一步法制备糖蜜基活性炭及其界面吸附行为 9页

一步法制备糖蜜基活性炭及其界面吸附行为高煙王威庞厘云直礼媛赵纯吉林大学电子科学与工程学院长春师范大学化学学篋吉林大学化学学院以糖厂废弃的糖蜜为原料，Na2CO3为活化剂，采用一步直接化学活化法制备了糖蜜基活性炭（AC）.采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附-脱附及元素分析手段对产物进行了表征，证实其为多孔的石墨化碳材料，比表面积高达1023m7g.研究丫糖蜜基活性炭对溶液屮的重金属离子Pb（II）的脱除性能，结果表明:糖蜜基活性炭的吸附容量高于市售活性炭（CC），且所需吸附时间和投炭量均低于市售活性炭;其吸附动力学符合准二级动力学的Langnmir吸附，为单分子层的化学吸附;吸附Pb（II）的糖蜜基活性炭可循环再生和重复使用.关键词：糖蜜;活性炭;低成本;循环再生;界面吸附;（质量比1:广1:5）,混合均匀后加入镍坩埚内，于马弗炉中程序升温至700~900°C,活化0.5~2.5h.将活化后的产物冷却至室温，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，再于120°C下干燥2h，即得到产物AC.不同活化条件下制备的糖蜜基活性炭按如下方式命名：例如，当Nei2CO3与糖蜜的质量比为4:1,活化温度为70CTC，活化时间为1h吋，样品被命名为AC/700/1/4:1.Fig.1One-stepsynthesisofactivatedcarbonfrommolassesforadsorptionofPb(II)1.3吸附实验将一定质量的ac和cc分别加入Pb(n)溶液中，于恒温振荡器中进行振荡吸附，平衡吸附量I(mg/g)计算公式［19］如下: 式屮，c。，V和m分别为Pb(II)离子的初始浓度(mg/L)、吸附t时间后Pb(II)离子浓度(mg/L),吸附溶液的体积(L)和活性炭的质量(g).1.3.1离子初始浓度(cQ)对AC和CC吸附效能的影响将0.1gAC和0.1gCC分别与50mL初始浓度为25〜400mg/L的Pb(II)溶液(pH=5.0)混合，在298K的恒温振荡器中以140r/min振荡频率振荡4h后过滤，测定溶液屮剩余Pb(II)的含量.1.3.2吸附时间(t)对AC和CC吸附效能的影响将0.1gAC和0.1gCC分别与50mL初始浓度为70mg/L的Pb(II)溶液(pH=5.0)混合，在298K的恒温振荡器中以140r/miri振荡频率振荡0.05〜24h后过滤，测定溶液屮剩余Pb(II)的含量.1.3.3pH值对活性炭AC和CC吸附效能的影响将0.1gAC和0.1gCC分别与50mL初始浓度为70mg/L的Pb(II)溶液(pH值为3.CT5.5)混合，在298K恒温振荡器中以140r/min振荡频率振荡4h后过滤，测定溶液中剩余Pb(II)的含量.1.3.4投炭量(m)对活性炭AC和CC吸附效能的影响将0.01〜0.20gAC和0.01〜0.20gCC分别与50mL初始浓度为70mg/L的Pb(II)溶液(pH=5)混合，在298K的恒温振荡器中以140r/min振荡频率振荡4h后过滤，测定溶液中剩余Pb(II)的含量.1.3.5温度对AC和CC吸附效能的影响将0.1gAC和0.1gCC分别与50mL初始浓度为70mg/L的Pb(II)溶液(p11=5.0)混合，在298~338K的恒温振荡器屮以140r/min振荡频率振荡4h后过滤，测定溶液中剩余Pb(II)的含量.1.4循环再生实验将0.1gAC与50mL初始浓度为70mg/L的Pb（II）溶液（pH=5）混合，在恒温振荡器中于298K下以140r/min的振荡频率振荡4h后过滤，测定溶液中剩余Pb（II）的含量.将吸附了Pb（II）的AC加入到50mL0.1mol/LHC1溶液中，室温下于恒温振荡器中以140r/min振荡频率振荡4h后离心，并去除上清液进行解吸，重复以上步骤3次，然后加入50mL0.1mol/L的Na0H溶液中和残留的HC1,离心并弃去上清液，最后用去离子水反复洗涤AC至洗涤液为中性，过滤后测定溶液中剩余Pb（II）的含量，计算脱附量（mg/g）. 式中，V。和分别为脱附后离子浓度（mg/L）、脱附溶液的体积（L）和脱附活性炭的质量（g）.再生的AC用于下一次吸附实验，进行3次循环再生实验.以吸附率和脱附率I作为参考数据，探宂AC的循环再生能力，计算公式［20］如下:式（3）屮，cb.jDck,、.