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热压辅助先驱体裂解制备三维编织碳纤维增强Si-0-C复合材料的研究1热压辅助先驱体裂解制备三维编织碳纤维增强Si-0-C复合材料的研究FabricationofThree-dimensionalCarbonFiberReinforcedSi-0-CComposites!"#PolymerPyrolysisAssistedbyHot-pressing马青松，陈朝辉，郑文伟，胡海峰（国防科技大学新型陶瓷纤维及复合材料国防科技重点实验室，长沙，410073）MAGing-song，CHENZhao-hui，ZHENGWen-wei，HUHai-feng（KeyLaboratoryofNovelCeramicFibers&CompositesMaterials，NationalUniversityofDefenseTechnology，Changsha410073，China）摘要：以聚硅氧烷为先驱体，采用先驱体转化法制备三维编织C／Si-0-C复合材料。研究发现，第一次裂解时采用f热压辅助可以明显提高材料的致密度和力学性能。第一次在1600C／10MPa的条件下热压裂解5min，后续真空浸渍-常压裂解处理六个周期所制得的材料具有较高的力学性能，其弯曲强度和断裂韧性分别为502MPa，23.7MPa.m1／2。讨论了制备工艺对材料结构和性能的影响，理想的界面结构与较高的致密度是其具有高性能的主要原因。关键词：Si-0-C；先驱体转化；热压；三维编织碳纤维增强；陶瓷基复合材料中图分类号：TB323文献标识码：A文章编号：1001-4381（2002）05-0037-03Abstract：Three-dimensionalbraidedcarbonfiber（3D-BCf）reinforcedsiliconoxycarbide（Si-0-C）compositeswerefabricated!"#precursorinfiltrationandpyrolysisusingpolysiloxaneanddivinylbenzene.Theeffectofprocessingonmicrostructureandpropertieswasdiscussed.Theresultsshowthatthedensityandmechanicalpropertiesof3D-BCf／Si-0-Ccanbeincreasedmarkedlyifthefirstpyrolysiscycleisassistedbyhot-pressing.Theflexuralstrengthandthefracturetoughnessofthecomposite，whichishot-pressedat1600Cfor5minwithapressureof10MPainthefirstpyrolysiscycleandtreatedsubseCuentlywithsixcyclesofvacuuminfiltrationandpyrolysisunderatmosphericpressure，are502MPaand23.7MPa.m1／2，respectively.Thehighpropertiesaremainlyattributedtoidealinterfacestructureandhighdensity.Keywords：siliconoxycarbide；precursorinfiltrationandpyrolysis；three-dimensionalbraidedcarbonfiberreinforcement；hot-pressing；ceramicmatrixcomposites先驱体转化法（PIP）是近些年发展起来的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料1试验（CFRCMCs）的新工艺［1］。该工艺制备温度低，1.1原料可对先驱体进行分子设计从而制备出所需组成聚硅氧烷：无色透明液体，含氢1.4%和结构的陶瓷基体，可借鉴聚合物复合材料的［2］（质量分数）。