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复合半导体光催化降解糖蜜废水研究2007年11月第15卷第ll期工业催化INDUSTRIALCATALYSISNOV.2007V01.15No.11复合半导体光催化降解糖蜜废水研究陈建华,赵翠华,张波萍(1.广西大学资源与环境学院,广西南宁530004;2.北京科技大学材料科学与512程学院,北京100083)摘要:以溶胶一凝胶法制备了TiO2和TiO2复合半导体粉末,并将之用于糖蜜废水的光催化处理.通过实验考察了催化剂用量,糖蜜废水的浓度,光催化反应时间以及复合半导体对于糖蜜废水脱色率的影响.结果表明,用复合半导体降解糖蜜废水具有理想的处理效果.催化剂最佳用量为(2.7～4.0)g?L～,随着反应时间的进行,糖蜜废水脱色率开始时显着增加,后渐趋于平衡.各种复合半导体中,5%SnO2/TiO2光催化处理糖蜜废水的效果最佳,原水样稀释20倍后,反应120min的脱色率可达61.75%.关键词:糖蜜废水;复合半导体;光催化;降解中图分类号:TQ034;X703文献标识码:A文章编号:1008—1143(2007)ll-0050-04PhotocatalyticdegradationofwastewaterfromfermentedmolassesbycompoundsemiconductorCHENJlanhuah,ZHAOCuihua,-,ZHANGBoping(1.SchoolofResourcesandEnvironment,GuangxiUniversity,Nanning530004,Guangxi,China; 2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingUniversityofScienceandTechnology,Beijingl(D0g3,China)Abstract:Titaniaandtitania—dopedsemiconductorpowderwerepreparedbysol—gelmethodandusedasthephotocatalystfordegradationofwastewaterfromfermentedmolasses.Theeffectsofphotocatalystdos—age,theconcentrationofwastewater,reactiontimeandtypesofthesemiconductoronthedecolorationeffi—ciencywereinvestigated.Keywords:molasseswastewater;compoundsemiconductor;photocatalyst;degradationCLCnumber:TQ034;X703Documentcode:AArticleID:1008—1143(2007)11-0050-04糖蜜酒精废水是以糖厂制糖副产品——糖蜜为原料经发酵后,发酵醪液在酒精初馏塔蒸馏出酒精后排放的废水.此类废水水量大,每生产1t酒精约产生(7～15)t废水,而且污染物浓度高.除发酵残存的糖分外,还有蛋白质,氨基酸和维生素等.另外还有N,P,K,Ca和Mg等无机盐和较高浓度的sol一.此类废水大多呈酸性,且色度高.废水大多呈棕黑色,其中所含的类黑色素和棕色素难以被微生物所降解,耐温,耐光照,放置时间延长其色值不减¨.因此,脱色是处理中的难点.制糖工业是广西地区的优势产业,拥有上百家工厂,糖蜜废水为很难降解的有机废水,是制约糖厂持续发展的"瓶颈".为解决该难题,国内外对糖蜜酒精废水的治理进行了大量的研究,目前处理方法主要有农灌,制酵母,厌氧制沼气,厌氧后曝气,厌氧发酵,厌氧一好氧的生化一物理处理,浓缩干化处理,生物接触氧化处理和UASB处理等,或混合使用以上方法.但仍存在很多问题,如处理设备庞大,投 收稿日期:2007—05—22;修回日期:2007—09—04作者简介:陈建华,男,1971年生,教授,博士生导师,四川西昌人,主要研究方向为环境材料和环境化学.通讯联系人:陈建华.2007年第11期陈建华等:复合半导体光催化降解糖蜜废水研究51资和耗能大,发酵过程不稳定和处理效率低等.因此,糖蜜废水治理方法的研究对广西制糖业的发展有重要意义.光催化氧化法处理废水具有广泛的应用前景.与传统的治理技术相比,具有可以使大多数有机污染物完全破坏而不形成中间物,廉价和安全等优点J.使用的光催化剂如TiO具有廉价易得和稳定的优点,但TiO的实际应用受到对可见光响应波长范围窄以及量子效应较低的缺陷的限制,必须对其进行改性.在各种TiO改性方法中,复合半导体是提高光催化效率的有效手段,通过半导体的复合可提高系统的光生载流子的输送和分离,扩展光谱的响应范围.