分别为第一次吸附平衡吸附量（mg/g）和第ri次吸附平衡吸附量（mg/g）;式（4）中，q».,,和qt.,、分别为第n次脱附量（mg/g）和第n次平衡吸附量（mg/g）.2结果与讨论2.1活性炭的组成与结构分析利用元素分析仪对AC进行元素分析，结果表明C的含量（质量分数）为79.99%，H的含量为1.166%,0的含量为14.75%,说明糖蜜可以转化为富碳的活性炭材料.图2为AC/850/1/4:1的XRD谱图.图中只在22°和44°出现了2个宽的衍射峰,分别对应无序的石墨层（002）和（100）的峰位，表明所制备的活性炭具有较好的层堆结构. 2.2活性炭的形貌与孔结构分析AC和CC的比表面积及孔容等性能参数列于表1.由表1可见，AC的比表面积为1023m/g,总孔容为0.49cm/g,均高于CC,且孔径较大，这将对溶液中重金属离子Pb(II)的脱除产生影响.图3为AC/850/1/4:1和CC的SEM照片.可见，AC和CC均呈块状且含有孔洞结构，AC表而孔隙尺寸大于CC表而孔隙尺寸，且孔隙数量多于CC.Table1TexturalcharacteristicsandthespecificcapacityofAC/850/1/4:1andCCFig.3SEMimagesofAC/850/1/4:1(A)andCC(B)2.3活性炭对Pb(II)的脱除性能考察丫Pb(II)离子初始浓度(c。)、脱除时间(t)、溶液pll值、投炭量(m)以及温度(T)对溶液中重金属离子Pb(II)脱除性能的影响，并与CC进行对比分析(图4).结果表明，在所考察的脱除条件下，AC对水溶液中Pb(II)的脱除性能明显优于CC.2.3.1Pb(II)离子初始浓度对AC脱除性能的影响由图4(A)屮0。与9(.的关系曲线可知，c0较低时，AC表面有充足的活性位点，可以用来吸附少量的Pb(II),致使快速增加；随着的逐渐增大，AC单位面积上吸附的Pb(II)离子数目增加，AC表面己经没有足够的位点可以提供给Pb(II),q、不再随c。变化而变化，最终AC对Pb(II)的吸附达到平衡.Fig.4EffectsofinitialconcentrationofPb(II)(A)，time(B)，pH(C),massofAC(D)andtemperature(E)onadsorptionofPb(II)下载原图2.3.2脱除时间对AC脱除性能的影响AC较大的比表面积和优良的孔隙结构使其具有大量的表面活性位点，并加快离子扩散速度.由阁4(B)中t与qt.的关系曲线可见，AC对Pb(II)的脱除反应速率快，可以快速完成吸附;而CC需要较长时间达到吸附平衡，CC对Pb(II)的吸附呈现快速增加、缓慢增讼和趋于平衡的趋势.在脱除时间很短时，CC表面的活性位点没有被完全占据，有利于Pb(n)的脱除，使得I快速增加;随着脱除时间的不断延长，cc表面的活性位点逐渐被占据，Pb(n)的脱除逐渐减慢;随 着脱除时间的继续延讼，Pb(II)间存在的相互斥力和空间位阻显著增加，所以需要克服这种相互斥力和空间位阻最终达到吸附平衡，CC的吸附平衡吋间长于AC.2.3.3溶液pH值对AC脱除性能的影响溶液PH值是影响脱除过程的重要参数，对溶液中Pb(II)脱除的影响是一个复杂的过程.由图4(C)pH值与q。的关系曲线可以看出，AC对溶液中Pb(II)的平衡的吸附量随着PH值的增高呈现先升高后平缓的趋势，受pH值变化影响较小;CC对溶液屮Pb(II)的平衡的吸附量随着pII值的增高呈现出先升高后降低的趋势.吸附机理如下:化学活化过程对AC表面的官能团进行了改性，使得AC对溶液酸碱性的变化起到了一定的缓冲作用.而溶液PH值较低时溶液中存在大量的H，H会与Pb(II)竞争CC上的吸附位点而使得q。较低;随着pH值不断增大，溶液中H浓度降低，表面活性位点被Pb(II)占据的比例增加，q3曾加;pH值继续增大，溶液屮的0H逐渐増多，0H对Pb的作用力逐渐増大，也就是逐渐生成沉淀的过程，所以在PH>5时qt.又有所下降.2.3.4活性碳质量对AC脱除性能的影响由图4(D)中活性碳质量与^的关系曲线可以看出，随着活性碳质量的增加，AC和CC对Pb(II)的q。值均减小，最终达到平衡.当活性碳质量较小吋，AC和CC表面的活性位点可以与Pb(II)充分接触，表面活性位点的利用率较高，qt.较大；当活性碳质量逐渐增加时，尽管活性位点数FI增加，但是活性炭会出现层堆积现象，且溶液中的Pb(II)浓度不变，Pb(II)的均匀扩散会导致可以占据的单位质量的上的活性位点相应地减少，致使表面活性位点的利用率降低，q。变小，脱除能力不断降低.2.3.5反应温度对AC脱除性能的影响由阁4(E)中T与qt.关系曲线可以看出，AC和CC对溶液中Pb(II)的qt.未随反应温度的升高发生显著变化.室温条件下，AC对溶液中的Pb(II)可以进行有效脱除.2.4AC的循环再生吸附剂的可循环再生能力是考察吸附剂有效性的重要指标，因为优良的循环再生能力可以明显降低操作成本，提髙吸附剂的实际应用潸力.