二乙烯基苯（DVB）：工业纯，淡成型工艺制备复杂形状构件。黄色透明液体，作为PS0的交联固化剂。氯铂聚硅氧烷（PS0）裂解得到的Si-0-C陶瓷［3］酸：分析纯，溶于无水乙醇中，用作催化剂。具有优秀的力学性能、化学和高温稳定性，碳纤维三维编织物（3D-BCf）：在X、Y、Z方被认为是PIP法低成本制造可在800!1200C下使用的CFRCMCs的最佳先驱体。PS0转化向上的纤维体积分数为8i1i1，碳纤维每束制备复合材料被一些国家列为低成本陶瓷复合3000根，密度1.76g／cm3，单丝强度3.0GPa，材料的主要研究内容，并已展开研究［4］，而国模量约200GPa。内目前尚无此方面的研究报道。本研究选用廉1.2试验过程价易得的PS0作为先驱体，采用热压辅助先驱按比例混合PS0与DVB，搅拌均匀后滴加体转化法制备出性能较好的三维编织C／Si-0-C氯铂酸，再搅拌均匀即得先驱体溶液。前期工f作［5］表明，该体系适于制备纤维三维编织物增复合材料，探讨了工艺-结构-性能的关系。 2材料工程／2002年5期强复合材料。而且纤维与基体在断裂时有明显的界面脱粘现将碳纤维三维编织物置于密闭容器中，抽象，拔出纤维的表面也比样品B光滑。真空后吸入先驱体溶液浸没编织物，一段时间2.2工艺-结构-性能关系后取出，在120C下固化6h。第一次裂解采用结构决定材料的性能，对于PIP法制备的三种工艺参数，分别为：（A）在氧化铝管式炉CFR-中高纯氮气保护下以1C／min的速度升至表13D-BC／Si-0-C复合材料的密度与力学性能f1000C进行常压裂解，在1000C下保温60min；Table1Densityandmechanicalpropertiesof（B）在热压炉中高纯氮气保护下进行，裂解温3D-BCf／Si-0-Ccomposites度1300C，到温加压10MPa，保温保压30min；弯曲强度断裂韧性（C）在热压炉中高纯氮气保护下进行，裂解温样品密度／g·cm-3／MPa／MPa·m1／2度1600C，到温加压10MPa，保温保压5min。A246.29.41.728第一次裂解后的样品后续重复六个周期与A工艺一样的真空浸渍-常压裂解过程。三个样品B388.916.71.742在第六次裂解结束后切割成测试所需尺寸的小C502.023.71.780块试样，再进行第七次真空浸渍-常压裂解，即得3D-BC／Si-0-C复合材料。f1.3测试方法用三点弯曲法测试材料的弯曲强度，跨高比15。断裂韧性采用单边切口梁法测试［6］，切口深度为试样高度的48%，强度和韧性取三根试样的平均值。用JSM-5600LV型扫描电子显微镜观测断口形貌。2结果与讨论图1样品A的断口SEM照片2.13D-BCf／Si-0-C的性能与结构Fig.1SEMphotographoffracturefaceofsampleA固化后的先驱体在裂解时会释放小分子气体，产生体积收缩，在基体中留下裂纹与孔隙。如果裂纹与孔隙过多，则材料的致密度低，性能差。所以，提高致密度是PIP法制备高性能CFRCMCs的重要前提。热压是提高材料致密度的有效方法。NakanoK等人［7］对经过七个周期真空浸渍-常压裂解处理的三维C／SiC进行热f压致密化处理，使得材料的开口气孔率小于3%，但同时造成纤维骨架损伤，材料强度和韧性较低，分别为185MPa和6MPa·m1／2。与他图2样品B的断口SEM照片们的方法相反，本研究采取第一次热压裂解，Fig.2SEMphotographoffracturefaceofsampleB后续常压裂解的方法制备3D-BC／Si-0-C复合f材料，因为第一次裂解时纤维骨架比较疏松柔［8］和界面结构［9］是影响材CMCs来说，致密度软，可以减轻加压对纤维造成的损伤。复合材料性能的两个关键因素。表1中数据表明，第料的力学性能与密度如表1所示。一次热压辅助裂解可以提高材料致密度，这种图1!3分别是不同工艺条件下所得样品的效应在C工艺条件下表现的更为显著。断口形断口形貌。从图中可清楚地看到，在样品A中，貌分析表明，样品C的界面结合状态最理想，纤维拔出很少且拔出长度很短。纤维／基体界面既能有效传递载荷，又具有纤维拔出和界面脱比较模糊，表明两者结合地很紧密。