抑制光生电子和空穴的分离,提高系统的量子效率.本文以TiO为基础,制备了SnO2/TiO2,WO3/TiO2,ZnO/TiO2和CdS/TiO2四种复合半导体为光催化剂降解糖蜜废水,比较了几种复合半导体光催化降解活性,研究了糖蜜废水的光催化降解过程.1实验部分1.1主要仪器及试剂钛酸四正丁酯(CP,上海化学试剂公司),无水乙醇(AR,天津福晨化学试剂厂),甲基橙(指示剂,重庆东方试剂厂),冰醋酸(广东汕头市西陇化工 厂),钨酸钠(北京八七三八二化工厂),硫酸锌(重庆吉元化学有限公司),硝酸镉(天津市科密欧化学试剂开发公司),硫脲(天津大茂化学试剂厂),五水四氯化锡(上海山浦化工有限公司),硝酸铁(北京化工厂).SB2200型超声波清洗仪(上海必能信超声有限公司),马弗炉(上海马当厂),UV一2501PC紫外分光光度计(日本岛津),KSW一4D一11型温度控制器(沈阳长城工业电炉厂),TDGCI一5/0.5型接触调压器(上海电压调整器厂)JB一3星定式恒温磁力搅拌器(上海雷磁新经仪器有限公司),分析天平(北京塞得利斯天平有限公司),XRD仪(日本理学D/Max2500VX射线衍射仪),SGY1搅拌型光化学反器(南京斯东柯电气设备有限公司),DZ1型电热蒸馏水器.1.2TiO2及其复合半导体粉末的制备本试验以钛酸四正丁酯[Tj(OCH)]为原料,采用溶胶一凝胶法制备TiO复合光催化剂.量取17.0mL钛酸四正丁酯和4.8mL冰醋酸溶于34mL无水乙醇中,搅拌30min,然后在搅拌下缓慢滴人1mL水和10mL无水乙醇的混合溶液,搅拌1h,即得到淡黄色的稳定,均匀和透明的溶胶.当制备复合半导体溶胶时,先称取一定量的试剂(Na2SO4?2H2O,ZnSO4.7H2O,SnC14.5H2O,硝酸镉,硫脲),使之溶于一定量的水或无水乙醇,配制成一定浓度的不同溶液,使得WO.(ZnO,CdS,SnO2)/TiO2质量分数分别为1%,2%,3%,5%和7%.待形成TiO,溶胶后,缓慢滴人一定浓度的不同溶液,继续搅拌. 将配好的溶胶首先在常温下干燥使其凝胶化,静置1～2天,然后放人马弗炉,在100℃下保温一定时间,随后将炉温升至600℃,保温2h.冷却至室温,并在研钵中磨细,即得纯TiO及TiO复合半导体粉末.1.3光催化降解糖蜜废水实验本实验采用SGY一1型多功能光化学反应仪(南京斯东柯电气设备有限公司)测定催化剂降解废水的催化活性,高压汞灯功率为300W,空气流量为126L?h..,转子的搅拌速率为5.5r?s...将一定量自制的光催化剂粉末加人300mL稀释后的糖蜜废水中,放人SGY一1型多能光催化反应仪,通过磁力搅拌使催化剂悬浮在反应液中,每隔一定的时间取样,经过离心分离后,取上层清液,得到测试试样.选择废水的脱色率作为催化剂催化活性衡量的依据,在uV一1200紫外一可见分光光度计上将其A一爸曲线进行全波[(200～800)nm]扫描,以该废水溶液最大吸收波长(470nm)处的吸光度作为废水脱色变化依据.脱色率计算公式为:D=(A0一A1)/A0×100%式中:D为脱色率;A.为初始溶液的吸光度;A为各反应阶段的吸光度.经测定,在各种不同质量百分比的复合半导体中,以1%WO/TiO2,1%ZnO/TiO2,1%CdS/TiO2,5%SnO/TiO的光催化效率最高,因此,本实验即以这几种复合半导体粉末对糖蜜废水进行光催化降解. 52工业催化2007年第11期2结果与讨论2.1复合半导体类型的影响图l为不同复合半导体对糖蜜废水脱色率的影响.本实验分别以纯TiO2,1%WO3/TiO2,l%ZnO/Ti02,1%CdS/TiO,5%SnO/TiO的半导体粉末为光催化剂,对浓度为c.(c.代表糖蜜废水初始浓度)的糖蜜废水进行光催化反应,催化剂用量均为4.0g?L～.相对纯TiO来说,各种复合半导体的光催化效率都有较明显的提高,其中5%的SnO/TiO的光催化效果最好,比纯TiO脱色率提高了1.35倍.因此,以下都以5%SnO/TiO为光催化剂进行实验.图1不同复合半导体对糖蜜废水脱色率的影响Figure1Influenceofcompoundsemiconductorsondegradationefficiencyofmolasseswastewater2.2糖蜜废水初始浓度的影响本实验以5%的SnO/TiO复合半导体为光催化剂,对浓度分别为c.,0.1c.,0.05c.的糖蜜废水进行光催化降解,催化剂用量为1.0g?L～.图2为反应进行180rain后的脱色率.图2糖蜜废水初始浓度对糖蜜废水脱色率的影响Figure2Influenceofinitialconcentrationofmolasseswastewateronthedecolorationefficiency从图2可以看出,糖蜜废水浓度对于光催化降解效率有重要影响,当废水浓度为c.