循环再生实验证实，3次使用过程中AC对Pb(II)的吸附效率分别为99.1%，97.6%和93.1%,脱附率分别为89.7%,85.5%和78.1%.表明AC在溶液中对Pb(II)的脱除过程屮可以循环使用.3吸附机理3.1吸附动力学 采用准二级吸附动力学模型研宄吸附机理.准二级吸附动力学方程［19］如下:Fig.5Linearkineticplotsofpseudo-secondordermodelforPb(II)adsorptionPb(II)concentration:70mg/L;volumeofPb(II)solution:50mL;massofACandCC:0.1g;p11=5;contacttime:0〜1440min;temperature:298K.式中，qe，Qt，k2和t分别为平衡吸附量(mg/g)、t时刻的吸附量(mg/g)、速率常数［g/(mg•min)］和吸附时间(min).t/q,对t的拟合结果如图5所示.吸附动力学方程拟合参数如表2所示.准二级吸附动力学模型的线性拟合参数r接近于1(r〉0.99),通过准二级吸附动力学模型计算的平衡吸附量qe.eai接近于实验的平衡吸附量qe.exp,表明AC对溶液屮Pb(II)的脱除符合准二级吸附动力学模型.准二级吸附动力学模型是化学吸附过程，因此AC对溶液中Pb(II)的脱除行为为化学吸附.Table2Pseudo-secondorderkineticmodelconstantsfortheadsorptionofPb(II)ontoadsorbents3.2吸附等温线釆用Langmuir吸附等温线模型研究了AC和Pb(II)之间的相互作用.Langmuir吸附等温线方程［19］如下：Fig.6ce/qe-ceplotsforPb(II)adsorptionPb(II)concentration:25—400mg/L;volumeofPb(II)solution:50mL;massofACandCC:0.1g;pH=5;contacttime:240min;temperature:298K.式中，Ce,qe,qjDk,.分别为平衡浓度(mg/L)、平衡吸附量(mg/g)、最大吸附量(mg/g)和Langmuir吸附平衡常数(L/mg)•g/i对的拟合直线如图6所示.吸附等温线方程的拟合参数列于表3.由表3中数据可以看出，吸附等温线模型的线性拟合参数r接近于1(r>0.99),由此 可知AC对溶液屮Pb(II)的脱除符合Langmuir吸附等温线模型，为单分子层吸附.Table3LangmuirparametersfortheadsorptionofPb(II)ontoadsorbents4结论釆用简单的一步化学活化法制备了糖蜜基活性炭.研宄表明糖蜜基活性炭具有高比表面积和丰富的孔隙结构，可以有效脱除溶液中的重金属离子Pb(II)，脱除性能优于市售活性炭.吸附动力学研究结果表明，糖蜜棊活性炭对溶液屮的Pb(II)的脱除符合准二级吸附动力学模型，为化学吸附.吸附等温线研究表明，糖蜜基活性炭对溶液中的重金属离子Pb(II)的脱除符合Langmuir吸附等温线模型，为单分子层吸附.糖蜜基活性炭对熔液中的Pb(II)的脱除具有循环再生能力，可以重复使用，具有较强的应用价值.[l]LeeS.M.，LaldawnglianaC.，TiwariD.，Chem.Eng.丄，2012，195，103—111[2]DemiralIL,GilngorC.，J.CleanProd.，2016，124,103—113[3]AltunT.，PehlivanE.，FoodChom.，2012，132(2)，693—700[4]BouhamedF.，ElouearZ.，BouziclJ.，TaiwanInst.Chem.Eng.，2012，43，741—749[5]SilvaT.L.，RonixA.，Pezoti0.,SouzaL.S.,LeandroP.K.T.,BedinK.C.,BeltrameK.K.，CazettaA.L.，Chem.Eng.J.,2016，3，467—476[6]MaX.,LiuX.,AndersonD.P.,ChangP.R.,FoodChcm.,2015,181，133—139[7]BarczakM.,KatarzynaM.Z.，GdulaK.,KatarzynaT.R.，DobrowolskiR.,DabrowskiA.,Micropor.Mesopor.Mat.，2015，211，162—173 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