乙烯纤维、碳纤维和玻璃纤维为增强体，有机玻璃为基体，制备了期望用于骨折内固定材料的纤维增强树脂基复合材料。通过各种性能测试和微观分析得出如下结论：1用RTM工艺制备UHMWPEt／PMMA可行，并可获得比真空浸渍法表面质量和综合性能良好的复合材料试样。2纤维经过液态氧化处理和偶联处理后，可明显改善UHMWPE3JFMMA的综合力学性能。3UHMWPE3D／PMMA具有良好的综合力学性能。随着编织UHMWPE纤维体积含量的增加复合材料的综合力学性能增加，纤维含量为37．8％时出现综合性能的最佳值后，各项指标又有所下降。4UHMWPE3D／PMMA复合材料与UHIVIWPEL／PMMA复合材料相比具有优良的冲击强度和纵向剪切强度，但是相对低的弯曲性能和横向剪切强度。5UHMWPE3D，PMMA复合材料具有低的平衡吸湿量，所测试样中最大平衡吸湿最只有2．46％。6纤维的加入、纤维的表面处理、纤维的体积含量以及纤维的增强方式和外加载荷都可以影响复合材料的吸湿曲线。UHMWPE3rCPMMA复合材料吸湿达到平衡后各项力学性能略有降低，但幅度不大。7纤维表面处理、纤维的增强方式、纤维的体积含量以及纤维的编织参数都可以影响CL／PMMA复合材料的力学性能。8有机的UHMWPE纤维具有良好的塑性和韧性但有低的表面惰性，无机的碳纤维和玻璃纤维具有高的强度和脆性。所以UHMWPE3D／PMMA复合材料与CL／PMMA复合材料和玻璃纤维增强有机玻璃复合材料比有优越的冲击性能，但相对低的弯曲性能。展望UHMWPE3D／PMMA复合材料作为骨折内固定材料存在以下优势：具有优良的抵抗冲击和抵抗剪切载荷的能力；具有低的平衡吸湿量和达到平衡吸湿后高的力学性能保持率；超高分子量聚乙烯纤维和有机玻璃分别都有良好的生物相容性，在生物材料上已经有广泛的应用。但是，将UHMWPE3tCPMMA复合材剌作为成熟的骨折内固定材料使用，我们还需要解决下列问题：1)UHMWPE3ffPMMA复合材料的弯曲强度和弯曲模量有待于提高： 全文结论2)UHMWPE3tJPMMA复合材料的生物相容性有待于进一步研究。要增加复合材料的弯曲性能，考虑从以下两个方面做工作：1)优化UHMWPE纤维的表面处理工作，提高纤维活性，增加纤维与基体的界面结合能力进而提高复合材料的弯曲性能；2)选择与UHMWPE纤维结构成分相近的超高分子量聚乙烯作为基体材料，制各自增强的超高分子量聚乙烯纤维／超高分子量聚乙烯复合材料，进而提高材料界面结合强度，从而提高复合材料弯曲性能。另外，尽管超高分子量聚乙烯纤维和有机玻璃分别都有良好的生物相容性，但复合材料制备过程中可能引入有害杂质，所以要将UHMWPE30／PMMA复合材料用做内固定材料，还要进行生物相容性的实验研究。 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致谢两年半的研究生学习生活即将结束，在此我要向这期间给予我关心和帮助的人表示由衷的感谢。首先要感谢导师王玉林老师。无论在实验过程中，还是在写论文阶段，王老师都给予我悉心的指导和无私的关怀。他严谨的治学态度、渊博的知识、深刻的洞察力和平易近人的处事哲学都给我留下深刻的印象，使我终身受益。在此，我还要衷心的感谢黄远副教授对本论文的完成给予的极大的关心和帮助，他精益求精的治学态度是我学习的榜样。另外，实验过程还得到了实验室周福刚老师、李群英老师、分析中心王慧老师以及化工学院一碳教研室何菲老师的大量帮助，在此一并表示感谢。同时，本实验室的博士生王迎娜、硕士生何芳、雷雨、戴政宏、胡丰华、本科生巴特也给了我许多好的建议和无私的帮助，一并向他们表示我衷心的谢意。最后我要感谢我的父母在整个学习阶段给予我的支持和鼓励，在我成长阶段为我付出的心血；感谢我的哥哥和嫂子对我无微不至的关心和照顾，他们的期望是我不断迸步的动力。2003年12月19日杨博本论文得到：天津市科技发展计划项目“三维编织复合材料骨折固定系统的应用研究”(项目编号：01311171I)资助：天津市自然科学基金项目“三维编织复合材料原位聚合制各技术的研究”(项目编号：013604211)资助。60