时,脱色效果不明显;当其浓度降为0.1c.,再降至0.05c.时,反应180rain,糖蜜废水的脱色率提高,原水样稀释20倍后,120rain的脱色率可达61.75%.这是因为必 须有光子照射到催化剂上,在催化剂表面产生光电子和空穴,才能发生光催化反应,糖蜜废水污染物浓度很高时,色度也很高,光线难以透过,不利于光催化反应的进行;当废水浓度较低时,色度降低,增加了透光率,光线容易透过溶液照射到催化剂表面,发生光催化降解反应.2.3催化剂用量的影响本实验以5%的SnO2/TiO2复合半导体为光催化剂,以浓度0.05c的糖蜜废水为目标降解物进行光催化反应,图3为在不同的催化剂用量情况下,反应2h后的糖蜜废水的脱色率.图3SnO2/TiO2复合半导体用量对糖蜜废水脱色率的影响Figure3InnI|enceofdosageofSnO2/1302onthedegradationefficiencyofmolasseswastewater从图3可以看出,在催化剂用量较小时,随着催化剂用量的增加,脱色率也逐渐增加.当催化剂用量增加到2.7g?L时,再增加催化剂用量,糖蜜废水的脱色率变化不大.当催化剂用量增加到4.0g?L时,再增加催化剂用量,糖蜜废水的脱色率反而有所下降.说明光催化反应时,催化剂用量存在一最佳值.当有机物浓度,光照强度和光照距离一定时,催化剂用量由少向多增加,提高了空穴和电子的产生效率,加快反应速率,因此,光催化效率不断增大;随着光催化剂增加量超过一定值后,阻挡了紫外光射入,对光照产生屏蔽作用,紫外光的利用率下降,导致降解速率反而降低,从而使光催化效率有所降低".. 2007年第11期陈建华等:复合半导体光催化降解糖蜜废水研究532.4光催化反应时间的影响由于糖蜜酒精废水是一个由多种色素组成的混和物,该体系组分多,结构复杂,能引起紫外吸收的基团多,因此,尚未降解的糖蜜酒精废水在紫外一可见光谱区域都有吸收,其中强烈吸收小于400nm的紫外光,所以糖蜜酒精废水的外观是棕褐色.通过对糖蜜废水反应前及反应后试样的紫外一可见吸收光谱的比较可知,随着催化降解的进行,废水对可见光的吸收迅速减少,对紫外光的吸收变化甚微,说明引起可见光吸收的共轭结构分子很快被破坏,但引起紫外区域吸收的因素较多,难以对其中组分的变化作出准确判断.2.5光催化反应时间对糖蜜废水脱色率的影响图4表示反应时间对于糖蜜废水脱色率的影响.反应刚开始时,糖蜜废水的脱色率随时间的增加而明显增加,随后反应进行愈完全,并逐渐趋于平衡.图4光催化反应时间对糖蜜废水脱色率的影响Figure4Influenceofreactiontimeonthedegradationeffidencyofmolasseswastewater2.6SnO一TiO复合半导体光催化模型及机理复合半导体粒子光催化活性提高,可能原因:(1)杂质粒子的掺人使TiO的粒径明显下降,而光催化剂的催化活性与粒子的吸光能力及电子一空穴复合等因素密切相关.与较大颗粒的TiO,相比,超细TiO的吸光能力较强,光照产生的电子一空穴多,当被底物捕获时,引起氧化一还原反应的几率较大,因而光催化反应活性较高;(2)复合粒子光 催化活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离.SnO/TiO的复合大大提高了催化剂的光催化活性,可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离.锐钛矿型TiO禁带宽度为3.0eV,而SnO禁带宽度为5.0eV,当用足量激发能量的光照射时,TiO和SnO同时发生带间跃迁.SnO的导带能级E=0V(VSNHE,pH=7),而TiO的导带能级EcB=一0.5V(VSNHE,pH=7).两者的差异导致SnO与TiO:复合后,光激发TiO产生的电子从其较高的导带迁移至SnO较低的导带,电子在SnO上富集,相应减少了TiO表面电子的密度,空穴的运动方向跟电子的运动方向相反,光生空穴则从SnO的价带迁移至TiO的价带,光生载流子得到分离,减少电子和空穴在TiO表面的复合几率.因此,提高了TiO/SnO复合粒子的光催化活性.当复合粒子SnO含量过大时,锐钛型TiO表面基体被SnO所覆盖,由于SnO禁带宽度大,在实验条件下,不易被光照射激发,影响复合粒子的光催化效率.研究结果表明,用纯SnO粒子作为光催化剂,催化效率低J.3结论(1)用复合半导体降解糖蜜废水具有理想的处理效果.(2)催化剂最佳用量为(2.7～4.0)g?I～,随着反应时间的进行,糖蜜废水脱色率开始时显着增加,后渐趋于平衡.(3)各种复合半导体中,5%SnO/TiO光催化处理糖蜜废水的效果最佳,原水样稀释20倍后,反应120rain的脱色率可达61.75%. 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