样品B的粘等增韧机制。高致密度和理想的界面结构是纤维拔出数量比样品A明显增多，拔出长度也其具有高力学性能的主要原因。明显加长，但在拔出纤维表面附着有许多基体工艺决定材料的结构，三个样品的断口形残片，表明纤维与基体结合得也比较紧密。样貌是由不同的工艺条件造成的。前期研究表明［5］，PS0／DVB的裂解产物是非化学计量的，品C中拔出纤维的数量最多，拔出长度也最长， 热压辅助先驱体裂解制备三维编织碳纤维增强Si-0-C复合材料的研究3低于1400C裂解的产物基本上为无定形态，3.63mm、3.31mm），纤维体积分数增加也是性1600C时的裂解产物中有Si02和SiC微晶存能提高的一个原因，但不是主要原因。江大志研究发现［11］，碳纤维在制成材料后的就位强度在，但结晶程度不高。在裂解过程中的高温作用下，这种裂解产物中的原子比较容易向纤维只有其单丝强度的45%!50%左右，而且由于材料中存在孔隙和气孔，只有约40%的就位强度能起到增强作用，也就是说制成材料后纤维只有约20%的单丝强度起到了增强作用。本研究所用碳纤维的单丝强度为3000MPa，样品C的纤维体积分数比样品A约高10%，3D-BCf主承力的方向的体积分数为80%。考虑到3D-BCf在编织过程中和在第一次裂解时因加压而导致的机械损伤以及材料中的孔隙和气孔，可以估算由于纤维体积分数增加导致强度提高的幅度在20%以下。综合以上分析，由于裂解温度和温度制度的不同所形成的理想界面结构和由于热压造成的较高致密度是第一次热压辅助裂解可以提高材料强度的主要原因。考虑到热压工艺难以制备复杂形状构件，可以通过优化裂解温度、升降温速度、保温时间等参数获得理想界面结构，通过加压浸渍、气压裂解等方法提高材料致密度，从而制备出高性能的3D-BC／Si-0-C复合图3样品C的断口SEM照片f材料。这将在以后的工作中作深入研究。Fig.3SEMphotographoffracturefaceofsampleC!结论以PS0／DVB为先驱体，采用第一次热压表面扩散，反应形成界面层［10］。虽然工艺A的辅助裂解，后续常压裂解的先驱体转化法制备裂解温度是最低的，但该工艺是在氧化铝管式出性能较好的3D-BC／Si-0-C复合材料。分析炉中进行的，其升降温速度都很慢，因而基体f表明，热压辅助裂解导致材料性能提高的主要中原子有足够的时间向碳纤维表面扩散，反应原因不是加压造成的纤维体积分数增加，而是形成很厚的界面层，导致纤维强度明显下降和理想的界面结构和加压导致的高致密度。界面结合过强，最终表现为材料强度和韧性都较低。相比于氧化铝管式炉，热压炉的升降温参考文献速度非常快。虽然热压裂解温度较高，但材料［1］马青松，等.材料科学与工程，2001；19（4）：110.［2］马青松，等.材料工程，2001；（12）：43.承受高温的时间却比工艺A短得多，所以基体［3］RenlundGM，etal.JournalofMaterialsResearch，1991；中原子向纤维表面的扩散程度小，反应形成的6（12）：2723.界面层薄，纤维强度下降的幅度小，界面结合［4］RangarajanS，etal.JournalofMaterialsScience，1999；34（3）：515.较弱，最终表现为材料强度和韧性的提高。样［5］马青松，等.国防科技大学学报，2001；23（5）：40.品C的界面结构比B好，其原因可能是1600C［6］关振铎，等.无机材料物理性能［M］.北京：清华大学出版社，1992.时本已反应形成的界面层发生了类似于基体的［7］NakanoK，etal.JournaloftheAmericanCeramicSociety，分解反应［5］，反而使得纤维表面钝化，强度保1995；78（10）：2811.［8］SuzukiK，etal.JournaloftheCeramicSocietyofJapan，留率提高，同时基体与纤维的界面结合也弱化。1998；106（3）：364.从表1数据可看出，C工艺比B工艺更能［9］HwangLR，etal.CompositesScienceandtechnology，1996；56（12）：1341.有效提高材料致密度。这是由于1600C时基体［10］马江，等.硅酸盐学报，2000；28（5）：487.发生明显的分解重排反应［5］，导致基体疏松，［11］江大志.单向纤维增强CMC断裂韧性研究-表征、测试与细观机理分析［D］.合肥：中国科学技术大学，易于压实。1300C时基体并不发生分解重排反1999.应或者说很不明显，所以热压致密化效果不如基金项目：国防预研基金资助项目C工艺明显。收稿日期：2002-01-04；修订日期：2002-03-09除了致密度和界面结构之外，加压使碳纤作者简介：马青松（1975-），男，博士生。联系地址：湖南长沙国防科技大学一院重点实验室（邮编410073）维三维编织物变薄（样品A、C的厚度分别为! 热压辅助先驱体裂解制备三维编织碳纤维增强Si-O-C复合材料的研究作者：马青松，陈朝辉，郑文伟，胡海峰作者单位：国防科技大学新型陶瓷纤维及复合材料国防科技重点实验室,长沙,410073刊名：材料工程英文刊名：JOURNALOFMATERIALSENGINEERING年，卷(期)：2002(5)被引用次数：2次参考文献(11条)1.马青松先驱体转化法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的研究[期刊论文]-材料科学与工程2001(04)2.马青松查看详情2001(12)3.RenlundGM查看详情1991(12)4.RangarajanS查看详情1999(03)5.马青松聚硅氧烷/二乙烯基苯的交联与裂解[期刊论文]-国防科技大学学报2001(05)6.关振铎无机材料物理性能19927.NakanoK查看详情1995(10)8.SuzukiK查看详情1998(03)9.HwangLR查看详情1996(12)10.马江单向纤维增强SiC基复合材料界面微结构的研究[期刊论文]-硅酸盐学报2000(05)11.江大志单向纤维增强CMC断裂韧性研究-表征、测试与细观机理分析1999本文读者也读过(10条)1.用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法[期刊论文]-高科技纤维与应用2003,28(2)2.冶保献.刘瑛.曾东华聚甲苯胺蓝修饰碳纤维微柱电极的制备及其电化学性质[期刊论文]-郑州大学学报2000,32(1)3.简科.胡海峰.马青松.陈朝辉聚硅氧烷先驱体转化制备低成本Si-O-C陶瓷基复合材料[期刊论文]-材料科学与工程学报2003,21(1)4.刘静宇.陈朝辉.简科.马青松.王松.LIUJing-yu.CHENZhao-hui.JIANKe.MAQing-song.WANGSong裂解温度对PIP制备2DCf/Si-O-C复合材料结构与性能的影响[期刊论文]-国防科技大学学报2007,29(4)5.一种使用硫生长促进剂大量制备纳米碳纤维的方法[期刊论文]-高科技纤维与应用2003,28(4)6.王建方.陈朝辉.刘维民.郑文伟.姚志军Cf/SiC复合材料制备过程对碳纤维的损伤[期刊论文]-国防科技大学学报2002,24(6)7.王其坤.胡海峰.郑文伟.陈朝辉.马青松.WANGQi-kun.HUHai-feng.ZHENGWen-wei.CHENZhao-hui.MAQing-song聚钛碳硅烷先驱体转化法制备3DCf/Si-Ti-C-O复合材料研究[期刊论文]-材料工程2006(z1)8.孙金峰.王文胜.王忠.郭世强测定较大K数碳纤维拉伸强度样品的制备[期刊论文]-高科技纤维与应用2002,27(2)9.沥青级碳纤维纸及其制备方法[期刊论文]-高科技纤维与应用2002,27(4)10.高性能碳纤维用纺丝沥青的制备方法[期刊论文]-高科技纤维与应用2003,28(5)引证文献(2条)1.郑文伟.陈朝辉.姚俊涛碳纤维编织物中真空浸渍引入SiC微粉的工艺研究[期刊论文]-航空材料学报2005(2)2.郑文伟.陈朝辉.姚俊涛炭纤维编织物中引入SiC微粉的超声工艺研究[期刊论文]-材料工程2004(3) 引用本文格式：马青松.陈朝辉.郑文伟.胡海峰热压辅助先驱体裂解制备三维编织碳纤维增强Si-O-C复合材料的研究[期刊论文]-材料工程2002(5)